JP2008205325A - 半導体装置の製造方法、及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に均一に薄膜を形成することが可能であり、膜付着性の良好な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】処理室内に基板を搬入する工程と、処理室内に原料ガスを供給する工程と、処理室内に反応ガスを供給して処理室内を反応ガスで一様にする工程と、処理室内を反応ガスで一様にした状態で処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させ、このプラズマで活性化した反応ガスを基板に対して供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、所望膜厚の薄膜形成後の基板を処理室内から搬出する工程と、を有する。
【選択図】図２

Description

この発明は、基板上に薄膜、例えば導電性金属膜等の薄膜を形成するための半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関するものである。

導電性金属膜等の薄膜を備えた半導体装置として、例えばＤＲＡＭのキャパシタがある。
ＤＲＡＭのキャパシタは、微細化に伴う蓄積電荷容量を確保するため、下部電極膜または上部電極膜の金属化の研究が活発化している。例えば、下部電極膜または上部電極膜の材料としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒの貴金属あるいはその酸化物が候補となっている。また、バリアメタル膜の材料としては、ＴｉＮ、ＴａＮ等が用いられる。

また、キャパシタの電極形状は、高アスペクト比のシリンダ型が主流となっている。そのため、下部電極膜、上部電極膜、バリアメタル膜を含めた全ての膜が、段差被覆性に優れている必要がある。

このような事情から、成膜の方法として、従来のスパッタリング法ではなく、段差被覆性に優れたＣＶＤ法が用いられるようになってきている。特に、有機金属液体原料と、酸素含有ガス、水素含有ガスまたは窒素含有ガスとの反応が利用されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−３４５２８５号公報

上述のＣＶＤ法において段差被覆性を向上させるためには、低温化は避けることはできない。しかしながら、低温化により有機液体原料中の炭素や酸素が不純物として薄膜中に多く残り、薄膜の電気特性を劣化させてしまう問題があった。また、成膜後の熱処理により、不純物がガス脱離して膜はがれが生じるという問題があった。さらには、幾つかの有機液体原料についてはインキュベーションタイムが増大し、生産性が劣るといった問題があった。

そのため、いわゆるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が利用されている。従来のＡＬＤ法は、例えば、基板を搬入した処理室内に有機液体原料を気化した原料ガスを供給して基板表面に吸着させる工程と、処理室内にプラズマで活性化した反応ガスを供給して基板上に吸着した原料ガスと反応させて基板上に薄膜を生成する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより所望厚さの薄膜を形成する工程を有する。

しかしながら、従来のＡＬＤ法では、基板上に供給されるプラズマが不均一になってしまうという問題があった。そして、基板に供給されるプラズマが不均一であるために、基板上に形成される薄膜の膜厚が不均一になり、あるいは基板上への膜付着性が悪化してしまうという問題があった。

本発明の目的は、基板上に均一に薄膜を形成することが可能であり、膜付着性が良好な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することにある。

本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に原料ガスを供給する工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にする工程と、前記処理室内を前記反応ガスで一様にした状態で前記処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させ、このプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、所望膜厚の薄膜形成後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理室内に反応ガスを供給する反応ガス供給ラインと、前記処理室内に設けられプラズマを発生させるプラズマ発生器と、前記処理室内を排気する排気ラインと、前記処理室内に前記原料ガスを供給し、その後前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にし、その状態で前記プラズマ発生器によりプラズマを発生させてこのプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給し、これを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。

本発明によれば、基板上に均一に薄膜を形成することが可能であり、膜付着性の良好な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することができる。

（Ａ）本発明の一実施形態による成膜メカニズム
上述のとおり従来のＡＬＤ法は、処理室内にプラズマで活性化した反応ガスを供給して基板上に吸着した原料ガスと反応させて基板上に薄膜を生成する工程を有する。
ここで、処理室内でプラズマを生成するためのマッチング条件は、処理室内の温度、圧力、導入ガスの種類等によって変化する。
しかしながら、従来のＡＬＤ法では、反応ガスを処理室内に供給すると同時に、処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させており、反応ガスが処理室内で均一に分散するまでは上記のマッチング条件が安定しない。そのため、基板表面に供給されるプラズマが不均一になってしまう場合があり、基板上に形成される薄膜の膜厚が不均一になり、あるいは基板上への膜付着性が悪化してしまうという問題があることを発明者等は見出した。そこで発明者等は、かかる知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明の実施例を説明する前に、明確化のため、本発明の一実施の形態における半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程における基板処理方法について、図２を用いて説明する。本発明の一実施の形態における半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程は、以下の（１）から（７）に示す各工程を備えている。

（１）基板を搬入する工程
まず、処理室に基板を搬入する（開始）。ここで、処理室とは、その内部に基板を格納し、基板を格納した状態のままで処理室内に後述する各種ガスを供給し、あるいは排気することが可能な密閉容器等をいう。なお、処理室内に格納される基板の表面は、例えば、処理室内部に設置されたヒータ等を用いて所定温度に昇温する事が出来るようになっている。なお、本発明の一実施形態においては、処理対象の基板として、例えば、シリコン基板を用いることとする。

（２）処理室内へ原料ガスを供給する工程
続いて、原料ガスを、基板を格納した処理室内に供給する（工程１）。なお、原料ガス
の供給前に、処理室内を排気して、処理室内の雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。また、処理室内の圧力を所定圧力に調整し、基板の温度を所定温度に昇温しておく。

ここで原料ガスとは、常温常圧で液体原料を気化させることにより得られるガスをいう。液体原料は、用途に応じて様々な種類から適宜選択可能である。例えば、ＤＲＡＭのキャパシタを製造する際には、下部電極膜または上部電極膜用として、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ_２等を構成する元素を含む液体原料を用いることが出来る。また、バリアメタル膜用としては、ＴｉＮ、ＴａＮ等を構成する元素を含む液体原料を用いることが出来る。

具体的には、下部電極膜または上部電極膜用の液体原料として、Ｒｕ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_５Ｈ_４）（ブチルルテノセン）、Ｒｕ［ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３］_３（トリス２，４オクタンジオナトルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）（（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_５）（２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ_７Ｈ_８）（Ｃ_７Ｈ_１１Ｏ_２）等の有機液体金属原料を用いることが出来る。また、バリアメタル膜用の液体原料として、Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）］_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２］_４、Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５等の有機液体金属原料を用いることが出来る。

なお、本発明の一実施形態においては、原料ガスとして、Ｒｕ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）（（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_５）を気化させたガス（以下、ＤＥＲガスと略す。）を用いることとする。ＤＥＲガスのガス分子は、ルテニウム原子Ｒｕと、ルテニウム原子Ｒｕにそれぞれ結合している配位子ｈ１（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）及び配位子ｈ２（（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_５）と、から構成されている。

上述の通り、処理室内にＤＥＲガスを供給すると、原料ガス分子としてのＤＥＲガス分子が、シリコン基板上に吸着、すなわち物理吸着または化学吸着している状態となる。

（３）処理室内の残留ガスを除去する工程
なお、ＤＥＲガスの供給後は、処理室内を排気して残留ガスを除去するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく（工程２）。これにより、処理室内における気相のＤＥＲガスが排気され、シリコン基板の表面における反応が主体となる。

（４）処理室内へ反応ガスを供給して処理室内を反応ガスで一様にする工程
続いて、反応ガスを処理室内に供給して、処理室内を反応ガス雰囲気とする（工程３）。かかる工程を実施することにより、処理室内に反応ガスが一様に分散され、次の工程における、プラズマで活性化した反応ガスのシリコン基板表面への供給を安定化させることが可能となる。

なお、反応ガスとしては、例えば、酸素原子（Ｏ）を含まず水素原子（Ｈ）を含むガス（以下、水素含有ガスと略す。）、窒素原子（Ｎ）を含むガス（以下、窒素含有ガスと略す。）を用いることができる。水素含有ガスおよび窒素含有ガスの種類は、原料ガスの種類等に応じて適宜選択可能であり、例えば、水素ガス（Ｈ_２）またはアンモニアガス（ＮＨ_３）を用いることができる。

（５）処理室内を反応ガスで一様にした状態でプラズマを発生させる工程
続いて、処理室内に反応ガスが一様に分散された状態で、処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させて、このプラズマで活性化した反応ガスをシリコン基
板に対して供給する（工程４）。その結果、プラズマで活性化した反応ガスは、シリコン基板上に吸着している原料ガスと反応して、基板上に薄膜を生成する。すなわち、プラズマで活性化した反応ガスに含まれる励起した水素は、シリコン基板上に吸着しているＤＥＲガス分子と反応してＤＥＲガス分子を分解し、シリコン基板上にルテニウムの薄膜を生成する。

なお、プラズマにより活性化したアンモニアガスにアルゴンガス（Ａｒ）を添加することにより、水素ラジカルのライフタイムを延長させることが有効な場合がある。また、プラズマ励起だけでＤＥＲガスが分解する場合には、反応ガスとしてアルゴンガスを用いることもできる。従って、反応ガスとしては、水素含有ガスまたは窒素含有ガスを用いるだけでなく、水素含有ガスまたは窒素含有ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いてもよく、また、アルゴンガスを単体で用いてもよい。本実施形態では、工程３における反応ガスとして、アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いている。

（６）処理室内の残留ガスを除去する工程
シリコン基板上にルテニウムの薄膜を生成した後は、処理室内を排気して残留ガスを除去するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく（工程５）。

（７）繰り返し工程
そして、上述の（２）から（６）までの工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、シリコン基板上に所望膜厚のルテニウム薄膜を形成する。なお、上記においては、１サイクルによるルテニウム薄膜の成膜行為を「生成」と表現し、このサイクルを複数回繰り返すことによる所望膜厚のルテニウム薄膜の成膜行為を「形成」と表現している。

（８）基板を搬出する工程
所望膜厚のルテニウム薄膜を形成後に、シリコン基板を処理室内から搬出して、基板処理工程を完了する。

（Ｂ）従来のＡＬＤ法による成膜メカニズム
続いて、本発明の一実施の形態と比較するため、従来のＡＬＤ法による基板処理工程について、図１を用いて説明する。なお、従来のＡＬＤ法は、処理室内に反応ガスを供給すると同時にプラズマを発生させる点で、本発明の一実施形態と異なる。

（１）処理室内へ原料ガスを供給する工程
まず、処理室内にシリコン基板を格納して（開始）、原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給する（工程１）。なお、ＤＥＲガスの供給前には、処理室内を排気するか、処理室内の雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。処理室内にＤＥＲガスを供給することで、ＤＥＲガス分子はシリコン基板上に物理吸着または化学吸着する。

（２）処理室内の残留ガスを除去する工程
ＤＥＲガスの供給後は、処理室内を排気して残留ガスを除去するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく（工程２）。

（３）処理室内に反応ガスを供給すると同時にプラズマを発生させる工程
続いて、処理室内に反応ガスを供給すると同時に、処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させて、このプラズマで活性化した反応ガスをシリコン基板に対して供給する（工程３）。その結果、プラズマで活性化した反応ガスは、シリコン基板上に吸着している原料ガスと反応して、基板上に薄膜を生成する。すなわち、プラズマで活性化した反応ガスに含まれる励起した水素は、シリコン基板上に吸着している一部の原料
ガス分子と反応して原料ガス分子を分解し、基板上にルテニウムの薄膜を生成する。但し、上述したとおり、反応ガスが処理室内で均一に分散するまでは処理室内の温度、圧力等の条件が安定しないため、基板表面に供給されるプラズマが不均一になる場合がある。

（４）処理室内の残留ガスを除去する工程
シリコン基板上にルテニウムの薄膜を生成した後は、処理室内を排気して残留ガスを除去するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく（工程４）。

（５）繰り返し工程
そして、上述の（１）から（４）までの工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返して、シリコン基板上に所望膜厚のルテニウム薄膜を形成する。

（６）基板を搬出する工程
所望膜厚のルテニウム薄膜を形成後に、シリコン基板を処理室内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。

（Ｃ）本発明の一実施形態による効果
上述のとおり従来のＡＬＤ法においては、反応ガスを処理室内に供給すると同時に、処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させており、反応ガスが処理室内で均一に分散するまでは、処理室内の温度、圧力等の条件が安定しない。そのため、シリコン基板表面に供給されるプラズマが不均一になってしまう場合がある。その結果、シリコン基板上に形成される薄膜の膜厚が不均一になり、シリコン基板上への膜付着性が悪化してしまうという問題が生じる。
これに対し本発明の一実施形態によれば、処理室内を反応ガスで一様にした状態でプラズマを発生させ、このプラズマで活性化した反応ガスをシリコン基板に対して供給する。これにより、シリコン基板表面に供給されるプラズマを均一化させることが可能となり、シリコン基板上に均一に薄膜を形成させることが出来、膜付着性を向上させることが出来る。

その他、本発明の一実施形態によれば、処理室内への原料ガスの供給、処理室内への反応ガスの供給、処理室内におけるプラズマの発生をそれぞれ順番に実施する。これにより、処理室内でのガスの反応が抑制され、シリコン基板上に段差被覆性よく成膜することが出来る。

また、本発明の一実施形態によれば、成膜の初期段階においては、シリコン基板の表面に原料ガスが予め吸着した状態で表面反応が発生する。これにより、インキュベーションタイムの発生を抑制出来る。

以下に、本発明の実施例について、図３〜６を参照しながら説明する。参照する図面において、図３は、実施例１および２において共通に用いられる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成例を示している。図４は、後述する実施例１および２において形成される下部電極膜、上部電極膜を備えたＤＲＡＭのキャパシタ部分の断面図である。そして、図５および６は、後述する実施例１および２にかかる半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程における基板処理方法をそれぞれ示している。

＜実施例１＞
実施例１では、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用し、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、及び上部電極膜を形成する方法について説明する。

（１）ＤＲＡＭのキャパシタの構造
まず、ＤＲＡＭのキャパシタ構造とその製造方法について、図４を用いて説明する。

最初に、シリコン基板１上にＳｉＯ_２などの絶縁体からなる層間絶縁膜１００を形成する。そして、層間絶縁膜１００を貫通するように、コンタクトホール１０７を開口する。

続いて、開口したコンタクトホール１０７の内部に、シリコン基板と接続するためのコンタクトプラグ１０１を形成する。コンタクトプラグ１０１はポリシリコンを材料としてもよいし、タングステンを材料としてもよい。

続いて、コンタクトプラグ１０１の上部空間を埋めるようにバリアメタル膜１０２を形成する。バリアメタル膜１０２の材料としては、ＴｉＮやＴａＮが例示される。なお、バリアメタル膜１０２は、電極を構成する材料や酸化剤が、コンタクトプラグ１０１に拡散することを防止する。

続いて、層間絶縁膜１００上とバリアメタル膜１０２上の全面に、層間絶縁膜１０３を形成する。その後、層間絶縁膜１０３を貫通するようにコンタクトホール１０８を開口する。

続いて、本発明にかかる基板処理方法を適用して、コンタクトホール１０８内と層間絶縁膜１０３上の全面に、下部電極膜１０４を形成する。下部電極膜１０４の形成方法については、「（３）ルテニウム膜の形成方法」において後述する。

続いて、コンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４を残留させつつ、層間絶縁膜１０３上の下部電極膜１０４を除去する。その後、残留させたコンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４の内部をエッチングし、下部電極膜１０４の形状をシリンダ状とする。

続いて、下部電極膜１０４上と層間絶縁膜１０３上の全面に、所定の製造方法で容量絶縁膜１０５を形成する。

最後に、本発明にかかる基板処理方法を適用して、容量絶縁膜１０５上の全面に上部電極膜１０６を形成して、図４に示すキャパシタの製造を完了する。上部電極膜１０６の形成方法についても「（３）ルテニウム膜の形成方法」において後述する。

（２）基板処理装置の構成
続いて、実施例１で用いられる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成について、図３を用いて説明する。なお、図３に例示する基板処理装置は、実施例１に示すようなＡＬＤ法による成膜方法の実施に限らず、ＣＶＤ法による成膜方法の実施にも適用可能である。

基板処理装置は、シリコン基板１を内部に搬入して薄膜を形成するための処理室５を備えている。処理室５は処理容器５ａの内部に形成される。処理室５の側面部には、基板搬入搬出口２ａの開閉を行うゲート弁２が設けられている。そして、ゲート弁２を開くことで開放された基板搬入搬出口２ａを介して、搬送ロボット（図示せず）が、処理室５の内外にシリコン基板１を搬送できるようになっている。

処理室５の内部には、シリコン基板１を下方から支持するための支持台としてのサセプタ４１が設けられている。そして、サセプタ４１は、支持台としてのヒータユニット４０により下方から支持されている。ヒータユニット４０は、シリコン基板１を加熱するためのヒータ４を内蔵している。そして、ヒータ４は、温度制御手段１７によって制御され、
サセプタ４１上のシリコン基板１を所定の温度に加熱することが出来るようになっている。

また、ヒータユニット４０は、処理室５内にプラズマを発生させるプラズマ発生器としてのＲＦ電極４２を内蔵している。ＲＦ電極４２には、ＲＦマッチングボックス４３及びマッチングコントローラ４４を介して、ＲＦ電極４２に高周波電力を供給するＲＦ電源４５が接続されている。ＲＦマッチングボックス４３及びマッチングコントローラ４４は、ＲＦ電極４２に所定のマッチング条件に従って高周波電力が供給されるように、ＲＦ電源４５から出力される高周波電力の周期や電圧等を調整する。なお、ＲＦ電極４２が発生させたプラズマは、処理室５内に供給された反応ガスを活性化するように構成されている。そして、このプラズマで活性化した反応ガスは、シリコン基板１の表面に対して供給されるように構成されている。

ヒータユニット４０は、昇降機構３９によって処理室５内を昇降自在に設けられ、必要に応じて回転自在にも設けられている。ヒータユニット４０は、シリコン基板１の搬送時には実線で示す位置まで下降する。ヒータユニット４０の下降後は、サセプタ４１の表面より突出した突き上げピン３が、シリコン基板１を支持するように構成されている。また、シリコン基板１上への成膜時には、ヒータユニット４０は点線で示す位置まで上昇する。ヒータユニット４０の上昇後は、突き上げピン３がサセプタ４１の表面より没入するため、サセプタ４１がシリコン基板１を支えるように構成されている。

処理室５の底面部には、処理室５内を排気するための排気管９が連結されている。排気管９には処理室５を排気するための真空ポンプｖｐが接続されている。

処理室５の上面部には、処理室５内にガスを供給するためのシャワーヘッド２７が設けられている。シャワーヘッド２７は、シャワーヘッド２７に供給されるガスを拡散させるための拡散板７と、拡散板７によって拡散されたガスを分散するためのバッファ空間２８と、分散されたガスを処理室５内へシャワー状に噴射するためのシャワー板８とを有している。

シャワーヘッド２７の上部には、原料ガスを処理室５内に供給する原料ガス供給ライン１５が接続されている。さらに、シャワーヘッド２７の上部には、反応ガスを処理室５内に供給する反応ガス供給ライン２９と、原料ガスのシリコン基板１上への吸着を助ける吸着補助ガスを処理室５内に供給する吸着補助ガス供給ライン３０とが、それぞれ開閉バルブ１４、１３を介して接続されている。

上述の原料ガス供給ライン１５は、原料ガスとしてのＤＥＲガスを処理室５内に供給する。原料ガス供給ライン１５には、ＤＥＲガスを供給するＤＥＲガス管３１と、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスを供給する窒素ガス管３２と、反応ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するアンモニアガス管３３とが、それぞれ開閉バルブ６，１０，１６を介して接続されている。ＤＥＲガス管３１の上流側には、図示しないが、液体原料としてのルテニウム原子を含む有機液体金属原料であるＤＥＲを供給するＤＥＲ供給源が接続されている。ＤＥＲガス管３１には、ＤＥＲ供給源から供給されたＤＥＲを気化してＤＥＲガスを発生させる気化器５０が設けられている。また、窒素ガス管３２の上流側には、図示しないが、窒素ガスを供給する窒素ガス供給源が接続されている。窒素ガス管３２は、原料ガスの供給停止時に原料ガス供給ライン１５内に窒素ガスを供給して、原料ガス供給ライン１５内に反応ガスや吸着補助ガスが逆流（侵入）することを防止する。また、窒素ガス管３２は、処理室５内へ窒素ガスを供給して、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する。また、アンモニアガス管３３の上流側には、図示しないが、アンモニアガスを供給するアンモニアガス供給源が接続されている。開閉バルブ１６を開けることにより
、原料ガス供給ライン１５からアンモニアガスを処理室５内へ供給することも可能である。

上述の反応ガス供給ライン２９は、反応ガスとしてのアンモニアガス、アルゴンガス、あるいはこれらの混合ガスを処理室５内に供給する。反応ガス供給ライン２９の上流側には、アンモニアガス管３３から分岐した分岐管３４と、アルゴンガスを供給するアルゴンガス供給管３５とが、それぞれ接続されている。アルゴンガス供給管３５の上流側には、図示しないが、アルゴンガスを供給するアルゴンガス供給源が接続されている。また、反応ガス供給ライン２９には、ベントライン（バイパス管）３６が接続されている。ベントライン（バイパス管）３６には開閉バルブ１２が設けられている。ベントライン（バイパス管）３６は、開閉バルブ１２を開けることにより、反応ガスとしてのアンモニアガス、アルゴンガス、あるいはこれらの混合ガスを、処理室５内をバイパスして排気管９へと逃がすように構成されている。

上述の吸着補助ガス供給ライン３０は、原料ガスのシリコン基板１上への吸着を助ける吸着補助ガスとしての酸素ガスを、処理室５内に供給する。吸着補助ガス供給ライン３０の上流側には、酸素ガスを供給する酸素ガス管３７が、開閉バルブ２３を介して接続されている。さらに、吸着補助ガス供給ライン３０には、窒素ガスを供給するための窒素ガス管３８が、開閉バルブ２４を介して接続されている。酸素ガス管３７の上流側には、図示しないが、酸素ガスを供給する酸素ガス供給源が接続されている。また、窒素ガス管３８の上流側には、図示しないが、窒素ガスを供給する窒素ガス供給源が接続されている。窒素ガス管３８は、吸着補助ガスの供給停止時に窒素ガスを供給して、吸着補助ガス供給ライン３０内へ原料ガスや反応ガス等が逆流（侵入）することを防止する。また、窒素ガス管３８は、反応ガスの供給停止時に吸着補助ガス供給ライン３０を介して反応ガス供給ライン２９内に窒素ガスを供給して、反応ガス供給ライン２９内に原料ガスが侵入することを防止する。また、窒素ガス管３８は、処理室５内へ窒素ガスを供給して処理室５内をガス置換する。

上述の開閉バルブ６、１０、１６、１２〜１４、２３、及び２４は、コントローラ６０によって、それぞれ開閉制御される。また、上述の配管３２、３３、３５、３７、及び３８には、ガス流量を制御するための流量制御器２１、２０、１９、２５、及び２６がそれぞれ設けられる。また、上述の配管３１には、ＤＥＲの液体流量を制御するための液体流量制御器２２が設けられる。各流量制御器は、コントローラ６０によってそれぞれ制御される。また、上述の排気管９には、処理室５の内部圧力を調整するための排気配管コンダクタンス制御部１８が設けられる。排気配管コンダクタンス制御部１８は、コントローラ６０によって制御される。なお、コントローラ６０はこの他、基板処理装置を構成する各部の動作を制御する。

（３）ルテニウム膜の形成方法
続いて、上述の基板処理装置を使用した下部電極膜、上部電極膜の形成方法について、図５を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ６０によって制御される。シリコン基板１を処理室５内へ搬入する前に、予め処理室５内に窒素ガスを充満させて処理室５内の雰囲気を窒素等の不活性ガスに置換しておく。

まず、上述の処理室５内にシリコン基板１を搬入し、ヒータユニット４０を上昇させることでサセプタ４１上にシリコン基板１を載せ、シリコン基板１を成膜位置まで上昇させる。そして、開閉バルブ６、１０、１６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４、１３を開けることにより、処理室５内に窒素ガスを供給しつつ排気管９より排気することで、処理室５内をパージして窒素ガスで充満させる。そして、シリコン基板１をヒータ４により所
定温度まで加熱して、処理室５内の圧力を所望の値に安定させる（開始）。具体的には、例えばシリコン基板１の表面温度は１５０〜４００℃、処理室内圧力は０．１〜数１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）とする。

続いて、開閉バルブ６を開けることにより、拡散板７、シャワー板８を通して処理室５内に原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給しつつ排気管９より排気する（工程１）。具体的には、例えばＤＥＲの流量は０．０１〜０．２ｇ／分とし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、ＤＥＲガス分子はシリコン基板１に物理吸着または化学吸着する。なお、開閉バルブ２４、１３は開いたままの状態として、ＤＥＲガスを窒素ガスで希釈して供給するようにしてもよい。

続いて、開閉バルブ６を閉め、開閉バルブ１０を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９より排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する（工程２）。なお、この間、すなわち工程１，２では、開閉バルブ２４，１３は開いたままの状態として吸着補助ガス供給ライン３０より窒素ガスを供給し続けることで、ＤＥＲガスが吸着補助ガス供給ライン３０内に逆流（侵入）することを防止するようにする。

続いて、開閉バルブ１４を開けることにより、反応ガスとしてのアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを処理室５内に供給しつつ排気管９より排気する（工程３）。具体的には、例えばアンモニアガスの流量は１０〜５０００ｓｃｃｍとし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、処理室５内にアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスが均一に拡散した状態となる。なお、開閉バルブ２４，１３は開いたままの状態として、アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを窒素ガスで希釈して供給するようにしてもよい。

続いて、処理室５内をアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスで一様にした状態で、ＲＦ電源４５からＲＦ電極４２へと高周波電力を供給する（工程４）。この際、ＲＦ電極４２に所定のマッチング条件に従って高周波電力が供給されるように、ＲＦマッチングボックス４３及びマッチングコントローラ４４を用いて、ＲＦ電源４５から出力される高周波電力を調整する。その結果、処理室５内にプラズマが発生し、処理室５内に均一に拡散していたアンモニアガスがプラズマにより活性化され、プラズマで活性化されたアンモニアガスがシリコン基板１上に供給される。そして、プラズマで活性化したアンモニアガスに含まれる励起水素が、シリコン基板１上に吸着しているＤＥＲガス分子と反応してＤＥＲガス分子を分解し、シリコン基板１上にルテニウムの薄膜を生成する。

続いて、開閉バルブ１４を閉め、開閉バルブ２４，１３を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９より処理室５内を排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する（工程５）。なお、この間、すなわち工程３，４では、開閉バルブ１０は開いたままの状態として原料ガス供給ライン１５より窒素ガスを供給し続けることで、アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスが原料ガス供給ライン１５内に逆流（侵入）することを防止するようにする。

そして、工程１から工程５までを１サイクルとして、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム薄膜が形成されるまでこのサイクルを複数回繰り返す。例えば、トータル膜厚は６〜２５ｎｍとする。

その後、ルテニウム薄膜形成後のシリコン基板１を処理室５内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。

実施例１によれば、処理室５内をアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスで一様にした状態でプラズマを発生させて、プラズマで活性化したアンモニアガスをシリコン基板１に供給する。これにより、シリコン基板１の表面に供給されるプラズマを均一化させることが可能となり、シリコン基板１上に均一に薄膜を形成させることが出来、膜付着性を向上させることが出来る。

その他、実施例１によれば、処理室５内へのＤＥＲガスの供給、処理室５内へのアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスの供給、処理室５内におけるプラズマの発生をそれぞれ順番に実施する。これにより、処理室５内でのガスの余剰な反応を抑制でき、シリコン基板１上に段差被覆性よく成膜することができる。

また、成膜の初期段階においては、シリコン基板１の表面にＤＥＲガスが予め吸着した状態で表面反応が発生する。これにより、インキュベーションタイムの発生を抑制出来る。

また、実施例１によれば、コントローラ６０が、処理室５内にＤＥＲガスを供給し、その後処理室５内にアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを供給して処理室５内をアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスで一様にし、その状態でＲＦ電源４５からＲＦ電極４２へ高周波電力を供給してプラズマを発生させて、このプラズマで活性化したアンモニアガスをシリコン基板１の表面に供給し、これを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すように自動的に制御する。そのため、基板処理方法を自動化することが出来、薄膜形成の作業は一層容易になる。

＜実施例２＞
実施例２においても、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用して、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、及び上部電極膜を形成する方法について説明する。実施例２においては、初期段階では実施例１と同様の方法で成膜するが、途中からＤＥＲガスのシリコン基板１上への吸着を補助するための吸着補助ガスを処理室５内へ供給する点で実施例１と異なる。他の条件は実施例１とほとんど変わらない。

（１）ＤＲＡＭのキャパシタの構造、及び基板処理装置の構成
実施例１と同一である。

（２）ルテニウム膜の形成方法
実施例３における下部電極膜、上部電極膜の形成方法について、図３を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ６０によって制御される。シリコン基板１を処理室５内へ搬入する前に、予め処理室５内に窒素ガスを充満させて処理室５内の雰囲気を窒素等の不活性ガスに置換しておく。

まず、実施例１の場合と同様に、上述の処理室５内にシリコン基板１を搬入し、ヒータユニット４０を上昇させることで、サセプタ４１上にシリコン基板１を載せ、シリコン基板１を成膜位置まで上昇させる。そして、開閉バルブ６、１０、１６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４、１３を開けることにより、処理室５内に窒素ガスを供給しつつ排気管９より排気することで処理室５内をパージして窒素ガスで充満させる。そして、シリコン基板１をヒータ４により所定温度まで加熱して、処理室５内の圧力を所望の値に安定させる（開始）。具体的には、例えばシリコン基板１の表面温度は１５０〜４００℃、処理室内圧力は０．１〜数１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）とする。

その後、実施例１における工程１から工程５までを１サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム膜を形成する。かかる工程
を初期成膜工程と呼ぶ。このときのサイクル数は実施例１の場合より少なく、例えば２０〜１００回とする。他の具体的条件は実施例１と同様とする。このサイクルを所定回数繰り返した後の膜厚は例えば１〜５ｎｍとなる。

続いて、開閉バルブ２４を閉め、開閉バルブ２３を開けることにより、ＤＥＲガスのシリコン基板１上への吸着を助ける吸着補助ガスとしての酸素ガスを、拡散板７、シャワー板８を通して処理室５内に供給しつつ排気管９より排気して、初期成膜工程により形成したルテニウム薄膜上に吸着させる（工程６）。具体的には、例えば、酸素ガスの流量は１〜１０００ｓｃｃｍ、とし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。

続いて、開閉バルブ２３を閉め、開閉バルブ２４を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、さらに排気管９より処理室５内を排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する（工程７）。

続いて、開閉バルブ１３を閉め、開閉バルブ６を開けることにより、拡散板７、シャワー板８を通して処理室５内に原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給しつつ排気管９より排気する（工程８）。具体的には、例えばＤＥＲの流量は０．０１〜０．２ｇ／分とし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、ＤＥＲガス分子はシリコン基板１に吸着している酸素ガスと反応して分解し、一方の配位子が取れたＤＥＲガス分子やルテニウム原子Ｒｕが、初期成膜工程により形成したルテニウム薄膜上に化学吸着する。なお、開閉バルブ１０は開いたままの状態として、ＤＥＲガスを窒素ガスで希釈して供給するようにしてもよい。

続いて、開閉バルブ６を閉め、開閉バルブ１０を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、さらに排気管９より処理室５内を排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する（工程９）。なお、この間、すなわち工程８，９では、開閉バルブ２４，１３は開いたままの状態として吸着補助ガス供給ライン３０より窒素ガスを供給し続けることで、ＤＥＲガスが吸着補助ガス供給ライン３０内に逆流（侵入）することを防止するようにする。

続いて、開閉バルブ１４を開けることにより、アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを処理室５内に供給しつつ排気管９より排気する（工程１０）。具体的には、例えばアンモニアガスの流量は１０〜５０００ｓｃｃｍとし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その結果、処理室５内にアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスが均一に拡散した状態となる。なお、開閉バルブ２４，１３は開いたままの状態として、アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを窒素ガスで希釈して供給するようにしてもよい。

続いて、処理室５内をアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスで一様にした状態で、ＲＦ電源４５からＲＦ電極４２へと高周波電力を供給する（工程１１）。この際、ＲＦ電極４２に所定のマッチング条件に従って高周波電力が供給されるように、ＲＦマッチングボックス４３及びマッチングコントローラ４４を用いて、ＲＦ電源４５から出力される高周波電力を調整する。その結果、処理室５内にプラズマが発生し、処理室５内に均一に拡散していたアンモニアガスがプラズマにより活性化され、プラズマで活性化されたアンモニアガスがシリコン基板１上に供給される。そして、シリコン基板１の表面は、プラズマにより活性化されたアンモニアガスにより清浄化される。また、シリコン基板１に吸着している一方の配位子が外れたＤＥＲガス分子のうちの一部については、残りの配位子が外れる。

続いて、開閉バルブ１４を閉め、開閉バルブ２４，１３を開けることで処理室５内に窒
素ガスを供給しつつ、排気管９より処理室５内を排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する（工程１２）。なお、この間、すなわち工程１０，１１では、開閉バルブ１０は開いたままの状態として原料ガス供給ライン１５より窒素ガスを供給し続けることで、アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスが原料ガス供給ライン１５内に逆流（侵入）することを防止するようにする。

そして、工程６から工程１２までを１サイクルとして、上述の初期成膜工程により形成したルテニウム薄膜上に、所望厚さのルテニウム薄膜が形成されるまでこのサイクルを複数回繰り返す。かかる工程を本成膜工程と呼ぶ。本成膜工程においては、例えば酸素ガスの流量を１０〜５０００ｓｃｃｍとし、１サイクルあたりの供給時間は１〜６０秒とする。その他の条件は初期成膜条件と同じとする。本成膜工程におけるサイクル数は、例えば本成膜工程によるルテニウム膜の膜厚が５〜１５ｎｍに達し、初期成膜工程と本成膜工程によるトータル膜厚が６〜２５ｎｍに達するまで実施する。

その後、その後、ルテニウム薄膜形成後のシリコン基板１を処理室５内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。

実施例２においては、実施例１において得られる上述の効果に加え、以下の効果を奏する。

すなわち、まず、実施例２の本成膜工程においては、ＤＥＲガスを処理室５内に供給する前に、吸着補助ガスとしての酸素ガスを処理室５内に供給してシリコン基板１の表面に吸着させるので、ＤＥＲガスのシリコン基板１の表面への吸着を促すことが出来る。これにより成膜レートを上げ、生産性を向上させることが出来る。

なお、処理室５内にプラズマで活性化したアンモニアガスを供給すると、これに含まれる活性な水素や窒素の作用によってシリコン基板１の表面が清浄化されてしまい、ＤＥＲガスがシリコン基板１の表面へ吸着しにくくなる。このように、基板に供給する反応ガスあるいはプラズマで活性化した反応ガスに清浄化作用がある場合には、原料ガスが基板へ吸着しにくくなるという問題が生じる。これに対し、実施例２の本成膜工程においては、原料ガスを処理室５内に供給する前に吸着補助ガスを供給してシリコン基板１の表面に吸着させることにより、原料ガスの供給前にシリコン基板１の表面の状態を原料ガスが吸着しやすい状態に変えることが出来るため、特に有効である。

＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態においては、反応ガスとして、アンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いたが、本発明は上述の形態に限定されない。例えば、上述したように、反応ガスとしてアンモニアガスを単体で用いてもよく、アルゴンガスを単体で用いてもよい。なお、反応ガスとしてアンモニアガスを単体で用いる場合には、処理室５内へ反応ガスを供給して処理室５内を反応ガスで一様にする工程において、開閉バルブ１４を開けずに、開閉バルブ１６を開けるとよい。また、反応ガスとしてアルゴンガスを単体で用いる場合には、分岐管３４に開閉バルブを更に設けて、開閉バルブ１４を開ける際に、分岐管３４に設けた開閉バルブを閉めてもよい。

＜本発明の好ましい態様＞
第１の態様は、
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に原料ガスを供給する工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にする工程と、前記処理室内を前記反応ガスで一様にした状態で前記処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させ、このプラズマ
で活性化した前記反応ガスを基板に対して供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、
所望膜厚の薄膜形成後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法である。

第２の態様は、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
前記処理室内に反応ガスを供給する反応ガス供給ラインと、
前記処理室内に設けられプラズマを発生させるプラズマ発生器と、
前記処理室内を排気する排気ラインと、
前記処理室内に前記原料ガスを供給し、その後前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にし、その状態で前記プラズマ発生器によりプラズマを発生させてこのプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給し、これを1サ
イクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すように制御するコントローラと、
を有する基板処理装置である。

第３の態様は、
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に原料ガスを供給する工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にする工程と、前記処理室内を前記反応ガスで一様にした状態で前記処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させ、このプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する初期成膜工程と、
前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助ける吸着補助ガスを供給する工程と、前記処理室内に前記原料ガスを供給する工程と、前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にする工程と、前記処理室内を前記反応ガスで一様にした状態で前記処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させ、このプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する本成膜工程と、
所望膜厚の薄膜形成後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法である。

第４の態様は、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
前記処理室内に反応ガスを供給する反応ガス供給ラインと、
前記処理室内に設けられプラズマを発生させるプラズマ発生器と、
前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助ける吸着補助ガスを供給する吸着補助ガス供給ラインと、
前記処理室内に前記原料ガスを供給し、その後前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にし、その状態で前記プラズマ発生器によりプラズマを発生させてこのプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給し、これを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、
前記処理室内に前記原料ガスの前記基板上への吸着を助ける吸着補助ガスを供給させた後、前記処理室内に前記原料ガスを供給し、その後前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にし、その状態で前記プラズマ発生器によりプラズマを発生させてこのプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給し、これを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すように制御するコントローラと、
を有する基板処理装置である。

従来のＡＬＤ法にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程を示す図である。 実施例１および２において共通に用いられる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成例を示している。 実施例１および２において形成される下部電極膜、上部電極膜を備えたＤＲＡＭのキャパシタ部分の断面図である。 実施例１にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程を示す図である。 実施例２にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程を示す図である。

符号の説明

１ シリコン基板
５ 処理室
１５ 原料ガス供給ライン
２９ 反応ガス供給ライン
３０ 吸着補助ガス供給ライン
４２ ＲＦ電極（プラズマ発生器）
６０ コントローラ

Claims (2)

1. 処理室内に基板を搬入する工程と、
   前記処理室内に原料ガスを供給する工程と、前記処理室内に反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にする工程と、前記処理室内を前記反応ガスで一様にした状態で前記処理室内に設けられたプラズマ発生器によりプラズマを発生させ、このプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、
   所望膜厚の薄膜形成後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. 基板を処理する処理室と、
   前記処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
   前記処理室内に反応ガスを供給する反応ガス供給ラインと、
   前記処理室内に設けられプラズマを発生させるプラズマ発生器と、
   前記処理室内を排気する排気ラインと、
   前記処理室内に前記原料ガスを供給し、その後前記処理室内に前記反応ガスを供給して前記処理室内を前記反応ガスで一様にし、その状態で前記プラズマ発生器によりプラズマを発生させてこのプラズマで活性化した前記反応ガスを基板に対して供給し、これを1サ
   イクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すように制御するコントローラと、
   を有する基板処理装置。