JP7157236B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置 Download PDF

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Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置に関する。
３次元構造を持つＮＡＮＤ（３ＤＮＡＮＤ）型フラッシュメモリのコントロールゲートには例えばタングステン（Ｗ）膜が用いられており、このＷ膜の成膜にはＷを含む六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスが用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として窒化チタン（ＴｉＮ）膜を設けることがある。このＴｉＮ膜は、Ｗ膜と絶縁膜の密着性を高める役割をすると共に、Ｗ膜中に含まれるフッ素（Ｆ）が絶縁膜へ拡散することを防止する役割を担い、成膜は四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いて行われるのが一般的である（例えば特許文献１，２参照）。
特開２０１１－６７８３号公報 特開２０１５－２０７５９１号公報
３ＤＮＡＮＤの微細化が進むにつれ、膜特性の更なる向上が求められている。
本開示は、膜特性を向上可能な技術を提供する。
本開示の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して行う供給工程と、処理室内の雰囲気を排気する排気工程とを、行う第１の工程と、第１の工程を複数回繰り返す工程と、第１の工程を複数回繰り返した後であって、処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と処理室内の雰囲気の排気とを行う第２の工程と、第２の工程を複数回繰り返す工程と、を有する技術が提供される。
本開示によれば、膜特性を向上させることが可能となる。
基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 基板処理フローを示す図である。 第２雰囲気調整工程のフロー例を示す図である。 第１の工程のフロー例を示す図である。 第２の工程のフロー例を示す図である。 ガス供給のタイミングの例を示す図である。 ガス供給のタイミングの例を示す図である。 本開示の効果を示す図である。 第２成膜工程におけるガス供給のタイミングの例を示す図である。 基板表面に形成された構造の概略を示す図である。
＜実施形態＞
以下、実施形態の例について、図を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成される。アウタチューブ２０３の形状は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料で構成される。マニホールド２０９の形状は、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成される。インナチューブ２０４の形状は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１１，３２２，３３１がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出して配置され、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
ガス供給管３１０の、ＭＦＣ３１１とバルブ３１４の間には、第１フラッシュタンク３１２が配置される。
ガス供給管３３０の、ＭＦＣ３３１とバルブ３３４の間には、第２フラッシュタンク３３２が配置される。
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１１、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、例えば金属元素としてのチタニウム（Ｔｉ）を含み、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。還元ガスとしては、例えばシリコン（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）を含み、ハロゲンを含まない還元ガスとしての例えばシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。ＳｉＨ４は還元剤として作用する。
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、反応ガスが、ＭＦＣ３３１、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスとしての例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ２ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１１，３２２，３３１、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給部が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給部と考えてもよい。処理ガス供給部は単にガス供給部と称してもよい。ガス供給管３１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１１、バルブ３１４により原料ガス供給部（第１ガス供給部）が構成されるが、ノズル４１０を原料ガス供給部に含めて考えてもよい。また、第１フラッシュタンク３１２を原料ガス供給部に含めて考えても良い。また、ガス供給管３２０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により還元ガス供給部が構成されるが、ノズル４２０を還元ガス供給部（第２ガス供給部）に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３１、バルブ３３４により反応ガス供給部（第３ガス供給部）が構成されるが、ノズル４３０を反応ガス供給部に含めて考えてもよい。また、第２フラッシュタンク３３２を反応ガス供給部に含めて考えても良い。ガス供給管３３０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給部を窒素含有ガス供給部と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給部が構成される。
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって原料ガス等を噴出させている。
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成された排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００の側面と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、排気コンダクタンスを調整することにより、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気部が構成される。少なくとも排気口２０４ａを排気部と考えても良い。真空ポンプ２４６を排気部に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料で構成される。シールキャップ２１９の形状は、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば１～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列可能なように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で形成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で形成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料を含む筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本開示においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１１，３２２，３３１，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等を、制御可能に接続されている。ここで接続とは、電気的に直接接続されいることや、間接的に接続されていること、電気信号を直接又は間接的に送受信可能に構成されていることも含む。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１１，３２２，３３１，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本開示において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
なお、ウエハ２００には、図１２に示す構造が形成されていても良い。この構造は、３ＤＮＡＮＤメモリの途中構造である。この構造では、ウエハ２００に複数の絶縁膜１０２が積層されている。絶縁膜１０２は、ここでは、説明の便宜上、８層形成された例を示しているが、この層数は、数十層～数百層であっても良い。この積層された絶縁膜１０２には、チャネルや電荷トラップ膜等を有する構造１０４が形成されている。また、積層された絶縁膜１０２には、エッチングにより形成された孔１０５ａが形成されている。また、積層された絶縁膜１０２の間には、エッチングにより形成された間隙１０５ｂが設けられている。また、間隙１０５ｂの内部表面には、絶縁膜１０６が形成されている。この絶縁膜１０６は、通常、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）で構成される。本開示の成膜工程で用いられるウエハ２００は、好適には、この様な構造を有するウエハ２００が用いられる。故に、以下の成膜工程Ｓ３００では、絶縁膜１０６の表面に成膜が行われる。
本開示において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」、「ウエハとその表面に形成された構造体」を意味する場合がある。本開示において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」、「ウエハとその表面に形成された構造体」を意味する場合がある。本開示において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
また、本開示において「Ｓｉ原子を含まないＴｉＮ膜」とは、ＴｉＮ膜中にＳｉ原子を全く含まない場合のほか、Ｓｉ原子をほぼ含まない場合や、Ｓｉ原子を実質的に含まない場合等、ＴｉＮ膜中のＳｉ含有量が極めて低い場合も含まれ、例えばＴｉＮ膜中のＳｉ含有量が４％程度であって、好ましくは４％以下である場合も含まれる。
以下に図４～図９，図１１に基づいて、本開示の半導体装置の製造方法のフローやガス供給シーケンスについて説明する。なお、図８、図９の横軸は時間を表し、縦軸は、それぞれのガス供給量、バルブ開度、圧力の関係の概略を示している。供給量、バルブ開度、圧力は任意単位としている。なお、本開示におけるガスの供給量とは、ガスの流量、ガスの供給時間のいずれか若しくは両方を含みえる。
［基板搬入工程Ｓ３０１］
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
［第１雰囲気調整工程Ｓ３０２］
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。なお、ここでの処理室２０１内の圧力は、後の第１工程Ｓ３０３で第１ガスが供給される時の圧力に調整される。
［第２雰囲気調整工程Ｓ４０３］
続いて、第２雰囲気調整工程Ｓ４０３を行っても良い。第２雰囲気調整工程Ｓ４０３では、処理室２０１内の酸素濃度の低下させる調整が行われる。具体的には、図５に示すフロー例に従って処理される。このフローは、第３ガス供給工程Ｓ４０３ａ、不活性ガス供給工程Ｓ４０３ｂ、真空排気工程Ｓ４０３ｃを含む。
［第３ガス供給工程Ｓ４０３ａ］
第３ガス供給工程Ｓ４０３ａでは、まず、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、雰囲気調整ガスとして窒素と水素を含むガスとしてＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、第２フラッシュタンク３３２から、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、第２フラッシュタンク３３２には、ＭＦＣ３３１で流量調整されたＮＨ３ガスが、供給されて、所定量のNH３ガスが貯留される。なお、第２フラッシュタンク３２２へのガスの貯留は、基板処理装置１０のアイドリング中や、ＮＨ３ガス以外のガスの供給中に行われる。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３１で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。供給時間経過後は、バルブ３３４を閉じる。
還元ガスであるＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することにより、少なくとも以下（ａ）～（ｂ）のいずれかの効果が得られる。
（ａ）処理室２０１や、ウエハ２００表面に吸着した余分な水分（ＯＨ）や有機物、残留酸素（Ｏ）の除去することができる。
（ｂ）成膜工程Ｓ３００の最初に供給されるＴｉＣｌ４ガスの供給状態と、２回目以降に供給されるＴｉＣｌ４ガスの供給状態や、２サイクル目以降に供給されるＴｉＣｌ４ガスの供給状態とがそれぞれ異なる状態になり、ウエハ２００に形成されるＴｉ含有層の特性が層毎に異なってしまうことを抑制することが可能となる。
［不活性ガス供給工程Ｓ４０３ｂ］
不活性ガス供給工程Ｓ４０３ｂでは、各ノズル４１０，４２０，４３０から、処理室２０１内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを導入し、処理室２０１内に存在する、ＮＨ３ガスや、副生成物を排気管２３１に押し出すパージ処理が行われる。各ノズル４１０，４２０，４３０に供給されるＮ２ガスの流量は、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で調整される。例えば、０．１ｓｌｍ～２０ｓｌｍで調整される。
［真空排気工程Ｓ４０３ｃ］
真空排気工程Ｓ４０３ｃでは、処理室２０１内の雰囲気を排気し、処理室２０１内の圧力の調整が行われる。ここでの処理室２０１内の圧力は、後の第１工程Ｓ３０３で第１ガスが供給される時の圧力に調整される。この時の不活性ガスの流量は、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御され、それぞれ例えば０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。ここでの処理室２０１内の圧力を、後の第１工程Ｓ３０３で第１ガスが供給される時の圧力に調整することで、第１ガス供給時の圧力変動を抑制することができ、第１ガスをウエハ２００の表面に均一に供給することが可能となる。
［成膜工程Ｓ３００］
続いて、成膜工程Ｓ３００が行われる。成膜工程Ｓ３００は、少なくとも、以下に記載する第１の工程Ｓ３０３と第２の工程Ｓ３０４を有する。それぞれの工程について、図４、図６～図９を用いて説明する。
［第１の工程Ｓ３０３］
第１の工程Ｓ３０３は、少なくとも、第１ガスの供給工程と、第２ガスの供給工程を含む。図６の破線で示す様に、第１ガスと第２ガスの供給工程Ｓ３０３ｂの前に、前処理工程Ｓ３０３ａを行っても良い。また、図６の破線で示す様に、第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｂの後に、後処理工程Ｓ３０３ｃを行っても良い。また、第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ａの後、又は後処理工程Ｓ３０３ｃの後に、判定工程Ｓ３０３ｄを行っても良い。以下に、それぞれの工程について説明する。
［前処理工程Ｓ３０３ａ］
前処理工程Ｓ３０３ａでは、不活性ガスの供給と不活性ガスの排気が連続して行われる。
不活性ガスの供給では、処理室２０１内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを供給し、処理室２０１内の圧力調整が行われる。Ｎ２ガスの流量は、例えば０．１～５ｓｌｍ、好ましくは０．３～３ｓｌｍ、より好ましくは０．５～２ｓｌｍの範囲内の流量とする。この時の圧力は、後の第１ガスの供給時の圧力となる様に調整される。圧力は、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。具体的には９００Ｐａとする。Ｎ２ガスの供給時間は、Ｔ１時間である。Ｔ１は、例えば１～１０秒である。具体的には７秒とする。
Ｎ２ガスを所定時間供給後、Ｎ２ガスの供給を停止又は流量減少させる。なお、Ｎ２ガスの供給は、処理室２０１内に存在する全てのノズルから行う様に構成しても良いし、いずれか一つから供給する様に構成しても良い。また、次の工程で使われるノズル以外のノズルから供給する様に構成しても良い。また、Ｎ２ガス供給を停止又は流量減少させた状態で、所定時間（Ｔ２）維持する。この時の不活性ガスの流量は、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御され、それぞれ例えば０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。ここで所定時間Ｔ２は、１～１０秒であって、具体的には５秒である。所定時間維持することにより、処理室２０１内の圧力変動の量をある程度収束させることができる。ここで好ましくは、Ｔ１＞Ｔ２にすることが好ましい。
［第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｂ］
第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｂでは、第１ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスが供給され、所定時間経過後に第２ガスとしてのＳｉＨ４ガスが供給される。（第１ガス供給） バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１ガス（原料ガス）であるＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、第１フラッシュタンク３１２、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａを介して、処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、第１フラッシュタンク３１２へのガスの貯留は、基板処理装置１０のアイドリング中や、ＴｉＣｌ４ガス以外のガスの供給中に行われる。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。具体的には９００Ｐａとする。ＭＦＣ３１１で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。具体的には、０．９ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときのＡＰＣバルブ２４３の開度は、５～３０％、好ましくは８～１２％となる様に制御される。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスである。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。Ｔｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。なお、ＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスが供給されている時間は、所定のＴ３－Ｔ４時間である。
ここで供給されたＴｉＣｌ４ガスは、処理室２０１内に存在するガスや、ウエハ２００上に存在する物質と反応し、成長阻害要因である、ＨＣｌを発生させる。ここで、処理室２０１内に存在するガスや、ウエハ２００上に存在する物質とは、残留するＮＨ３と考えられる。即ち、残留するＮＨ３とＴｉＣｌ４によりＨＣｌが発生する。このＨＣｌにより、ウエハ２００の面内のＴｉＮ膜の均一性や、ウエハ２００上に形成された構造体の孔１０５ａや間隙１０５ｂ内に形成されるＴｉＮ膜の均一性を低下させるという課題を、見出した。なお、第３ガス供給工程Ｓ４０３ａを行っている場合は、１サイクル目から、ＨＣｌが生成されてしまう課題を見出した。
（ＳｉＨ４ガス供給）
ＴｉＣｌ４ガスの供給開始から所定時間経過後に、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に還元ガスであるＳｉＨ４ガスを流す。ここの所定時間は、例えば０．０１～５秒とし、具体的には１秒である。ＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＳｉＨ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとＮ２ガスが並行して供給されることとなる。すなわち少なくともＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとは並行して供給されるタイミングを有する。このＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスが並行して供給されている時間はＴ４とする。ここで、好ましくは、Ｔ４時間＞Ｔ３時間とする。この様に構成することにより、基板の再表面へのＳｉの吸着を抑制することが可能となる。なお、この時のＡＰＣバルブ２４３の開度は、５～４０％程度であり、好ましくは８～１２％で、ＴｉＣｌ４ガスが供給されている期間の圧力を維持する様に制御される。よって、ＴＩＣｌ４ガスが供給されているときのバルブ開度よりも大きいバルブ開度となる。
ＳｉＨ４ガスを供給することで、成長阻害要因であるＨＣｌを還元し、除去することができる。ここでは、次の様な反応が起きていると推測される。例えば、４ＨＣｌ＋ＳｉＨ４→ＳｉＣｌ４＋４Ｈ２の反応である。ここで生成される物質は、蒸気圧が高く、ウエハ２００や処理室２０１内に吸着することなく、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０～３９９０Ｐａ、好ましくは５００～２６６０Ｐａ、より好ましくは６００～１５００Ｐａの範囲内の圧力とする。更に、好適には、ＴｉＣｌ４ガスが供給されている期間と同じ圧力を維持する。具体的には、９００Ｐａを維持する。ここで、維持する圧力は、基板処置装置１０の構成や、処理室２０１内の環境、処理対象のウエハ２００の表面状態、ウエハ２００の枚数等によって変動可能な圧力幅が変化する可能性がある。本開示の技術によれば、ＴｉＣｌ４ガスが供給されている期間の圧力±２０％範囲で許容される。なお、圧力範囲について、処理室２０１内の圧力が１３０Ｐａより低いと、ＳｉＨ４ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。処理室２０１内の圧力が３９９０Ｐａより高い場合も同様に、ＳｉＨ４ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。このように、処理室２０１内の圧力は低すぎても高すぎても、成膜される膜の元素組成が変化してしまう。また、圧力変動を抑制することで、ウエハ２００上に形成された構造体の表面に均一にＴｉ含有層を形成することが可能となる。ＭＦＣ３２２で制御するＳｉＨ４ガスの供給流量は、ＴｉＣｌ４ガスの流量以上に設定する。例えば０．１～５ｓｌｍ、好ましくは０．３～３ｓｌｍ、より好ましくは０．５～２ｓｌｍの範囲内の流量とする。具体的には、１．０ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．０１～２０ｓｌｍ、好ましくは０．１～１０ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
なお、ＴｉＣｌ４ガスを第１フラッシュタンク３１２から供給し、ＳｉＨ４ガスは、フラッシュタンクを用いずに供給することにより、ウエハ２００の表面や、構造体の表面（特に、孔１０５ａや、間隙１０５ｂ内）の大部分には、ＴｉＣｌ４ガスが供給され、ＳｉＨ４ガスは、処理室２０１雰囲気中に漂うＨＣｌの捕獲に大きく寄与する。つまり、ＴｉＣｌ４を吸着させつつ、ＨＣｌ、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２、等を除去することが可能となる。
ＳｉＨ４ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～６０秒後、好ましくは０．１～３０秒後、より好ましくは１～２０秒後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ４ガスの供給を停止する。具体的には、４秒間供給する。つまり、ＳｉＨ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６０秒、好ましくは０．１～３０秒、より好ましくは１～２０秒の範囲内の時間とする。ＳｉＨ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間を０．０１秒より短くすると、成長阻害要因であるＨＣｌが十分にＳｉＨ４ガスにより還元されずＴｉ含有層に残留してしまう可能性がある。ＳｉＨ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間を６０秒より長くすると、ＳｉＨ４ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。また、ＳｉＨ４ガス供給を多数回繰り返す場合、膜中のＳｉ濃度の上昇を抑えるため、ＳｉＨ４ガスの供給時間を抑える必要がある。ただし、ＴｉＣｌ４ガスの供給停止前に、ＳｉＨ４ガスの供給を停止すると、ＨＣｌが十分にＳｉＨ４ガスにより還元されず残留してしまう可能性がある。具体的には、図８に示す様に同時に供給停止とする。なお、図９の場合には、反応阻害物（副生成物）であるＨＣｌが、処理室２０１内や、ウエハ２００上に残留するため、好適には、図８の様に同時に供給停止とする。
ＴｉＣｌ４ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～６０秒後、好ましくは０．１～３０秒後、より好ましくは１～２０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。具体的には、５秒間供給する。つまり、ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～１０秒の範囲内の時間とする。
［後処理工程Ｓ３０３ｃ］
後処理工程Ｓ３０３ｃでは、処理室２０１内に残留する第１ガス、第２ガス、副生成物を除去する処理が行われる。具体的には、不活性ガスの供給工程と排気工程が行われる。不活性ガスの供給工程では、不活性ガスとしてのＮ２ガスを、処理室２０１内に供給する。ここで、Ｎ２ガスの流量は、第１ガス・第２ガスの供給工程の時の流量よりも多くなるように設定される。Ｎ２ガスの供給を開始してから所定時間（Ｔ５）経過後であって、例えば、０．０１～１０秒後、具体的には２秒後、流量を低下させるか、バルブを閉じる。ここで、ＡＰＣバルブ２４３の開度は、２０～１００％とする。好ましくは、５０％程度とする。この様にバルブ開度を調整することにより、急激な圧力変動を抑制できる。その結果、処理室２０１内に残留したガス等を除去することが可能となる。
続いて、Ｎ２ガスの供給停止後、処理室２０１内を所定時間（Ｔ６）の間、真空排気し、残留するガスを取り除く。ここでの真空排気は、例えば、１００Ｐａ以下の圧力となる様に排気される。この時のＡＰＣバルブ２４３の開度は、Ｎ２ガス供給時のＡＰＣバルブ２４３の開度を維持する。
［判定工程Ｓ３０３ｄ］
判定工程Ｓ３０３ｄでは、少なくとも第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄが所定回数（Ｘ回）実行されたか否かの判定が行われる。所定回数実行されていれば、Ｙ（ＹＥＳ）判定とし、第１の工程Ｓ３０３を終了させる。所定回数実行されていなければ、Ｎ（Ｎｏ）判定とし、所定回数となるままで第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄを繰り返し行わせる。ここで所定回数（Ｘ回）は、２～３０である。好ましくは１０～２０であり、更に好ましくは、１５～２０である。回数を多くすることで、ウエハ２００面内の均一性や、構造体表面のカバレッジ（被覆率）を向上させることができる。一方で、回数に対する成膜レートは、飽和曲線を描く結果（不図示）となる。この現象は、ウエハ２００上のＴｉＣｌ４の吸着サイト数の減少、吸着したＴｉＣｌ４による立体障害の発生、副生成物生成量の増加が原因と考えられる。それ故、回数を増やしても成膜レートに寄与せず、スループットの低下を発生させるためこの様な範囲にすることが好ましい。
なお、所定回数Ｘ回を例えば２０以上の様に多くする場合には、例えば１１回目以降のＴ３、Ｔ４時間を、１０回までのＴ３，Ｔ４時間よりも短く構成する様にしても良い。Ｘ回が多くなるにつれ、ウエハ２００上のＴｉＣｌ４の吸着サイト数の減少飽和と、副生成物生成量の増加する傾向にあるため、成膜に寄与するガスの量が減る。故に、例えば、１１回目以降のサイクルにおける第１ガスと第２ガスの供給時間を短くする様に構成しても良い。
なお、上述の前処理工程Ｓ３０３ａは、好適には、２回目の第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄから行わせる。前処理工程Ｓ３０３ａでは、１回目の第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄで発生するＨＣｌやＳｉＨ４の除去が行われる。
また、上述の後処理工程Ｓ３０３ｃでは、２回目以降のＴｉＣｌ４ガスの吸着を促すため、処理室２０１内に残留したガスをできる限り除去する必要がある。第１の工程Ｓ３０３で、圧力変動の効果を利用するパージは、後処理工程Ｓ３０３ｃとなる。故に、第１の工程Ｓ３０３の処理内容に応じて、後処理工程Ｓ３０３ｃの時間（Ｔ５＋Ｔ６）を前処理工程Ｓ３０３ａの時間（Ｔ１＋Ｔ２）よりも長くなるように構成しても良い。この様に構成することで、第１の工程Ｓ３０３の決められた時間内での、ＴｉＣｌ４の吸着を促進することが可能となる。
［パージ工程Ｓ３０４］
なお、第１の工程の後であって、第２の工程Ｓ３０５の前に、パージ工程Ｓ３０４を行わせても良い。ここでのパージ工程Ｓ３０４は、上述の第２雰囲気調整工程４０３や、後処理工程Ｓ３０３ｃと略同様の趣旨の工程が行われるので、説明を省略する。
［第２の工程Ｓ３０５］
第２の工程Ｓ３０５は、図７、図８、図９に示す様に、少なくとも第３ガス供給工程Ｓ３０５ａを含む。また、第２の工程Ｓ３０５は、図７の破線で示す様に、パージ工程Ｓ３０５ｂや判定工程Ｓ３０５ｃを追加しても良い。以下にそれぞれの工程について説明する。
［第３ガス供給工程Ｓ３０５ａ］
（ＮＨ３ガス供給）
第３ガス供給工程Ｓ３０５ａでは、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、第２フラッシュタンク３３２からノズル４３０のガス供給孔４３０ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスが供給される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、第２フラッシュタンク３２２へのガスの貯留は、基板処理装置１０のアイドリング中や、ＮＨ３ガス以外のガスの供給中に行われる。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３１で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、第１の工程Ｓ３０３と同様の温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ３ガスとＮ２ガスである。ＮＨ３ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ３ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含みＳｉを実質的に含まないＴｉＮ層が形成される。なお、この反応の副生成物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が形成される。
［パージ工程Ｓ３０５ｂ］
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや副生成物（ＮＨ４Ｃｌ）を処理室２０１内から排除する。なお、ここでのＡＰＣバルブ２４３のバルブ開度は、略全開（略１００％）とし、Ｎ２ガスの合計流量は、１ｓｌｍ～１００ｓｌｍとし、具体的には、６０ｓｌｍで１８０Ｐａとなる様に各ＭＦＣとＡＰＣバルブ２４３を制御する。この様に構成することにより、１サイクルで生成される副生成物を排気することができ、次のサイクルに与える影響を低減することができる。
（判定工程Ｓ３０５ｃ）
少なくとも第３ガス供給工程Ｓ３０５ａが所定回数（Ｙ回）実行されたかを判定しても良い。所定回数行われていなければ、第３ガス供給工程Ｓ３０５ａを繰り返し行わせ、所定回数行われていれば、次の工程を行わせる。ここで、所定回数はＹ回であり、Ｙは３～５０である。好ましくは、２０～５０回である。ここで、Ｘ＜Ｙとし、Ｘ：Ｙ＝１：２（～４）とすることにより、ウエハ２００面内や、構造体表面に均一な特性の膜を形成させることが可能となる。
この様にして、第２の工程Ｓ３０５が行われる。第２の工程Ｓ３０５の後は、図４に示す判定工程S３０７が行われる。
（判定工程Ｓ３０７）
判定工程Ｓ３０７では、成膜工程Ｓ３００が所定回数（Ｚ回）実行されたかを判定する。所定回数回数行われていなければ、成膜工程Ｓ３００を繰り返し行わせ、所定回数行われていれば、次の工程を行わせる。ここで、所定回数はＺ回であり、Ｚは１～２００である。ここでは、例えば０．５～５．０ｎｍのＴｉＮ膜が形成されるまでの回数行われる。
なお、成膜工程Ｓ３００を複数回行う場合には、上述のＨＣｌおよびＮＨ４Ｃｌの除去を目的として、２回目以降の前処理工程Ｓ３０３ａの時間（Ｔ１＋Ｔ２）を、１回目の前処理工程Ｓ３０３ａの時間（Ｔ１＋Ｔ２）よりも長く構成しても良い。これにより、処理室２０１中に残留する、ＨＣＬおよびＮＨ４Ｃｌを除去することができる。
（第２成膜工程Ｓ４０４）
続いて、第２成膜工程Ｓ４０４が行われても良い。第２成膜工程Ｓ４０４は、図１１に示すガス供給シーケンスを所定回数繰り返す工程であり、上述の工程と同様にＴｉＮ膜が形成される。なお、成膜工程Ｓ３００で所望の膜厚のＴｉＮ膜が形成されていれば、本工程は、不要である。しかしながら、成膜工程Ｓ３００での成膜では、従来から知られているＴｉＮの成膜法に比べて、成膜スループットが低下する可能性がある。その場合、所望の膜厚の内の最初に形成されるＴｉＮ膜の層を、成膜工程Ｓ３００で形成し、その後、膜厚を稼ぐため、第２成膜工程Ｓ４０４を行わせることで、成膜スループットの低下を抑制することが可能となる。
（雰囲気調整工程Ｓ３０８）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（基板搬出工程Ｓ３０９）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）実施形態による効果
本実施形態の例によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。（ａ）成膜中に発生し、成膜速度を低下させるＨＣｌを効率よく排出でき、成膜速度を上げることができる。（ｂ）膜中のＳｉ濃度を低減させることができる。（ｃ）膜の被覆率を向上させることができる。
図１０に示す様に、本開示の技術によれば、平面に占めるＴｉＮ粒の比率を大きくすることができ、被覆率が向上する。第１ガスと第２ガスの供給を複数回に分けて行うことで、処理室２０１内に存在するＨＣｌ濃度の減少、ウエハ２００上に形成されるＴｉＣｌ４による立体障害の大きさを減少させることで、被覆率が向上していると考えられる。（ｄ）耐酸化性を向上させる。
図１０に示す様に、膜の粒径が大きくなることで、結晶粒界が減少（膜の表面積が減少）し、耐酸化性が向上する。
また、上述では、原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用いて説明したが、これに限らず、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、四塩化タンタル（ＴａＣｌ４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、五塩化タングステン（ＷＣｌ５）、四塩化モリブデン（ＭｏＣｌ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、六塩化二ケイ素（Ｓｉ２Ｃｌ６、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ））等のハロゲン含有ガスであって、好ましくはＣｌ含有ガスおよびそれらを用いて形成される膜種に適用することができる。また、タンタル（Ｔａ）系の他、トリクロロジシラン（ＴＣＳ）等のＳｉ系ガスおよびそれらを用いて形成される膜種にも適用することができる。
上述では、ＨＣｌを還元する還元ガスとしてＳｉＨ４を用いて説明したが、これに限らず、Ｈを含む例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、などのシラン系ガスや、Ｓｉ以外の元素と水素を含むガスとして、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ３）、活性水素含有ガス、水素含有ガス、等のガスを適用することができる。
また、上述では、一種の還元ガスを用いて説明したが、これに限らず、２種以上の還元ガスを用いてもよい。
また、上述では、還元ガスを用いて還元する副生成物としてＨＣｌを用いて説明したが、これに限らず、フッ化水素（ＨＦ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）等が生成される場合にも適用することができる。
また、上述では、原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスと還元ガスであるＳｉＨ４ガスをそれぞれノズル４１０，４２０から処理室２０１内に供給する構成について説明したが、これに限らず、１つのノズルからプリミックスして供給するようにしてもよい。
また、上述では、ＴｉＣｌ４ガスと同時若しくは供給後、ＮＨ３ガスと同時若しくは供給後のいずれかに還元ガスを供給する構成について説明したが、これに限らず、ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスそれぞれの供給時若しくはＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスそれぞれの供給後に還元ガスを供給する構成についても適用することができる。
また、上述では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜を行う構成について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜を行う場合にも、好適に適用できる。
また、上述では、半導体基板としてのウエハを用いる例を示したが、他の材料で構成される基板。例えば、セラミック基板やガラス基板等の材料を用いた基板処理を行う場合にも適用することができる。
以上、本開示の種々の典型的な実施形態及び実施例を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態及び実施例に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

Claims (14)

  1. 処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して行う供給工程と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気工程とを、行う第１の工程と、
    前記第１の工程を複数回繰り返す工程と、
    前記第１の工程を複数回繰り返した後であって、前記処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と前記処理室内の雰囲気の排気とを行う第２の工程と、
    前記第２の工程を複数回繰り返す工程と、
    を有する基板処理方法。
  2. 前記第１の工程では、前記金属含有ガスの供給開始後に前記還元ガスを供給する請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記第１の工程は、前記金属含有ガスの供給停止と前記還元ガスの供給停止とを同時に行う請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 前記第１の工程では、前記還元ガスの供給を停止させた後に前記金属含有ガスの供給を停止させる請求項１または２に記載の基板処理方法。
  5. 前記第１の工程の前であって、前記基板に対して、窒素と水素を含むガスの供給と、前記窒素と水素を含むガスの供給後に、パージを行う雰囲気調整工程を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 前記第１の工程は、前記金属含有ガスの供給前に、前記処理室内の圧力を前記金属含有ガスの供給時の圧力と揃える様に調整する前処理工程を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 前記第１の工程の排気工程は、前記処理室内に不活性ガスを供給する工程と前記不活性ガスの供給後に排気する工程とを有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記第１の工程の間、前記処理室の圧力を維持する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記第１の工程では、前記基板に供給される前記金属含有ガスの供給量が前記還元ガスの供給量よりも多くなるように前記金属含有ガスと前記還元ガスが供給される請求項１乃至８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 前記第１の工程では、前記金属含有ガスはフラッシュタンクを経由して供給し、前記還元ガスは、フラッシュタンクを経由せずに供給される請求項１乃至９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 前記第２の工程の繰り返し回数は、前記第１の工程の繰り返し回数よりも多く構成される請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して行う供給工程と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気工程とを、行う第１の工程と、
    前記第１の工程を複数回繰り返す工程と、
    前記第１の工程を複数回繰り返した後であって、前記処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と前記処理室内の雰囲気の排気とを行う第２の工程と、
    前記第２の工程を複数回繰り返す工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  13. 基板処理装置の処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して実行させる供給手順と、前記処理室内の雰囲気を排気させる排気手順とを、行わせる第１の手順と、
    前記第１の手順を複数回繰り返させる手順と、
    前記第１の手順を複数回繰り返した後であって、前記処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と排気とを行わせる第２の手順と、
    前記第２の手順を複数回繰り返させる手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
  14. 基板を処理する処理室と、
    前記基板に金属含有ガスを供給する第１ガス供給部と、
    前記基板にシリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスを供給する第２ガス供給部と、
    前記基板に窒素含有ガスの供給を供給する第３ガス供給部と、
    前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
    前記基板に対して、前記金属含有ガスの供給と、前記還元ガスの供給とを並行して実行させる供給処理と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気処理とを行う第１の処理と、前記第１の処理を複数回繰り返す処理と、前記第１の処理を複数回繰り返した後であって、前記基板に対する前記窒素含有ガスの供給と、前記処理室内の雰囲気の排気とを行わせる第２の処理と、前記第２の処理を複数回繰り返し行う処理と、を前記第１ガス供給部と前記第２ガス供給部と前記第３ガス供給部と前記排気部に行わせることが可能なように構成された制御部と、
    を有する基板処理装置。
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