KR20150060532A - 금속막의 성막 방법 - Google Patents

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Abstract

CVD에 의해 고 스루풋으로 불순물이 적은 금속막을 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공한다.
처리 용기내에 피처리 기판을 배치하여, 피처리 기판상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 환원 가스로서의 암모니아를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하고, 그 후, 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하고, 그 후, 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하고, 그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 초기 금속막을 성막할 때의 금속 함유 화합물 가스와, 환원 가스로서의 수소 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막한다.

Description

금속막의 성막 방법{METHOD FOR FORMING METAL FILM}
본 발명은, 화학 증착법(CVD)에 의해 금속막을 성막하는 금속막의 성막 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스에는, 한층 더 동작의 고속화와 저소비 전력화가 요구되고 있고, 예를 들면, MOS형 반도체의 소스 및 드레인의 컨택트부나 게이트 전극의 저 저항화를 실현하기 위해서, 실리사이드 프로세스에 의해 실리사이드를 형성하고 있다. 이러한 실리사이드로서, 실리콘의 소비량이 적고, 저 저항화가 가능한 니켈 실리사이드(NiSi)가 주목받고 있다.
NiSi막의 형성에는, Si 기판 또는 폴리실리콘막 상에 스퍼터링 등의 물리 증착(PVD)법에 의해 니켈(Ni)막을 성막한 후, 불활성 가스 중에서 어닐하여 반응시키는 방법이 다용되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1).
또한, Ni막 자체를 DRAM의 캐패시터 전극에 사용하고자 하는 시도도 행해지고 있다.
그러나, 반도체 디바이스의 미세화에 따라 PVD로는 충분한 스텝 커버리지(coverage)를 얻을 수 없게 되어 가고 있다. 이 때문에, 니켈막을 스텝 커버리지가 양호한 화학 증착(CVD)법에 의해 성막하는 방법이 검토되고 있고, 특허 문헌 2에는, 성막 원료(프리커서(precursor))로서 니켈 아미디네이트(amidinate)를 이용하고, 환원 가스로서 암모니아(NH3)를 이용하여 CVD법에 의해 니켈막을 성막하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 이들을 이용하여 Ni막을 성막하는 경우에는, 처리 가스 중에 N이 포함되어 있기 때문에, N이 막중에 취입되어 Ni막 성막 시에 동시에 니켈 나이트라이드(NixN)가 형성되고, 얻어지는 막은 불순물인 N을 함유한 Ni막으로 되어 버려, 막의 저항은 높은 것으로 되어 버린다.
이러한 점을 개선하기 위해서, 특허 문헌 3에는, 니켈 아미디네이트와 NH3을 이용하여 N을 포함하는 Ni막을 형성한 후, 막을 수소 분위기로 개질 처리함으로써, 막중의 N을 제거하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 3의 기술에서는, 성막 후에 포스트프로세스를 부가함으로써 처리 시간이 길어지기 때문에, 스루풋이 저하하고, 또한, Ni막의 순도를 높이기 위해서, 성막과 개질 처리를 복수회 반복할 필요가 있어, 처리 시간이 보다 길어진다.
그래서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 기술로서, 특허 문헌 4에는, 니켈 아미디네이트로 대표되는, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물과, 암모니아, 히드라진(hydrazine), 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 환원 가스를 이용한 CVD에 의해 초기 니켈막을 성막한 후, 상기 니켈 함유 화합물과, 환원 가스로서의 수소 가스를 이용한 CVD에 의해 주 니켈막을 성막하는 니켈막의 성막 방법이 개시되어 있다.
(선행 기술 문헌)
(특허 문헌)
특허 문헌 1 : 일본 특개평 제9－153616호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개 제2011－66060호 공보
특허 문헌 3 : 국제 공개 제2011/040385호
특허 문헌 4 : 일본 특개 제2013－53337호 공보
그런데, 특허 문헌 4에서는, 주 니켈막을 니켈 나이트라이드(Ni－N)나 니켈 카바이드(Ni－C) 등의 불순물이 적은 상태에서 성막할 수 있고, 또한, 주 니켈막인 때에 이용하는 수소 가스에 의해, 초기 니켈막 중의 질소 등을 제거할 수 있는 것으로 하고 있지만, 그 후의 검토 결과에 의하면, 초기 니켈막의 성막시에 취입된 Ni－N나 Ni－C의 불순물은, 주 니켈막을 성막할 때의 수소로는 충분히 제거할 수 없는 경우가 있고, 그러한 불순물이, Ni막의 비저항을 악화시켜, 니켈 실리사이드의 형성 불량의 원인이 되는 것이 판명되었다. 이러한 문제점은, 아미디네이트계 원료를 이용하여 Ni를 성막하는 경우에 한정하지 않고, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물을 이용하여 금속막을 성막하는 경우에는, 마찬가지로 존재한다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, CVD에 의해 고 스루풋으로 불순물이 적은 금속막을 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 출원인은 먼저, 니켈 아미디네이트로 대표되는, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진, 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막한 후, 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하고, 그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 금속막의 성막 방법을 제안했다(특허 출원 제2012－206920호). 그러나, 이 기술에서는, 수소 처리에 의해 초기 금속막중의 불순물을 확실히 제거할 수 있고, 그 후의 주 금속막의 성막 시에는, 환원 가스로서 수소 가스를 이용하여 불순물이 지극히 적은 막을 성막할 수 있지만, 주 성막의 성막 레이트가 충분히 높지는 않고, 추가적인 스루풋의 향상이 필요하다고 하는 것이 판명되었다.
즉, 본 발명은, 처리 용기내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 암모니아, 히드라진, 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 초기 성막 공정과, 그 후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 수소 처리 공정과, 그 후, 상기 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하는 암모니아 분위기 형성 공정과, 그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 주 성막 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 주 성막 공정의 이후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 제 2 수소 처리 공정을 더 가져도 좋다.
상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 상기 수소 처리 공정의 이후에, 상기 처리 용기내를 진공 흡인하고, 계속해서 승압할 때에, 상기 처리 용기내에 암모니아 가스를 포함하는 가스를 도입함으로써 행할 수 있다.
상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 동일한 처리 용기내에서 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속 함유 화합물로서, 금속 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다.
상기 금속 아미디네이트계 화합물로서는, 니켈 아미디네이트를 이용할 수 있고, 상기 금속막으로서 니켈막을 성막할 수 있다. 이 경우에, 상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 암모니아 가스의 분압을 667Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 200∼350℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 컴퓨터상에서 동작하여, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 상기 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어하게 하는 것을 특징으로 하는 기억 매체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와 암모니아 가스 등을 이용하여 기판 상에 초기 금속막의 성막을 행한 후, 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하고, 그 후, 일단 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하여, 계속해서 환원 가스로서 수소 가스를 이용한 주 금속막의 성막을 행한다. 이 때, 주 성막의 개시시에는 초기 금속막에 암모니아가 흡착한 상태이므로, 주 성막에서는, 흡착한 암모니아와 금속 화합물에 의한 질화물 생성 반응과, 막중의 질소와 수소에 의한 암모니아 생성 반응이 반복되어, 고 성막 레이트로 주 성막을 행할 수 있다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정도 암모니아를 흡착시킬 만큼의 단시간으로 충분하다. 따라서, 스루풋을 높일 수 있다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 계속적으로 암모니아 가스를 공급하는 공정은 아니기 때문에, 막중의 불순물이 증가하는 것은 없고, 수소 처리 및 수소 가스를 이용한 주 성막에 의해, 얻어지는 금속막은 전체적으로 고순도의 것으로 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법의 시퀀스를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 3은 수소 처리에 의해 초기 Ni막으로부터 불순물이 제거되는 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하여 주 성막을 행하는 경우의 기본적인 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 5는 암모니아 분위기 형성 공정을 행한 후에, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하여 주 성막을 행하는 경우의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 수소 처리 후에 암모니아 분위기 형성 공정을 행하고, 주 성막 공정을 행한 본 발명의 샘플과, 수소 처리 후에 암모니아 분위기 형성 공정을 행하지 않고 주 성막 공정을 행한 비교 샘플에 대해, 성막 시간과 막 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 실시 형태에서는, 금속막으로서 니켈막을 형성하는 경우에 대해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
이 성막 장치(100)는, 기밀(氣密)하게 구성된 대략 원통 형상의 챔버(1)를 가지고 있고, 그 중에는 피처리 기판인 웨이퍼 W를 수평으로 지지하기 위한 서셉터(2)가, 후술하는 배기실의 바닥부로부터 그 중앙 하부에 이르는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 이 서셉터(2)는 AlN 등의 세라믹스로 이루어져 있다. 또한, 서셉터(2)에는 히터(5)가 매립되어 있고, 이 히터(5)에는 히터 전원(6)이 접속되어 있다. 한편, 서셉터(2)의 상면 근방에는 열전쌍(7)이 마련되어 있고, 열전쌍(7)의 신호는 히터 콘트롤러(8)에 전송되게 되어 있다. 그리고, 히터 콘트롤러(8)는 열전쌍(7)의 신호에 따라 히터 전원(6)에 지령을 송신하고, 히터(5)의 가열을 제어하여 웨이퍼 W를 소정의 온도로 제어하도록 되어 있다. 서셉터(2)의 내부의 히터(5)의 상방에는, 고주파 전력 인가용의 전극(27)이 매립되어 있다. 이 전극(27)에는 정합기(28)를 거쳐서 고주파 전원(29)이 접속되어 있고, 필요에 따라서 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 생성하고, 플라즈마 CVD를 실시하는 것도 가능하게 되어 있다. 또한, 서셉터(2)에는 3개의 웨이퍼 승강 핀(도시하지 않음)이 서셉터(2)의 표면에 대해서 돌출 함몰 가능하게 마련되어 있고, 웨이퍼 W를 반송할 때에, 서셉터(2)의 표면으로부터 돌출한 상태로 된다. 또한, 서셉터(2)는 승강 기구(도시하지 않음)에 의해 승강 가능하게 되어 있다.
챔버(1)의 천정벽(1a)에는, 원형의 구멍(1b)이 형성되어 있고, 거기로부터 챔버(1)내에 돌출하도록 샤워 헤드(10)가 삽입되어 있다. 샤워 헤드(10)는, 후술하는 가스 공급 기구(30)로부터 공급된 성막용의 가스를 챔버(1)내에 토출하기 위한 것이며, 그 상부에는, 성막 원료 가스를 도입하는 제 1 도입로(11)와, 반응 가스(환원 가스)로서의 NH3 가스 및 H2 가스를 도입하는 제 2 도입로(12)를 가지고 있다.
성막 원료 가스로서 이용되는 니켈 함유 화합물은, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 것으로, 이러한 니켈 함유 화합물로서는, 예를 들면 도 1 중에 나타내는 Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)와 같은 니켈 아미디네이트를 들 수 있다. 니켈 아미디네이트로서는, 그 밖에, Ni(II) N, N´－디이소프로필 아미디네이트(Ni(II)(iPr－AMD)2), Ni(II) N, N´－디에틸 아미디네이트(Ni(II)(Et－AMD)2), Ni(II) N, N´－디메틸 아미디네이트(Ni(II)(Me－AMD)2) 등을 들 수 있다.
샤워 헤드(10)의 내부에는 상하 2단으로 공간(13, 14)이 마련되어 있다. 상측의 공간(13)에는 제 1 도입로(11)가 연결되어 있고, 이 공간(13)으로부터 제 1 가스 토출로(15)가 샤워 헤드(10)의 바닥면까지 연장되어 있다. 하측의 공간(14)에는 제 2 도입로(12)가 연결되어 있고, 이 공간(14)로부터 제 2 가스 토출로(16)가 샤워 헤드(10)의 바닥면까지 연장되어 있다. 즉, 샤워 헤드(10)는, 성막 원료 가스로서의 니켈 아미디네이트와 NH3 가스 및 H2 가스가 각각 독립하여 토출로(15 및 16)로부터 토출하도록 되어 있다.
챔버(1)의 바닥벽에는, 하부를 향해 돌출하는 배기실(21)이 마련되어 있다. 배기실(21)의 측면에는 배기관(22)이 접속되어 있고, 이 배기관(22)에는 진공 펌프나 압력 제어 밸브 등을 가지는 배기 장치(23)가 접속되어 있다. 그리고 이 배기 장치(23)를 작동시키는 것에 의해 챔버(1)내를 소정의 감압 상태로 하는 것이 가능하게 되어 있다.
챔버(1)의 측벽에는, 웨이퍼 W의 반입출을 행하기 위한 반입출구(24)와, 이 반입출구(24)를 개폐하는 게이트 밸브(25)가 마련되어 있다. 또한, 챔버(1)의 벽부에는, 히터(26)가 마련되어 있고, 성막 처리 시에 챔버(1)의 내벽의 온도를 제어할 수 있게 되어 있다.
가스 공급 기구(30)는, 성막 원료로서, 상술한 바와 같은 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물인 니켈 아미디네이트(Ni－AMD), 예를 들면 Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)를 용매로 녹인 상태로 저장하는 성막 원료 탱크(31)를 가지고 있다. 성막 원료 탱크(31)의 주위에는 히터(31a)가 마련되어 있고, 탱크(31)내의 성막 원료를 적절한 온도로 가열할 수 있도록 되어 있다. 또한, 니켈 함유 화합물로서 상온에서 액체인 것을 이용할 때에는 용매로 녹이는 일 없이 그대로 저장할 수 있다.
성막 원료 탱크(31)에는, 상방으로부터 버블링((bubbling) 가스인 Ar 가스를 공급하기 위한 버블링 배관(32)이 성막 원료에 침지되도록 하여 삽입되어 있다. 버블링 배관(32)에는 Ar 가스 공급원(33)이 접속되어 있고, 또한, 유량 제어기로서의 매스 플로우 콘트롤러(34) 및 그 전후의 밸브(35)가 장착되어 있다. 또한, 성막 원료 탱크(31)내에는 원료 가스 송출 배관(36)이 상방으로부터 삽입되어 있고, 이 원료 가스 송출 배관(36)의 타단은 샤워 헤드(10)의 제 1 도입로(11)에 접속되어 있다. 원료 가스 송출 배관(36)에는 밸브(37)가 장착되어 있다. 또한, 원료 가스 송출 배관(36)에는 성막 원료 가스의 응축 방지를 위한 히터(38)가 마련되어 있다. 그리고, 버블링 가스인 Ar 가스가 성막 원료에 공급됨으로서 성막 원료 탱크(31)내에서 성막 원료가 버블링에 의해 기화되고, 생성된 성막 원료 가스가, 원료 가스 송출 배관(36) 및 제 1 도입로(11)를 거쳐서 샤워 헤드(10)내에 공급된다.
또한, 버블링 배관(32)과 원료 가스 송출 배관(36)의 사이는, 바이패스 배관(48)에 의해 접속되어 있고, 이 배관(48)에는 밸브(49)가 장착되어 있다. 버블링 배관(32) 및 원료 가스 송출 배관(36)에 있어서의 배관(48) 접속 부분의 하류측에는 각각 밸브(35a, 37a)가 장착되어 있다. 그리고, 밸브(35a, 37a)를 닫고 밸브(49)를 여는 것에 의해, Ar 가스 공급원(33)으로부터의 아르곤 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스 등으로서 챔버(1)내에 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
샤워 헤드(10)의 제 2 도입로(12)에는, 배관(40)이 접속되어 있고, 배관(40)에는 밸브(41)이 마련되어 있다. 이 배관(40)은 분기 배관(40a, 40b)으로 분기하고 있고, 분기 배관(40a)에는 NH3 가스 공급원(42)이 접속되고, 분기 배관(40b)에는 H2 가스 공급원(43)이 접속되어 있다. 또한, 분기 배관(40a)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 콘트롤러(44) 및 그 전후의 밸브(45)가 장착되어 있고, 분기 배관(40b)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 콘트롤러(46) 및 그 전후의 밸브(47)가 장착되어 있다.
또한 필요에 따라서 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마 CVD를 실시하는 경우에는, 도시되어 있지 않지만, 배관(40)에는 분기 배관이 더 증설되고, 이 분기 배관에 매스 플로우 콘트롤러 및 그 전후의 밸브를 설치하여, 플라즈마 착화용의 Ar 가스 공급원을 마련하는 것이 바람직하다.
이 성막 장치는, 각 구성부, 구체적으로는 밸브, 전원, 히터, 펌프 등을 제어하는 제어부(50)를 가지고 있다. 이 제어부(50)는, 마이크로 프로세서(컴퓨터)를 구비한 프로세스 콘트롤러(51)와, 사용자 인터페이스(52)와, 기억부(53)를 가지고 있다. 프로세스 콘트롤러(51)에는 성막 장치(100)의 각 구성부가 전기적으로 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 사용자 인터페이스(52)는, 프로세스 콘트롤러(51)에 접속되어 있고, 오퍼레이터가 성막 장치의 각 구성부를 관리하기 위해서 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 성막 장치의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어져 있다. 기억부(53)도 프로세스 콘트롤러(51)에 접속되어 있고, 이 기억부(53)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 콘트롤러(51)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에게 소정의 처리를 실행하게 하기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피나, 각종 데이터베이스 등이 저장되어 있다. 처리 레시피는 기억부(53) 중의 기억 매체(도시하지 않음)에 기억되어 있다. 기억 매체는, 하드 디스크 등의 고정적으로 마련되어 있는 것이어도 좋고, CDROM, DVD, 플래쉬 메모리 등의 가반성(可搬性)의 것으로도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 거쳐서 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라서, 사용자 인터페이스(52)로부터의 지시 등으로 소정의 처리 레시피를 기억부(53)로부터 호출하여 프로세스 콘트롤러(51)에게 실행하게 함으로써, 프로세스 콘트롤러(51)의 제어 하에서, 성막 장치(100)에서의 소망하는 처리가 행해진다.
다음에, 성막 장치(100)에 의해 실시되는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법에 대해 설명한다.
우선, 게이트 밸브(25)를 열고, 도시하지 않는 반송 장치에 의해 웨이퍼 W를, 반입출구(24)를 거쳐서 챔버(1)내에 반입하여, 서셉터(2) 상에 탑재한다. 그 다음에, 챔버(1)내를 배기 장치(23)에 의해 배기하여 챔버(1)내를 소정의 압력으로 하여, 서셉터(2)를 소정 온도로 가열한다.
그 상태에서 도 2의 타이밍 차트에 나타낸 바와 같이, 성막 원료인 니켈 아미디네이트(분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물)와 환원 가스인 NH3 가스를 공급하여 초기 Ni막을 성막하는 초기 성막 공정(스텝 1)과, 이들 가스를 정지하여, 챔버(1)내를 퍼지하는 퍼지 공정(스텝 2)과, 챔버(1)내에 수소 가스(H2 가스)를 도입하여 웨이퍼 W에 수소 처리를 실시하는 수소 처리 공정(스텝 3)과, 챔버(1)내를, 암모니아(NH3)를 포함하는 분위기로 하는 암모니아 분위기 형성 공정(스텝 4)과, 성막 원료 가스인 니켈 아미디네이트와 H2 가스를 도입하여 주 Ni막을 성막하는 주 성막 공정(스텝 5)을 순차적으로 행한다.
스텝 1의 초기 성막 공정에 있어서는, 웨이퍼 W의 표면(전형적으로는 Si 기판 또는 폴리실리콘막의 표면)에 Ni막을 성막하지만, 그 때에, 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하면, 핵 생성이 지극히 늦고, Ni를 퇴적시키는 것이 곤란하다. 그래서, 스텝 1에서는, Ni막을 성막할 때에, 환원 가스로서 NH3 등을 이용한다. 즉, 스텝 1의 초기 성막 공정에 있어서는, 성막 원료 탱크(31)내에 저장된 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트, 예를 들면 Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)에 버블링 가스(캐리어 가스)로서의 Ar 가스를 공급하고, 그 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트를 버블링에 의해 기화시켜, 원료 가스 송출 배관(36), 제 1 도입로(11), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1)내에 공급하고, 환원 가스로서의 NH3 가스를 NH3 가스 공급원(42)으로부터 분기 배관(40a), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1)내에 공급한다. 또한, 환원 가스인 NH3 대신에, 히드라진, NH3 유도체, 히드라진 유도체를 이용할 수 있다. 즉, 환원 가스로서는, NH3, 히드라진, 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 가능하다. 암모니아 유도체로서는, 예를 들면 모노메틸 암모늄을 이용할 수 있고, 히드라진 유도체로서는, 예를 들면 모노메틸 히드라진, 디메틸 히드라진을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 암모니아가 바람직하다. 이들은, 비공유 전자쌍을 가지는 환원제이며, 니켈 아미디네이트와의 반응성이 높고, 비교적 저온에서도 용이하게 웨이퍼 W 표면에 초기 Ni막을 얻을 수 있다. 이러한 초기 성막 공정에서 성막되는 초기 Ni막의 막 두께는, 3∼15nm인 것이 바람직하다. 또한, 캐리어 가스로서는 Ar 가스에 한정하지 않고 다른 불활성 가스이어도 좋다.
성막 원료로서 이용하는 니켈 아미디네이트는, Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)를 예를 들면, 이하의 (1)식에 나타내는 구조를 가지고 있다.
Figure pat00001
즉, 핵으로 되는 Ni에 아미디네이트 배위자가 결합하고 있고, Ni는 실질적으로 Ni2 ＋로서 존재하고 있다.
비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스, 예를 들면 NH3은, 상기 구조의 니켈 아미디네이트의 Ni2 ＋로서 존재하고 있는 Ni 핵과 결합되고, 아미디네이트 배위자는 분해한다. 이에 의해, 초기 Ni막은, 니켈 아미디네이트나 NH3에서 유래하는 N에 의해 니켈 나이트라이드(Ni－N)가 불순물로서 막중에 형성된다. 또한, 불순물로서 Ni－C도 생성된다. 따라서, 생성되는 초기 Ni막은 불순물이 많은 것으로 된다.
그 때문에, 스텝 2의 퍼지 공정을 행한 후, 스텝 3의 수소 처리 공정에 의해 막중의 불순물을 제거한다.
스텝 2의 퍼지 공정에서는, 챔버(1)내를 진공 흡인함으로써 그 중에 잔류하고 있는 니켈 아미디네이트 가스 및 NH3 가스를 배기한 후, 불활성 가스인 Ar 가스에 의해 승압한다. 진공 흡인하지 않고 가스에 의한 퍼지를 행해도 좋다.
스텝 3의 수소 처리 공정에서는, 퍼지 후의 챔버(1)내에 H2 가스를 공급하고, 소정압으로 유지하여, 초기 Ni막 성막 후의 웨이퍼 W에 수소 처리를 실시한다. 이 때, H2 가스는, H2 가스 공급원(43)으로부터 분기 배관(40b), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1)내에 공급된다. H2 가스에 부가하여 Ar 가스(불활성 가스)를 도입해도 좋다.
이와 같이 챔버(1)내에 H2 가스를 공급하여 웨이퍼 W에 수소 처리를 실시하는 것에 의해, 도 3(a)(b)에 나타낸 바와 같이, 니켈 아미디네이트나 NH3에 의해 성막된 Ni막중의 불순물인 Ni－N이나 Ni－C가, H2 가스와 반응하여, NH3나 CH4로 되어 막중으로부터 제거된다. 이에 의해, 초기 Ni막을 불순물이 적은 것으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 수소 처리를 행한 후, 스텝 5의 주 성막 공정에 앞서, 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정을 행한다. 암모니아 분위기 형성 공정은, 스텝 3의 수소 처리 후, 챔버(1)내를 진공 흡인하여, 계속 챔버(1)내에 NH3 가스를 포함하는 가스를 도입함으로써 행해진다. 이 때, NH3 가스 단독으로도 좋지만, NH3 가스에 부가하여 Ar 가스를 도입해도 좋다. Ar 가스 대신에 다른 불활성 가스이어도 좋다. 이 때의 NH3 가스의 도입은, 다음의 주 성막 공정에 대비한 승압 공정으로서도 기능한다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 챔버(1)내의 진공 흡인을 행하지 않고 NH3 가스를 도입하여, 암모니아 분위기를 형성해도 좋다.
스텝 5의 주 성막 공정에서는, 정지하고 있던 니켈 아미디네이트를 스텝 1과 마찬가지로 하여 다시 공급함과 아울러, 환원 가스로서 H2 가스를 공급한다. 이에 의해 니켈 아미디네이트가 H2 가스에 의해 환원되어 초기 Ni막 상에 주 Ni막이 형성된다.
스텝 5의 주 성막 공정에 있어서의 막 두께는, 성막하고자 하는 Ni막의 총 막 두께와 초기 성막 시의 막 두께에 따라 적절히 결정된다. 또한, 성막 시간은, 막 두께와 성막 레이트로부터 미리 결정해 두는 것이 바람직하다.
스텝 5의 주 성막 공정이 종료한 후, 니켈 아미디네이트 및 H2 가스의 공급을 정지하고, 챔버(1)내를 진공 흡인하여, 필요에 따라서 Ar 가스 공급원(33)으로부터의 Ar 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스로서 챔버(1)내에 공급한 후, 게이트 밸브를 열고 성막 후의 웨이퍼 W를 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 반입출구(24)를 거쳐서 반출한다.
이상과 같은 일련의 공정에 있어서, 특징적인 것은 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정을 행하는 점이다.
상기 특허 출원 제2012－206920호의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서는, 수소 처리 공정의 이후, 암모니아 분위기 형성 공정을 거치지 않고 니켈 아미디네이트와 H2 가스에 의한 주 성막 공정을 행하고 있다. 이 때의 주 성막 공정의 메커니즘은, 도 4에 나타내는 바와 같은 것이라고 생각된다. 즉, 챔버내에 H2 가스가 공급되면, 초기 Ni막 상에서 H2에 흡착하고, H2가 Ni의 촉매 작용으로 래디칼화하여, 니켈 아미디네이트와 반응하고, 이에 의해 생성된 아미디네이트가 이탈하여 Ni가 퇴적한다.
그러나, 이 반응에 의한 성막에서는, 초기 성막과 같은 니켈 아미디네이트와 NH3을 이용한 성막보다 성막 레이트가 높기는 하지만, 아직도 충분하지 않고, 추가의 스루풋의 향상이 필요하다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정을 행함으로써, 주 성막 공정의 성막 레이트를 상승시킨다.
암모니아 분위기 형성 공정을 행함으로써, 주 성막 공정의 성막 레이트가 상승하는 것은, 도 5에 나타내는 바와 같은 메커니즘에 의한 반응이 생기기 때문이라고 생각된다. 즉, 암모니아 분위기 형성 공정에 의해, 초기 Ni막에 NH3가 흡착하고, 그 후, 주 성막 공정에 있어서, 흡착한 NH3와 니켈 아미디네이트가 반응하여, 초기 성막과 마찬가지로 Ni－N이 형성됨과 아울러, H2 가스에 의해 수소 처리의 경우와 마찬가지로 Ni막으로부터 N이 NH3로서 이탈한다. 이 NH3이 Ni막에 흡착함으로써, 다시 이들 일련의 반응이 생기고, 원리상, NH3을 계속해서 공급하는 일 없이, 이들 일련의 반응이 무한으로 반복되게 된다. 이 도 5에 나타내는 반응이 도 4에 나타내는 반응에 가해짐으로써, 주 성막 공정의 성막 레이트가 향상된다고 생각된다.
또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 초기 Ni막에 NH3을 흡착하는 것뿐이므로 단시간으로도 충분하고, 또한, 수소 처리 후에 진공 흡인한 후에 승압할 때에, Ar 가스 대신에 NH3 가스를 이용하는 것에 의해 암모니아 분위기를 형성하면, 실질적으로 부가 시간을 없앨 수 있다. 이 때문에, 상술한 주 성막 공정의 성막 레이트 향상 효과에 의해 스루풋을 상승시킬 수 있다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 계속적으로 NH3 가스를 공급하는 공정은 아니기 때문에, 수소 처리 및 H2 가스를 이용한 주 성막에 의해, 얻어지는 Ni막을 전체적으로 고순도의 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 의해, 막질이 양호하고 스텝 커버리지가 양호한 Ni막을 성막할 수 있다.
또한, 주 성막 공정에서 얻어진 Ni막중의 니켈 아미디네이트에서 유래하는 카본을 보다 확실하게 제거하는 것을 목적으로 하여, 스텝 5의 주 성막 공정의 이후에, 스텝 6으로서 스텝 3과 마찬가지의 수소 처리를 행해도 좋다.
다음에, 각 스텝의 바람직한 조건에 대해 설명한다.
상기 스텝 1의 초기 성막 공정에 있어서는, 챔버(1)내의 압력： 133.3∼2000Pa(1∼15Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼 W의 가열 온도(성막 온도)： 200∼350℃, 캐리어 Ar 가스 유량： 50∼500mL/min(sccm), NH3 가스 유량： 10∼2000mL/min(sccm)가 바람직하다.
상기 스텝 3의 수소 처리 공정은, 챔버(1)내의 압력： 333.3∼13330Pa(2.5∼100Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼 W의 가열 온도： 160∼500℃, H2 가스 유량： 25∼5000mL/min(sccm)의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 이러한 조건에 의해 좌우되지만, 수십초 내지 수분으로 충분하다. 또한, 압력, 온도, 및 H2 가스 유량은, 상기 범위내에서 값이 클수록 스루풋이 높아지므로 바람직하다.
상기 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정에 있어서는, NH3을 충분히 흡착시키고 그 후의 주 성막 공정에 있어서의 성막 레이트를 높게 하는 관점으로부터는, 챔버내의 NH3 가스 분압이 높은 쪽이 바람직하고, 667Pa(5Torr) 이상인 것이 바람직하다. 단, 너무 높으면 Ni막의 막질(거칠기(roughness))이나 스텝 커버리지가 저하하기 때문에, 그러한 점으로부터는 1333Pa(10Torr) 이하가 바람직하다. 암모니아 가스를 포함하는 가스로서는, NH3 가스 단독으로도 좋지만, 장치 수명 등의 점으로부터 NH3 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 이용해도 좋다. Ar 가스 대신에 다른 불활성 가스를 이용해도 좋다. 가스 유량에 관해서는, NH3 가스 유량： 50∼1000mL/min(sccm), Ar 가스 유량： 50∼1000mL/min(sccm)가 바람직하다. 암모니아 분위기 형성 공정의 온도는, 주 성막 공정과 동일한 온도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스텝 5의 주 성막 공정에 있어서는, 챔버(1)내의 압력： 133.3∼2000Pa(1∼15Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼 W의 가열 온도(성막 온도)： 200∼350℃, 캐리어 Ar 가스 유량： 50∼500mL/min(sccm), H2 가스 유량： 50∼500mL/min(sccm)가 바람직하다.
또한, 이들의 공정은, 모두 200∼350℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 본 실시 형태와 같이 스텝 1∼5를 동일 챔버에서 행하는 경우에는, 스루풋을 높이는 관점으로부터, 이들 스텝을 동일한 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 스텝 1∼5 중 적어도 하나를 다른 챔버에서 행해도 좋고, 그 경우에는 각 스텝에 있어서, 개별적으로 조건을 설정할 수도 있다.
스텝 6의 수소 처리 공정을 행하는 경우에는, 스텝 3의 수소 처리 공정과 마찬가지의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
실리콘 기판 또는 폴리실리콘 상에 본 실시 형태에 따라 Ni막을 성막했을 경우에는, 성막 후에 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 어닐을 행함으로써 니켈 실리사이드(NiSi)를 얻을 수 있다. 이 경우에, 본 실시 형태에서는 불순물이 적은 Ni막이 얻어지므로, 니켈 실리사이드의 형성 불량이 생기는 것이 없고, 또한, 실리사이드화를 위한 어닐 처리를 단시간에 행할 수 있다.
다음에, 상기 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정에 의한 효과를 확인한 실험에 대해 설명한다.
여기에서는, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3 가스를 이용하여, Si 웨이퍼상에 약 10nm의 초기 Ni막을 성막하고, 그 다음에 H2 가스를 공급하여 수소 처리를 행하고, 진공 흡인을 행한 후, NH3 가스 및 Ar 가스의 혼합 가스로 승압하고(암모니아 분위기 형성 공정에 상당), 그 후, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하여 주 성막을 행하고, 주 성막의 성막 시간을 변화시켜 본 발명의 샘플을 제작했다. 수소 처리 후의 승압을 Ar 가스로 행한 것 이외에는 마찬가지로 하여 비교 샘플을 제작했다.
또한, 웨이퍼 온도는 모두 250℃에서 행하고, 초기 성막은, 압력=10Torr(1333Pa), NH3 가스 유량=1000sccm, Ar 가스 유량=200sccm의 조건, 수소 처리는, 압력=10Torr(1333Pa), H2 가스 유량=1000sccm의 조건에서 행하고, 주 성막은, 압력=10Torr(1333Pa), H2 가스 유량=700sccm, Ar 가스 유량=200sccm의 조건에서 행했다. 또한, 본 발명의 샘플에 있어서의 암모니아 분위기 형성 공정에 상당하는 승압 공정에서는, NH3 가스 유량： 500sccm, Ar 가스 유량： 500sccm로서, NH3 가스 분압을 5Torr(667Pa)로 하고, 비교 샘플에 있어서의 승압 공정에서는, Ar 가스의 유량을 1000sccm로 했다.
도 6에, 본 발명의 샘플 및 비교 샘플에 있어서의 성막 시간과 주 성막인 때의 막 두께의 관계를 나타낸다. 이 도에 나타낸 바와 같이, 암모니아 분위기 형성 공정을 행한 본 발명의 샘플은, 비교 샘플에 비해 40% 정도 성막 레이트가 상승하는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되는 일 없이 각종의 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태에 있어서는, 성막 원료를 구성하는, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로서, Ni(II) (tBu－AMD)2를 이용하여 Ni막을 성막하는 경우를 예시했지만, 마찬가지의 금속 화합물을 이용하여 다른 금속, 예를 들면 Ti(티탄), Co(코발트), Cu(구리), Ru(루테늄), Ta(탄탈) 등의 금속막을 형성하는 경우에 있어서도 적용 가능하다. 특히, 코발트 아미디네이트는 니켈 아미디네이트와 마찬가지의 구조를 가지고 있고, 코발트 아미디네이트를 이용하여 Co막을 성막하는 경우에는, 상기 니켈 아미디네이트를 이용하여 Ni막을 성막하는 경우와 거의 동등한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 성막 원료로서도, Ni막을 성막하는 경우에, 다른 니켈 아미디네이트를 이용할 수도 있고, 다른 금속을 성막하는 경우에도, 각종의 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다. 또한 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물이면 아미디네이트계 화합물 이외이더라도 좋다.
또한, 성막 장치의 구조도 상기 실시 형태의 것에 한정하지 않고, 성막 원료의 공급 수법에 대해서도 상기 실시 형태와 같은 버블링으로 한정할 필요는 없고, 각종의 방법을 적용할 수 있다.
또한, 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용했을 경우를 설명했지만, 이것에 한정하지 않고, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 기판 등의 다른 기판이어도 좋다.
1 : 챔버
2 : 서셉터
5 : 히터
10 : 샤워 헤드
30 : 가스 공급 기구
31 : 성막 원료 탱크
42 : NH3 가스 공급원
43 : H2 가스 공급원
50 : 제어부
51 : 프로세스 콘트롤러
53 : 기억부
W : 반도체 웨이퍼

Claims (9)

  1. 처리 용기내에 피처리 기판을 배치하여, 피처리 기판상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 암모니아, 히드라진(hydrazine), 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 초기 성막 공정과,
    그 후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 수소 처리 공정과,
    그 후, 상기 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하는 암모니아 분위기 형성 공정과,
    그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 주 성막 공정을 가지는
    것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주 성막 공정의 이후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 제 2 수소 처리 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 상기 수소 처리 공정의 이후에, 상기 처리 용기내를 진공 흡인하고, 계속해서 승압할 때에, 상기 처리 용기내에 암모니아 가스를 포함하는 가스를 도입함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 동일한 처리 용기내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은, 금속 아미디네이트(amidinate)계 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 아미디네이트계 화합물은 니켈 아미디네이트이며, 상기 금속막은 니켈막인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 암모니아 가스의 분압을 667Pa 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 200∼350℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  9. 컴퓨터상에서 동작하여, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어하게 하는 것을 특징으로 하는 기억 매체.
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