WO2020179474A1 - 半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置 Download PDF

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substrate
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拓也 定田
加我　友紀直
佳将 永冨
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株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/32051—Deposition of metallic or metal-silicide layers
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    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B43/00—EEPROM devices comprising charge-trapping gate insulators
    • H10B43/20—EEPROM devices comprising charge-trapping gate insulators characterised by three-dimensional arrangements, e.g. with cells on different height levels
    • H10B43/23—EEPROM devices comprising charge-trapping gate insulators characterised by three-dimensional arrangements, e.g. with cells on different height levels with source and drain on different levels, e.g. with sloping channels
    • H10B43/27—EEPROM devices comprising charge-trapping gate insulators characterised by three-dimensional arrangements, e.g. with cells on different height levels with source and drain on different levels, e.g. with sloping channels the channels comprising vertical portions, e.g. U-shaped channels

Definitions

  • the present disclosure relates to a semiconductor device manufacturing method, a program, and a substrate processing apparatus.
  • a tungsten (W) film is used for the control gate of a NAND (3D NAND) type flash memory having a three-dimensional structure, and a tungsten hexafluoride (WF 6 ) gas containing W is used to form the W film. It is used.
  • a titanium nitride (TiN) film may be provided as a barrier film between the W film and the insulating film. This TiN film plays a role of enhancing the adhesion between the W film and the insulating film and also plays a role of preventing the fluorine (F) contained in the W film from diffusing into the insulating film, and the film is formed of titanium tetrachloride. It is generally carried out using (TiCl 4 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present disclosure provides a technique capable of improving membrane properties.
  • a metal-containing gas is supplied to the substrate in the processing chamber, a reducing gas containing silicon and hydrogen and containing no halogen is supplied in parallel, and an exhausting step of exhausting the atmosphere in the processing chamber is performed.
  • the step of repeating the first step a plurality of times, and the first step a plurality of times, the supply of the nitrogen-containing gas to the substrate in the treatment chamber and the exhaust of the atmosphere in the treatment chamber.
  • a technique having a second step of performing the above steps and a step of repeating the second step a plurality of times.
  • the substrate processing apparatus 10 includes a processing furnace 202 provided with a heater 207 as a heating unit (heating mechanism, heating system).
  • the heater 207 has a cylindrical shape, and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • an outer tube 203 that is concentric with the heater 207 and that constitutes a reaction container (processing container) is disposed.
  • the outer tube 203 is made of a heat resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC).
  • the outer tube 203 has a cylindrical shape with an upper end closed and a lower end opened.
  • a manifold (inlet flange) 209 is arranged concentrically with the outer tube 203.
  • the manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS).
  • the manifold 209 is formed in a cylindrical shape having an open upper end and a lower end.
  • An O-ring 220a serving as a seal member is provided between the upper end of the manifold 209 and the outer tube 203.
  • an inner tube 204 constituting a reaction container is arranged inside the outer tube 203.
  • the inner tube 204 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC).
  • the inner tube 204 has a cylindrical shape with an upper end closed and a lower end opened.
  • the outer tube 203, the inner tube 204, and the manifold 209 mainly form a processing container (reaction container).
  • a processing chamber 201 is formed in the hollow portion of the processing container (inside the inner tube 204).
  • the processing chamber 201 is configured to accommodate the wafer 200 as a substrate in a state of being arranged in multiple stages in the vertical direction in a horizontal posture by a boat 217 described later.
  • nozzles 410, 420, 430 are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • Gas supply pipes 310, 320, 330 are connected to the nozzles 410, 420, 430, respectively.
  • the processing furnace 202 of this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • the gas supply pipes 510, 520, and 530 are provided with MFC 512, 522, 532, which is a flow rate controller (flow control unit), and valves 514, 524, 534, which are on-off valves, in this order from the upstream side.
  • MFC 512, 522, 532 which is a flow rate controller (flow control unit)
  • valves 514, 524, 534 which are on-off valves, in this order from the upstream side.
  • Nozzles 410, 420, 430 are connected to the tips of the gas supply pipes 310, 320, 330, respectively.
  • the nozzles 410, 420, 430 are configured as L-shaped nozzles, and the horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • the vertical portions of the nozzles 410, 420, and 430 are arranged so as to project outward in the radial direction of the inner tube 204, and the inside of the spare chamber 201a having a channel shape (groove shape) formed so as to extend in the vertical direction. It is provided in the spare chamber 201a toward the upper side (upper in the arrangement direction of the wafer 200) along the inner wall of the inner tube 204.
  • the nozzles 410, 420, 430 are provided so as to extend from the lower region of the processing chamber 201 to the upper region of the processing chamber 201, and a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a are provided at positions facing the wafer 200, respectively. Is provided.
  • the processing gas is supplied to the wafer 200 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430, respectively.
  • the plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a are provided from the lower portion to the upper portion of the inner tube 204, have the same opening area, and are provided at the same opening pitch.
  • the gas supply holes 410a, 420a, 430a are not limited to the above-described form.
  • the opening area may be gradually increased from the lower portion to the upper portion of the inner tube 204. This makes it possible to make the flow rate of the gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a more uniform.
  • a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430 are provided at a height from the lower part to the upper part of the boat 217 described later. Therefore, the processing gas supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430 is supplied to the entire area of the wafer 200 accommodated from the lower part to the upper part of the boat 217.
  • the nozzles 410, 420, 430 may be provided so as to extend from the lower region to the upper region of the processing chamber 201, but are preferably provided so as to extend near the ceiling of the boat 217.
  • the first flush tank 312 is arranged between the MFC 311 and the valve 314 of the gas supply pipe 310.
  • a second flush tank 332 is arranged between the MFC 331 and the valve 334 of the gas supply pipe 330.
  • a source gas containing a metal element (metal-containing gas) is supplied as a processing gas into the processing chamber 201 via the MFC 311, the valve 314, and the nozzle 410.
  • a source gas containing a metal element metal-containing gas
  • the raw material for example, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) containing titanium (Ti) as a metal element and used as a halogen-based raw material (halide, halogen-based titanium raw material) is used.
  • a reducing gas as a processing gas is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 322, the valve 324, and the nozzle 420.
  • a silane (SiH 4 ) gas containing silicon (Si) and hydrogen (H) and as a halogen-free reducing gas can be used.
  • SiH 4 acts as a reducing agent.
  • a reaction gas as a processing gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 331, the valve 334, and the nozzle 430.
  • the reaction gas for example, ammonia (NH 3 ) gas as N-containing gas containing nitrogen (N) can be used.
  • nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas is discharged into the processing chamber via MFC512,522,532, valves 514,524,534, and nozzles 410,420,430, respectively. It is supplied in 201.
  • N 2 gas used as the inert gas
  • the inert gas for example, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, xenone, in addition to N 2 gas, will be described.
  • a rare gas such as (Xe) gas may be used.
  • the processing gas supply unit is mainly composed of gas supply pipes 310, 320, 330, MFC 311, 322, 331, valves 314, 324, 334, and nozzles 410, 420, 430, but only nozzles 410, 420, 430 are used. It may be considered as a processing gas supply unit.
  • the treated gas supply unit may be simply referred to as a gas supply unit.
  • the source gas supply unit (first gas supply unit) is mainly configured by the gas supply pipe 310, the MFC 311, and the valve 314, but the nozzle 410 is included in the source gas supply unit. You may think about it.
  • the first flash tank 312 may be included in the raw material gas supply unit.
  • the reducing gas supply unit is mainly configured by the gas supply pipe 320, the MFC 322, and the valve 324, but the nozzle 420 serves as the reducing gas supply unit (second gas supply unit). You may consider including it in.
  • the reaction gas supply unit (third gas supply unit) is mainly composed of the gas supply pipe 330, the MFC 331, and the valve 334, and the nozzle 430 is used as the reaction gas supply unit. You may consider including it in.
  • the second flash tank 332 may be included in the reaction gas supply unit.
  • the reaction gas supply unit can also be referred to as a nitrogen-containing gas supply unit.
  • the inert gas supply unit is mainly composed of gas supply pipes 510, 520, 530, MFC 512, 522, 532, and valves 514, 524, 534.
  • the gas supply method according to the present embodiment is performed by the nozzles 410, 420 arranged in the preliminary chamber 201a in a vertically elongated annular space defined by the inner wall of the inner tube 204 and the ends of the plurality of wafers 200. Gas is transported via 430. Then, gas is ejected into the inner tube 204 from a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a provided at positions of the nozzles 410, 420, 430 facing the wafer.
  • the gas supply holes 410a of the nozzle 410, the gas supply hole 420a of the nozzle 420, and the gas supply hole 430a of the nozzle 430 eject a source gas or the like in a direction parallel to the surface of the wafer 200.
  • the exhaust hole (exhaust port) 204a is a through hole formed at a position facing the nozzles 410, 420, 430 on the side wall of the inner tube 204, and is, for example, a slit-shaped through hole formed elongated in the vertical direction. Is.
  • the gas supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430 and flowing on the surface of the wafer 200 passes through the exhaust holes 204a into the inner tube 204 and the outer tube 203. It flows into the exhaust passage 206 formed by the gaps formed between them. Then, the gas that has flowed into the exhaust passage 206 flows into the exhaust pipe 231 and is discharged to the outside of the processing furnace 202.
  • the exhaust holes 204a are provided at positions facing the side surfaces of the plurality of wafers 200, and the gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a to the vicinity of the wafers 200 in the processing chamber 201 faces in the horizontal direction. And then flows into the exhaust passage 206 through the exhaust hole 204a.
  • the exhaust hole 204a is not limited to the case where it is configured as a slit-shaped through hole, and may be configured by a plurality of holes.
  • the manifold 209 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
  • a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201
  • an APC (Auto Pressure Controller) valve 243 and a vacuum pump as a vacuum exhaust device. 246 is connected.
  • the APC valve 243 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 operating, and further, the valve with the vacuum pump 246 operating. By adjusting the opening degree, the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the exhaust conductance.
  • the exhaust section is mainly composed of the exhaust hole 204a, the exhaust passage 206, the exhaust pipe 2311, the APC valve 243, and the pressure sensor 245. At least the exhaust port 204a may be considered as an exhaust unit.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust unit.
  • a seal cap 219 is installed as a furnace port cover capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is configured to come into contact with the lower end of the manifold 209 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal material such as SUS.
  • the shape of the seal cap 219 is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220b is provided as a seal member that contacts the lower end of the manifold 209.
  • a rotation mechanism 267 for rotating the boat 217 accommodating the wafer 200 is installed.
  • the rotating shaft 255 of the rotating mechanism 267 penetrates the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be raised and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a raising and lowering mechanism vertically installed outside the outer tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219.
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (convey mechanism) for transporting the wafers 200 housed in the boat 217 and the boat 217 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 as a substrate support is configured such that a plurality of wafers 200, for example, 1 to 200 wafers 200 can be arranged in a horizontal posture and vertically aligned with their centers aligned with each other. There is.
  • the boat 217 is formed of a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • a heat insulating plate 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC is supported in a horizontal posture in multiple stages (not shown). With this configuration, heat from the heater 207 is less likely to be transferred to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-described embodiment.
  • the heat insulating plate 218 may not be provided below the boat 217, and a heat insulating tube configured as a tubular member containing a heat resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the inner tube 204, and by adjusting the amount of electricity to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263,
  • the temperature inside the processing chamber 201 is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is L-shaped like the nozzles 410, 420 and 430, and is provided along the inner wall of the inner tube 204.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I/O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured so that data can be exchanged with the CPU 121a via the internal bus.
  • An input/output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c is composed of, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe in which a procedure and conditions of a semiconductor device manufacturing method, which will be described later, and the like are readablely stored.
  • the process recipe is a combination that causes the controller 121 to execute each step (each step) in the method of manufacturing a semiconductor device described below and obtains a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs and data read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d has the above-mentioned MFC 311,322,331,512,522,532, valve 314,324,334,514,524,534, pressure sensor 245, APC valve 243, vacuum pump 246, heater 207, temperature.
  • the sensor 263, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115, and the like are connected in a controllable manner.
  • the connection includes being electrically directly connected, being indirectly connected, and being configured to be able to directly or indirectly transmit and receive electrical signals.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and read a recipe or the like from the storage device 121c in response to an input of an operation command from the input/output device 122.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFC 311, 322, 331, 521, 522, 532, opens and closes the valves 314, 324, 334, 514, 524, 534, and the APC valve so as to follow the contents of the read recipe.
  • the controller 121 is stored in an external storage device (eg, magnetic tape, magnetic disk such as flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card) 123.
  • the above-mentioned program can be configured by installing it on a computer.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as a computer-readable recording medium. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • the recording medium may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • the program may be provided to the computer by using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • Substrate processing process film forming process
  • a step of forming for example, a metal film constituting a gate electrode on the wafer 200
  • the step of forming the metal film is performed using the processing furnace 202 of the substrate processing apparatus 10 described above.
  • the operation of each part of the substrate processing apparatus 10 is controlled by the controller 121.
  • the structure shown in FIG. 12 may be formed on the wafer 200.
  • This structure is an intermediate structure of a 3D NAND memory.
  • a plurality of insulating films 102 are laminated on the wafer 200.
  • the insulating film 102 shows an example in which eight layers are formed, but the number of layers may be several tens to several hundreds.
  • a structure 104 having a channel, a charge trap film, or the like is formed on the laminated insulating film 102. Further, holes 105a formed by etching are formed in the laminated insulating film 102. Further, a gap 105b formed by etching is provided between the laminated insulating films 102.
  • An insulating film 106 is formed on the inner surface of the gap 105b.
  • the insulating film 106 is usually made of aluminum oxide (AlO).
  • AlO aluminum oxide
  • a wafer 200 having such a structure is preferably used. Therefore, in the film forming step S300 described below, a film is formed on the surface of the insulating film 106.
  • a wafer itself When the word “wafer” is used in the present disclosure, “a wafer itself”, “a laminated body of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”, “a structure formed on the wafer and the surface thereof” May mean “body”.
  • the term “wafer surface” is used in the present disclosure, “the surface of the wafer itself”, “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”, “the wafer and the structure formed on the surface” May mean “body”.
  • the use of the term “wafer” in the present disclosure is also synonymous with the use of the term “wafer”.
  • the “TiN film containing no Si atom” means that the TiN film contains no Si atom at all, substantially no Si atom, or substantially no Si atom.
  • the case where the Si content in the TiN film is extremely low is included, for example, the case where the Si content in the TiN film is about 4%, and preferably 4% or less.
  • the flow and gas supply sequence of the method for manufacturing the semiconductor device of the present disclosure will be described below with reference to FIGS. 4 to 9 and 11.
  • the horizontal axis of FIGS. 8 and 9 represents time, and the vertical axis represents the outline of the relationship between the gas supply amount, the valve opening degree, and the pressure.
  • the supply amount, valve opening, and pressure are in arbitrary units.
  • the gas supply amount in the present disclosure may include one or both of the gas flow rate and the gas supply time.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (degree of vacuum). At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment). The vacuum pump 246 is always kept in operation until at least the processing on the wafer 200 is completed.
  • the heater 207 heats the inside of the processing chamber 201 to a desired temperature. At this time, the amount of electricity supplied to the heater 207 is feedback-controlled (temperature adjustment) based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution. The heating in the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the pressure in the processing chamber 201 here is adjusted to the pressure when the first gas is supplied in the subsequent first step S303.
  • the second atmosphere adjusting step S403 may be performed.
  • adjustment is performed to reduce the oxygen concentration in the processing chamber 201. Specifically, it is processed according to the flow example shown in FIG.
  • This flow includes a third gas supply step S403a, an inert gas supply step S403b, and a vacuum exhaust step S403c.
  • the valve 334 is opened, and NH 3 gas is supplied as a gas containing nitrogen and hydrogen as an atmosphere adjusting gas into the gas supply pipe 330.
  • the NH 3 gas is supplied from the second flash tank 332 into the processing chamber 201 through the gas supply hole 430 a of the nozzle 430, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 514 and 524 are opened and the N 2 gas is flown into the gas supply pipes 510 and 520.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 via the gas supply pipes 310 and 320 and the nozzles 410 and 420, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the second flash tank 332 is supplied with NH 3 gas whose flow rate has been adjusted by the MFC 331, and a predetermined amount of NH 3 gas is stored.
  • the gas is stored in the second flash tank 322 while the substrate processing apparatus 10 is idling or while a gas other than the NH 3 gas is being supplied.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is set to a pressure within the range of 1 to 3990 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the NH 3 gas controlled by the MFC 331 is, for example, within the range of 0.1 to 30 slm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFC 512, 522, 532 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 30 slm.
  • the time for supplying the NH 3 gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 30 seconds. After the supply time has passed, the valve 334 is closed.
  • N 2 gas as an inert gas is introduced into the processing chamber 201 from the nozzles 410, 420, 430, and the NH 3 gas and by-products existing in the processing chamber 201 are introduced. Is purged into the exhaust pipe 231.
  • the flow rates of the N 2 gas supplied to the nozzles 410, 420, 430 are adjusted by the MFCs 512, 522, 532. For example, it is adjusted from 0.1 slm to 20 slm.
  • the film forming step S300 has at least a first step S303 and a second step S304 described below. Each step will be described with reference to FIGS. 4 and 6 to 9.
  • the first step S303 includes at least a first gas supply step and a second gas supply step. As shown by the broken line in FIG. 6, a pretreatment step S303a may be performed before the first gas and second gas supply step S303b. Further, as shown by the broken line in FIG. 6, a post-treatment step S303c may be performed after the first gas/second gas supply step S303b. Further, the determination step S303d may be performed after the first gas / second gas supply step S303a or after the post-treatment step S303c. Each step will be described below.
  • Pretreatment step S303a In the pretreatment step S303a, the supply of the inert gas and the exhaust of the inert gas are continuously performed.
  • N 2 gas as the inert gas is supplied into the processing chamber 201, and the pressure inside the processing chamber 201 is adjusted.
  • the flow rate of the N 2 gas is, for example, 0.1 to 5 slm, preferably 0.3 to 3 slm, and more preferably 0.5 to 2 slm.
  • the pressure at this time is adjusted to be the pressure at the time of supplying the first gas later.
  • the pressure is, for example, a pressure in the range of 1 to 3990 Pa. Specifically, it is set to 900 Pa.
  • N 2 gas supply time is T1 hours. T1 is, for example, 1 to 10 seconds. Specifically, it is set to 7 seconds.
  • the supply of the N 2 gas is stopped or the flow rate is decreased.
  • the N 2 gas may be supplied from all the nozzles existing in the processing chamber 201, or may be supplied from any one of them. Further, it may be configured to supply from a nozzle other than the nozzle used in the next step. Further, the N 2 gas supply is maintained for a predetermined time (T2) in a state where the gas supply is stopped or the flow rate is reduced.
  • the flow rate of the inert gas at this time is controlled by MFC512,522,532, and the flow rate is, for example, 0.01 to 1 slm, preferably 0.1 to 1 slm, and more preferably 0.1 to 1 slm, respectively. ..
  • the predetermined time T2 is 1 to 10 seconds, specifically 5 seconds.
  • First gas/second gas supply step S303b In the first gas/second gas supply step S303b, TiCl 4 gas as the first gas is supplied, and SiH 4 gas as the second gas is supplied after a predetermined time has elapsed. (First gas supply) The valve 314 is opened, and TiCl 4 gas, which is the first gas (raw material gas), flows into the gas supply pipe 310. The TiCl 4 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply hole 410a of the first flash tank 312 and the nozzle 410, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, TiCl 4 gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 514 is opened at the same time, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow in the gas supply pipe 510.
  • the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 510 is adjusted by the MFC 512, the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with the TiCl 4 gas, and the N 2 gas is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 524 and 534 are opened and the N 2 gas is flown into the gas supply pipes 520 and 530.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 via the gas supply pipes 320 and 330 and the nozzles 420 and 430, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the gas is stored in the first flash tank 312 while the substrate processing apparatus 10 is idling or while a gas other than the TiCl 4 gas is being supplied.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is set to a pressure within the range of 1 to 3990 Pa, for example. Specifically, it is set to 900 Pa.
  • the supply flow rate of the TiCl 4 gas controlled by the MFC 311 is set, for example, within the range of 0.1 to 2.0 slm. Specifically, it is set to 0.9 slm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFC 512, 522, 532 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 20 slm.
  • the opening of the APC valve 243 is controlled to be 5 to 30%, preferably 8 to 12%.
  • the temperature of the heater 207 is set to a temperature such that the temperature of the wafer 200 is within the range of 300 to 600° C., for example.
  • the gases flowing in the processing chamber 201 are TiCl 4 gas and N 2 gas.
  • a Ti-containing layer is formed on the wafer 200 (base film on the surface).
  • the Ti-containing layer may be a Ti layer containing Cl, a TiCl 4 adsorption layer, or both of them.
  • the time during which the TiCl 4 gas and the N 2 gas are supplied is a predetermined T3-T4 time.
  • the TiCl 4 gas supplied here reacts with the gas existing in the processing chamber 201 and the substance existing on the wafer 200 to generate HCl, which is a growth inhibiting factor.
  • the gas existing in the processing chamber 201 and the substance existing on the wafer 200 are considered to be residual NH 3 . That is, HCl is generated by the remaining NH 3 and TiCl 4 .
  • Finding a problem that this HCl reduces the uniformity of the TiN film in the plane of the wafer 200 and the uniformity of the TiN film formed in the holes 105a and the gaps 105b of the structure formed on the wafer 200. It was In addition, when performing the 3rd gas supply process S403a, from the 1st cycle, the subject that HCl was generated was discovered.
  • SiH 4 gas supply After a lapse of a predetermined time from the start of the supply of the TiCl 4 gas, the valve 324 is opened and the SiH 4 gas which is the reducing gas is flown into the gas supply pipe 320.
  • the predetermined time here is, for example, 0.01 to 5 seconds, and specifically 1 second.
  • the flow rate of SiH 4 gas is adjusted by MFC322, is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 420a of the nozzle 420, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 524 is opened at the same time to allow an inert gas such as N 2 gas to flow into the gas supply pipe 520.
  • the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 520 is adjusted by the MFC 522, the N 2 gas is supplied into the process chamber 201 together with the SiH 4 gas, and the N 2 gas is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 534 is opened and the N 2 gas is flown into the gas supply pipe 530.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 via the gas supply pipe 330 and the nozzle 430, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the TiCl 4 gas, the SiH 4 gas, and the N 2 gas are supplied to the wafer 200 in parallel.
  • the time during which the TiCl 4 gas and the SiH 4 gas are supplied in parallel is T4.
  • the opening of the APC valve 243 at this time is about 5 to 40%, preferably 8 to 12%, and is controlled to maintain the pressure during the period when the TiCl 4 gas is being supplied. Therefore, the valve opening is larger than the valve opening when TICl 4 gas is supplied.
  • the SiH 4 gas By supplying the SiH 4 gas, it is possible to reduce the growth inhibitory factor HCl, is removed.
  • the following reaction is occurring. For example, it is a reaction of 4HCl+SiH 4 ⁇ SiCl 4 +4H 2 .
  • the substance generated here has a high vapor pressure and is exhausted from the exhaust pipe 231 without being adsorbed in the wafer 200 or the processing chamber 201.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 130 to 3990 Pa, preferably 500 to 2660 Pa, and more preferably 600 to 1500 Pa. Furthermore, it is preferable to maintain the same pressure as during the period when the TiCl 4 gas is being supplied. Specifically, 900 Pa is maintained.
  • the pressure range that can be maintained may vary depending on the configuration of the substrate processing apparatus 10, the environment inside the processing chamber 201, the surface state of the wafer 200 to be processed, the number of wafers 200, and the like. .. According to the technique of the present disclosure, a pressure range of ⁇ 20% is allowed during the period during which the TiCl 4 gas is supplied.
  • the pressure range, the pressure in the processing chamber 201 is lower than 130 Pa, SiH 4 Si contained in the gas enters the Ti-containing layer, Si content in the film included in the TiN film to be formed is high There is a possibility that it will become a TiSiN film.
  • Si contained in the SiH 4 gas enters the Ti-containing layer, and the Si content in the film contained in the TiN film formed becomes high, and TiSiN It may become a film.
  • the elemental composition of the film to be formed changes if the pressure in the processing chamber 201 is too low or too high.
  • the supply flow rate of the SiH 4 gas controlled by the MFC 322 is set to be equal to or higher than the flow rate of the TiCl 4 gas.
  • the flow rate is in the range of 0.1 to 5 slm, preferably 0.3 to 3 slm, and more preferably 0.5 to 2 slm. Specifically, it is set to 1.0 slm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFC 512, 522, 532 is, for example, 0.01 to 20 slm, preferably 0.1 to 10 slm, and more preferably 0.1 to 1 slm.
  • the temperature of the heater 207 is set to the same temperature as the TiCl 4 gas supply step.
  • the surface of the wafer 200 and the surface of the structure are supplied.
  • TiCl 4 gas is supplied to most of the inside), and SiH 4 gas greatly contributes to the capture of HCl floating in the atmosphere of the treatment chamber 201. That is, it is possible to remove HCl, SiH 4 , SiCl 4 , H 2 , etc. while adsorbing TiCl 4 .
  • the valve 324 is closed. , SiH 4 gas supply is stopped. Specifically, it is supplied for 4 seconds. That is, the time for supplying the SiH 4 gas to the wafer 200 is, for example, 0.01 to 60 seconds, preferably 0.1 to 30 seconds, and more preferably 1 to 20 seconds. If the time for supplying the SiH 4 gas to the wafer 200 is shorter than 0.01 seconds, HCl, which is a growth inhibitor, may remain in the Ti-containing layer without being sufficiently reduced by the SiH 4 gas.
  • HCl which is a growth inhibitor
  • the Si contained in the SiH 4 gas enters the Ti-containing layer, and the Si content in the film contained in the formed TiN film is increased. There is a possibility that the TiSiN film becomes high and becomes a TiSiN film. Further, when the SiH 4 gas supply is repeated many times, it is necessary to suppress the SiH 4 gas supply time in order to suppress the increase of the Si concentration in the film.
  • the supply of the SiH 4 gas is stopped before the supply of the TiCl 4 gas is stopped, HCl may not be sufficiently reduced by the SiH 4 gas and may remain. Specifically, as shown in FIG. 8, the supply is stopped at the same time. Note that in the case of FIG. 9, HCl, which is a reaction inhibitor (by-product), remains in the processing chamber 201 and on the wafer 200. Therefore, it is preferable to stop the supply at the same time as in FIG. ..
  • the gas supply pipe 310 After a lapse of a predetermined time from the start of the supply of the TiCl 4 gas, for example, 0.01 to 60 seconds later, preferably 0.1 to 30 seconds later, more preferably 1 to 20 seconds later, the gas supply pipe 310.
  • the valve 314 is closed to stop the supply of TiCl 4 gas. Specifically, it is supplied for 5 seconds. That is, the time for supplying the TiCl 4 gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 10 seconds.
  • Step S303c a process of removing the first gas, the second gas, and the by-products remaining in the processing chamber 201 is performed. Specifically, the inert gas supply process and the exhaust gas process are performed.
  • the step of supplying the inert gas N 2 gas as the inert gas is supplied into the processing chamber 201.
  • the flow rate of the N 2 gas is set to be higher than the flow rate of the first gas/second gas supply step. After a lapse of a predetermined time (T5) from the start of supplying the N 2 gas, for example, after 0.01 to 10 seconds, specifically 2 seconds, the flow rate is reduced or the valve is closed.
  • the opening degree of the APC valve 243 is set to 20 to 100%. It is preferably about 50%. By adjusting the valve opening degree in this way, sudden pressure fluctuations can be suppressed. As a result, it is possible to remove the gas and the like remaining in the processing chamber 201.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated for a predetermined time (T6) to remove the residual gas.
  • the vacuum exhaust here is exhausted so that the pressure becomes, for example, 100 Pa or less.
  • the opening degree of the APC valve 243 at this time is maintained at the opening degree of the APC valve 243 when N 2 gas is supplied.
  • Determination step S303d it is determined whether or not at least the first gas/second gas supply step S303d has been performed a predetermined number of times (X times). If the execution is performed a predetermined number of times, a Y (YES) determination is made and the first step S303 is terminated. If it has not been executed a predetermined number of times, it is determined as N (No), and the first gas/second gas supply step S303d is repeatedly performed while the number of times is the predetermined number.
  • the predetermined number of times (X times) is 2 to 30. It is preferably 10 to 20, and more preferably 15 to 20.
  • the film formation rate with respect to the number of times is the result of drawing a saturation curve (not shown). This phenomenon is considered to be caused by the decrease in the number of TiCl 4 adsorption sites on the wafer 200, the occurrence of steric hindrance due to the adsorbed TiCl 4 and the increase in the amount of by-products produced. Therefore, even if the number of times is increased, it does not contribute to the film forming rate and the throughput is lowered.
  • the T3 and T4 times after the 11th time may be configured to be shorter than the T3 and T4 times up to 10 times.
  • the number of X times increases, the number of adsorption sites of TiCl 4 on the wafer 200 tends to decrease and saturate, and the amount of by-products produced tends to increase, so that the amount of gas contributing to film formation decreases. Therefore, for example, the supply time of the first gas and the second gas in the eleventh and subsequent cycles may be shortened.
  • the above-described pretreatment step S303a is preferably performed from the second first gas/second gas supply step S303d.
  • HCl and SiH 4 generated in the first first gas / second gas supply step S303d are removed.
  • the post-treatment step S303c it is necessary to remove the gas remaining in the treatment chamber 201 as much as possible in order to promote the adsorption of TiCl 4 gas from the second time onward.
  • the purging utilizing the effect of the pressure fluctuation is the post-treatment step S303c. Therefore, the time (T5 + T6) of the post-treatment step S303c may be longer than the time (T1 + T2) of the pretreatment step S303a according to the processing content of the first step S303. With this configuration, it is possible to promote the adsorption of TiCl 4 within the determined time of the first step S303.
  • the purging step S304 may be performed after the first step and before the second step S305. Since the purging step S304 here is performed to the same effect as the second atmosphere adjusting step 403 and the post-treatment step S303c described above, the description thereof will be omitted.
  • the second step S305 includes at least a third gas supply step S305a, as shown in FIGS. 7, 8 and 9. Further, in the second step S305, a purging step S305b and a determining step S305c may be added as shown by the broken line in FIG. Each step will be described below.
  • [Third gas supply step S305a] (NH 3 gas supply)
  • the valve 334 is opened, and NH 3 gas is flown into the gas supply pipe 330 as a reaction gas.
  • the NH 3 gas is supplied into the processing chamber 201 from the second flash tank 332 via the gas supply hole 430a of the nozzle 430, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • NH 3 gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 534 is simultaneously opened and N 2 gas is flown into the gas supply pipe 530.
  • the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 530 is adjusted by the MFC 532.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with the NH 3 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 514 and 524 are opened and the N 2 gas is flown into the gas supply pipes 510 and 520.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 via the gas supply pipes 310 and 320 and the nozzles 410 and 420, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the gas is stored in the second flash tank 322 while the substrate processing apparatus 10 is idling or while a gas other than the NH 3 gas is being supplied.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is set to a pressure within the range of 1 to 3990 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the NH 3 gas controlled by the MFC 331 is, for example, within the range of 0.1 to 30 slm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFC 512, 522, 532 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 30 slm.
  • the time for supplying the NH 3 gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 30 seconds.
  • the temperature of the heater 207 at this time is set to the same temperature as in the first step S303.
  • the gases flowing in the processing chamber 201 are NH 3 gas and N 2 gas.
  • the NH 3 gas undergoes a substitution reaction with at least a part of the Ti-containing layer formed on the wafer 200 in the first step.
  • Ti contained in the Ti-containing layer and N contained in the NH 3 gas are combined to form a TiN layer containing Ti and N and containing substantially no Si on the wafer 200.
  • ammonium chloride (NH 4 Cl) is formed as a by-product of this reaction.
  • Step S305c It may be determined whether or not the third gas supply step S305a has been executed at least a predetermined number of times (Y times). If the predetermined number of times has not been performed, the third gas supply step S305a is repeated, and if the predetermined number of times has been performed, the next step is performed.
  • the predetermined number of times is Y times, and Y is 3 to 50 times. It is preferably 20 to 50 times.
  • the second step S305 is performed.
  • the determination step S307 shown in FIG. 4 is performed.
  • Step S307 it is determined whether the film forming step S300 has been executed a predetermined number of times (Z times). If the predetermined number of times has not been performed, the film forming step S300 is repeated, and if the predetermined number of times has been performed, the next step is performed.
  • the predetermined number of times is Z times, and Z is 1 to 200 times.
  • the process is repeated until the TiN film of 0.5 to 5.0 nm is formed, for example.
  • the time (T1 + T2) of the second and subsequent pretreatment steps S303a is set in the first pretreatment step S303a for the purpose of removing the above-mentioned HCl and NH 4 Cl. It may be configured longer than the time (T1 + T2). Thereby, HCL and NH 4 Cl remaining in the treatment chamber 201 can be removed.
  • the second film forming step S404 is a step of repeating the gas supply sequence shown in FIG. 11 a predetermined number of times, and a TiN film is formed in the same manner as the above-mentioned step. If a TiN film having a desired film thickness is formed in the film forming step S300, this step is unnecessary. However, in the film formation in the film formation step S300, the film formation throughput may be lower than that of the conventionally known TiN film formation method. In that case, the TiN film layer formed first in the desired film thickness is formed in the film forming step S300, and then the second film forming step S404 is performed to increase the film thickness. It is possible to suppress a decrease in membrane throughput.
  • N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the gas supply pipes 510, 520, and 530, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with an inert gas, and the gas and byproducts remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (afterpurge).
  • the atmosphere in the treatment chamber 201 is replaced with the inert gas (replacement of the inert gas), and the pressure in the treatment chamber 201 is restored to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • TiCl 4 is used as the raw material gas, but the present invention is not limited to this, but tungsten hexafluoride (WF 6 ), tantalum tetrachloride (TaCl 4 ), tungsten hexachloride (WCl 6 ), and tungsten pentachloride
  • a halogen-containing gas such as (WCl 5 ), molybdenum tetrachloride (MoCl 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), disilicon hexachloride (Si 2 Cl 6 , hexachlorodisilane (HCDS)), preferably Cl-containing gas. It can be applied to gases and the membrane types formed with them. In addition to the tantalum (Ta) type, it can be applied to Si type gases such as trichlorodisilane (TCS) and film species formed using them.
  • TCS trichlorodisilane
  • SiH 4 has been used as the reducing gas for reducing HCl, but the present invention is not limited to this, and for example, disilane (Si 2 H 6 ) and trisdimethylaminosilane (SiH [N (CH 3 ) 2 ]] containing H are used.
  • a silane gas such as 3
  • a gas containing an element other than Si and hydrogen a gas such as diboran (B 2 H 6 ), phosphine (PH 3 ), active hydrogen-containing gas, or hydrogen-containing gas is applied. be able to.
  • a kind of reducing gas has been used, but the present invention is not limited to this, and two or more kinds of reducing gases may be used.
  • HCl has been used as a by-product of reduction using a reducing gas, but the present invention is not limited to this, and hydrogen fluoride (HF), hydrogen iodide (HI), hydrogen bromide (HBr), etc. Can also be applied when is generated.
  • HF hydrogen fluoride
  • HI hydrogen iodide
  • HBr hydrogen bromide
  • the present invention is not limited to this, and the pre-production is performed from one nozzle. It may be mixed and supplied.
  • the present invention is not limited to this, and the TiCl 4 gas and the NH 3 gas are not limited to this. It is also applicable to a configuration in which the reducing gas is supplied at the time of supplying or after supplying the TiCl 4 gas and the NH 3 gas.
  • the present disclosure is not limited to this, and one or several substrates can be processed at a time. It can also be suitably applied to the case where film formation is performed using a single-wafer type substrate processing apparatus for processing a substrate.
  • a substrate composed of other materials can be applied to the case of performing substrate processing using a material such as a ceramic substrate or a glass substrate.

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Abstract

膜特性を向上させること。　処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して行う供給工程と、処理室内の雰囲気を排気する排気工程とを、行う第１の工程と、第１の工程を複数回繰り返す工程と、第１の工程を複数回繰り返した後であって、処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と処理室内の雰囲気の排気とを行う第２の工程と、第２の工程を複数回繰り返す工程と、を有する。

Description

半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置
　本開示は、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置に関する。
　３次元構造を持つＮＡＮＤ（３ＤＮＡＮＤ）型フラッシュメモリのコントロールゲートには例えばタングステン（Ｗ）膜が用いられており、このＷ膜の成膜にはＷを含む六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスが用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として窒化チタン（ＴｉＮ）膜を設けることがある。このＴｉＮ膜は、Ｗ膜と絶縁膜の密着性を高める役割をすると共に、Ｗ膜中に含まれるフッ素（Ｆ）が絶縁膜へ拡散することを防止する役割を担い、成膜は四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いて行われるのが一般的である（例えば特許文献１，２参照）。
特開２０１１－６７８３号公報 特開２０１５－２０７５９１号公報
　３ＤＮＡＮＤの微細化が進むにつれ、膜特性の更なる向上が求められている。
　本開示は、膜特性を向上可能な技術を提供する。
　本開示の一態様によれば、
　処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して行う供給工程と、処理室内の雰囲気を排気する排気工程とを、行う第１の工程と、第１の工程を複数回繰り返す工程と、第１の工程を複数回繰り返した後であって、処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と処理室内の雰囲気の排気とを行う第２の工程と、第２の工程を複数回繰り返す工程と、を有する技術が提供される。
　本開示によれば、膜特性を向上させることが可能となる。
基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 基板処理フローを示す図である。 第２雰囲気調整工程のフロー例を示す図である。 第１の工程のフロー例を示す図である。 第２の工程のフロー例を示す図である。 ガス供給のタイミングの例を示す図である。 ガス供給のタイミングの例を示す図である。 本開示の効果を示す図である。 第２成膜工程におけるガス供給のタイミングの例を示す図である。 基板表面に形成された構造の概略を示す図である。
＜実施形態＞ 
　以下、実施形態の例について、図を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成 
　基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成される。アウタチューブ２０３の形状は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料で構成される。マニホールド２０９の形状は、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
　アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成される。インナチューブ２０４の形状は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
　処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１１，３２２，３３１がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出して配置され、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
　ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
　ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
　ガス供給管３１０の、ＭＦＣ３１１とバルブ３１４の間には、第１フラッシュタンク３１２が配置される。
　ガス供給管３３０の、ＭＦＣ３３１とバルブ３３４の間には、第２フラッシュタンク３３２が配置される。
　ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１１、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、例えば金属元素としてのチタニウム（Ｔｉ）を含み、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。
　ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。還元ガスとしては、例えばシリコン（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）を含み、ハロゲンを含まない還元ガスとしての例えばシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。ＳｉＨ４は還元剤として作用する。
　ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、反応ガスが、ＭＦＣ３３１、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスとしての例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
　ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ２ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
　主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１１，３２２，３３１、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給部が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給部と考えてもよい。処理ガス供給部は単にガス供給部と称してもよい。ガス供給管３１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１１、バルブ３１４により原料ガス供給部（第１ガス供給部）が構成されるが、ノズル４１０を原料ガス供給部に含めて考えてもよい。また、第１フラッシュタンク３１２を原料ガス供給部に含めて考えても良い。また、ガス供給管３２０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により還元ガス供給部が構成されるが、ノズル４２０を還元ガス供給部（第２ガス供給部）に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３１、バルブ３３４により反応ガス供給部（第３ガス供給部）が構成されるが、ノズル４３０を反応ガス供給部に含めて考えてもよい。また、第２フラッシュタンク３３２を反応ガス供給部に含めて考えても良い。ガス供給管３３０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給部を窒素含有ガス供給部と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給部が構成される。
　本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって原料ガス等を噴出させている。
　排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成された排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
　排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００の側面と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
　マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、排気コンダクタンスを調整することにより、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気部が構成される。少なくとも排気口２０４ａを排気部と考えても良い。真空ポンプ２４６を排気部に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料で構成される。シールキャップ２１９の形状は、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば１～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列可能なように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で形成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で形成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料を含む筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
　図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本開示においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１１，３２２，３３１，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等を、制御可能に接続されている。ここで接続とは、電気的に直接接続されいることや、間接的に接続されていること、電気信号を直接又は間接的に送受信可能に構成されていることも含む。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１１，３２２，３３１，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本開示において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程） 
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　なお、ウエハ２００には、図１２に示す構造が形成されていても良い。この構造は、３ＤＮＡＮＤメモリの途中構造である。この構造では、ウエハ２００に複数の絶縁膜１０２が積層されている。絶縁膜１０２は、ここでは、説明の便宜上、８層形成された例を示しているが、この層数は、数十層～数百層であっても良い。この積層された絶縁膜１０２には、チャネルや電荷トラップ膜等を有する構造１０４が形成されている。また、積層された絶縁膜１０２には、エッチングにより形成された孔１０５ａが形成されている。また、積層された絶縁膜１０２の間には、エッチングにより形成された間隙１０５ｂが設けられている。また、間隙１０５ｂの内部表面には、絶縁膜１０６が形成されている。この絶縁膜１０６は、通常、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）で構成される。本開示の成膜工程で用いられるウエハ２００は、好適には、この様な構造を有するウエハ２００が用いられる。故に、以下の成膜工程Ｓ３００では、絶縁膜１０６の表面に成膜が行われる。
　本開示において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」、「ウエハとその表面に形成された構造体」を意味する場合がある。本開示において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」、「ウエハとその表面に形成された構造体」を意味する場合がある。本開示において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
　また、本開示において「Ｓｉ原子を含まないＴｉＮ膜」とは、ＴｉＮ膜中にＳｉ原子を全く含まない場合のほか、Ｓｉ原子をほぼ含まない場合や、Ｓｉ原子を実質的に含まない場合等、ＴｉＮ膜中のＳｉ含有量が極めて低い場合も含まれ、例えばＴｉＮ膜中のＳｉ含有量が４％程度であって、好ましくは４％以下である場合も含まれる。
　以下に図４～図９，図１１に基づいて、本開示の半導体装置の製造方法のフローやガス供給シーケンスについて説明する。なお、図８、図９の横軸は時間を表し、縦軸は、それぞれのガス供給量、バルブ開度、圧力の関係の概略を示している。供給量、バルブ開度、圧力は任意単位としている。なお、本開示におけるガスの供給量とは、ガスの流量、ガスの供給時間のいずれか若しくは両方を含みえる。
［基板搬入工程Ｓ３０１］
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
［第１雰囲気調整工程Ｓ３０２］
　処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。なお、ここでの処理室２０１内の圧力は、後の第１工程Ｓ３０３で第１ガスが供給される時の圧力に調整される。
［第２雰囲気調整工程Ｓ４０３］
　続いて、第２雰囲気調整工程Ｓ４０３を行っても良い。第２雰囲気調整工程Ｓ４０３では、処理室２０１内の酸素濃度の低下させる調整が行われる。具体的には、図５に示すフロー例に従って処理される。このフローは、第３ガス供給工程Ｓ４０３ａ、不活性ガス供給工程Ｓ４０３ｂ、真空排気工程Ｓ４０３ｃを含む。
［第３ガス供給工程Ｓ４０３ａ］
　第３ガス供給工程Ｓ４０３ａでは、まず、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、雰囲気調整ガスとして窒素と水素を含むガスとしてＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、第２フラッシュタンク３３２から、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、第２フラッシュタンク３３２には、ＭＦＣ３３１で流量調整されたＮＨ３ガスが、供給されて、所定量のNH３ガスが貯留される。なお、第２フラッシュタンク３２２へのガスの貯留は、基板処理装置１０のアイドリング中や、ＮＨ３ガス以外のガスの供給中に行われる。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３１で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。供給時間経過後は、バルブ３３４を閉じる。
　還元ガスであるＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することにより、少なくとも以下（ａ）～（ｂ）のいずれかの効果が得られる。
　（ａ）処理室２０１や、ウエハ２００表面に吸着した余分な水分（ＯＨ）や有機物、残留酸素（Ｏ）の除去することができる。
　（ｂ）成膜工程Ｓ３００の最初に供給されるＴｉＣｌ４ガスの供給状態と、２回目以降に供給されるＴｉＣｌ４ガスの供給状態や、２サイクル目以降に供給されるＴｉＣｌ４ガスの供給状態とがそれぞれ異なる状態になり、ウエハ２００に形成されるＴｉ含有層の特性が層毎に異なってしまうことを抑制することが可能となる。
［不活性ガス供給工程Ｓ４０３ｂ］
　不活性ガス供給工程Ｓ４０３ｂでは、各ノズル４１０，４２０，４３０から、処理室２０１内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを導入し、処理室２０１内に存在する、ＮＨ３ガスや、副生成物を排気管２３１に押し出すパージ処理が行われる。各ノズル４１０，４２０，４３０に供給されるＮ２ガスの流量は、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で調整される。例えば、０．１ｓｌｍ～２０ｓｌｍで調整される。
［真空排気工程Ｓ４０３ｃ］
　真空排気工程Ｓ４０３ｃでは、処理室２０１内の雰囲気を排気し、処理室２０１内の圧力の調整が行われる。ここでの処理室２０１内の圧力は、後の第１工程Ｓ３０３で第１ガスが供給される時の圧力に調整される。この時の不活性ガスの流量は、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御され、それぞれ例えば０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。ここでの処理室２０１内の圧力を、後の第１工程Ｓ３０３で第１ガスが供給される時の圧力に調整することで、第１ガス供給時の圧力変動を抑制することができ、第１ガスをウエハ２００の表面に均一に供給することが可能となる。
［成膜工程Ｓ３００］
　続いて、成膜工程Ｓ３００が行われる。成膜工程Ｓ３００は、少なくとも、以下に記載する第１の工程Ｓ３０３と第２の工程Ｓ３０４を有する。それぞれの工程について、図４、図６～図９を用いて説明する。
［第１の工程Ｓ３０３］
　第１の工程Ｓ３０３は、少なくとも、第１ガスの供給工程と、第２ガスの供給工程を含む。図６の破線で示す様に、第１ガスと第２ガスの供給工程Ｓ３０３ｂの前に、前処理工程Ｓ３０３ａを行っても良い。また、図６の破線で示す様に、第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｂの後に、後処理工程Ｓ３０３ｃを行っても良い。また、第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ａの後、又は後処理工程Ｓ３０３ｃの後に、判定工程Ｓ３０３ｄを行っても良い。以下に、それぞれの工程について説明する。
［前処理工程Ｓ３０３ａ］
　前処理工程Ｓ３０３ａでは、不活性ガスの供給と不活性ガスの排気が連続して行われる。
　不活性ガスの供給では、処理室２０１内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを供給し、処理室２０１内の圧力調整が行われる。Ｎ２ガスの流量は、例えば０．１～５ｓｌｍ、好ましくは０．３～３ｓｌｍ、より好ましくは０．５～２ｓｌｍの範囲内の流量とする。この時の圧力は、後の第１ガスの供給時の圧力となる様に調整される。圧力は、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。具体的には９００Ｐａとする。Ｎ２ガスの供給時間は、Ｔ１時間である。Ｔ１は、例えば１～１０秒である。具体的には７秒とする。
　Ｎ２ガスを所定時間供給後、Ｎ２ガスの供給を停止又は流量減少させる。なお、Ｎ２ガスの供給は、処理室２０１内に存在する全てのノズルから行う様に構成しても良いし、いずれか一つから供給する様に構成しても良い。また、次の工程で使われるノズル以外のノズルから供給する様に構成しても良い。また、Ｎ２ガス供給を停止又は流量減少させた状態で、所定時間（Ｔ２）維持する。この時の不活性ガスの流量は、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御され、それぞれ例えば０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。ここで所定時間Ｔ２は、１～１０秒であって、具体的には５秒である。所定時間維持することにより、処理室２０１内の圧力変動の量をある程度収束させることができる。ここで好ましくは、Ｔ１＞Ｔ２にすることが好ましい。
［第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｂ］
　第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｂでは、第１ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスが供給され、所定時間経過後に第２ガスとしてのＳｉＨ４ガスが供給される。（第１ガス供給） 　バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１ガス（原料ガス）であるＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、第１フラッシュタンク３１２、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａを介して、処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、第１フラッシュタンク３１２へのガスの貯留は、基板処理装置１０のアイドリング中や、ＴｉＣｌ４ガス以外のガスの供給中に行われる。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。具体的には９００Ｐａとする。ＭＦＣ３１１で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。具体的には、０．９ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときのＡＰＣバルブ２４３の開度は、５～３０％、好ましくは８～１２％となる様に制御される。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
　このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスである。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。Ｔｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。なお、ＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスが供給されている時間は、所定のＴ３－Ｔ４時間である。
　ここで供給されたＴｉＣｌ４ガスは、処理室２０１内に存在するガスや、ウエハ２００上に存在する物質と反応し、成長阻害要因である、ＨＣｌを発生させる。ここで、処理室２０１内に存在するガスや、ウエハ２００上に存在する物質とは、残留するＮＨ３と考えられる。即ち、残留するＮＨ３とＴｉＣｌ４によりＨＣｌが発生する。このＨＣｌにより、ウエハ２００の面内のＴｉＮ膜の均一性や、ウエハ２００上に形成された構造体の孔１０５ａや間隙１０５ｂ内に形成されるＴｉＮ膜の均一性を低下させるという課題を、見出した。なお、第３ガス供給工程Ｓ４０３ａを行っている場合は、１サイクル目から、ＨＣｌが生成されてしまう課題を見出した。
（ＳｉＨ４ガス供給） 
　ＴｉＣｌ４ガスの供給開始から所定時間経過後に、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に還元ガスであるＳｉＨ４ガスを流す。ここの所定時間は、例えば０．０１～５秒とし、具体的には１秒である。ＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＳｉＨ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとＮ２ガスが並行して供給されることとなる。すなわち少なくともＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとは並行して供給されるタイミングを有する。このＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスが並行して供給されている時間はＴ４とする。ここで、好ましくは、Ｔ４時間＞Ｔ３時間とする。この様に構成することにより、基板の再表面へのＳｉの吸着を抑制することが可能となる。なお、この時のＡＰＣバルブ２４３の開度は、５～４０％程度であり、好ましくは８～１２％で、ＴｉＣｌ４ガスが供給されている期間の圧力を維持する様に制御される。よって、ＴＩＣｌ４ガスが供給されているときのバルブ開度よりも大きいバルブ開度となる。
　ＳｉＨ４ガスを供給することで、成長阻害要因であるＨＣｌを還元し、除去することができる。ここでは、次の様な反応が起きていると推測される。例えば、４ＨＣｌ＋ＳｉＨ４→ＳｉＣｌ４＋４Ｈ２の反応である。ここで生成される物質は、蒸気圧が高く、ウエハ２００や処理室２０１内に吸着することなく、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０～３９９０Ｐａ、好ましくは５００～２６６０Ｐａ、より好ましくは６００～１５００Ｐａの範囲内の圧力とする。更に、好適には、ＴｉＣｌ４ガスが供給されている期間と同じ圧力を維持する。具体的には、９００Ｐａを維持する。ここで、維持する圧力は、基板処置装置１０の構成や、処理室２０１内の環境、処理対象のウエハ２００の表面状態、ウエハ２００の枚数等によって変動可能な圧力幅が変化する可能性がある。本開示の技術によれば、ＴｉＣｌ４ガスが供給されている期間の圧力±２０％範囲で許容される。なお、圧力範囲について、処理室２０１内の圧力が１３０Ｐａより低いと、ＳｉＨ４ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。処理室２０１内の圧力が３９９０Ｐａより高い場合も同様に、ＳｉＨ４ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。このように、処理室２０１内の圧力は低すぎても高すぎても、成膜される膜の元素組成が変化してしまう。また、圧力変動を抑制することで、ウエハ２００上に形成された構造体の表面に均一にＴｉ含有層を形成することが可能となる。ＭＦＣ３２２で制御するＳｉＨ４ガスの供給流量は、ＴｉＣｌ４ガスの流量以上に設定する。例えば０．１～５ｓｌｍ、好ましくは０．３～３ｓｌｍ、より好ましくは０．５～２ｓｌｍの範囲内の流量とする。具体的には、１．０ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．０１～２０ｓｌｍ、好ましくは０．１～１０ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
　なお、ＴｉＣｌ４ガスを第１フラッシュタンク３１２から供給し、ＳｉＨ４ガスは、フラッシュタンクを用いずに供給することにより、ウエハ２００の表面や、構造体の表面（特に、孔１０５ａや、間隙１０５ｂ内）の大部分には、ＴｉＣｌ４ガスが供給され、ＳｉＨ４ガスは、処理室２０１雰囲気中に漂うＨＣｌの捕獲に大きく寄与する。つまり、ＴｉＣｌ４を吸着させつつ、ＨＣｌ、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２、等を除去することが可能となる。
　ＳｉＨ４ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～６０秒後、好ましくは０．１～３０秒後、より好ましくは１～２０秒後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ４ガスの供給を停止する。具体的には、４秒間供給する。つまり、ＳｉＨ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６０秒、好ましくは０．１～３０秒、より好ましくは１～２０秒の範囲内の時間とする。ＳｉＨ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間を０．０１秒より短くすると、成長阻害要因であるＨＣｌが十分にＳｉＨ４ガスにより還元されずＴｉ含有層に残留してしまう可能性がある。ＳｉＨ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間を６０秒より長くすると、ＳｉＨ４ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。また、ＳｉＨ４ガス供給を多数回繰り返す場合、膜中のＳｉ濃度の上昇を抑えるため、ＳｉＨ４ガスの供給時間を抑える必要がある。ただし、ＴｉＣｌ４ガスの供給停止前に、ＳｉＨ４ガスの供給を停止すると、ＨＣｌが十分にＳｉＨ４ガスにより還元されず残留してしまう可能性がある。具体的には、図８に示す様に同時に供給停止とする。なお、図９の場合には、反応阻害物（副生成物）であるＨＣｌが、処理室２０１内や、ウエハ２００上に残留するため、好適には、図８の様に同時に供給停止とする。
　ＴｉＣｌ４ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって、例えば０．０１～６０秒後、好ましくは０．１～３０秒後、より好ましくは１～２０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。具体的には、５秒間供給する。つまり、ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～１０秒の範囲内の時間とする。
［後処理工程Ｓ３０３ｃ］
　後処理工程Ｓ３０３ｃでは、処理室２０１内に残留する第１ガス、第２ガス、副生成物を除去する処理が行われる。具体的には、不活性ガスの供給工程と排気工程が行われる。不活性ガスの供給工程では、不活性ガスとしてのＮ２ガスを、処理室２０１内に供給する。ここで、Ｎ２ガスの流量は、第１ガス・第２ガスの供給工程の時の流量よりも多くなるように設定される。Ｎ２ガスの供給を開始してから所定時間（Ｔ５）経過後であって、例えば、０．０１～１０秒後、具体的には２秒後、流量を低下させるか、バルブを閉じる。ここで、ＡＰＣバルブ２４３の開度は、２０～１００％とする。好ましくは、５０％程度とする。この様にバルブ開度を調整することにより、急激な圧力変動を抑制できる。その結果、処理室２０１内に残留したガス等を除去することが可能となる。
　続いて、Ｎ２ガスの供給停止後、処理室２０１内を所定時間（Ｔ６）の間、真空排気し、残留するガスを取り除く。ここでの真空排気は、例えば、１００Ｐａ以下の圧力となる様に排気される。この時のＡＰＣバルブ２４３の開度は、Ｎ２ガス供給時のＡＰＣバルブ２４３の開度を維持する。
［判定工程Ｓ３０３ｄ］
　判定工程Ｓ３０３ｄでは、少なくとも第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄが所定回数（Ｘ回）実行されたか否かの判定が行われる。所定回数実行されていれば、Ｙ（ＹＥＳ）判定とし、第１の工程Ｓ３０３を終了させる。所定回数実行されていなければ、Ｎ（Ｎｏ）判定とし、所定回数となるままで第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄを繰り返し行わせる。ここで所定回数（Ｘ回）は、２～３０である。好ましくは１０～２０であり、更に好ましくは、１５～２０である。回数を多くすることで、ウエハ２００面内の均一性や、構造体表面のカバレッジ（被覆率）を向上させることができる。一方で、回数に対する成膜レートは、飽和曲線を描く結果（不図示）となる。この現象は、ウエハ２００上のＴｉＣｌ４の吸着サイト数の減少、吸着したＴｉＣｌ４による立体障害の発生、副生成物生成量の増加が原因と考えられる。それ故、回数を増やしても成膜レートに寄与せず、スループットの低下を発生させるためこの様な範囲にすることが好ましい。
　なお、所定回数Ｘ回を例えば２０以上の様に多くする場合には、例えば１１回目以降のＴ３、Ｔ４時間を、１０回までのＴ３，Ｔ４時間よりも短く構成する様にしても良い。Ｘ回が多くなるにつれ、ウエハ２００上のＴｉＣｌ４の吸着サイト数の減少飽和と、副生成物生成量の増加する傾向にあるため、成膜に寄与するガスの量が減る。故に、例えば、１１回目以降のサイクルにおける第１ガスと第２ガスの供給時間を短くする様に構成しても良い。
　なお、上述の前処理工程Ｓ３０３ａは、好適には、２回目の第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄから行わせる。前処理工程Ｓ３０３ａでは、１回目の第１ガス・第２ガス供給工程Ｓ３０３ｄで発生するＨＣｌやＳｉＨ４の除去が行われる。
　また、上述の後処理工程Ｓ３０３ｃでは、２回目以降のＴｉＣｌ４ガスの吸着を促すため、処理室２０１内に残留したガスをできる限り除去する必要がある。第１の工程Ｓ３０３で、圧力変動の効果を利用するパージは、後処理工程Ｓ３０３ｃとなる。故に、第１の工程Ｓ３０３の処理内容に応じて、後処理工程Ｓ３０３ｃの時間（Ｔ５＋Ｔ６）を前処理工程Ｓ３０３ａの時間（Ｔ１＋Ｔ２）よりも長くなるように構成しても良い。この様に構成することで、第１の工程Ｓ３０３の決められた時間内での、ＴｉＣｌ４の吸着を促進することが可能となる。
［パージ工程Ｓ３０４］
　なお、第１の工程の後であって、第２の工程Ｓ３０５の前に、パージ工程Ｓ３０４を行わせても良い。ここでのパージ工程Ｓ３０４は、上述の第２雰囲気調整工程４０３や、後処理工程Ｓ３０３ｃと略同様の趣旨の工程が行われるので、説明を省略する。
［第２の工程Ｓ３０５］
　第２の工程Ｓ３０５は、図７、図８、図９に示す様に、少なくとも第３ガス供給工程Ｓ３０５ａを含む。また、第２の工程Ｓ３０５は、図７の破線で示す様に、パージ工程Ｓ３０５ｂや判定工程Ｓ３０５ｃを追加しても良い。以下にそれぞれの工程について説明する。
［第３ガス供給工程Ｓ３０５ａ］
（ＮＨ３ガス供給） 
　第３ガス供給工程Ｓ３０５ａでは、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、第２フラッシュタンク３３２からノズル４３０のガス供給孔４３０ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスが供給される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、第２フラッシュタンク３２２へのガスの貯留は、基板処理装置１０のアイドリング中や、ＮＨ３ガス以外のガスの供給中に行われる。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３１で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、第１の工程Ｓ３０３と同様の温度に設定する。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ３ガスとＮ２ガスである。ＮＨ３ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ３ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含みＳｉを実質的に含まないＴｉＮ層が形成される。なお、この反応の副生成物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が形成される。
［パージ工程Ｓ３０５ｂ］
（残留ガス除去） 
　ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや副生成物（ＮＨ４Ｃｌ）を処理室２０１内から排除する。なお、ここでのＡＰＣバルブ２４３のバルブ開度は、略全開（略１００％）とし、Ｎ２ガスの合計流量は、１ｓｌｍ～１００ｓｌｍとし、具体的には、６０ｓｌｍで１８０Ｐａとなる様に各ＭＦＣとＡＰＣバルブ２４３を制御する。この様に構成することにより、１サイクルで生成される副生成物を排気することができ、次のサイクルに与える影響を低減することができる。
（判定工程Ｓ３０５ｃ） 
　少なくとも第３ガス供給工程Ｓ３０５ａが所定回数（Ｙ回）実行されたかを判定しても良い。所定回数行われていなければ、第３ガス供給工程Ｓ３０５ａを繰り返し行わせ、所定回数行われていれば、次の工程を行わせる。ここで、所定回数はＹ回であり、Ｙは３～５０である。好ましくは、２０～５０回である。ここで、Ｘ＜Ｙとし、Ｘ：Ｙ＝１：２（～４）とすることにより、ウエハ２００面内や、構造体表面に均一な特性の膜を形成させることが可能となる。
　この様にして、第２の工程Ｓ３０５が行われる。第２の工程Ｓ３０５の後は、図４に示す判定工程S３０７が行われる。
（判定工程Ｓ３０７） 
　判定工程Ｓ３０７では、成膜工程Ｓ３００が所定回数（Ｚ回）実行されたかを判定する。所定回数回数行われていなければ、成膜工程Ｓ３００を繰り返し行わせ、所定回数行われていれば、次の工程を行わせる。ここで、所定回数はＺ回であり、Ｚは１～２００である。ここでは、例えば０．５～５．０ｎｍのＴｉＮ膜が形成されるまでの回数行われる。
　なお、成膜工程Ｓ３００を複数回行う場合には、上述のＨＣｌおよびＮＨ４Ｃｌの除去を目的として、２回目以降の前処理工程Ｓ３０３ａの時間（Ｔ１＋Ｔ２）を、１回目の前処理工程Ｓ３０３ａの時間（Ｔ１＋Ｔ２）よりも長く構成しても良い。これにより、処理室２０１中に残留する、ＨＣＬおよびＮＨ４Ｃｌを除去することができる。
（第２成膜工程Ｓ４０４） 
　続いて、第２成膜工程Ｓ４０４が行われても良い。第２成膜工程Ｓ４０４は、図１１に示すガス供給シーケンスを所定回数繰り返す工程であり、上述の工程と同様にＴｉＮ膜が形成される。なお、成膜工程Ｓ３００で所望の膜厚のＴｉＮ膜が形成されていれば、本工程は、不要である。しかしながら、成膜工程Ｓ３００での成膜では、従来から知られているＴｉＮの成膜法に比べて、成膜スループットが低下する可能性がある。その場合、所望の膜厚の内の最初に形成されるＴｉＮ膜の層を、成膜工程Ｓ３００で形成し、その後、膜厚を稼ぐため、第２成膜工程Ｓ４０４を行わせることで、成膜スループットの低下を抑制することが可能となる。
（雰囲気調整工程Ｓ３０８） 
　ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（基板搬出工程Ｓ３０９） 
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）実施形態による効果 
　本実施形態の例によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。（ａ）成膜中に発生し、成膜速度を低下させるＨＣｌを効率よく排出でき、成膜速度を上げることができる。（ｂ）膜中のＳｉ濃度を低減させることができる。（ｃ）膜の被覆率を向上させることができる。
　　　図１０に示す様に、本開示の技術によれば、平面に占めるＴｉＮ粒の比率を大きくすることができ、被覆率が向上する。第１ガスと第２ガスの供給を複数回に分けて行うことで、処理室２０１内に存在するＨＣｌ濃度の減少、ウエハ２００上に形成されるＴｉＣｌ４による立体障害の大きさを減少させることで、被覆率が向上していると考えられる。（ｄ）耐酸化性を向上させる。
　　　図１０に示す様に、膜の粒径が大きくなることで、結晶粒界が減少（膜の表面積が減少）し、耐酸化性が向上する。
　また、上述では、原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用いて説明したが、これに限らず、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、四塩化タンタル（ＴａＣｌ４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、五塩化タングステン（ＷＣｌ５）、四塩化モリブデン（ＭｏＣｌ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、六塩化二ケイ素（Ｓｉ２Ｃｌ６、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ））等のハロゲン含有ガスであって、好ましくはＣｌ含有ガスおよびそれらを用いて形成される膜種に適用することができる。また、タンタル（Ｔａ）系の他、トリクロロジシラン（ＴＣＳ）等のＳｉ系ガスおよびそれらを用いて形成される膜種にも適用することができる。
　上述では、ＨＣｌを還元する還元ガスとしてＳｉＨ４を用いて説明したが、これに限らず、Ｈを含む例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、などのシラン系ガスや、Ｓｉ以外の元素と水素を含むガスとして、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ３）、活性水素含有ガス、水素含有ガス、等のガスを適用することができる。
　また、上述では、一種の還元ガスを用いて説明したが、これに限らず、２種以上の還元ガスを用いてもよい。
　また、上述では、還元ガスを用いて還元する副生成物としてＨＣｌを用いて説明したが、これに限らず、フッ化水素（ＨＦ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）等が生成される場合にも適用することができる。
　また、上述では、原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスと還元ガスであるＳｉＨ４ガスをそれぞれノズル４１０，４２０から処理室２０１内に供給する構成について説明したが、これに限らず、１つのノズルからプリミックスして供給するようにしてもよい。
　また、上述では、ＴｉＣｌ４ガスと同時若しくは供給後、ＮＨ３ガスと同時若しくは供給後のいずれかに還元ガスを供給する構成について説明したが、これに限らず、ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスそれぞれの供給時若しくはＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスそれぞれの供給後に還元ガスを供給する構成についても適用することができる。
　また、上述では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜を行う構成について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜を行う場合にも、好適に適用できる。
　また、上述では、半導体基板としてのウエハを用いる例を示したが、他の材料で構成される基板。例えば、セラミック基板やガラス基板等の材料を用いた基板処理を行う場合にも適用することができる。
　以上、本開示の種々の典型的な実施形態及び実施例を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態及び実施例に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

Claims (13)

  1. 　処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して行う供給工程と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気工程とを、行う第１の工程と、
    　前記第１の工程を複数回繰り返す工程と、
    　前記第１の工程を複数回繰り返した後であって、
    　前記処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と前記処理室内の雰囲気の排気とを行う第２の工程と、
    　前記第２の工程を複数回繰り返す工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記第１の工程では、前記金属含有ガスの供給開始後に前記還元ガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記第１の工程は、前記金属含有ガスの供給停止と前記還元ガスの供給停止とを同時に行う請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第１の工程では、前記還元ガスの供給を停止させた後に前記金属含有ガスの供給を停止させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第１の工程の前であって、前記基板に対して、窒素と水素を含むガスの供給と、前記窒素と水素を含むガスの供給後に、パージを行う雰囲気調整工程を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第１の工程は、前記金属含有ガスの供給前に、前記処理内の圧力を前記金属含有ガスの供給時の圧力と揃える様に調整する前処理工程を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記第１の工程の排気工程は、前記処理室内に不活性ガスを供給する工程と前記不活性ガスの供給後に排気する工程とを有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記第１の工程の間、前記処理室の圧力を維持する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記第１の工程では、前記基板に供給される前記金属含有ガスの供給量が前記還元ガスの供給量よりも多くなるように前記金属含有ガスと前記還元ガスが供給される請求項１乃至８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記第１の工程では、前記金属含有ガスはフラッシュタンクを経由して供給し、前記還元ガスは、フラッシュタンクを経由せずに供給される請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記第２の工程の繰り返し回数は、前記第１の工程の繰り返し回数よりも多く構成される請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　基板処理装置の処理室内の基板に対して、金属含有ガスの供給と、シリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスの供給と、を並行して実行させる供給手順と、前記処理室内の雰囲気を排気させる排気手順とを、行わせる第１の手順と、
    　前記第１の工程を複数回繰り返させる手順と、
    　前記第１の工程を複数回繰り返した後であって、
    　前記処理室内の基板に対する窒素含有ガスの供給と排気とを行わせる第２の手順と、
    　前記第２の工程を複数回繰り返させる手順と、
    　をコンピュータによって前記基板処理装置実行させるプログラム。
  13. 　基板を処理する処理室と、
    　前記基板に金属含有ガスを供給する第１ガス供給部と、
    　前記基板にシリコンおよび水素を含みハロゲンを含まない還元ガスを供給する第２ガス供給部と、
    　前記基板に窒素含有ガスの供給を供給する第３ガス供給部と、
    　前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
    　前記基板に対して、前記金属含有ガスの供給と、前記還元ガスの供給とを並行して実行させる供給処理と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気処理とを行う第１の処理と、前記第１の処理を複数回繰り返す処理と、前記第１の処理の後であって、前記基板に対する前記窒素含有ガスの供給と、前記処理室内の雰囲気の排気とを行わせる第２の処理と、前記第２の処理を複数回繰り返し行う処理と、を前記第１ガス供給部と前記第２ガス供給部と前記第３ガス供給部と前記排気部に行わせるように構成された制御部と、を有する基板処理装置。

     
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