JP2013079447A - 金属／金属窒化物基板上に貴金属を選択的に堆積させるための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｒｕの選択成長と非選択成長を適用した半導体デバイスの相互接続配線の製造方法を提供する。
【解決手段】プラズマ増強原子層堆積チャンバ内に基板を準備し、基板は、露出した第１材料を有する第１領域と、露出した第２材料を有する第２領域とを含み、第１材料は金属窒化物又は窒化可能な金属を含み、第２材料は窒化不可能な金属又はシリコン酸化物を含むようにし、（ａ）第１ステップとして貴金属前駆体をチャンバに供給して、貴金属前駆体をキャリアガスの存在下で基板に接触させ、続いて貴金属前駆体をパージするステップ、アンモニア及びキャリアガスをチャンバに供給しつつ基板をプラズマに曝露するステップを繰り返し実施することにより、第１領域でなく第２領域上で貴金属層を選択的に堆積させ、次に（ｂ）基板をアンモニア及びキャリアガスプラズマに曝露するステップと、貴金属前駆体を基板に接触させるステップで非選択的に堆積させる。
【選択図】図１

Description

本開示は、金属／金属窒化物基板上に貴金属(noble metal)を選択的に堆積させるための方法に関する。

近年、貴金属成長、特に原子層堆積（ＡＬＤ）によるルテニウムの成長が、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）及び相互接続金属化のような幾つかの利用に対する将来の技術ノードにおける可能な材料として、多くの関心を集めてきた。

ＤＲＡＭの金属−絶縁体−金属キャパシタ（ＭＩＭＣＡＰ）にとって、Ｒｕ及び／又はＲｕＯ_２だけでなく、他の貴金属（酸化物）も、金属−絶縁体−金属構造でのＴｉＮ電極に取って代わる候補である。Ｒｕは、他の金属と比べて、酸化されたときに依然として導電性を有し、したがってキャパシタの等価酸化膜厚（ＥＯＴ）に寄与しないという利点を有する。さらに、ＲｕＯ_ｘは、誘電体、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）のトラップ密度の低下によるリークを低下させるという利点を有する。

従来、相互接続金属化のためのＣｕの電気化学的な堆積は、電流を導くためのＰＶＤのＴａ／ＴａＮバリアの上部への、Ｃｕシード層の物理気相成長（ＰＶＤ）を使用する。しかし、ＰＶＤ技術のステップカバレッジの制限は、将来の技術ノードにおいてその使用を危うくする。シードレスＣｕ電気めっきと組み合わせた原子層堆積（ＡＬＤ）によって成長するバリアは、サブ２５ｎｍラインの限界寸法（ＣＤ）のために検討された金属化ルートの１つである。しかし、シードレス電気めっきとの適合性は、材料の選択を厳しく制限する。さまざまな候補の中で、Ｒｕ層が直接Ｃｕめっきの核形成層として作用することが大変有望であるとみなされてきた。さらに、Ｒｕが従来のＴａに対する代替として貴重であることを示すＣＶＤのＲｕライナーを使用したＣｕの金属化について、高いエレクトロマイグレーション抵抗が実証されてきた。Ｃｕとの適合性は別として、Ｒｕは相互接続としての利用に大変重要である低い抵抗率を有する。

Ｒｕ、特にＲｕＯ_２及び他の貴金属もまた、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）トランジスタ、又は抵抗ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ：登録商標）のような他の利用での金属ゲートに対する高い実効仕事関数（ＥＷＦ）のために、興味深いであろう。

ＡＬＤ貴金属成長は、大きく基板に依存することが知られている。例えばシリコン酸化物では、長いインキュベーション時間が観察されてきたが、金属窒化物では、インキュベーション時間は充分に短い。米国特許公開(US 2010/0136776)では、インキュベーション時間の差が充分に大きい場合、基板の選択領域での選択的成長が可能であることが開示されている。例えば、酸化物表面及び金属窒化物のドットを有する基板上にＲｕを堆積させる場合、Ｒｕは金属窒化物のドット上に選択的に成長することになる。

貴金属の選択的成長は、トランジスタで金属ゲートを選択的に成長させる場合や相互接続におけるボトムアップ充填などのさまざまな領域で興味深い。さらに、３Ｄデバイスへのトレンドは、複雑な形状を有する複雑な構造での堆積を必要とすることになる。

しかし、例えば、酸化堆積プロセス中の基板の（部品の）有害な酸化のようなプロセスフローとの不適合性に起因して、酸化物を使用して金属基板上に選択的成長させることができない場合、酸化物と金属（窒化物）基板との間のインキュベーション時間の差を使用することができない。

さらに、特定の厚さまで選択的成長が必要とされ、続いて非選択的成長が必要となる場合、１つよりも多い堆積チャンバ及び／又は堆積技術を使用することが必要となるが、これは望ましくない。

本開示の目的は、金属／金属窒化物基板上に貴金属を堆積させるための汎用的な方法を提供することである。

この目的は、本開示に従って、第１の独立請求項の工程を有する方法を用いて達成される。プラズマ増強原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）によって貴金属層を形成するための方法が開示されている。その方法は、ＰＥ−ＡＬＤチャンバ内に基板を準備する工程であって、その基板は、露出した第１材料を有する第１領域と、露出した第２材料を有する第２領域とを含み、第１材料は金属窒化物又は窒化可能な金属を含み、第２材料は、窒化不可能な金属又はシリコン酸化物を含むようにした工程を含む。その方法はさらに、第１ステップとして下記の（ａ）又は（ｂ）を有する堆積サイクルを繰り返し実施することによって、ＰＥ−ＡＬＤを用いて貴金属層を第１領域でなく第２領域に選択的に堆積させる工程を含む。即ち、（ａ）は、貴金属前駆体をＰＥ−ＡＬＤチャンバに供給し、キャリアガスの存在下で貴金属前駆体を基板に接触させ、続いて貴金属前駆体をパージするステップ、（ｂ）は、アンモニア及びキャリアガスをＰＥ−ＡＬＤチャンバに供給しつつ、プラズマに基板を曝露するステップである。

本開示は、ＰＥ−ＡＬＤによって貴金属含有層を堆積させるための方法であって、基板に対するインキュベーション時間が、貴金属含有層の堆積サイクル中にＰＥ−ＡＬＤチャンバに存在するプラズマの性質によって制御され、先行技術で開示されてきたような基板の性質によっては制御されないような方法について説明している。ＰＥ−ＡＬＤ貴金属プロセス中に、ＰＥ−ＡＬＤチャンバ内に窒素及びアンモニアを供給しつつ基板をプラズマに曝露することによって、貴金属層を基板の第２領域に堆積し、基板の第１領域上への初期の成長を、その第１領域を貴金属前駆体の化学吸着に対して反応性が低い、又は反応しないようにすることで、阻害する。遅延した成長は、金属窒化物又は窒化可能な金属を含む第１材料であって露出した第１材料を有する領域で生じ、窒化不可能な金属又はシリコン酸化物を含む第２材料であって露出した第２材料を有する第２領域上で、成長は遅延なく生じ、第２領域に選択的成長を生じさせる。この選択性を使用することによって、例えばボトムアップ充填により、複雑な導電性ナノ構造を使用することができる。

幾つかの実施形態では、方法はさらに、第１ステップとしての（ａ）又は（ｂ）を有する堆積サイクルであって、ステップ（ｂ）ではアンモニアを水素に置き換えるようにした堆積サイクルを繰り返し実施することによって、ＰＥ−ＡＬＤを用いて、第２領域及び第１領域に貴金属層を非選択的に堆積させる工程を含む。

第２領域への貴金属層の選択的ＰＥ−ＡＬＤ成長が、続けて非選択的成長を必要とする場合、これは全く同じ堆積チャンバ内で、同じ堆積サイクル中に、単に基板をチャンバ内に保持した状態でプラズマ組成を変更することによって得ることができる。

幾つかの実施形態では、本方法はさらに、貴金属層を非選択的に堆積させる前に、基板の追加のプラズマ処理を実施する工程を含んでもよい。

幾つかの実施形態では、追加のプラズマ処理は、Ｎ_２、Ｈ_２若しくはＮ_２／Ｈ_２プラズマ又はＡｒ若しくはＨｅのような不活性ガスのプラズマ内で実施する。

本開示による実施形態では、キャリアガスは、Ｎ_２又はＮ_２とＡｒ若しくはＨｅのような不活性ガスとの混合物である。

本開示による実施形態では、窒化不可能な金属は、貴金属又は１１属に属する遷移金属を含む。

幾つかの実施形態では、１１属に属する遷移金属は、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される。

本開示による実施形態では、貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔを含む

幾つかの実施形態では、貴金属は、ルテニウム、又はＲｕＴａのようなＲｕ含有合金でもよい。

さらに、幾つかの実施形態では、金属窒化物は、ＴｉＮ、ＴａＮ又はＷＮを含んでもよい。

幾つかの実施形態では、金属窒化物は、さらに炭素及び／又は酸素を含む

本開示による実施形態では、窒化可能な金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ及びいずれかの混合物又はその合金からなる群から選択される。

幾つかの実施形態では、堆積サイクル中に、ＰＥ−ＡＬＤチャンバに窒素とアンモニア又は水素のうちの１つとを連続的に供給してもよい。

本開示による実施形態では、貴金属前駆体は、１つ以上のアルキル置換基を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｅ及びビス（シクロペンタジエニル）Ｍｅからなる群から選択される。

本開示はさらに、以下の説明及び添付の図面によって明らかにされる。

本開示の方法によるＲｕの選択的／非選択的堆積についてのプラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）によるＲｕサイクルを概略的に示している。図１（ａ）は、Ｒｕ前駆体を提供した後のＮ_２／ＮＨ_３の存在下（選択的）又はＮ_２／Ｈ_２の存在下（非選択的）でのプラズマストライク及びパージを示す。図１（ｂ）は、Ｒｕ前駆体を提供する前のＮ_２／ＮＨ_３の存在下（選択的）又はＮ_２／Ｈ_２の存在下（非選択的）でのプラズマストライクを示す。 Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマを用いたＰＥ−ＡＬＤによる、Ｒｕ含有（Ｒｕシード及びＲｕＴａ）基板へのＲｕの成長曲線を示す。 Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマを用いたＰＥ−ＡＬＤによる、ＴｉＮ基板へのＲｕの成長曲線を示す。 Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマを用いたＰＥ−ＡＬＤによる、ＳｉＯ_２基板へのＲｕの成長曲線を示す。 Ｒｕ含有基板及びＴｉＮ基板上のＰＥ−ＡＬＤによるＲｕの選択的成長の実証を示す。 Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマ及びＮ_２／Ｈ_２プラズマを用いたＰＥ−ＡＬＤによる、ＴｉＮ基板へのＲｕの成長曲線を示す。 Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマ及びＮ_２／Ｈ_２プラズマを用いたＰＥ−ＡＬＤによる、ＳｉＯ_２基板へのＲｕの成長曲線を示す。 Ｎ_２／Ｈ_２プラズマの場合の、ＴｉＮ上でのインキュベーション時間のＲｕ量依存性を示す。 種々のプラズマ組成を使用した２４０サイクル後のＰＥ−ＡＬＤによるＲｕ膜の厚さを示す。 種々のプラズマを使用したＰＥ−ＡＬＤによるＲｕプロセスのサイクル当たりの成長（ＧＰＣ）を示す。 種々のプラズマを用いて堆積したＲｕ膜について、厚さの関数としてのシート抵抗を示す。 本開示の方法によるＲｕの選択的成長を適用して種々のデバイス製造フローを単純化した幾つかの非制限的な実施例を概略的に示す。 本開示の方法によるＲｕの選択的成長を適用して種々のデバイス製造フローを単純化した幾つかの非制限的な実施例を概略的に示す。 本開示の方法によるＲｕの選択的成長を適用して種々のデバイス製造フローを単純化した幾つかの非制限的な実施例を概略的に示す。

本開示は、特定の実施形態について特定の図面を参照しながら説明するが、本開示はこれらに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載した図面は概略的なものであり、限定的でない。図面において、幾つかのエレメントのサイズは、説明目的のため誇張し、また、スケールどおり描いていないことがある。寸法及び相対寸法は、本開示の実施化のための実際の縮小と必ずしも対応していない。

さらに、説明及び請求項での用語「第１」「第２」「第３」などは、類似のエレメントを区別するために使用しており、必ずしもシーケンス順に、又は経時順に記載するためには使用していない。用語は、好適な状況下で交換可能であり、本開示の実施形態は、本明細書で説明したり図示したものとは別の順番で動作可能である。

さらに、説明及び請求項での用語「上(top)」「下(under)」「〜の上方に(over)」「〜の下方に(under)」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述するためのものでない。こうして用いた用語は、好適な状況下で交換可能であって、本明細書で説明した実施形態は、本明細書で説明又は図示した以外の他の向きで動作可能である。

さらに、種々の実施形態を「好ましい」として参照しているが、本開示を実装可能な例示的な態様として解釈すべきであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。

請求項で使用する用語「備える、有する、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるものと解釈すべきでなく、他のエレメント又は工程を除外していない。記述した特徴、整数、工程又はコンポーネントの存在を、参照したように特定するよう解釈する必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程又はコンポーネント、或いはこれらのグループの存在又は追加を除外していない。したがって、「Ａ及びＢを備えるデバイス」という表現の技術的範囲は、コンポーネントＡ及びＢのみからなるデバイスに限定すべきでなく、むしろ本開示に関して、デバイスの列挙したコンポーネントはＡ及びＢのみであり、さらに請求項は、それらのコンポーネントと均等なものも含むと解釈すべきである。

プラズマ増強原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）によってルテニウムを堆積させるための最先端の化学構造は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｒｕ又はＲｕ（ＥｔＣｐ）_２である。しかし、報告されているサイクル当たりの成長及び初期の成長の挙動は大きく異なる。これはおそらく、基板の準備、並びに前駆体の量及び有効な反応器の温度のようなプロセスの特定の条件に対する、ＡＬＤによるＲｕプロセスの充分な感度に起因する。

一般に、Ｓｉ酸化物表面上でのＲｕのＡＬＤ成長は、長いインキュベーション時間に悩まされている。最終的に、分離した位置での核形成が、結果としてアイランド成長に伴って起こる。通常、Ｒｕの堆積前に表面にプラズマ前処理を施すことにより、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２前駆体に対するより多くの反応位置を作成することを可能にし、それゆえ、インキュベーション時間が低下する。ＳｉＯ_２基板上での長いインキュベーションが報告されているが、金属窒化物は、通常、核形成の見地から優れた基板であると報告されている。最先端では、一貫して、ＴｉＮ基板上での非常に短いインキュベーション時間、からインキュベーション時間なし、に至るまでが報告されている。ＴｉＮ基板上での非常に短いインキュベーション時間からインキュベーション時間なし、は基板をプラズマに暴露する場合にＰＥ−ＡＬＤ反応器に存在するガスとは無関係であると報告されている。例えば、Ａｒ／ＮＨ_３の存在下と、Ａｒ／Ｎ_２／Ｈ_２の存在下の両方で、ＴｉＮ基板上でのＲｕの非常に短いインキュベーション時間からインキュベーション時間なし、が報告されている。それゆえ、これらのガスのどの混合物も、ＴｉＮ上の初期成長における異なる挙動につながらないことが予想されるであろう。

さらに、金属酸化物又は金属窒化物の基板上よりも長いＳｉＯ_２上でのインキュベーション時間は、デバイスの特定の領域、例えば電極でのＲｕの選択的成長の分野の最先端で使用されてきた。したがって、最先端では、選択的成長は、基板の性質によって引き起こされている。

種々の実施形態で、本開示は、ＰＥ−ＡＬＤによって貴金属（ルテニウム）含有層を堆積させるための方法であって、基板に対するインキュベーション時間が貴金属（ルテニウム）含有層の堆積サイクル中のＰＥ−ＡＬＤチャンバに存在するプラズマ種によって制御されるようにした方法について説明している。

本開示を通じて、プラズマ増強ＡＬＤは、共に本開示の方法で適用するのに好適な「ダイレクトプラズマ」構成、又は「リモートプラズマ」構成のいずれかを指す。

好都合なことに、プラズマの組成を変更することにより、貴金属（ルテニウム）堆積／成長の選択性は基板によって変化し、即ち、基板を堆積チャンバから取り出すことなく、初期の選択的成長を非選択的成長に変更することが可能であり、その逆もまた可能である。

本開示の別の実施形態では、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマを使用してＲｕを堆積させるときに、金属窒化物基板（ＴｉＮ、ＴａＮ）上で非常に長いインキュベーション時間が認められる一方、同じ堆積プロセス、即ち同じプラズマ組成及び堆積サイクルにおける一連の工程について、Ｒｕベースの基板（Ｒｕ、Ｒｕ（Ｔａ））上で成長はほぼ認められない。

Ｎ_２／Ｈ_２プラズマを使用してＲｕを堆積させる場合、短いインキュベーション時間の後、金属窒化物（ＴｉＮ、ＴａＮ）上でのルテニウム成長が認められる。チャンバ内に準備するＲｕ前駆体の量（即ち、Ｒｕ前駆体パルスの長さ）を調節することによって、短いインキュベーション時間をさらに変更（短く／長く）することができる。Ｒｕベースの基板（Ｒｕ、Ｒｕ（Ｔａ））上での同じ条件（Ｎ_２／Ｈ_２プラズマ）では、成長は認められない。

これらの結果は、金属窒化物基板上での非常に長いインキュベーション時間を示しているが、Ｒｕベースの基板上部でのＲｕの堆積を可能にするＮ_２／ＮＨ_３プラズマを使用することによって、金属窒化物とＲｕベースの材料とを含む基板上でのＰＥ−ＡＬＤによるＲｕの選択的成長に対して利用することができる。

さらに、プラズマ組成をＮ_２／ＮＨ_３からＮ_２／Ｈ_２へ変更することによって、金属窒化物上での成長を開始可能であると共に、選択的堆積から非選択的堆積へと切り替え可能であることが開示されている。好都合なことに、基板が堆積チャンバ内に保持されている間は、プラズマ組成の変更を行うことができる。

本開示の実施形態では、Ｎ_２／ＮＨ_３組成をＮ_２／Ｈ_２組成へ切り替える場合、追加のプラズマ処理を実施する。追加のプラズマ処理は、Ｎ_２／ＮＨ_３によって不活性化された表面を再活性化し、これによりＮ_２／Ｈ_２を用いた非選択的堆積のための表面を準備することを目的としている。プラズマ処理は、Ｎ_２及び／又はＨ_２プラズマを用いた非選択的堆積サイクルを開始する前に実施してもよい。

金属窒化物表面に対する選択的成長における切り替えは、単に成長中にプラズマ組成を変更することによって、即ちＮＨ_３とＨ_２とを置き換えることによって、Ｒｕ含有材料を用いて複雑な構造を充填することに適用することができる。例えば、ＡＬＤ適合性及び金属窒化物に対する選択性での切り替え、という利点を利用することによって、３Ｄ構造を充填し、それゆえ幾つかのパターニング工程を置き換えることができる。

特定の実施形態では、ダイレクトプラズマ機能を有する３００ｍｍＡＬＤチャンバ内で、Ｒｕ薄膜をＰＥ−ＡＬＤによって堆積した。プラズマは、高周波ジェネレータを使用して、基板とシャワーヘッドとの間に発生させる。電力は通常４００Ｗであり、５０Ｗから６００Ｗの範囲内、又は１００Ｗから６００Ｗのより限定された範囲内で可変である。ＡＬＤチャンバは、複数のチャンバプラットフォームに取り付ける。他で特に言及しない限り、ＡＬＤ堆積中のチャンバ内の圧力は３．５Ｔｏｒｒで、ウエハ温度は３３０℃に維持した。ＡＬＤ堆積中のチャンバ内の温度は、２００℃から４５０℃の範囲内で可変である。

堆積の前に、任意であるが、３５０℃のＡｒ雰囲気下で且つ低圧（約２Ｔｏｒｒ）で、基板を１分間脱気した。脱気工程は、同じプラットフォームに取り付けたアニールチャンバ内で実施する。

開示の方法は、ビスーシクロペンタジエニルを含み、１つ以上のアルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、アリル、トリメチルシリル）置換基を有する又は有さない、任意のＲｕ前駆体を用いて実施することができる。代替として、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔのような他の貴金属を、シクロペンタジエニル及びアルキル置換基を含む貴金属前駆体を使用した本開示の方法を使用して堆積させることができる。

Ｒｕ又は貴金属前駆体をＰＥ−ＡＬＤチャンバに供給するために、窒素（Ｎ_２）をキャリアガスとして使用する。特定の実施形態では、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２を、液状物質であるＲｕ源として使用した。代替として、Ｒｕ（又は他の貴金属）源は、固相又は気相の物質が可能である。キャリアガス（Ｎ_２）は、ＡＬＤプロセスを飽和させるのに充分な５０℃の温度でＲｕ（ＥｔＣｐ）_２を含有するバブラを通過した。

Ｎ_２と、ＮＨ_３又はＨ_２のうちの１つとを図１（ａ）及び（ｂ）に概略的に示す堆積サイクル中に、ＰＥ−ＡＬＤチャンバに連続的に供給する。代替として、Ｎ_２の代わりに、Ｎ_２とＡｒ又はＨｅのような不活性ガスとの混合物を連続的に供給することができる。

金属窒化物表面上で堆積／成長を実施しない状態での、貴金属表面上へのＲｕ（又は他の貴金属）の選択的堆積のために、全サイクル中で、アンモニアをチャンバに追加的に供給した。プラズマ照射は、Ｒｕ前駆体を供給する前か、Ｒｕ前駆体を供給してパージした後のいずれかに、窒素及びアンモニア（Ｎ_２／ＮＨ_３）の存在下で実施した。

Ｒｕ（又は他の貴金属）の貴金属表面及び金属窒化物表面への非選択的堆積のために、Ｒｕ前駆体を供給する前か、Ｒｕ前駆体を供給してパージした後のいずれかに、窒素及び水素（Ｎ_２／Ｈ_２）の存在下でプラズマ照射を実施した。

別の実施形態では、ＰＥ−ＡＬＤチャンバにおける全圧（プロセス圧力）は３．５Ｔｏｒｒであった。このプロセス圧力の場合、ＮＨ_３の分圧は０．０４Ｔｏｒｒと約３．２Ｔｏｒｒとの間で可変であり、又は代替として０．１Ｔｏｒｒと２．５Ｔｏｒｒとの間で、又は０．４Ｔｏｒｒと１．５Ｔｏｒｒとの間で可変である。図４に示す特定の実施例では、ＮＨ_３の分圧を、それぞれ０．４Ｔｏｒｒ、０．９Ｔｏｒｒ、１．５Ｔｏｒｒに選択した。

代替として、ＰＥ−ＡＬＤチャンバ内での３．５Ｔｏｒｒのプロセス圧力の場合、Ｈ_２の分圧は０．１Ｔｏｒｒと約１Ｔｏｒｒとの間で可変であり、又はより限定された０．２Ｔｏｒｒと０．５Ｔｏｒｒとの間で可変である。図４に示す特定の実施例では、Ｈ_２の分圧を、それぞれ０．２Ｔｏｒｒ及び０．５Ｔｏｒｒに選択した。

本開示の別の実施形態では、ＮＨ_３の流量は２５０ｓｃｃｍと１５００ｓｃｃｍとの間の値であり、一実施形態では、７５０ｓｃｃｍである。本開示の別の実施形態では、Ｈ_２の流量は、１５０ｓｃｃｍと４５０ｓｃｃｍとの間の値であり、一実施形態では、３００ｓｃｃｍである。

図１は、本開示の方法によるＲｕの選択的／非選択的堆積についての、ＰＥ−ＡＬＤによるＲｕサイクル、即ち図１（ａ）は、Ｒｕ前駆体を準備した後のプラズマストライク及びＮ_２／ＮＨ_３（選択的）又はＮ_２／Ｈ_２（非選択的）の存在下でのパージ、図１（ｂ）は、Ｎ_２／ＮＨ_３（選択的）又はＮ_２／Ｈ_２（非選択的）の存在下でＲｕ前駆体を準備する前のプラズマストライクを概略的に示している。

成長が非選択的である実施形態では、プラズマ照射をＮ_２／Ｈ_２雰囲気で実施する。

パージは、第２の反応体（Ｎ_２／ＮＨ_３又はＮ_２／Ｈ_２）へのプラズマストライク及びプラズマ照射の後にも実施することができる。しかし、第２の反応体の後にパージを付加しても、結果には影響しない。励起種の短寿命とウエハレベルでのプラズマ生成（ダイレクトプラズマ）に起因して、副生成物はプラズマパルス中に除去されるので、プラズマストライク後のパージは省略することができる。

特定の実施形態では、基板はＳｉウエハである。他の半導体材料又は半導体製造に適合した材料を含む基板を使用することができる。

本開示の実施形態によれば、本明細書でさらに名付けられる「金属窒化物基板」を形成するＳｉウエハ上での物理的気相成長（ＰＶＤ）によって、１０ｎｍのＴｉＮ層をエクスサイチュ(ex-situ)堆積した。他の幾つかの例では、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）前駆体及びＮ_２／Ｈ_２プラズマを用いて形成したインサイチュ(in-situ)ＰＥ−ＡＬＤによるＴｉＮを使用する。

金属窒化物基板は、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、いずれかの混合物又はその合金を含む。代替の実施形態では、ＡｌＮを使用することができる。金属窒化物は、化学量論的又は非化学量論的な化合物である。代替として、金属窒化物基板は、例えばプラズマ窒化プロセスによって、「窒化可能な金属」(nitridable)とも呼ばれる、金属窒化物に容易に変質させることができる（又はその上層を容易に変質させることができる）金属を含むことができる。かかる窒化可能な金属の非制限的な例は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ及びいずれかの混合物又はその合金である。金属窒化物基板はさらに、炭素及び／又は酸素のような他の元素を含んでもよい。

幾つかの例では、Ｒｕ−ＣＶＤのシード層又はＲｕリッチのＰＶＤによるＲｕ（Ｔａ）層を、ＰＥ−ＡＬＤによるＲｕ堆積の前にＴｉＮ基板の上部に堆積し、「Ｒｕベースの基板」を形成した。Ｒｕ／Ｔａの原子比は、約１０／１であった。

本開示の文脈では、他の金属基板、又は、容易に窒化できないＣｕのような金属の上側層を含む基板は、Ｒｕベースの基板と同様に動作するであろう。窒化不可能な金属の例は、貴金属又はその合金並びにＣｕ、Ａｇ及びＡｕのような１１族の遷移金属である。先進的な半導体デバイスにおける相互接続構造を形成するために主に使用されるが故に、これらの中でも特に銅が興味深い。

本開示の他の実施形態では、「シリコン酸化物基板」とも呼ばれる２０ｎｍの熱成長ＳｉＯ_２基板（Ｓｉウエハ上への）を形成した。代替として、「シリコン酸化物基板」は、ＳｉＯＮを含んでもよい。

Ｒｕ膜の厚さ及びそのウエハ面内不均一性（ＷｉＷＮＵ）は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（商標）社のＡｌｅｒｉｓを使用した分光偏光解析法（ＳＥ）によって決定した。１０ｍｍのエッジ除外を有する４９点マップを収集した。この方法で、１０ｎｍＴｉＮ基板上の最大１０ｎｍのＲｕ膜を確実に測定することができた。厚さの制限は、金属内での限られた浸透深さによって設定する。

また、膜厚の値は、ＪｏｒｄａｎＶａｌｌｅｙ（商標）社のＣｕのＫα線を使用したＸ線回折装置によるＸ線反射率測定によって決定した。同じ回折装置を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶性を評価した。シート抵抗（Ｒｓ）は、ＲＳ１００のＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（商標）社の４点プローバを使用して測定した。

不純物レベルは、分析のための１５ｋｅＶのビームエネルギーで動作するＧａ源（８０×８０μｍ^２の面積）とデプスプロファイリングのための３５０ｅＶのエネルギーを有するＸｅビーム（５００×５００μｍ^２のスパッタ面積）とを有するＩＯＮ−ＴＯＦ−ＩＶの機器を使用した、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦＳＩＭＳ）によって測定した。１ＭｅＶのＨｅ＋ビームを用いたラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）を使用して、金属原子の堆積量を決定した。

（インキュベーションの基板組成への依存性）
Ｒｕベースの基板（Ｒｕシード又はＲｕＴａ）上で、Ｒｕ成長は、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマを使用したＰＥ−ＡＬＤについての線形挙動を示す。図２（ａ）に示すように、著しい成長は認められなかった。

図２（ｂ）に示すように、ＴｉＮ基板上で、Ｒｕ成長の非常に長い、即ち４８０サイクルより多いインキュベーションが見いだされた。非常に長い前駆体Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２のパルス時間（即ち、１０倍以上）、及び高いソース温度（３５℃より高い温度でのＲｕアンプル）の場合でさえ、４８０サイクルで著しい成長は得られなかった。同様に、長いインキュベーション時間がＴａＮ基板上で認められた。その効果は非常に顕著であり、準備する前駆体の量を増加させることによってインキュベーション時間を「調節」することは、著しい成長に全くつながらない。

図２（ｂ）及び図２（ｃ）を比較した場合に結論付けることができるように、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマの存在下で、金属窒化物基板上でのＲｕ成長のインキュベーション時間は、ＳｉＯ_２基板上よりもさらに長い。これは、通常は相反する挙動を報告している最先端の観点では想定外のことである。ＳｉＯ_２上での成長は著しいインキュベーションを示すが、インキュベーション時間は、依然として充分にＮ_２／ＮＨ_３の存在下でのＴｉＮ上での成長とは異なり、それゆえＴｉＮ上での成長は認められないが、ＳｉＯ_２上での選択的堆積は可能となる。

同様に、インサイチュ堆積したＴｉＮ上での、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマプロセスを用いたＲｕ成長の場合に、ＴＤＭＡＴ及びＮ_２／Ｈ_２プラズマから、長いインキュベーションが見いだされた。この特定の実施例では、酸化したＴｉＮの形成によりエクスサイチュ形成された場合のように、空気曝露に起因したＴｉＮ表面へのＯコンタミネーションは存在しない。それゆえ、成長阻害因子としてのＴｉＮ表面へのＯコンタミネーションを排除することができる。

したがって、別の実施形態では、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２からのＲｕ成長は、Ｒｕベースの基板上でのＮ_２／ＮＨ_３プラズマを使用して実施したが、金属窒化物基板及び酸化した金属窒化物基板上で成長は認められなかった。

図１（ｂ）に示すように、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマを用いた前処理後に（チャンバ内にＲｕ前駆体を供給する前に）、同様の挙動が見いだされた。理論に縛られることは望まないが、これは、Ｒｕ（又は他の貴金属）前駆体をチャンバ内に供給し除去した前又は後に、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマに曝露し、その後のＴｉＮ基板へのＲｕ（ＥｔＣｐ）_２の吸収／化学吸着における妨害物(hinder)に起因している、と我々は考えている。

金属窒化物（ＴｉＮ）に対する金属（Ｒｕ）上での選択的成長は、薄いＲｕシードで部分的に覆われたウエハを有することによって実証された。ウエハのエッジ領域では、Ｒｕシードが不足していた。図２（ｄ）に示すように、シードが存在する領域上では、約１１ｎｍのＰＥ−ＡＬＤによるＲｕ堆積を得ることができたが、シードが存在しない領域では、堆積は得られなかった。均一に堆積したＲｕシード上での同様の堆積プロセスは、中央からエッジまでの均一なＰＥ−ＡＬＤによるＲｕ堆積を示した。

（インキュベーションのプラズマ組成への依存性）
上記の実験でＮ_２／ＮＨ_３プラズマをＮ_２／Ｈ_２プラズマと置き換えた場合、異なる結果が得られる。図３（ａ）に示すように、ＴｉＮ基板上でＲｕ堆積を得ることができる。ＳｉＯ_２基板上でプラズマの影響を比較すると（図３（ｂ））、ＴｉＮ上と同様の傾向が認められた。Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマと比較して、ＳｉＯ_２基板上でのＮ_２／Ｈ_２プラズマは、より短いインキュベーション時間につながる。しかし、ＳｉＯ_２上でのインキュベーション時間の差はＴｉＮ基板上よりも短く、それは、Ｒｕ（又は任意の他の貴金属）のＡＬＤ成長中に使用するプラズマ選択のインキュベーション時間への影響を示している。

図３（ｃ）に示すように、ＡＬＤサイクル当たりのＲｕ露出を増加させることによって、インキュベーション時間を調節することができる。Ｒｕ／パルスの低用量及び高用量は、それぞれ５０℃から８５℃までＲｕアンプルの温度を変化させることによって得た。これは、Ｒｕ量の測定値である蒸気圧の最大１０倍の増加に対応する。パルス、パージ時間のような他のすべてのパラメータは、一定に保った。

Ｒｕ堆積前のＮ_２／Ｈ_２プラズマ前処理は、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマによる堆積の場合に認められる阻害を大幅には低下させなかった。

通常、成長インキュベーションの差は、基板であって、その基板上でプラズマ照射後にＲｕ（ＥｔＣｐ）_２が化学吸着する基板上での活性部位の差に起因する。その場合、Ｎ_２／Ｈ_２プラズマは、これらの活性部位を作成するためには、Ｎ_２／ＮＨ_３よりも有効であろう。有効なＮ_２／Ｈ_２を用いたプラズマ前処理は、これらの活性部位を作成する必要がある。しかし、我々は、Ｎ_２／Ｈ_２プラズマを用いたＲｕ堆積の、最初の４０サイクル及び１２０サイクル中にウエハが受けるプラズマ照射と類似した最初のＮ_２／Ｈ_２プラズマ処理を経たＴｉＮ基板上での、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマに対する長いインキュベーション時間を同様に観察してきた。プラズマ処理とその後のＮ_２／ＮＨ_３プラズマを用いたＲｕ堆積との間にはエアブレイク(air break)がなかった。驚くべきことに、最初にＮ_２／Ｈ_２プラズマを用いて処理されなかった試料に対して、大きな差は認められなかった。これは、Ｎ_２／Ｈ_２プラズマ処理の後に活性部位が存在した場合は、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマはそれらを不活性化した、ということを示唆している。

図４では、プラズマ組成（Ｎ_２／ＮＨ_３１５００ｓｃｃｍからＮ_２／Ｈ_２４５０ｓｃｃｍまで）の、ＴｉＮ基板上での２４０ＡＬＤサイクル後のＲｕの厚さに対する影響を示している。ＮＨ_３をＮ_２に付加するとすぐに、非常に長いインキュベーションが発生する。

純粋なＮ_２の場合、インキュベーションなしにＡＬＤ成長が認められたが、サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）は低下した。これは、純粋なＮ_２プラズマは、Ｒｕ前駆体からリガンドを除去するように適合せず、膜の密度をより小さくし、Ｃ不純物をより多くする可能性があることを示唆している。図５（ｂ）に示すように、純粋なＮ_２プラズマの場合、より小さい密度、より純粋でない層に合わせて、抵抗もまた、より大きい。Ｎ_２プラズマを付加するとすぐに、予想した厚さが得られるが、これは、活性化したＨ種がリガンドを除去するのに非常に有効である、ということを示唆している。

（ＧＰＣ及び材料特性のプラズマ組成への依存性）
Ｎ_２／ＮＨ_３及びＮ_２／Ｈ_２からプラズマ組成を切り替える場合、Ｒｕのサイクル当たりの成長の値において差は見いだされてこなかった。図５（ａ）に示したように、Ｎ_２／ＮＨ_３プラズマ（ＲｕＴａ／ＴｉＮ上での）及びＮ_２／Ｈ_２プラズマ（ＴｉＮ上での）の両方の場合で、約０．０１６ｎｍのＧＰＣが見いだされた。より多くの前駆体量、より長いプラズマ照射、又はより大きいプラズマ出力（データは図示せず）は、ＧＰＣ又は抵抗に大きい影響を与えなかった。これは、プロセスが飽和していることを示唆している。ＧＰＣに影響を与えたパラメータは、反応器の温度だけであった。温度を約４００℃まで上昇させるのに伴って、約０．０２５ｎｍまでのＧＰＣの増加が見いだされた。上記のように、Ｎ_２プラズマ（ＴｉＮ上での）の場合に、より小さいＧＰＣが見いだされたことに留意されたい。

Ｎ_２／ＮＨ_３及びＮ_２／Ｈ_２プラズマによって堆積したＲｕ膜の抵抗は類似し、さらにその上、図５（ｂ）に示すように、超薄膜範囲でも類似する。それゆえ、プラズマ組成をＮ_２／ＮＨ_３及びＮ_２／Ｈ_２から切り替えることは、形成されるＲｕ層の質（物理的特性）の差につながらない。Ｎ_２プラズマの場合、抵抗率はより大きい。これはおそらく、不完全な表面反応に起因した、より多くの膜内不純物が原因であろう。これは、堆積したＲｕ膜の物理的特性が類似していることを示唆している。ＸＲＤパターンは、すべてのケースで、多結晶六角形のＲｕ膜を示す。より厚い膜は、ＴｉＮの（１０１）方向に沿ったテクスチャを示す。

図６は、本開示の方法によるＲｕの選択的成長を適用して、種々のプロセスフローを単純化できるような、幾つかの非制限的な実施例を概略的に示す。図６（ａ）は、Ｒｕ含有材料（１）の上部へのＲｕ（１）の選択的成長、ＴｉＮ（２）内に規定されたパターニング構造のボトムアップ充填、又はＴｉＮ基板（２）上の所定のＲｕドット／構造の上部に成長したピラー、図６（ｂ）は、ＳｉＯ_２（３）上へのＲｕ（１）の選択的成長、ＴｉＮ（２）内に規定されたパターニング構造の、Ｒｕを用いたボトムアップ充填、図６（ｃ）は、可能であればＰＥ−ＡＬＤチャンバから基板を取り出すことなく、本開示の方法によるプラズマ組成を修正することにより、ＰＥ−ＡＬＤによって成長したＲｕのＴ型構造である。

以上、言及した種々のプロセスフローは、ＤＲＡＭ、ＭＩＭＣＡＰ、ＲＲＡＭのような半導体デバイス、スケーリングした先進のデバイスの相互接続金属化、並びに、Ｒｕの選択的成長及び／又は選択的成長と非選択的成長との間の切り替えを有利に適用可能な他のいずれかの利用、のいずれかの製造フローが可能である。

Claims (17)

1. プラズマ増強原子層堆積ＰＥ−ＡＬＤによって貴金属層を形成するための方法であって、
   ＰＥ−ＡＬＤチャンバ内に基板を準備する工程であって、基板は、露出した第１材料を有する第１領域と露出した第２材料を有する第２領域とを含み、第１材料は金属窒化物又は窒化可能な金属を含み、第２材料は窒化不可能な金属又はシリコン酸化物を含むようにした工程と、
   第２領域への貴金属層のＰＥ−ＡＬＤによる選択的堆積を、
   （ａ）貴金属前駆体をＰＥ−ＡＬＤチャンバに供給して、該貴金属前駆体をキャリアガスの存在下で基板と接触させ、続いて貴金属前駆体をパージするステップと、
   （ｂ）アンモニア及びキャリアガスをＰＥ−ＡＬＤチャンバに供給しつつ、ＰＥ−ＡＬＤチャンバ内で基板をプラズマに曝露するステップとを含む堆積サイクルを繰り返し実施することによって行う工程と、を含む方法。
2. 第１ステップとして、ステップ（ａ）を用いて堆積サイクルを実施する、請求項１に記載の方法。
3. 第１ステップとして、ステップ（ｂ）を用いて堆積サイクルを実施する、請求項１に記載の方法。
4. 選択的堆積を行う工程の後、
   第２領域及び第１領域上への貴金属層のＰＥ−ＡＬＤによる非選択的堆積を、堆積サイクルを繰り返し実施することによって行う工程であって、ステップ（ｂ）ではアンモニアを水素（Ｈ_２）で置き換えた工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 基板をチャンバ内で保持した状態で、同じＰＥ−ＡＬＤチャンバ内での選択的堆積の後に非選択的堆積を実施する、請求項４に記載の方法。
6. 貴金属層の非選択的堆積の前に、基板の追加のプラズマ処理を実施する工程をさらに含む、請求項４又は５に記載の方法。
7. 追加のプラズマ処理は、Ｎ_２、Ｈ_２若しくはＨ_２／Ｈ_２プラズマ又はＡｒ若しくはＨｅのような不活性ガスのプラズマである、請求項６に記載の方法。
8. キャリアガスは、Ｎ_２、又はＮ_２とＡｒ若しくはＨｅのような不活性ガスとの混合物である、請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法。
9. 窒化不可能な金属は、貴金属又は１１属に属する遷移金属を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. １１属に属する遷移金属は、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択された、請求項９に記載の方法。
11. 貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか1項に記載の方法。
12. 貴金属は、Ｒｕ又はＲｕＴａの合金である、請求項１１に記載の方法。
13. 金属窒化物は、ＴｉＮ、ＴａＮ又はＷＮを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか1項に記載の方法。
14. 金属窒化物は、さらに炭素及び／又は酸素を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか1項に記載の方法。
15. 窒化可能な金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ及びいずれかの混合物又はその合金からなる群から選択された、請求項１〜１４のいずれか1項に記載の方法。
16. 堆積サイクル中に、キャリアガスとアンモニア又は水素のうちの１つとをＰＥ−ＡＬＤチャンバに連続的に供給することができることを特徴とする、請求項４〜１５のいずれか1項に記載の方法。
17. 貴金属前駆体は、１つ以上のアルキル置換基を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｍｅ及びビス（シクロペンタジエニル）Ｍｅからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか1項に記載の方法。