JP2008075167A - 半導体装置の製造方法、及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜を形成する際の下地を酸化させることなく、段差被覆性に優れた薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上へ吸着させる工程と、前記処理室内に熱反応により原子状水素又は水素イオンを放出する反応ガスを供給し、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させて前記基板上に薄膜を生成する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、所望膜厚の薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、基板上に薄膜、例えば導電性金属膜等の薄膜を形成するための半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関するものである。

導電性金属膜等の薄膜を備えた半導体装置として、例えばＤＲＡＭのキャパシタがある。
ＤＲＡＭのキャパシタは、微細化に伴う蓄積電荷容量を確保するため、下部電極膜または上部電極膜の金属化の研究が活発化している。例えば、下部電極膜または上部電極膜の材料としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒの貴金属あるいはその酸化物が候補となっている。また、バリアメタル膜の材料としては、ＴｉＮ、ＴａＮ等が用いられる。

また、キャパシタの電極形状は、高アスペクト比のシリンダ型が主流となっている。そのため、下部電極膜、上部電極膜、バリアメタル膜を含めた全ての膜は、段差被覆性に優れた方法を用いて成膜する必要がある。

このような事情から、成膜の方法として、従来のスパッタリング法ではなく、段差被覆性に優れたＣＶＤ法が用いられるようになっていた。特に、有機金属液体原料と、酸素含有ガス、水素含有ガスまたは窒素含有ガスとの反応が利用されている（特許文献１参照）。
特開２００１−３４５２８５号公報

ＣＶＤ法では、有機液体金属原料を気化させた原料ガスと、酸素ガスと、を同時に基板に供給することにより薄膜を形成する。しかしながら、キャパシタの電極形状のアスペクト比をより高めようとした場合、ＣＶＤ法では段差被覆性が不足していた。
何故なら、ＣＶＤ法において段差被覆性を向上させるためには、低温化は避けることはできないが、ＣＶＤ法において低温化を行うと、有機液体原料中の炭素や酸素が不純物として薄膜中に多く残り、薄膜の電気特性を劣化させてしまうという問題があるためである。その他、成膜後の熱処理により、不純物がガス脱離して膜はがれが生じるという問題があり、さらには、幾つかの有機液体原料についてはインキュベーションタイムが増大し、生産性が劣るといった問題があるためである。

そのため、より高い段差被覆性を得るための成膜方法として、いわゆるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられるようになってきた。ＡＬＤ法では、有機液体原料を気化した原料ガスのみを基板に供給して吸着させた後、酸素ガスを基板に供給して薄膜を生成する工程を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより所望厚さの薄膜を形成する。
しかしながら、酸素ガスを用いたＡＬＤ法においては、基板に供給した酸素ガスが薄膜を形成する際の下地を酸化させてしまう、という問題がある。例えば、キャパシタの下部電極膜は基板上に予め形成されたバリアメタル膜等を下地として形成されるが、下地であるバリアメタル膜が酸化してしまうと、下部電極膜とのコンタクト抵抗が増大してしまい、デバイス特性が悪化してしまうという問題がある。

そこで、下地の酸化を防止するため、ダイレクトプラズマにより励起した水素又はアンモニアガス等を酸素ガスの代わりに用いるＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、リモートプラズマにより励起した水素又はアンモニアガス等を酸素ガスの代わりに用いるＲＰＥＡＬＤ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が検討されてきた。有機液体金属原料は、酸素のみならず原子状水素や水素イオンとも反応するためである。これらプラズマを用いるＡＬＤ法では、有機液体原料を気化した原料ガスのみを基板に供給して吸着させた後、プラズマ励起された水素又はアンモニアガスを基板に供給して薄膜を生成する工程を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより所望厚さの薄膜を形成する。
しかしながら、ＰＥＡＬＤ法では、ダイレクトプラズマの活性種が電界方向に向かって進んでしまうため、良好な段差被覆性が得られないという問題がある。また、ＲＰＥＡＬＤ法では、リモートプラズマの活性種は寿命が短いという問題がある。

本発明の目的は、薄膜を形成する際の下地を酸化させることなく、段差被覆性に優れた薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することにある。

本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上へ吸着させる工程と、前記処理室内に熱反応により原子状水素又は水素イオンを放出する反応ガスを供給し、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させて前記基板上に薄膜を生成する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、所望膜厚の薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、薄膜を形成する際の下地を酸化させることなく、段差被覆性に優れた薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することができる。

上述の通り、酸素ガスを用いたＡＬＤ法においては、基板に供給した酸素ガスが、薄膜を形成する際の下地を酸化させ、デバイス特性を悪化させてしまうといった問題がある。
これに対し、ＰＥＡＬＤ法あるいはＲＰＥＡＬＤ法においては、酸素ガスの代わりに、プラズマを用いて原子状の水素や水素イオンを基板上に供給して薄膜を生成することから、下地の酸化を防止することが出来る。しかしながら、ＰＥＡＬＤ法では高い段差被覆性が得られにくく、また、ＲＰＥＡＬＤ法ではプラズマの寿命が短いといった問題がある。
このような問題に対して、発明者らは、プラズマを使用することなく、原子状の水素や水素イオンを基板に供給すればよいという知見を得て、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明の実施例を説明する前に、明確化のため、本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程について説明する。本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程は、以下に示す（ａ）から（ｅ）までの各工程を備えている。

（ａ）基板を搬入する工程
まず、処理室に基板を搬入する。ここで処理室とは、その内部に基板を格納し、基板を格納した状態のままで処理室内に後述する各種ガスを供給し、あるいは排気することが可能な密閉容器等をいう。なお、処理室に格納される基板の表面は、例えば、処理室内部に設置されたヒータ等を用いて所定温度に昇温する事が出来るようになっている。なお、本発明の一実施形態においては、処理対象の基板として、例えば、シリコン基板を用いることとする。

（ｂ）原料ガスを供給する工程
続いて、原料ガスを基板を格納した処理室内に供給する。なお、原料ガスの供給前に、処理室内を排気して処理室内の雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。また、処理室内の圧力を所定圧力に調整し、基板の温度を所定温度に昇温しておく。

ここで原料ガスとは、常温常圧で液体である液体原料を気化させることにより得られるガスをいう。液体原料は、用途に応じて様々な種類から適宜選択可能である。例えば、ＤＲＡＭのキャパシタを製造する際には、下部電極膜または上部電極膜用として、Ｒｕ、ＲｕＯ_２、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ_２等を構成する元素を含む液体原料を用いることが出来る。また、バリアメタル膜用としては、ＴｉＮ、ＴａＮ等を構成する元素を含む液体原料を用いることが出来る。

具体的には、下部電極膜または上部電極膜用の液体原料として、Ｒｕ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_５Ｈ_４）（ブチルルテノセン）、Ｒｕ［ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３］_３（トリス２，４オクタンジオナトルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）（（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_５）（２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ_７Ｈ_８）（Ｃ_７Ｈ_１１Ｏ_２）等の有機液体金属原料を用いることが出来る。
また、バリアメタル膜用の液体原料として、Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）］_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２］_４、Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５等の有機液体金属原料を用いることが出来る。

なお、本発明の一実施形態においては、原料ガスとして、Ｒｕ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）（（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_５）を気化させたガス（以下、ＤＥＲガスと略す。）を用いることとする。ＤＥＲガスのガス分子は、ルテニウム原子Ｒｕと、ルテニウム原子Ｒｕにそれぞれ結合している配位子ｈ１（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）及び配位子ｈ２（（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_５）と、から構成されている。

上述の通り、処理室内に原料ガスを供給すると、原料ガス分子としてのＤＥＲガス分子がシリコン基板上に吸着、すなわち物理吸着または化学吸着している状態となる。

（ｃ）反応ガスを供給する工程
続いて、処理室内に、熱反応により原子状水素や水素イオンを放出する反応ガスを供給する。なお、反応ガスの供給前には、処理室内を排気して残留ガスを除去するか、処理室内の残留ガスを窒素ガスなどの不活性ガスに置換しておく。

反応ガスとしては、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）等の有機酸、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２）、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ）、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）等のアミン、ヒドラジン（Ｈ_２ＮＮＨ_２）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３−ＮＨ−ＮＨ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、シアン化水素（ＨＣＮ）、酢酸（ＨＣｌ）等の無機酸を用いることが出来る。なお、本発明の一実施形態においては、反応ガスとしてギ酸ガスを用いることとする。

処理室内にギ酸ガスを供給すると、シリコン基板表面に到達したギ酸ガスは、シリコン基板表面の熱反応により、原子状水素（Ｈ）や水素イオン（Ｈ＋）を放出する。そして、放出された原子状水素や水素イオンは、シリコン基板表面に吸着しているＤＥＲガス分子と反応し、ルテニウム原子Ｒｕに配位している配位子ｈ１，ｈ２や、ルテニウム原子に吸着している不純物を、ルテニウム原子Ｒｕから脱離させる。その結果、ルテニウム原子Ｒｕは、シリコン基板に吸着してルテニウム薄膜を生成することとなる。

（ｄ）繰り返し工程
そして、上述の（ｂ）および（ｃ）の工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、シリコン基板上に所望膜厚のルテニウム薄膜を形成する。なお、上記においては、１サイクルによるルテニウム薄膜の成膜行為を「生成」と表現し、このサイクルを複数回繰り返すことによる所望膜厚のルテニウム薄膜の成膜行為を「形成」と表現している。

（ｅ）基板を搬出する工程
所望膜厚のルテニウム薄膜を形成後、シリコン基板を処理室内から搬出して、基板処理工程を完了する。

以上に示したとおり、本発明の一実施形態によれば、酸素ガスやプラズマを用いることなく、熱反応により原子状水素や水素イオンを放出する反応ガスを用いて成膜を行う。そのため、薄膜を形成する際の下地を酸化させることなく、段差被覆性に優れた薄膜を形成することが可能である。

その他、本発明の一実施形態によれば、処理室内に、原料ガス、反応ガスをそれぞれ順番に供給することにより、処理室内でのガスの反応が抑制され、シリコン基板上に段差被覆性よく成膜することが出来る。

また、本発明の一実施形態によれば、成膜の初期段階においては、シリコン基板の表面に原料ガスが吸着した状態で表面反応が発生するため、インキュベーションタイムの発生を抑制することが出来る。

以下に、本発明の実施例について、図１〜図４を参照しながら説明する。参照する図面において、図１および図２は、実施例１および２にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程をそれぞれ示している。また、図３は、実施例１および２において共通に用いられる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成例を示している。また、図４は、実施例１および２において形成される下部電極膜、上部電極膜を備えたＤＲＡＭのキャパシタ部分の断面図である。

＜実施例１＞
実施例１では、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用し、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、及び上部電極膜を形成する方法について説明する。

（１）ＤＲＡＭのキャパシタの構造
まず、ＤＲＡＭのキャパシタ構造とその製造方法について、図４を用いて説明する。

最初に、シリコン基板１上に、ＳｉＯ_２などの絶縁体からなる層間絶縁膜１００を形成する。そして、層間絶縁膜１００を貫通するように、コンタクトホール１０７を開口する。

続いて、開口したコンタクトホール１０７の内部に、シリコン基板１と接続するためのコンタクトプラグ１０１を形成する。コンタクトプラグ１０１はポリシリコンを材料としてもよいし、タングステンを材料としてもよい。

続いて、コンタクトプラグ１０１の上部空間を埋めるように、バリアメタル膜１０２を形成する。バリアメタル膜１０２の材料としては、ＴｉＮやＴａＮが例示される。なお、バリアメタル膜１０２は、電極を構成する材料や酸化剤が、コンタクトプラグ１０１に拡散することを防止する。

続いて、層間絶縁膜１００上とバリアメタル膜１０２上の全面に、層間絶縁膜１０３を形成する。その後、層間絶縁膜１０３を貫通するようにコンタクトホール１０８を開口する。

続いて、本発明にかかる基板処理方法を適用して、コンタクトホール１０８内と層間絶縁膜１０３上の全面に、下部電極膜１０４を形成する。下部電極膜１０４の形成方法については、（３）において後述する。

続いて、コンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４を残留させつつ、層間絶縁膜１０３上の下部電極膜１０４を除去する。その後、残留させたコンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４の内部をエッチングし、下部電極膜１０４の形状をシリンダ状とする。

続いて、下部電極膜１０４上と層間絶縁膜１０３上の全面に、所定の製造方法で容量絶縁膜１０５を形成する。

最後に、本発明にかかる基板処理方法を適用して、容量絶縁膜１０５上の全面に上部電極膜１０６を形成して、図４に示すキャパシタの製造を完了する。上部電極膜１０６の形成方法についても、（３）において後述する。

（２）基板処理装置の構成
続いて、実施例１で用いられる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成について、図３を用いて説明する。なお、図３に例示する基板処理装置は、実施例１に示すようなＡＬＤ法による成膜方法の実施に限らず、ＣＶＤ法による成膜方法の実施にも適用可能である。

基板処理装置は、シリコン基板１を内部に搬入して薄膜を形成するための処理室５を備えている。処理室５は処理容器５ａの内部に形成される。処理室５の側面部には、基板搬入搬出口２ａの開閉を行うゲート弁２が設けられている。そして、ゲート弁２を開くことで開放された基板搬入搬出口２ａを介して、搬送ロボット（図示せず）が、処理室５の内外にシリコン基板１を搬送できるようになっている。

処理室５の内部には、シリコン基板１を下方から支持するための支持板としてのサセプタ４１が設けられている。そして、サセプタ４１は、支持台としてのヒータユニット４０により下方から支持されている。
ヒータユニット４０は、シリコン基板１を加熱するためのヒータ４を内蔵している。そして、ヒータ４は、温度制御手段１７によって制御され、サセプタ４１上のシリコン基板１を所定の温度に加熱することが出来るようになっている。

ヒータユニット４０は、昇降機構３９によって処理室５内を昇降自在に設けられ、必要に応じて回転自在にも設けられている。ヒータユニット４０は、シリコン基板１の搬送時には実線で示す位置まで下降し、サセプタ４１の表面より突出した突き上げピン３が、シリコン基板１を支持する。また、シリコン基板１上への成膜時には、ヒータユニット４０は点線で示す位置まで上昇し、突き上げピン３がサセプタ４１の表面より没入するため、サセプタ４１がシリコン基板１を支える。

処理室５の底面部には、処理室５を排気するための排気管９が連結されている。排気管９には、真空ポンプｖｐが連結されている。

処理室５の上面部には、処理室５にガスを供給するためのシャワーヘッド２７が設けられている。シャワーヘッド２７は、シャワーヘッド２７に供給されるガスを拡散させるための拡散板７と、拡散板７によって拡散されたガスを分散するためのバッファ空間２８と、分散されたガスを処理室５内へシャワー状に噴射するためのシャワー板８と、から構成されている。

シャワーヘッド２７の上部には、原料ガスを処理室５内に供給するための原料ガス供給ライン１５が接続されている。
さらに、シャワーヘッド２７の上部には、熱反応により原子状水素や水素イオンを供給する反応ガスとしてのギ酸ガスを処理室５内に供給するための反応ガス供給ライン１１と、原料ガスと反応する酸素ガスを処理室５内に供給するための酸素ガス供給ライン３０と、がそれぞれ開閉バルブ１４、１３を介して接続されている。

上述の原料ガス供給ライン１５は、原料ガスとしてのＤＥＲガスを、処理室５内に供給する。
原料ガス供給ライン１５には、ＤＥＲガスを供給するためのＤＥＲガス管３１と、不活性ガスとしての窒素ガスを供給するための窒素ガス管３２とが、それぞれ開閉バルブ６、１０を介して接続されている。
ＤＥＲガス管３１には、液体原料としてのルテニウム原子を含む有機液体金属原料であるＤＥＲを気化させてＤＥＲガスを生成させる気化器５０が接続されている。また、窒素ガス管３２は、原料ガスの供給停止時に原料ガス供給ライン１５内に窒素ガスを供給して、原料ガス供給ライン１５内に酸素ガスやギ酸ガスが逆流（侵入）することを防止する。また、窒素ガス管３２は、処理室５内へ窒素ガスを供給して、処理室５内の残留ガスを窒素ガスに置換する。

上述の反応ガス供給ライン１１は、反応ガスとしてのギ酸ガスを、処理室５内に供給する。反応ガス供給ライン１１には、開閉バルブ１２を介してベントライン（バイパス管）３６が接続されている。ベントライン３６は、開閉バルブ１２を開けることにより、ギ酸ガスを処理室５をバイパスさせて排気管９へと逃がす。

上述の酸素ガス供給ライン３０は、熱ＣＶＤ法で用いる酸素含有ガスとしての酸素ガスを、処理室５内に供給する。
酸素ガス供給ライン３０には、酸素ガスを供給するための酸素ガス管３７が、開閉バルブ２３を介して接続されている。
さらに、酸素ガス供給ライン３０には、窒素ガスを供給するための窒素ガス管３８が、開閉バルブ２４を介して接続されている。窒素ガス管３８は、酸素ガスの供給停止時に酸素ガス供給ライン３０内に窒素ガスを供給して、酸素ガス供給ライン３０内へ原料ガスや反応ガスが逆流（侵入）することを防止する。また、窒素ガス管３８は、反応ガスの供給停止時に酸素ガス供給ライン３０を介して反応ガス供給ライン１１内に窒素ガスを供給して、反応ガス供給ライン１１内に原料ガスが侵入することを防止する。また、窒素ガス管３８は、処理室５内へ窒素ガスを供給して処理室５内をガス置換する。

上述の開閉バルブ６、１０、１２〜１４、２３、及び２４は、コントローラ６０によって、それぞれ開閉制御される。
また、上述の配管３２、１１、３７、及び３８には、ガス流量を制御するための流量制御器２１、２０、２５、及び２６がそれぞれ設けられる。また、上述の配管３１には、気化器５０に供給するＤＥＲの液体流量を制御するための液体流量制御器２２が設けられる。各流量制御器は、コントローラ６０によってそれぞれ制御される。
また、上述の排気管９の真空ポンプｖｐの上流には、処理室５の内部圧力を調整するための排気配管コンダクタンス制御部１８が設けられる。排気配管コンダクタンス制御部１８は、コントローラ６０によって制御される。なお、コントローラ６０はこの他、基板処理装置を構成する各部の動作を制御する。

（３）ルテニウム膜の形成方法
続いて、上述の基板処理装置を使用した下部電極膜、上部電極膜の形成方法について、図１を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ６０によって制御される。シリコン基板１を処理室５内へ搬入する前に、予め処理室５内に窒素ガスを充満させて処理室５内の雰囲気を窒素等の不活性ガスに置換しておく。

まず、上述の処理室５内に、表面にＳｉＯ_２膜が形成されているシリコン基板１を搬入し、ヒータユニット４０を上昇させることでサセプタ４１上にシリコン基板１を載せ、シリコン基板１を成膜位置まで上昇させる。そして、開閉バルブ６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４、１３、１０を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９より排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスで充満させる。そして、シリコン基板１をヒータ４により所定温度まで加熱して、処理室５内の圧力を所望の値に安定させる（開始）。具体的には、例えばシリコン基板１の表面温度は２００〜３５０℃、処理室内圧力は０．１〜数１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）とする。

続いて、開閉バルブ１０を閉め、開閉バルブ６を開けることにより、拡散板７、シャワー板８を通して処理室５内に原料ガスとしてのＤＥＲガスを供給しつつ排気管９より排気する（工程１）。その結果、ＤＥＲガス分子がシリコン基板１に物理吸着または化学吸着している状態となる。

続いて、開閉バルブ６を閉め、開閉バルブ１０を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する（工程２）。なお、この間、すなわち工程１、２では、開閉バルブ２４、１３は開いたままの状態として、酸素ガス供給ライン３０より窒素ガスを供給しつつけることで、ＤＥＲガス分子が酸素ガス供給ライン３０内に侵入することを防止するようにする。

続いて、開閉バルブ１２、１３、２４を閉め、開閉バルブ１４を開けることにより、ギ酸ガスを処理室５内に供給しつつ、排気管９より排気する（工程３）。その結果、シリコン基板１の表面にギ酸ガス分子が到達し、シリコン基板１表面の熱反応により、原子状水素（Ｈ）や水素イオン（Ｈ＋）を放出する。そして、放出された原子状水素や水素イオンは、シリコン基板１表面に吸着しているＤＥＲガス分子と反応し、ルテニウム原子Ｒｕに配位している配位子ｈ１、ｈ２や、ルテニウム原子に吸着している不純物を、ルテニウム原子Ｒｕから脱離させる。その結果、ルテニウム原子Ｒｕは、シリコン基板に吸着してルテニウムＲｕの薄膜を生成することとなる。

続いて、開閉バルブ１４を閉め、開閉バルブ１３、２４を開けることで、処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスに置換する（工程４）。なお、この間、すなわち工程３、４では、開閉バルブ１０は開いたままの状態として、原料ガス供給ライン１５より窒素ガスを供給し続けることで、ギ酸ガスが原料ガス供給ライン１５内に侵入するのを防止するようにする。

そして、工程１から工程４までを１サイクルとして、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム薄膜が形成されるまでこのサイクルを複数回繰り返す。その後、ルテニウム薄膜形成後のシリコン基板１を処理室５内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。

実施例１によれば、繰り返し実施する各サイクルにおいて、酸素ガスやプラズマを用いることなく、処理室５内にギ酸ガスを供給し、ギ酸ガスが熱反応により放出する原子状水素や水素イオンを用いて成膜を行う。そのため、ルテニウム薄膜を形成する際の下地を酸化させることなく、段差被覆性に優れた薄膜を形成することが可能である。

＜実施例２＞
実施例２においても、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用し、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、及び上部電極膜を形成する方法について説明する。
実施例２においては、成膜の初期段階のみ実施例１と同じ方法で成膜するが、途中からＤＥＲガスと酸素ガスとを同時に供給する熱ＣＶＤ法を用いて成膜する点が、実施例１と異なる。他の条件は実施例１とほとんど変わらない。

（１）ＤＲＡＭのキャパシタの構造、及び基板処理装置の構成
実施例１と同一である。

（２）ルテニウム膜の形成方法
実施例２における下部電極膜、上部電極膜の形成方法について、図２を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ６０によって制御される。シリコン基板１を処理室５内へ搬入する前に、予め処理室５内に窒素ガスを充満させて処理室５内の雰囲気を窒素等の不活性ガスに置換しておく。

まず、上述の処理室５内に、表面にＳｉＯ_２膜が形成されているシリコン基板１を搬入し、ヒータユニット４０を上昇させることでサセプタ４１上にシリコン基板１を載せ、シリコン基板１を成膜位置まで上昇させる。そして、開閉バルブ６、１４、２３を閉め、開閉バルブ２４、１３、１０を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９より排気することにより、処理室５内をパージして窒素ガスで充満させる。そして、シリコン基板１をヒータ４により所定温度まで加熱して、処理室５内の圧力を所望の値に安定させる（開始）。具体的には、例えばシリコン基板１の表面温度は２００〜３５０℃、処理室内圧力は０．１〜数１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）とする。

その後、実施例１における工程１から工程４までを１サイクルとし、このサイクルを所定回繰り返して、シリコン基板１上に所望膜厚のルテニウム膜を形成する。このときのサイクル数は、実施例１の場合より少なくてよい。その結果、シリコン基板１の表面はルテニウム薄膜により覆われ、薄膜を形成する際の下地は露出していない状態となる。

その後、開閉バルブ１０、１４、２４を閉じ、開閉バルブ６、２３、１３を開けて、ＤＥＲガスと酸素ガスとを処理室５内に同時に供給しつつ、排気管９より排気する。そして熱ＣＶＤ法により、前述の工程で成膜したルテニウム薄膜上に、所望膜厚の薄膜を更に形成する（工程５）。なお、熱ＣＶＤ工程は、上述の工程と、同一反応室内、同一温度にて行うことが、生産性やコストの観点から望ましい。実施例２においても、上述の工程と同一の処理室５内で熱ＣＶＤを行うこととし、かつ基板温度や処理室内圧力も同一条件とする。

その後、開閉バルブ６、２３を閉め、開閉バルブ１０、２４を開けることで処理室５内に窒素ガスを供給しつつ、排気管９を用いて処理室５内の残留ガスを排気することにより、処理室５内を窒素ガスに置換する。その後、ルテニウム薄膜形成後のシリコン基板１を処理室５内から搬出して、基板処理工程を完了する（終了）。

実施例２によれば、成膜の初期段階においては、実施例１と同様に、ルテニウム薄膜を形成する際の下地を酸化させることなく、段差被覆性に優れたルテニウム薄膜を形成することが可能である。また、下地面がルテニウム薄膜にて覆われた後は、酸素ガスを供給しても下地が酸化することはなく、また、熱ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を形成するため、成膜速度をさらに向上させることが出来る。

なお、上記実施例１、２のルテニウム膜の形成方法は、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極を形成する場合のみに適用し、上部電極を形成する際には還元ガスを用いないようにしてもよい。例えば、上部電極についてはＤＥＲガスと酸素ガスとを同時に供給する熱ＣＶＤ法を用いてもよいし、ＤＥＲガスと酸素ガスとを交互に供給するＡＬＤ法を用いてもよい。というのは、ＤＲＡＭキャパシタの上部電極を絶縁膜の上に形成する場合には、酸素を用いたＡＬＤ法を使用することが出来るが、下部電極を形成する場合には、下地としてバリアメタル膜などが予め形成されており、酸素がこのバリアメタル膜を酸化させてしまうと、下部電極のコンタクト抵抗が増大する問題があるからである。

＜本発明の好ましい態様＞
第１の態様は、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上へ吸着させる工程と、前記処理室内に熱反応により原子状水素又は水素イオンを放出する反応ガスを供給し、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させて前記基板上に薄膜を生成する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、所望膜厚の薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
第１の態様によれば、繰り返し実施する各サイクルにおいて、酸素ガスやプラズマを用いることなく、熱反応により原子状水素や水素イオンを放出する反応ガスを用いて成膜を行う。そのため、薄膜を形成する際の下地を酸化させることなく、段差被覆性に優れた薄膜を形成することが可能である。
また、第１の態様によれば、処理室内に、原料ガスと、反応ガスと、をそれぞれ順番に供給することにより、処理室内でのガスの反応が抑制され、基板上に段差被覆性よく成膜することが出来る。また、成膜の初期段階においては、基板の表面に原料ガスが吸着した状態で表面反応が発生するため、インキュベーションタイムの発生を抑制出来る。

ここで前記反応ガスとは、好ましくは、有機酸、アミン、無機酸のうち、少なくともいずれか一つを含むガスとする。さらに好ましくは、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）等の有機酸、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２）、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ）、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）等のアミン、ヒドラジン（Ｈ_２ＮＮＨ_２）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３−ＮＨ−ＮＨ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、シアン化水素（ＨＣＮ）、酢酸（ＨＣｌ）等の無機酸のうち、少なくともいずれかを一つを含むガスとする。
第１の態様における反応ガスとして、これらのガスを用いることにより、熱反応による原子状水素や水素イオンの放出がさらに促され、基板上への成膜レートをさらに向上させることが出来る。

第２の態様は、基板を処理するための処理室と、前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給するための原料ガス供給ラインと、前記処理室内に熱反応により原子状水素又は水素イオンを放出する反応ガスを供給するための反応ガス供給ラインと、前記処理室内に前記原料ガスを供給した後、前記処理室内に熱反応により原子状水素又は水素イオンを放出する反応ガスを供給し、これを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すように制御するためのコントローラと、を有することを特徴とする基板処理装置である。
第２の態様によれば、コントローラが、処理室内に原料ガスを供給した後、処理室内に熱反応により原子状水素又は水素イオンを放出する反応ガスを供給し、これを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すように制御するようにすれば、第１の態様の半導体装置の製造方法を自動化することが出来るので、作業は一層容易になる。

実施例１にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程を示す図である。 実施例２にかかる半導体装置の製造方法の一工程としての基板処理工程を示す図である。 実施例１および２において共通に用いる本発明の一実施例にかかる基板処理装置の構成例を示す概略図である。 実施例１および２において形成される下部電極膜、上部電極膜を備えたＤＲＡＭのキャパシタ部分の断面図である。

符号の説明

１ シリコン基板
５ 処理室
１１ 反応ガス供給ライン
１５ 原料ガス供給ライン
３０ 酸素ガス供給ライン
６０ コントローラ

Claims (1)

1. 処理室内に基板を搬入する工程と、
   前記処理室内に液体原料を気化した原料ガスを供給して前記基板上へ吸着させる工程と、前記処理室内に熱反応により原子状水素又は水素イオンを放出する反応ガスを供給し、前記基板上に吸着した前記原料ガスと反応させて前記基板上に薄膜を生成する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、前記基板上に所望膜厚の薄膜を形成する工程と、
   所望膜厚の薄膜形成後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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