WO2016120957A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 - Google Patents

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中谷　公彦
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/32051—Deposition of metallic or metal-silicide layers

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a recording medium.
  • a process of forming a metal film on a substrate may be performed.
  • the metal film may be selectively formed in a predetermined region on the substrate.
  • An object of the present invention is to provide a novel technique that can be applied to the selective formation of a metal film on a predetermined region on a substrate.
  • Supplying a reducing gas to a substrate having an insulating surface and a conductive surface Supplying a metal-containing gas to the substrate;
  • a method for manufacturing a semiconductor device is provided in which a metal film is selectively formed on the insulating surface by performing a predetermined number of cycles in which time division is performed.
  • a metal film can be selectively formed on an insulating surface of a substrate having an insulating surface and a conductive surface.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention, and is a diagram showing a processing furnace part in a longitudinal sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a configuration of a controller included in the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 4A is a timing chart showing the sequence of the W film forming step in one embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a schematic plan view showing the wafer in the initial state.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are a schematic cross-sectional view and a plan view of a wafer in the example, respectively.
  • FIG. 6 is SEM photographs of various L / S pattern samples prepared in the examples.
  • FIG. 7 is a TEM photograph of one sample produced in the example.
  • FIG. 8 is SEM photographs of samples prepared at various film formation temperatures in the examples.
  • FIG. 9A is a graph showing the incubation time that occurs when a sample is produced under a plurality of temperature conditions in the embodiment.
  • FIG. 9B is a graph that occurs when a sample is produced under a plurality of pressure conditions in the embodiment.
  • FIG. 9C is a graph showing the incubation time that occurs when a sample is prepared with a plurality of supply times in the example.
  • FIG. 9A is a graph showing the incubation time that occurs when a sample is produced under a plurality of temperature conditions in the embodiment.
  • FIG. 9B is a graph that occurs when a sample is produced under a plurality of pressure conditions in the embodiment.
  • FIG. 9C is a graph showing the incubation time that occurs when a sample is prepared with
  • FIG. 10A is a schematic configuration diagram of a processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in another embodiment of the present invention, and is a view showing a processing furnace part in a longitudinal sectional view
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in still another embodiment of the present invention, and is a view showing a processing furnace part in a longitudinal sectional view.
  • the substrate processing apparatus 10 is configured as an example of an apparatus used in a substrate processing process, which is a process of manufacturing a semiconductor device (device).
  • the processing furnace 202 is provided with a heater 207 as a heating means (heating mechanism, heating system).
  • the heater 207 is formed in a cylindrical shape whose upper side is closed.
  • reaction tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material or the like (for example, quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC)), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • a manifold 209 made of a metal material such as stainless steel is attached to the lower end of the reaction tube 203.
  • the manifold 209 is formed in a cylindrical shape, and its lower end opening is airtightly closed by a seal cap 219 as a lid made of a metal material such as stainless steel.
  • An O-ring 220 as a seal member is provided between the reaction tube 203 and the manifold 209 and between the manifold 209 and the seal cap 219, respectively.
  • a processing container is mainly constituted by the reaction tube 203, the manifold 209, and the seal cap 219, and a processing chamber 201 is formed inside the processing container.
  • the processing chamber 201 is configured so that wafers 200 as substrates can be accommodated by a boat 217, which will be described later, in a horizontal posture and arranged in multiple stages in the vertical direction.
  • a rotation mechanism 267 that rotates the boat 217 is installed on the side of the seal cap 219 opposite to the processing chamber 201.
  • a rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down. That is, the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217, that is, the wafers 200 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 serving as a substrate holder is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal posture and in a multi-stage by aligning them in the vertical direction with their centers aligned. Are arranged so as to be spaced apart.
  • the boat 217 is made of a heat resistant material or the like (for example, quartz or SiC).
  • heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material or the like (for example, quartz or SiC) are supported in multiple stages in a horizontal posture. With this configuration, heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a heat insulating cylinder configured as a cylindrical member made of a heat resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • the heater 207 can heat the wafer 200 accommodated in the processing chamber 201 to a predetermined temperature.
  • nozzles 410 and 420 are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • Gas supply pipes 310 and 320 as gas supply lines are connected to the nozzles 410 and 420, respectively.
  • the processing furnace 202 is provided with the two nozzles 410 and 420 and the two gas supply pipes 310 and 320, and a plurality of types, two types of gas (processing) in the processing chamber 201. Gas) can be supplied through dedicated lines.
  • the gas supply pipes 310 and 320 are respectively provided with mass flow controllers (MFC) 312 and 322 as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 314 and 324 as opening / closing valves in order from the upstream side.
  • Nozzles 410 and 420 are connected (connected) to the distal ends of the gas supply pipes 310 and 320, respectively.
  • the nozzles 410 and 420 are configured as L-shaped long nozzles, and the horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • the vertical portions of the nozzles 410 and 420 are in an annular space formed between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, and upward (upward in the stacking direction of the wafer 200) along the inner wall of the reaction tube 203. It is provided to rise (that is, to rise from one end side to the other end side of the wafer arrangement region). That is, the nozzles 410 and 420 are provided on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged, in an area that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area.
  • Gas supply holes 410a and 420a for supplying (spouting) gas are provided on the side surfaces of the nozzles 410 and 420, respectively.
  • the gas supply holes 410 a and 420 a are opened to face the center of the reaction tube 203.
  • a plurality of the gas supply holes 410a and 420a are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, have the same opening area, and are provided at the same opening pitch.
  • the gas supply method according to the present embodiment is an annular vertically long space defined by the inner wall of the reaction tube 203 and the ends of the stacked wafers 200, that is, a cylindrical shape.
  • Gas is conveyed through nozzles 410 and 420 disposed in the space, and gas is first ejected into the reaction tube 203 from the gas supply holes 410a and 420a opened in the nozzles 410 and 420, respectively, in the vicinity of the wafer 200.
  • the main flow of gas in the reaction tube 203 is set to a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, a horizontal direction.
  • a gas flowing on the surface of each wafer 200 that is, a gas remaining after the reaction (residual gas) flows toward an exhaust port, that is, an exhaust pipe 231 to be described later.
  • the direction is appropriately specified depending on the position of the exhaust port, and is not limited to the vertical direction.
  • carrier gas supply pipes 510 and 520 for supplying a carrier gas are connected to the gas supply pipes 310 and 320, respectively.
  • Carrier gas supply pipes 510 and 520 are provided with MFCs 512 and 522 and valves 514 and 524, respectively.
  • a raw material gas containing a metal element (metal-containing raw material, metal-containing gas, metal raw material) is supplied from the gas supply pipe 310 as a processing gas via the MFC 312, the valve 314, and the nozzle 410. Supplied in.
  • the source gas for example, tungsten hexafluoride (WF 6 ) gas that is a W-containing source gas containing tungsten (W) as a metal element is used.
  • WF 6 gas acts as a W source in a substrate processing step described later.
  • a reducing gas is supplied as a processing gas as a processing gas into the processing chamber 201 through the MFC 322, the valve 324, and the nozzle 420.
  • a reducing gas is supplied as a processing gas as a processing gas into the processing chamber 201 through the MFC 322, the valve 324, and the nozzle 420.
  • diborane (B 2 H 6 ) is used as the reducing gas, for example, as the boron (B) -containing gas.
  • B 2 H 6 gas acts as a B source in a substrate processing step to be described later.
  • an inert gas for example, nitrogen (N 2 ) gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFCs 512 and 522, the valves 514 and 524, and the nozzles 410 and 420, respectively.
  • N 2 gas nitrogen
  • the inert gas for example, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas in addition to N 2 gas.
  • a rare gas such as xenon (Xe) gas may be used.
  • the processing gas, the raw material gas, and the reducing gas are vaporized raw materials and reducing agents, for example, raw materials and reducing agents that are in a liquid state or a solid state at room temperature and normal pressure. Or a raw material or a reducing agent that is in a gaseous state at normal temperature and pressure.
  • raw material when used, it means “liquid raw material in a liquid state”, “solid raw material in a solid state”, “source gas in a gaseous state”, or a combination thereof.
  • reducing agent a liquid reducing agent in a liquid state
  • a solid reducing agent in a solid state a reducing gas in a gaseous state
  • a combination thereof May mean.
  • liquid raw materials that are in a liquid state at room temperature and normal pressure, or solid raw materials that are in a solid state at normal temperature and pressure vaporize or sublimate the liquid raw material or solid raw material with a system such as a vaporizer, bubbler, or sublimator.
  • a system such as a vaporizer, bubbler, or sublimator.
  • the processing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 310 and 320, the MFCs 312 and 322, and the valves 314 and 324.
  • the nozzles 410 and 420 may be included in the processing gas supply system.
  • the processing gas supply system can be simply referred to as a gas supply system.
  • a raw material gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 310, the MFC 312 and the valve 314.
  • the nozzle 410 may be included in the source gas supply system.
  • the source gas supply system can also be referred to as a source supply system.
  • a W-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 310, the MFC 312 and the valve 314.
  • the nozzle 410 may be included in the W-containing gas supply system.
  • the W-containing gas supply system can be referred to as a W-containing raw material supply system, or can be simply referred to as a W raw material supply system.
  • W-containing gas supply system When flowing WF 6 gas from the gas supply pipe 310, it may also be referred to as the W-containing gas supply system and the WF 6 gas supply system.
  • the WF 6 gas supply system can also be referred to as a WF 6 supply system.
  • a reducing gas supply system as a reaction gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 320, the MFC 322, and the valve 324.
  • the nozzle 420 may be included in the reducing gas supply system.
  • the reducing gas supply system can also be referred to as a reducing agent supply system.
  • a B-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 320, the MFC 322, and the valve 324.
  • the nozzle 420 may be included in the B-containing gas supply system.
  • the B-containing gas supply system can also be referred to as a B-containing reducing gas supply system, and can also be referred to as a B-containing reducing agent supply system. If flow B 2 H 6 gas from the gas supply pipe 320, may also be referred to as a B-containing gas supply system and B 2 H 6 gas supply system.
  • the B 2 H 6 gas supply system can also be referred to as a B 2 H 6 supply system.
  • a carrier gas supply system is mainly constituted by the carrier gas supply pipes 510 and 520, the MFC 512, 522, and the valves 514 and 524.
  • the carrier gas supply system can also be referred to as an inert gas supply system. Since this inert gas also acts as a purge gas, the inert gas supply system can also be referred to as a purge gas supply system.
  • the manifold 209 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
  • the exhaust pipe 231 is provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • the exhaust pipe 231 is provided at a position facing the nozzles 410 and 420 across the wafer 200 in plan view.
  • the exhaust pipe 231 includes, in order from the upstream side, a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detector) that detects the pressure in the processing chamber 201, and a pressure controller (pressure controller) that controls the pressure in the processing chamber 201.
  • APC Auto Pressure Controller
  • APC valve 243 and a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device are connected.
  • the APC valve 243 can open and close the vacuum pump 246 while the vacuum pump 246 is operated, thereby performing vacuum exhaust and stop the vacuum exhaust in the processing chamber 201. Further, with the vacuum pump 246 operated,
  • the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • the APC valve 243 constitutes a part of the exhaust flow path of the exhaust system, and not only functions as a pressure adjusting unit, but also closes or further seals the exhaust flow path of the exhaust system. It also functions as a possible exhaust flow path opening / closing part, that is, an exhaust valve.
  • the exhaust pipe 231 has a trap device that captures reaction by-products and unreacted source gas in the exhaust gas, and a detoxification device that removes corrosive components and toxic components contained in the exhaust gas. May be connected.
  • An exhaust system, that is, an exhaust line, is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 243, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a trap device or a detoxifying device may be included in the exhaust system.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203, and the temperature in the processing chamber 201 is adjusted by adjusting the energization amount to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263. It is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape like the nozzles 410 and 420, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d. ing.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • An input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes a flash memory, an HDD (HardDisk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of instructions so that the controller 121 can execute each procedure in the substrate processing process described later and obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to as simply a program.
  • program When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, only a control program alone, or both.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d includes the above-described MFC 312, 322, 512, 522, valve 314, 324, 514, 524, APC valve 243, pressure sensor 245, vacuum pump 246, heater 207, temperature sensor 263, rotating mechanism 267, boat It is connected to the elevator 115 and the like.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 312, 322, 512, and 522, opens and closes the valves 314, 324, 514, and 524, opens and closes the APC valve 243, and the pressure sensor 245 by the APC valve 243.
  • Pressure adjustment operation based on the temperature sensor, the temperature adjustment operation of the heater 207 based on the temperature sensor 263, the start and stop of the vacuum pump 246, the rotation and rotation speed adjustment operation of the boat 217 by the rotation mechanism 267, the lifting and lowering operation of the boat 217 by the boat elevator 115, etc. Is configured to control.
  • the controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card
  • the controller 121 of this embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123.
  • the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium When the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • Step 2 Substrate Processing Step An example of a step of forming a metal film on a substrate will be described with reference to FIGS. 4A and 4B as a step of manufacturing a semiconductor device (device).
  • the step of forming the metal film is performed using the processing furnace 202 of the substrate processing apparatus 10 described above. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus 10 is controlled by the controller 121.
  • a process of supplying, for example, B 2 H 6 gas as a reducing gas to a wafer 200 as a substrate having an insulating surface and a conductive surface In contrast, for example, the W film is insulated as the metal film by performing a predetermined number of cycles (asynchronous, intermittent, pulsed) of supplying WF 6 gas, for example, as the metal-containing gas. Selectively formed on the surface. At that time, the step of supplying the B 2 H 6 gas is performed prior to the step of supplying the WF 6 gas.
  • processing or process, cycle, step, etc. is performed a predetermined number of times” means that this processing or the like is performed once or a plurality of times. That is, it means that the process is performed once or more.
  • time division means that the time division (separation) is performed.
  • performing each process in a time-sharing manner means that each process is performed asynchronously (not performed simultaneously), that is, performed without being synchronized (not performed simultaneously). Yes.
  • each process is performed intermittently (pulse-like) and alternately. That is, it means that the processing gases supplied in each process are supplied so as not to mix with each other.
  • the process gases supplied in each process are alternately supplied so as not to mix with each other.
  • wafer when the term “wafer” is used in this specification, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. ", That is, a predetermined layer or film formed on the surface may be referred to as a wafer.
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
  • substrate in this specification is the same as the term “wafer”. In that case, in the above description, “wafer” is replaced with “substrate”. Good.
  • metal film means a film (also simply referred to as a conductor film) made of a conductive substance containing a metal atom (including a metal element). Is a single metal film mainly composed of only metal atoms (a film composed of a single metal element, that is, a film mainly composed of a metal element), a conductive metal nitride film (metal nitride film), and a conductive film.
  • Conductive metal oxide film (metal oxide film), conductive metal oxynitride film (metal oxynitride film), conductive metal oxycarbide film (metal oxycarbide film), conductive metal composite film, conductive Examples include metal alloy films, conductive metal silicide films (metal silicide films), conductive metal carbide films (metal carbide films), conductive metal carbonitride films (metal carbonitride films), and the like.
  • the W film is a conductive metal film and is a single metal film.
  • W film (or W layer) means a film or layer composed of W alone, that is, a film or layer containing W as a main component. Therefore, each portion expressed as “a film (or layer) formed of W alone” can be read as “a film (or layer) containing W as a main component”.
  • the wafer 200 when it is loaded into the processing chamber 201 that is, the wafer 200 before the formation of both the B-containing layer and the W layer described later is referred to as an “initial state wafer 200”.
  • an initial state wafer 200 An example of the structure of the wafer 200 in the initial state will be described with reference to FIG.
  • the initial wafer 200 has a structure in which the insulating film 600 and the conductor film 610 are exposed on the surface. That is, the wafer 200 in the initial state has an insulating surface 601 and a conductive surface 611. Such a structure may be formed by any method.
  • the insulating film 600 is, for example, a silicon oxide film (SiO film).
  • the conductor film 610 is, for example, a metal film, and more specifically, for example, a copper film (Cu film).
  • the processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so that a desired pressure (degree of vacuum) is obtained. At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment). The vacuum pump 246 keeps operating at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired temperature. At this time, the energization amount to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the rotation mechanism 267 starts the rotation of the boat 217 and the wafer 200. Note that the rotation of the boat 217 and the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the W film forming process includes a B 2 H 6 gas (reducing gas) supply step, a residual gas removal step, a WF 6 gas (metal-containing gas) supply step, and a residual gas removal step, which will be described below.
  • B 2 H 6 gas supply step The valve 324 is opened and B 2 H 6 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 320.
  • the flow rate of the B 2 H 6 gas that has flowed through the gas supply pipe 320 is adjusted by the MFC 322, supplied from the gas supply hole 420 a of the nozzle 420 into the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • B 2 H 6 gas is supplied to the wafer 200. That is, the surface of the wafer 200 is exposed to B 2 H 6 gas.
  • the valve 524 is opened, and N 2 gas is caused to flow into the carrier gas supply pipe 520.
  • the N 2 gas that has flowed through the carrier gas supply pipe 520 is adjusted in flow rate by the MFC 522, supplied to the processing chamber 201 together with the B 2 H 6 gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 514 is opened and N 2 gas is allowed to flow into the carrier gas supply pipe 510.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 310 and the nozzle 410 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is adjusted appropriately so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 1 Pa to 1000 Pa, preferably 10 to 500 Pa, for example, 50 Pa.
  • the pressure in the processing chamber 201 is lower than 1 Pa, the film formation rate may be reduced.
  • the selectivity may be broken (selectivity may not be obtained).
  • the supply flow rate of the B 2 H 6 gas controlled by the MFC 322 is, for example, a flow rate in the range of 1 sccm to 15000 sccm, preferably 6000 to 10,000 sccm, for example, 8000 sccm.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 512 and 522 is, for example, a flow rate in the range of 1 to 10000 sccm, preferably 1000 to 4000 sccm, for example, 2500 sccm. If the supply flow rate of N 2 gas is less than 1 sccm, the film forming rate may decrease or the in-plane film thickness uniformity may deteriorate. If it exceeds 10000 sccm, the selectivity is broken or the in-plane film thickness uniformity deteriorates.
  • the time for supplying the B 2 H 6 gas to the wafer 200 is, for example, a time within the range of 1 second to 60 seconds, and preferably 10 to 30 seconds. 20 seconds. If the gas supply time is shorter than 1 second, the film forming rate may be reduced or the in-plane film thickness uniformity may be deteriorated. If it is longer than 60 seconds, the selectivity is broken or the in-plane film thickness uniformity is deteriorated. Sometimes.
  • the temperature of the heater 207 is set to such a temperature that the temperature of the wafer 200 is in the range of 150 to 300 ° C., for example, preferably 160 to 200 ° C., for example, 175 ° C.
  • the temperature of the wafer 200 is lower than 150 ° C., the reaction between the B 2 H 6 gas and the insulating film 600 of the wafer 200 may be difficult, and when it is higher than 300 ° C., the selectivity may be broken.
  • a B-containing layer is selectively formed on the insulating film 600 of the wafer 200 (on the insulating surface 601).
  • a certain film (layer) is substantially formed only on a base having a specific composition, and other compositions are formed. It means that it is not substantially formed on the underlying substrate. That is, here, the B-containing layer is substantially formed only on the insulating film 600 of the wafer 200 (on the insulating surface 601), and substantially on the conductor film 610 (on the conductive surface 611). ) Means not forming.
  • substantially formed / not formed includes that the B-containing layer is slightly formed on the conductor film 610 unintentionally, and that the B-containing layer is easily formed on the insulating film 600. This includes that it is difficult to form on the conductor film 610. That is, the B-containing layer is not formed or hardly formed on the conductive film 610 on the wafer 200 (on the conductive surface 611), and compared with this, the B-containing layer is not formed on the insulating film 600 of the wafer 200. It is easy to form (on the insulating surface 601).
  • the B-containing layer is thus selectively formed on the insulating surface 601 of the wafer 200. It is presumed that it is formed (preferentially).
  • the B-containing layer is a discontinuous layer other than a continuous layer composed of B, a continuous layer composed of B and containing H (B layer containing H), a discontinuous layer, It is a generic term that includes the B thin film containing H formed by overlapping.
  • a continuous layer composed of B and containing H may be referred to as a B thin film containing H.
  • B constituting the B-containing layer containing H includes not only the bond with H not completely broken but also the one with bond completely broken with H.
  • the valve 324 is closed and the supply of B 2 H 6 gas is stopped.
  • the APC valve 243 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the B 2 H 6 gas that has remained in the processing chamber 201 or has contributed to the formation of the B-containing layer.
  • the valves 514 and 524 are kept open, and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, and it is possible to enhance the effect of removing the unreacted B 2 H 6 gas remaining in the processing chamber 201 or the B 2 H 6 gas after contributing to the formation of the B-containing layer from the processing chamber 201.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged.
  • a trace amount of gas may remain in the processing chamber 201 as long as there is no adverse effect in subsequent steps.
  • the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate.
  • Purge can be performed to the extent that no adverse effect occurs in the subsequent steps.
  • the purge time can be shortened and the throughput can be improved.
  • consumption of N 2 gas can be minimized.
  • the valve 314 is opened and WF 6 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 310.
  • the flow rate of the WF 6 gas flowing through the gas supply pipe 310 is adjusted by the MFC 312, supplied from the gas supply hole 410 a of the nozzle 410 into the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • WF 6 gas is supplied to the wafer 200. That is, the surface of the wafer 200 is exposed to WF 6 gas.
  • the valve 514 is opened and N 2 gas is allowed to flow into the carrier gas supply pipe 510.
  • the N 2 gas that has flowed through the carrier gas supply pipe 510 is adjusted in flow rate by the MFC 512, supplied into the processing chamber 201 together with the WF 6 gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 524 is opened and N 2 gas is allowed to flow into the carrier gas supply pipe 520.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 320 and the nozzle 420 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is adjusted appropriately so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 1 Pa to 1000 Pa, preferably 10 to 500 Pa, for example, 50 Pa. If the pressure in the processing chamber 201 is lower than 1 Pa, the film forming rate may be reduced or the in-plane film thickness uniformity may be deteriorated. If the pressure is higher than 1000 Pa, the selectivity may be broken (selectivity may not be obtained). In-plane film thickness uniformity may deteriorate.
  • the supply flow rate of the WF 6 gas controlled by the MFC 312 is, for example, a flow rate in the range of 1 sccm to 1000 sccm, preferably 100 to 500 sccm, for example, 300 sccm. If the supply flow rate of the WF 6 gas is less than 1 sccm, the film formation rate may decrease or the in-plane film thickness uniformity may deteriorate. If it exceeds 1000 sccm, the selectivity may be broken, or the in-plane film thickness uniformity may decrease. It may get worse.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 512 and 522 is, for example, a flow rate in the range of 1 to 10000 sccm, preferably 1000 to 5000 sccm, for example, 3500 sccm. If the supply flow rate of N 2 gas is less than 1 sccm, the film forming rate may decrease or the in-plane film thickness uniformity may deteriorate. If it exceeds 10000 sccm, the selectivity is broken or the in-plane film thickness uniformity deteriorates. There is a case to do.
  • the time for supplying the WF 6 gas to the wafer 200 is, for example, in the range of 1 second to 60 seconds, preferably 10 to 30 seconds, for example, 20 seconds. And If the gas supply time is shorter than 1 second, the film forming rate may be reduced or the in-plane film thickness uniformity may be deteriorated. If it is longer than 60 seconds, the selectivity is broken or the in-plane film thickness uniformity is deteriorated. Sometimes. At this time, the temperature of the heater 207 is set to a temperature similar to, for example, the B 2 H 6 gas supply step.
  • the B-containing layer formed above the insulating film 600 of the wafer 200 reacts with the WF 6 gas, and above the insulating film 600 of the wafer 200.
  • the W layer is selectively (preferentially) formed on (above the insulating surface 601). That is, the W layer is not formed on the region other than the B-containing layer, or is difficult to be formed. Compared to this, the W layer is easily formed on the B-containing layer.
  • the W layer for example, a layer having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers is formed.
  • the W layer may be a layer composed of W alone having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers, that is, a layer mainly composed of W, or an adsorption layer of WF 6 gas.
  • it may be a W-containing layer containing at least one of B, H and F, or a layer containing a plurality of these.
  • Adsorption layers of the WF 6 gas, other continuous adsorption layer of gas molecules WF 6 gas also includes a discontinuous adsorption layer. That is, the adsorption layer of WF 6 gas includes an adsorption layer having a thickness of less than one molecular layer or less than one molecular layer composed of WF 6 molecules. WF 6 molecules constituting the adsorption layer of the WF 6 gas, including those bonds between W and F are partially broken. That is, the WF 6 gas adsorption layer may be a WF 6 gas physical adsorption layer, a WF 6 gas chemisorption layer, or both of them.
  • the W-containing layer containing F is a generic name including a discontinuous layer and a W thin film containing F formed by overlapping these layers in addition to a continuous layer (a W layer containing F) made of W and containing F. It is.
  • a continuous layer composed of W and containing F may be referred to as a W thin film containing F.
  • W constituting the W-containing layer containing F includes not only the bond with F not completely broken but also the bond with F completely broken.
  • a gaseous substance containing at least one of B, H and F for example, fluorine
  • B, H and F for example, fluorine
  • Reaction by-products such as hydrogen fluoride (HF)
  • HF hydrogen fluoride
  • the N 2 gas acts as a purge gas, and can enhance the effect of removing the unreacted WF 6 gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the W layer from the processing chamber 201. At this time, when a by-product is generated in the processing chamber 201 due to the formation of the W layer, the by-product is also excluded from the processing chamber 201.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the processing chamber 201 may not be completely purged. Good
  • a W film having a predetermined thickness can be formed on the wafer 200.
  • the above cycle is preferably repeated multiple times.
  • a W film can be selectively (preferentially) formed on the insulating film 600 of the wafer 200. That is, the W film can be selectively formed directly on the insulating surface 601 of the wafer 200.
  • the selective formation of the W film on the insulating film 600 is performed during the incubation time, which is the time required for the growth of the W film on the conductive film 610 to start. It is thought that Therefore, in order to increase the selection ratio of the selective formation of the W film on the insulating film 600, the total number of times of performing the above-described cycle in the process of forming the W film, the total processing time is the conductor film of the W film. It is preferred to select to be less than the incubation time for growth on 610.
  • the incubation time in the growth of the W film on the conductor film 610 is longer.
  • the W film formed on the wafer 200 is heat-treated.
  • the energization amount to the heater 207 is adjusted so that the temperature of the wafer 200 is 600 ° C. or higher, for example, 800 to 850 ° C., and the W film is heat-treated (annealed).
  • the annealing process is performed in an inert gas atmosphere such as N 2 gas.
  • the annealing treatment time is, for example, a predetermined time within a range of 1 to 120 seconds.
  • the W film formation step and the heat treatment step are performed in the same processing chamber 201 (in-situ).
  • the W film formation step and the heat treatment step are different from each other. It can also be performed in a processing chamber (ex-situ). If both processes are performed in-situ, the wafer 200 can be consistently processed while being kept under vacuum without being exposed to the air on the way, and a stable film forming process can be performed. it can. If both processes are performed ex-situ, the temperature in each process chamber can be preset to, for example, the process temperature in each process, or a temperature close thereto, reducing the time required for temperature adjustment and improving production efficiency. Can be increased. Note that this heat treatment step may not be performed.
  • the above-described B 2 H 6 gas supply step, residual gas removal step, WF 6 gas supply step, and residual gas removal step are performed one or more times in a time-sharing (asynchronous, intermittent, or pulsed) sequence. After performing (predetermined number of times), purging and atmospheric pressure return described later are performed.
  • N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the gas supply pipes 510 and 520 while the valves 514 and 524 are open, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with an inert gas, and the gas and by-products remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (purge). Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • a process of supplying B 2 H 6 gas to the wafer 200 having the insulating surface 601 and the conductive surface 611, and supplying WF 6 gas to the wafer 200 can be selectively formed (grown) on the insulating surface by performing a predetermined number of cycles in which the steps are time-divisionally (asynchronously, intermittently, and pulsed).
  • the W film can be selectively grown on the insulating surface, that is, the W film can be reversely grown selectively.
  • B 2 H 6 gas is exemplified as the reducing gas, but the reducing gas is not limited to B 2 H 6 gas.
  • a B-containing gas can be preferably used.
  • an inorganic borane-based gas such as triborane (B 3 H 8 ) gas can be used.
  • the WF 6 gas is exemplified as the metal-containing gas that becomes the source gas of the W film, but the metal-containing gas that becomes the source gas of the W film is not limited to the WF 6 gas.
  • the metal-containing gas that becomes the source gas for the W film other tungsten halide gas such as tungsten hexachloride (WCl 6 ) gas can be used in addition to WF 6 gas.
  • the W film is exemplified as the metal film selectively formed on the insulating surface on the wafer.
  • a metal film selectively formed on the insulating surface in addition to the W film, for example, a titanium (Ti) film, a tantalum (Ta) film, a molybdenum (Mo) film, a zinc (Zn) film, a ruthenium (Ru) film, an aluminum (Al) film, or the like may be formed.
  • a metal-containing gas that is reduced by a reducing gas that is a B-containing gas, such as a metal halide gas can be used as a metal-containing gas.
  • examples of the metal-containing gas used as the raw material gas for the metal film include titanium tetrafluoride (TiF 4 ) gas, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas, tantalum pentafluoride (TaF 5 ) gas, and pentachloride.
  • the insulating film exposed on the surface of the wafer that is, the material constituting the insulating surface serving as a base on which the metal film is selectively formed is exemplified, but the insulating surface
  • the constituent material is not limited to SiO.
  • an element having an unshared electron pair for example, a material containing O or N can be preferably used. Examples of such materials include SiO, silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), and the like (for more detailed description, refer to the examples described later).
  • Cu is exemplified as the material of the conductor film exposed on the surface of the wafer, that is, the material constituting the conductive surface on which the metal film is not formed.
  • the constituent material of the conductive surface is Cu. It is not limited.
  • various metal materials conductive materials containing a metal element
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • TiN titanium nitride
  • Tantalum Ta
  • tantalum nitride TaN
  • each modification, each application, and the like can be used in appropriate combination.
  • the processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the process recipes are the contents of the substrate processing (film type, composition ratio, film quality, film thickness, processing procedure, processing of the thin film to be formed) It is preferable to prepare individually (multiple preparations) according to the conditions. And when starting a substrate processing, it is preferable to select a suitable process recipe suitably from several process recipes according to the content of a substrate processing.
  • the substrate processing apparatus includes a plurality of process recipes individually prepared according to the contents of the substrate processing via an electric communication line or a recording medium (external storage device 123) on which the process recipe is recorded. It is preferable to store (install) in the storage device 121c in advance.
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus When starting the substrate processing, the CPU 121a included in the substrate processing apparatus appropriately selects an appropriate process recipe from a plurality of process recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. Is preferred. With this configuration, thin films with various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses can be formed for general use with good reproducibility using a single substrate processing apparatus. In addition, it is possible to reduce the operation burden on the operator (such as an input burden on the processing procedure and processing conditions), and to quickly start the substrate processing while avoiding an operation error.
  • the above-described process recipe is not limited to the case of creating a new process, and can be realized by changing the process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example.
  • the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
  • the substrate processing apparatus is a batch type vertical apparatus that processes a plurality of substrates at a time, and a nozzle for supplying a processing gas is erected in one reaction tube.
  • a processing furnace having a structure in which an exhaust port is provided in the lower part has been described
  • the present invention can also be applied to a case where a film is formed using a processing furnace having another structure.
  • there are two reaction tubes having a concentric cross section the outer reaction tube is called an outer tube and the inner reaction tube is called an inner tube), and a side wall of the outer tube is provided from a nozzle standing in the inner tube.
  • the present invention can also be applied to a case where a film is formed using a processing furnace having a structure in which a processing gas flows to an exhaust port that opens to a position (axisymmetric position) facing the nozzle with the substrate interposed therebetween.
  • the processing gas may be supplied from a gas supply port that opens in a side wall of the inner tube, instead of being supplied from a nozzle standing in the inner tube.
  • the exhaust port opened to the outer tube may be opened according to the height at which there are a plurality of substrates stacked and accommodated in the processing chamber.
  • the shape of the exhaust port may be a hole shape or a slit shape.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention is not limited to this.
  • the present invention can also be suitably applied when a film is formed using a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates.
  • a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described.
  • the present invention is not limited to this, and a cold wall type processing furnace is provided.
  • the present invention can also be suitably applied when forming a thin film using a substrate processing apparatus. Even in these cases, the processing conditions can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the processing furnace 302 includes a processing container 303 that forms the processing chamber 301, a shower head 303s that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape, and a support base 317 that supports one or several wafers 200 in a horizontal posture. And a rotating shaft 355 that supports the support base 317 from below, and a heater 307 provided on the support base 317.
  • a gas supply port 332a for supplying the source gas and a gas supply port 332b for supplying the reducing gas are connected to the inlet (gas inlet) of the shower head 303s.
  • a source gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332a.
  • a reducing gas supply system similar to the reducing gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332b.
  • a gas dispersion plate that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape is provided.
  • the processing vessel 303 is provided with an exhaust port 331 for exhausting the inside of the processing chamber 301.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 331.
  • the present invention can also be suitably applied to the case where a film is formed using a substrate processing apparatus including the processing furnace 402 shown in FIG.
  • the processing furnace 402 includes a processing container 403 that forms a processing chamber 401, a support base 417 that supports one or several wafers 200 in a horizontal position, a rotating shaft 455 that supports the support base 417 from below, and a processing container.
  • a lamp heater 407 that irradiates the wafer 200 with light 403 and a quartz window 403w that transmits light from the lamp heater 407 are provided.
  • the processing vessel 403 is connected to a gas supply port 432a that supplies the above-described source gas and a gas supply port 432b that supplies the above-described reducing gas.
  • a source gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432a.
  • a reducing gas supply system similar to the reducing gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432b.
  • the processing container 403 is provided with an exhaust port 431 for exhausting the inside of the processing chamber 401.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 431.
  • film formation can be performed in the same sequence and processing conditions as in the above-described embodiment and modification.
  • the test wafer includes a base material 620, an insulating film 600 and a conductor film 610 formed on the base material 620 in a line and space (L / S) pattern.
  • the base material 620 is made of silicon
  • the insulating film 600 is made of SiO.
  • a conductor film 610 is formed in the groove formed in the insulating film 600.
  • the conductor film 610 includes a Ta film 612 covering the inner surface of the groove, a TaN film 613 formed on the Ta film 612, and a Cu film 614 filled on the TaN film 613.
  • the width of the conductor film 610 is, for example, several tens to several hundreds of nm, and the length of the conductor film 610 is, for example, several mm.
  • a W film was formed on a test wafer by performing 100 cycles.
  • the pressure in film formation is, for example, a value in the range of 50 to 1000 Pa
  • the supply flow rate of B 2 H 6 gas is in the range of 30 to 50 sccm
  • the supply flow rate of WF 6 gas is in the range of 3 to 7 sccm, for example.
  • the value of In the experiment, the B 2 H 6 gas was used after diluted with H 2 gas.
  • the B 2 H 6 gas supply time, residual gas removal time, WF 6 gas supply time, and residual gas removal time per cycle were, for example, 5 seconds, 5 seconds, 2 seconds, and 5 seconds, respectively.
  • FIG. 6 shows scanning electron microscope (SEM) photographs as a result of forming W films on wafers having various L / S patterns. From the left, a pattern (150 nm, 1: 3) in which the conductor film width is 150 nm and the insulating film width is three times 450 nm (150 nm, 1: 3), and a pattern in which the conductor film width is 150 nm and the insulating film width is the same 150 nm (150 nm, 1: 1) A pattern (100 nm, 1: 3) in which the conductor film width is 100 nm and the insulating film width is three times 300 nm (100 nm, 1: 3), and a pattern in which the conductor film width is 100 nm and the insulating film width is the same 100 nm (100 nm, 1: 1) ) Shows the results of four samples side by side.
  • SEM scanning electron microscope
  • a photograph of a planar structure and a photograph of a cross-sectional structure of each sample are shown on the upper side and the lower side of FIG.
  • the W film was not formed on the conductor film, but could be selectively formed on the insulating film. That is, the W film could be reversely grown selectively.
  • FIG. 7 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross-sectional structure of a sample having a pattern (100 nm, 1: 3) having a conductor film width of 100 nm and an insulating film width of 300 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 8 shows SEM photographs as a result of forming the W film at various film forming temperatures. From the left, the results of four samples with the film formation temperatures of 150 ° C., 175 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. are shown side by side. In the sample having a film formation temperature of 150 ° C., the W film was not formed on the conductor film (Cu film) or the insulating film (SiO film). This is considered to be because at 150 ° C., the heat for reaction between the B-containing layer and WF 6 was insufficient.
  • Cu film conductor film
  • SiO film the insulating film
  • the selective formation of the W film on the insulating film occurs during the incubation time which is the time required for the growth of the W film on the conductor film to start. . That is, it is considered that the W film is selectively formed on the insulating film by growing the W film on the insulating film before the growth of the W film on the conductor film starts.
  • the incubation time in the growth of the W film on the conductor film decreases as the film formation temperature increases, it is presumed that the higher the film formation temperature, the lower the selectivity.
  • a TiN film was formed as a conductor film, and a W film was formed on the TiN film.
  • the supply flow rate of B 2 H 6 gas was set to a value in the range of 30 to 50 sccm, for example, and the supply flow rate of WF 6 gas was set to a value in the range of, for example, 3 to 7 sccm.
  • B 2 H 6 gas was diluted with H 2 gas and used.
  • the WF 6 gas supply time per cycle was set to 2 seconds, for example.
  • the incubation time required to start the growth of the W film on the TiN film was examined by changing the film formation temperature, the film formation pressure, and the B 2 H 6 gas supply time per cycle.
  • the incubation time can be expressed in cycle units.
  • FIG. 9A is a graph showing the results when the film formation temperatures are 200 ° C. and 250 ° C.
  • the film formation pressure is 500 Pa
  • the B 2 H 6 gas supply time per cycle is 5 seconds.
  • the vertical axis indicates the film thickness in nm units
  • the horizontal axis indicates the number of cycles.
  • FIG. 9B is a graph showing the results when the film formation pressure is 100 Pa and 500 Pa. Note that, for both samples having a film forming pressure of 100 Pa and 500 Pa, the film forming temperature is 200 ° C., and the B 2 H 6 gas supply time per cycle is 10 seconds.
  • the vertical axis indicates the film thickness in nm units, and the horizontal axis indicates the number of cycles.
  • the incubation time is 38 cycles, and the film forming rate is 0.21 nm / cycle.
  • the incubation time is 17 cycles, and the film forming rate is 0.23 nm / cycle.
  • FIG. 9C is a graph showing the results when the B 2 H 6 gas supply time per cycle is 5 seconds and 10 seconds. It should be noted that the film formation temperature is 200 ° C. and the film formation pressure is 500 Pa for both samples with a B 2 H 6 gas supply time of 5 seconds and 10 seconds per cycle.
  • the vertical axis indicates the film thickness in nm, and the horizontal axis indicates the number of cycles.
  • the incubation time In the sample with a supply time of 5 seconds per cycle of B 2 H 6 gas, the incubation time is 37 cycles, and the film formation rate is 0.23 nm / cycle. In the sample with a supply time of 10 seconds per cycle of B 2 H 6 gas, the incubation time is 17 cycles, and the film formation rate is 0.23 nm / cycle.
  • the longer the supply time per cycle of B 2 H 6 gas the shorter the incubation time, that is, the shorter the supply time per cycle of B 2 H 6 gas, the longer the incubation time. all right.
  • the growth time of the W film on the TiN film is such that the incubation time becomes longer as the film formation temperature is lower, as described with reference to FIG. This is consistent with the observational facts about the growth of the W film on the Cu film. That is, for the growth of the W film on the conductor film such as the Cu film or the TiN film, it is presumed that the incubation time can be extended by lowering the film formation temperature.
  • the incubation time is increased by reducing the film formation pressure or shortening the supply time per cycle of the reducing gas such as B 2 H 6 gas. It can be said that it is possible.
  • the film forming temperature is set to a temperature in a reasonably low temperature range.
  • the selectivity can be improved by at least one of setting the membrane pressure to a pressure in a moderately low pressure range and setting the supply time per cycle of the reducing gas to a moderately short time range. .
  • the film formation temperature (temperature for heating the wafer) is, for example, a temperature in the range of 150 to 300 ° C., preferably 160 to 200 ° C., for example, 175 ° C.
  • the film formation temperature is less than 150 ° C., film formation on the insulating film becomes difficult.
  • the film formation temperature is higher than 300 ° C., film formation on the conductor film is likely to occur, and it is difficult to increase the selection ratio.
  • the film formation temperature is more preferably set to a temperature in the range of 160 ° C. to 200 ° C.
  • the film forming pressure (pressure in the processing chamber for accommodating the wafer) is, for example, a pressure in the range of 1 Pa to 1000 Pa, preferably 10 to 500 Pa, for example 50 Pa. If the film forming pressure is less than 1 Pa, it takes a lot of time to set to a predetermined pressure value, and the throughput is lowered. If the film formation pressure exceeds 1000 Pa, the incubation time will be shortened.
  • the supply time per cycle of the reducing gas to the wafer is, for example, a time in the range of 1 second to 60 seconds, preferably 10 to 30 seconds, for example, 20 seconds.
  • the supply time per cycle of the reducing gas is preferably short, and if the supply time per cycle of the reducing gas exceeds 60 seconds, the incubation time becomes short.
  • the supply flow rate of the reducing gas to the wafer is, for example, a flow rate in the range of 1 sccm to 15000 sccm, preferably 6000 to 10000 sccm, for example, 8000 sccm.
  • the supply flow rate is less than 1 sccm, the film formation rate is decreased, and thus the throughput is decreased. If the supply flow rate is more than 15000 sccm, the incubation time is shortened.
  • the processing conditions in the reducing gas supply step that is, the temperature at which the wafer is heated, the pressure in the processing chamber containing the wafer, the wafer It is possible to select at least one of the supply flow rate of the reducing gas to the substrate and the supply time (per cycle) of the reducing gas to the wafer as an appropriate condition.
  • the incubation time when the W film is grown is not limited to Cu and TiN, but also exists for other various metal materials such as Al, Ti, Ta, TaN and the like. For this reason, when the W film is selectively formed on the insulating surface, various metal materials can be used as the material constituting the conductive surface in the region where the W film is not formed.
  • the constituent material of the conductive surface is, for example, of copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), titanium nitride (TiN), tantalum (Ta), and tantalum nitride (TaN). It is preferable that any one is included).
  • a reducing gas is supplied onto the insulating surface and the conductive surface of the wafer in the initial state.
  • the B-containing layer which is a layer formed by supplying the reducing gas, is more easily formed on the insulating surface than the conductive surface, that is, selectively formed on the insulating surface. Therefore, the W film is likely to be formed on the insulating surface compared to the conductive surface, that is, the W film may be selectively formed on the insulating surface. Guessed.
  • B 2 H 6 is a molecule obtained by dimerizing borane (BH 3 ) that does not satisfy the octet rule in an attempt to stabilize it.
  • the insulating film 600 of the wafer 200 is made of, for example, SiO, and O atoms contained in the SiO have unshared electron pairs.
  • An atomic group containing B and H (for example, BH 3 as one possibility) is more stable by coordinating with an O atom contained in SiO constituting the insulating surface and satisfying the octet rule. It is thought that it becomes possible to exist. For this reason, it is presumed that the B-containing layer is likely to be selectively formed on the insulating surface.
  • an insulating film formed of an insulating material containing an element having an unshared electron pair, for example, O or N is preferable as the base on which the B-containing layer is easily formed selectively.
  • examples thereof include a nitride film (SiN film), a silicon oxynitride film (SiON film), and the like (constituent materials for the insulating surface include, for example, silicon oxide (SiO), silicon nitride (SiN), and silicon oxynitride (It is preferable to include any of (SiON)).
  • SiN film silicon oxide
  • SiN silicon nitride
  • It silicon oxynitride
  • C may be contained in these films.
  • a silicon oxycarbide film SiOC film
  • SiCN film silicon carbonitride film
  • SiOCN film silicon oxycarbonitride film
  • SiOC film, the SiCN film, and the SiOCN film can be referred to as an SiO film as an SiO film containing C, an SiN film as an SiN film containing C, and an SiON film as an SiON film containing C. It can also be called.
  • a composite film of these films can also be used.
  • (Appendix 1) According to one aspect of the invention, Supplying a reducing gas to a substrate having an insulating surface and a conductive surface; Supplying a metal-containing gas to the substrate; A method for manufacturing a semiconductor device or a substrate processing method for selectively forming a metal film on the insulating surface by performing a predetermined number of cycles (asynchronous, intermittent, pulsed) in a time-sharing manner. Provided.
  • Appendix 2 The method according to appendix 1, preferably, The insulating surface includes an element having an unshared electron pair.
  • the reducing gas is a boron (B) -containing gas (borane).
  • the conductive surface includes any one of copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), titanium nitride (TiN), tantalum (Ta), and tantalum nitride (TaN).
  • the metal-containing gas is a tungsten (W) -containing gas
  • the metal film is a tungsten (W) film.
  • Appendix 7 The method according to any one of appendices 1 to 6, preferably, A processing condition in the step of supplying the reducing gas is selected according to a selection ratio when the metal film is selectively formed on the insulating surface.
  • the processing condition is at least one of a temperature for heating the substrate, a pressure in a processing chamber for storing the substrate, a supply flow rate of the reducing gas to the substrate, and a supply time of the reducing gas to the substrate. It is.
  • the pressure in the processing chamber for accommodating the substrate is a pressure within the range of 1 Pa to 1000 Pa, preferably 10 to 500 Pa, and more preferably 50 Pa.
  • the supply flow rate of the reducing gas is a flow rate in the range of 1 sccm to 15000 sccm, preferably 6000 to 10,000 sccm, and more preferably 8000 sccm.
  • appendix 13 The method according to any one of appendices 1 to 12, preferably: The predetermined number of times of performing the cycle is selected to be less than an incubation time which is a time required for the growth of the metal film to start on the conductive surface.
  • a processing chamber for accommodating the substrate;
  • a gas supply system for supplying a reducing gas and a metal-containing gas to the substrate;
  • the metal film is selectively formed on the insulating surface by performing a predetermined number of cycles in which the gas supply process and the gas supply process are time-divided (asynchronously, intermittently, and pulsed).
  • a control unit A substrate processing apparatus is provided.
  • Controller control unit 200 wafer (substrate) 201 Processing chamber 202 Processing furnace 310, 320 Gas supply pipe 410, 420 Nozzle

Abstract

　半導体装置の製造方法は、絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板に対して、還元ガスを供給する工程と、基板に対して、金属含有ガスを供給する工程と、を時分割して行うサイクルを所定回数行うことで、絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体
　本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に金属膜を形成する工程が行われることがある。また、金属膜を基板上の所定領域に選択的に形成したい場合がある。
　本発明の一目的は、基板上の所定領域上への金属膜の選択的な形成に適用することができる新規な技術を提供することである。
　本発明の一態様によれば、
　絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
　前記基板に対して、金属含有ガスを供給する工程と、
を時分割して行うサイクルを所定回数行うことで、前記絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成する半導体装置の製造方法が提供される。
　絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板の絶縁性の表面上に、金属膜を選択的に形成することができる。
図１は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図２は、図１のＡ－Ａ線に沿った概略的な横断面図である。 図３は、図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 図４（ａ）は、本発明の一実施形態におけるＷ膜形成工程のシーケンスを示すタイミングチャートであり、図４（ｂ）は、初期状態のウエハを示す概略的な平面図である。 図５（ａ）および図５（ｂ）は、それぞれ、実施例におけるウエハの概略的な断面図および平面図である。 図６は、実施例において作製した様々なＬ／Ｓパターンの試料のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例において作製した一試料のＴＥＭ写真である。 図８は、実施例において様々な成膜温度で作製した試料のＳＥＭ写真である。 図９（ａ）は実施例において複数の温度条件で試料を作製する際に生じるインキュベーションタイムを示すグラフであり、図９（ｂ）は実施例において複数の圧力条件で試料を作製する際に生じるインキュベーションタイムを示すグラフであり、図９（ｃ）は実施例において複数の供給時間で試料を作製する際に生じるインキュベーションタイムを示すグラフである。 図１０（ａ）は、本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図で、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、図１０（ｂ）は、本発明のさらに他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図で、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について図１および図２を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
（１）処理炉の構成
　処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に形成されている。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
　反応管２０３の下端には、ステンレス等の金属材料からなるマニホールド２０９が取り付けられている。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は、ステンレス等の金属材料からなる蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９との間、および、マニホールド２０９とシールキャップ２１９との間には、それぞれシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。主に、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理容器が構成され、この処理容器の内部に処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能なように構成されている。
　シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる。ボート２１７の下部には、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。ヒータ２０７は処理室２０１内に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱することができる。
　処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０が、それぞれ接続されている。このように、処理炉２０２には２本のノズル４１０，４２０と、２本のガス供給管３１０，３２０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは２種類のガス（処理ガス）をそれぞれ専用ラインで供給することができるように構成されている。
　ガス供給管３１０，３２０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，および開閉弁であるバルブ３１４，３２４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０の先端部にはノズル４１０，４２０がそれぞれ連結（接続）されている。ノズル４１０，４２０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
　ノズル４１０，４２０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
　このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
　また、ガス供給管３１０，３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０，５２０がそれぞれ接続されている。キャリアガス供給管５１０，５２０にはＭＦＣ５１２，５２２およびバルブ５１４，５２４がそれぞれ設けられている。
　上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有原料、金属含有ガス、金属原料）が、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料ガスとしては、例えば、金属元素としてのタングステン（Ｗ）を含むＷ含有原料ガスである六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスが用いられる。ＷＦ６ガスは、後述する基板処理ステップにおいて、Ｗソースとして作用する。
　ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが反応ガスとして、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。還元ガスとしては、例えば、ホウ素（Ｂ）含有ガスとして、例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）が用いられる。Ｂ２Ｈ６ガスは、後述する基板処理ステップにおいて、Ｂソースとして作用する。
　キャリアガス供給管５１０，５２０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２、バルブ５１４，５２４、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給される。なお、以下、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
　ここで、本明細書において、処理ガス、原料ガス、還元ガスとは、気体状態の原料や還元剤、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料や還元剤を気化もしくは昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料や還元剤等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。本明細書において「還元剤」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体還元剤」、「固体状態である固体還元剤」、「気体状態である還元ガス」、または、その複合を意味する場合がある。常温常圧下で液体状態である液体原料等や常温常圧下で固体状態である固体原料等を用いる場合は、液体原料等や固体原料等を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガスや還元ガスとして供給することとなる。
　ガス供給管３１０，３２０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
　ガス供給管３１０から上述のような原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４により原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。
　ガス供給管３１０から原料ガスとしてＷ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりＷ含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０をＷ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｗ含有ガス供給系をＷ含有原料供給系と称することもでき、単にＷ原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＷＦ６ガスを流す場合、Ｗ含有ガス供給系をＷＦ６ガス供給系と称することもできる。ＷＦ６ガス供給系をＷＦ６供給系と称することもできる。
　ガス供給管３２０から反応ガスとして上述のような還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により反応ガス供給系としての還元ガス供給系が構成される。ノズル４２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。還元ガス供給系を還元剤供給系と称することもできる。
　ガス供給管３２０から還元ガスとしてＢ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４によりＢ含有ガス供給系が構成される。ノズル４２０をＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｂ含有ガス供給系をＢ含有還元ガス供給系と称することもでき、Ｂ含有還元剤供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＢ２Ｈ６ガスを流す場合、Ｂ含有ガス供給系をＢ２Ｈ６ガス供給系と称することもできる。Ｂ２Ｈ６ガス供給系をＢ２Ｈ６供給系と称することもできる。
　また、主に、キャリアガス供給管５１０，５２０，ＭＦＣ５１２，５２２，バルブ５１４，５２４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。
　マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図２に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
　排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御器（圧力制御部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整部として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとしても機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
　反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（ＨａｒｄＤｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，５１２，５２２，バルブ３１４，３２４，５１４，５２４，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５，真空ポンプ２４６，ヒータ２０７，温度センサ２６３，回転機構２６７，ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，５１２，５２２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，５１４，５２４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。ただし、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に金属膜を形成する工程の一例について図４（ａ）および図４（ｂ）を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板としてのウエハ２００に対して、還元ガスとして例えばＢ２Ｈ６ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して、金属含有ガスとして例えばＷＦ６ガスを供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数行うことにより、金属膜として例えばＷ膜を絶縁性の表面上に選択的に形成する。その際、Ｂ２Ｈ６ガスを供給する工程を、ＷＦ６ガスを供給する工程よりも先行して行う。
　本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。
　なお、本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期に行うこと（非同時に行うこと）、すなわち同期させることなく行うこと（同時には行わないこと）を意味している。言い換えると、各処理を間欠的（パルス的）かつ交互に行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。
　また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
　従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
　なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
　また、本明細書において「金属膜（メタル膜）」という用語は、金属原子を含む（金属元素を含む）導電性の物質で構成される膜（単に導体膜とも称する）を意味し、これには、主に金属原子のみで構成される金属単体膜（金属元素単体で構成される膜、すなわち、金属元素を主成分とする膜）、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。
　なお、Ｗ膜は導電性の金属膜であって金属単体膜である。「Ｗ膜（またはＷ層）」という用語は、Ｗ単体で構成される膜や層、すなわち、Ｗを主成分とする膜や層であることを意味する。したがって、「Ｗ単体で構成される膜（または層）」と表現された箇所は、それぞれ、「Ｗを主成分とする膜（または層）」と読み替えることができる。
（ウエハチャージおよびボートロード） 
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。
　処理室２０１内に搬入されたときの状態のウエハ２００、すなわち、後述するＢ含有層およびＷ層のいずれも形成する前の状態のウエハ２００を、「初期状態のウエハ２００」と呼ぶこととする。図４（ｂ）を参照して、初期状態のウエハ２００の構造例について説明する。
　初期状態のウエハ２００は、絶縁膜６００と導体膜６１０とが表面に露出している構造を有する。すなわち、初期状態のウエハ２００は、絶縁性の表面６０１と導電性の表面６１１とを有している。なお、このような構造はどのような方法で形成されたものであっても構わない。絶縁膜６００は、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）である。導体膜６１０は、例えば金属膜であり、より具体的には例えば銅膜（Ｃｕ膜）である。
（圧力調整および温度調整） 
　処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
（Ｗ膜形成工程） 
　続いて、ウエハ２００上にＷ膜を形成する工程を実行する。Ｗ膜形成工程は、以下に説明するＢ２Ｈ６ガス（還元ガス）供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＷＦ６ガス（金属含有ガス）供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
（Ｂ２Ｈ６ガス供給ステップ） 
　バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＢ２Ｈ６ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＢ２Ｈ６ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整されてノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢ２Ｈ６ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＢ２Ｈ６ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整されてＢ２Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＢ２Ｈ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１Ｐａ～１０００Ｐａの範囲内の圧力であって、好ましくは１０～５００Ｐａであり、例えば５０Ｐａとする。処理室２０１内の圧力が１Ｐａより低いと成膜レートが低下する場合があり、１０００Ｐａより高いと選択性が破れる（選択性が取れない）場合がある。ＭＦＣ３２２で制御するＢ２Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ～１５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、好ましくは６０００～１００００ｓｃｃｍであり、例えば８０００ｓｃｃｍとする。Ｂ２Ｈ６ガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないと成膜レートが低下したり面内膜厚均一性が悪化したりする場合があり、１５０００ｓｃｃｍより多いと選択性が破れたり面内膜厚均一性が悪化したりする場合がある。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、好ましくは１０００～４０００ｓｃｃｍであり、例えば２５００ｓｃｃｍとする。Ｎ２ガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないと成膜レートが低下したり面内膜厚均一性が悪化したりする場合があり、１００００ｓｃｃｍより多いと選択性が破れたり面内膜厚均一性が悪化したりする場合がある。Ｂ２Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１秒～６０秒の範囲内の時間であって、好ましくは１０～３０秒であり、例えば２０秒とする。ガス供給時間が１秒より短いと成膜レートが低下したり面内膜厚均一性が悪化したりする場合があり、６０秒より長いと選択性が破れたり面内膜厚均一性が悪化したりする場合がある。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０～３００℃の範囲内の温度であって、好ましくは１６０～２００℃であり、例えば１７５℃となるような温度に設定する。ウエハ２００の温度が１５０℃より低いとＢ２Ｈ６ガスとウエハ２００の絶縁膜６００との反応が困難な場合があり、３００℃より高いと選択性が破れる場合がある。
　Ｂ２Ｈ６ガスを供給することで、Ｂ含有層を、ウエハ２００の絶縁膜６００上に（絶縁性の表面６０１上に）選択的に形成する。本明細書中で、「膜（層）を選択的に形成する」と用いた場合は、ある膜（層）をある特定の組成を有する下地上にのみ実質的に形成し、その他の組成を有する下地上には実質的に形成しないことを意味する。すなわち、ここでは、Ｂ含有層を、実質的にウエハ２００の絶縁膜６００上に（絶縁性の表面６０１上に）のみ形成し、実質的に導体膜６１０上には（導電性の表面６１１上には）形成しないことを意味する。ここで、「実質的に形成する／形成しない」とは、意図せずわずかにＢ含有層が導体膜６１０上に形成されることも含むし、Ｂ含有層が絶縁膜６００上に形成されやすく導体膜６１０上に形成されにくいということも含む。つまり、Ｂ含有層は、ウエハ２００上の導体膜６１０上には（導電性の表面６１１上には）形成されず、または形成されにくく、これに比べて、ウエハ２００の絶縁膜６００上には（絶縁性の表面６０１上には）形成されやすい。後述の実施例で説明するように、Ｗ膜が絶縁膜６００上に選択的に形成されることから考えると、このように、Ｂ含有層が、ウエハ２００の絶縁性の表面６０１上に選択的に（優先的に）形成されるものと推測される。Ｂ含有層とは、Ｂにより構成される連続的な層の他不連続な層や、Ｂにより構成されＨを含む連続的な層（Ｈを含むＢ層）や不連続な層や、これらが重なってできるＨを含むＢ薄膜をも含む総称である。Ｂにより構成されＨを含む連続的な層を、Ｈを含むＢ薄膜という場合もある。Ｈを含むＢ含有層を構成するＢは、Ｈとの結合が完全に切れていないものの他、Ｈとの結合が完全に切れているものも含む。
（残留ガス除去ステップ）
　Ｂ含有層が形成された後、バルブ３２４を閉じ、Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＢ含有層の形成に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ｂ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＢ含有層の形成に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＢ含有層の形成に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
　このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない程度であれば、微量のガスが処理室２０１内に残留していたとしてもよい。また、処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量を大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
（ＷＦ６ガス供給ステップ） 
　バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＷＦ６ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＷＦ６ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ６ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＷＦ６ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整されてＷＦ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＷＦ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１Ｐａ～１０００Ｐａの範囲内の圧力であって、好ましくは１０～５００Ｐａであり、例えば５０Ｐａとする。処理室２０１内の圧力が１Ｐａより低いと成膜レートが低下したり、面内膜厚均一性が悪化する場合があり、１０００Ｐａより高いと選択性が破れたり（選択性が取れなかったり）、面内膜厚均一性が悪化する場合がある。ＭＦＣ３１２で制御するＷＦ６ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、好ましくは１００～５００ｓｃｃｍであり、例えば３００ｓｃｃｍとする。ＷＦ６ガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないと成膜レートが低下したり面内膜厚均一性が悪化したりする場合があり、１０００ｓｃｃｍより多いと選択性が破れたり、面内膜厚均一性が悪化したりする場合がある。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍであり、例えば３５００ｓｃｃｍとする。Ｎ２ガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないと成膜レートが低下したり面内膜厚均一性が悪化したりする場合があり、１００００ｓｃｃｍより多いと選択性が破れたり面内膜厚均一性が悪化したりする場合がある。ＷＦ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１秒～６０秒の範囲内の時間であって、好ましくは１０～３０秒であり、例えば２０秒とする。ガス供給時間が１秒より短いと成膜レートが低下したり面内膜厚均一性が悪化したりする場合があり、６０秒より長いと選択性が破れたり面内膜厚均一性が悪化したりする場合がある。このときヒータ２０７の温度は、例えばＢ２Ｈ６ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
　ＷＦ６ガスを供給することで、ウエハ２００の絶縁膜６００上方に（絶縁性の表面６０１上方に）に形成されたＢ含有層とＷＦ６ガスとが反応して、ウエハ２００の絶縁膜６００上方に（絶縁性の表面６０１上方に）に選択的に（優先的に）、Ｗ層が形成される。つまり、Ｗ層は、Ｂ含有層以外の領域上には形成されず、または形成されにくく、これに比べて、Ｂ含有層上には形成されやすい。
　Ｗ層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのものを形成する。Ｗ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ単体で構成される層、すなわち、Ｗを主成分とする層であってもよいし、ＷＦ６ガスの吸着層であってもよく、Ｂ，ＨおよびＦの少なくともいずれかを含むＷ含有層であってもよいし、これら複数を含む層であってもよい。
　ＷＦ６ガスの吸着層は、ＷＦ６ガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＷＦ６ガスの吸着層は、ＷＦ６分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＷＦ６ガスの吸着層を構成するＷＦ６分子は、ＷとＦとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＷＦ６ガスの吸着層は、ＷＦ６ガスの物理吸着層であってもよいし、ＷＦ６ガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
　Ｆを含むＷ含有層とは、Ｗにより構成されＦを含む連続的な層（Ｆを含むＷ層）の他、不連続な層や、これらが重なってできるＦを含むＷ薄膜をも含む総称である。Ｗにより構成されＦを含む連続的な層を、Ｆを含むＷ薄膜という場合もある。Ｆを含むＷ含有層を構成するＷは、Ｆとの結合が完全に切れていないものの他、Ｆとの結合が完全に切れているものも含む。
　Ｂ含有層にＨが含まれていた場合、Ｗ層が形成される際のＢ含有層とＷＦ６ガスとの反応過程において、Ｂ，ＨおよびＦの少なくともいずれかを含むガス状物質（例えばフッ化水素（ＨＦ）等の反応副生成物）が形成され、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。
（残留ガス除去ステップ） 
　Ｗ層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＷＦ６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＷ層の形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ｗ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＷ層の形成に寄与した後のＷＦ６ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＷ層の形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、Ｗ層形成に伴い処理室２０１内に副生成物が生じていた場合、この副生成物も処理室２０１内から排除される。
　このとき、Ｂ２Ｈ６ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい
（所定回数実施） 
　上述したＢ２Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＷＦ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＷ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。このようなサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の絶縁膜６００上に選択的に（優先的に）Ｗ膜を形成することができる。つまり、ウエハ２００の絶縁性の表面６０１上に直接、Ｗ膜を選択的に形成することができる。
　後述の実施例で説明するように、Ｗ膜の絶縁膜６００上での選択的な形成は、Ｗ膜の導体膜６１０上での成長が開始するまでに要する時間であるインキュベーションタイムの間に行われているものと考えられる。したがって、Ｗ膜の絶縁膜６００上での選択的な形成の選択比を高めるためには、Ｗ膜を形成する工程における上述のサイクルを行う所定回数を、合計の処理時間がＷ膜の導体膜６１０上での成長におけるインキュベーションタイム未満となるように選択することが好ましい。
　また、Ｗ膜の絶縁膜６００上での選択的な形成の選択比を高めるためには、Ｗ膜の導体膜６１０上での成長におけるインキュベーションタイムは、長い方が好ましい。
（熱処理工程）
　続いて、ウエハ２００上に形成されたＷ膜を熱処理する。ここでは、ウエハ２００の温度が６００℃以上、例えば８００～８５０℃の温度となるように、ヒータ２０７への通電量を調整し、Ｗ膜を熱処理（アニール処理）する。アニール処理は、例えばＮ２ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。このアニール処理の処理時間は、例えば１～１２０秒間の範囲内の所定の時間とする。アニール処理を行うことにより、ウエハ２００表面の下地膜上に形成されたＷ膜の結晶状態を、所望の結晶状態とすることができ、また、この結晶状態を安定化させることができる。また、Ｗ膜中に残留する不純物を脱離させることもできる。すなわち、アニール処理により、Ｗ膜を改質することができる。また、アニール処理により、Ｗ膜を緻密化させることもできる。
　なお、本実施形態では、Ｗ膜形成工程と熱処理工程とを同一の処理室２０１内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例について説明しているが、Ｗ膜形成工程と熱処理工程とをそれぞれ異なる処理室内にて（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うこともできる。ｉｎ－ｓｉｔｕで両工程を行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことができる。ｅｘ－ｓｉｔｕで両工程を行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各工程での処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。なお、本熱処理工程は行わないようにしてもよい。その場合、上述したＢ２Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＷＦ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを１回以上（所定回数）行った後、後述のパージおよび大気圧復帰を行う。
（パージおよび大気圧復帰） 
　ウエハ２００に対するアニール処理が終了したら、バルブ５１４，５２４を開いたままで、ガス供給管５１０，５２０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ） 
　ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から処理室２０１の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
　本実施形態によれば、絶縁性の表面６０１と導電性の表面６１１とを有するウエハ２００に対して、Ｂ２Ｈ６ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して、ＷＦ６ガスを供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数行うことにより、Ｗ膜を絶縁性の表面上に選択的に形成する（成長させる）ことができる。
　Ｗ膜を、絶縁性の表面上には成長させず、導電性の表面上に選択的に成長させることは、比較的容易であることが知られている。しかしながら、これに対し、Ｗ膜を、導電性の表面上には成長させずに、絶縁性の表面上に選択的に成長させることはできなかった。本実施形態によれば、Ｗ膜を絶縁性の表面上に選択的に成長させること、すなわち、Ｗ膜を逆選択成長させることができるようになる。
＜他の実施形態＞
　本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。後述の実施例での考察等に基づいて、例えば以下のような実施形態とすることもできる。なお、以下の他の実施形態における処理条件は、例えば、上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。なお、必要に応じて、他の処理条件としてもよい。
　上述の実施形態では、還元ガスとしてＢ２Ｈ６ガスを例示したが、還元ガスはＢ２Ｈ６ガスに限定されない。還元ガスとしては、Ｂ含有ガスを好ましく用いることができ、Ｂ２Ｈ６ガスの他、例えば、トリボラン（Ｂ３Ｈ８）ガス等の無機ボラン系ガスを用いることができる。
　上述の実施形態では、Ｗ膜の原料ガスとなる金属含有ガスとしてＷＦ６ガスを例示したが、Ｗ膜の原料ガスとなる金属含有ガスはＷＦ６ガスに限定されない。Ｗ膜の原料ガスとなる金属含有ガスとしては、ＷＦ６ガスの他、例えば、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）ガス等の他のハロゲン化タングステンガス等を用いることもできる。
　上述の実施形態では、ウエハ上の絶縁性の表面上に選択的に形成する金属膜としてＷ膜を例示したが、絶縁性の表面上に選択的に形成する金属膜として、Ｗ膜の他、例えば、チタン（Ｔｉ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、モリブデン（Ｍｏ）膜、亜鉛（Ｚｎ）膜、ルテニウム（Ｒｕ）膜、アルミニウム（Ａｌ）膜等を形成してもよい。このような金属膜を形成する場合の原料ガスとして、Ｂ含有ガスである還元ガスで還元されるような金属含有ガス、例えば金属ハロゲン化物ガス等を用いることができる。金属膜の原料ガスとなる金属含有ガスとして、より具体的には例えば、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）ガス、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）ガス、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）ガス、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ５）ガス、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）ガス、二フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）ガス、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）ガス、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ、略称：ＴＭＡ）等を用いることができる。
　上述の実施形態では、ウエハの表面に露出した絶縁膜の材料、すなわち、金属膜を選択的に形成させる下地となる絶縁性の表面を構成する材料として、ＳｉＯを例示したが、絶縁性の表面の構成材料はＳｉＯに限定されない。絶縁性の表面の構成材料としては、非共有電子対を有する元素、例えばＯやＮ等を含むものを好ましく用いることができる。このような材料として、例えば、ＳｉＯやシリコン窒化物（ＳｉＮ）やシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）等が挙げられる（より詳しい説明については、後述の実施例参照）。
　上述の実施形態では、ウエハの表面に露出した導体膜の材料、すなわち、金属膜を形成させない導電性の表面を構成する材料として、Ｃｕを例示したが、導電性の表面の構成材料はＣｕに限定されない。導電性の表面の構成材料としては、種々の金属材料（金属元素を含む導電性材料）を用いることができ、Ｃｕの他、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等を用いることができる（より詳しい説明については、後述の実施例参照）。
　上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。
　これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
　上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
　上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　例えば、図１０（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の還元ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の還元ガス供給系と同様の還元ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　また例えば、図１０（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の還元ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の還元ガス供給系と同様の還元ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様のシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
　まず、絶縁性の表面と導電性の表面とを有するウエハ上にＷ膜を形成した実験について説明する。
　図５（ａ）および図５（ｂ）を参照して、Ｗ膜を形成したテスト用のウエハの概略構造について説明する。テスト用のウエハは、基材６２０と、基材６２０上にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンで形成された絶縁膜６００と導体膜６１０とを有する。基材６２０はシリコンで形成され、絶縁膜６００はＳｉＯで形成されている。絶縁膜６００に形成された溝内に、導体膜６１０が形成されている。導体膜６１０は、溝の内面を覆うＴａ膜６１２と、Ｔａ膜６１２上に形成されたＴａＮ膜６１３と、ＴａＮ膜６１３上に充填されたＣｕ膜６１４とで構成されている。導体膜６１０の幅は、例えば数十～数百ｎｍであり、導体膜６１０の長さは、例えば数ｍｍである。
　導体膜６１０の幅Ｗ１を、１００～１５０ｎｍの範囲で変化させ、絶縁膜６００の幅Ｗ２を、１００～４５０ｎｍの範囲で変化させることで、様々なＬ／Ｓパターンを形成した。
　図４（ａ）に示したような成膜シーケンスにより、つまり、Ｂ２Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＷＦ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを、例えば１００サイクル行うことで、テスト用のウエハ上に、Ｗ膜を形成した。成膜における圧力は例えば５０～１０００Ｐａの範囲内の値とし、Ｂ２Ｈ６ガスの供給流量は例えば３０～５０ｓｃｃｍの範囲内の値とし、ＷＦ６ガスの供給流量は例えば３～７ｓｃｃｍの範囲内の値とした。なお、実験では、Ｂ２Ｈ６ガスをＨ２ガスで希釈して用いた。１サイクル当たりのＢ２Ｈ６ガス供給時間、残留ガス除去時間、ＷＦ６ガス供給時間、残留ガス除去時間は、例えばそれぞれ、５秒、５秒、２秒、５秒とした。
　図６に、様々なＬ／Ｓパターンのウエハ上にＷ膜を形成した結果の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。左方から、導体膜幅を１５０ｎｍとし絶縁膜幅をこの３倍の４５０ｎｍとしたパターン（１５０ｎｍ，１：３）、導体膜幅を１５０ｎｍとし絶縁膜幅を同じ１５０ｎｍとしたパターン（１５０ｎｍ，１：１）、導体膜幅を１００ｎｍとし絶縁膜幅をこの３倍の３００ｎｍとしたパターン（１００ｎｍ，１：３）、導体膜幅を１００ｎｍとし絶縁膜幅を同じ１００ｎｍとしたパターン（１００ｎｍ，１：１）の４つの試料の結果を並べて示す。図６の上段側と下段側とに、それぞれ、各試料の平面構造の写真と断面構造の写真とを示す。どのＬ／Ｓパターンの試料においても、Ｗ膜を導体膜上に形成させず、絶縁膜上に選択的に形成させることができた。つまり、Ｗ膜を逆選択成長させることができた。
　図７に、導体膜幅１００ｎｍ、絶縁膜幅３００ｎｍのパターン（１００ｎｍ，１：３）の試料の断面構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図７の下段側に、上段側の写真を拡大した写真を示す。Ｗ膜が、導体膜（Ｃｕ膜）上には形成されずに、絶縁膜（ＳｉＯ膜）上に選択的に形成されていることがわかる。ＴＥＭ観察時に行ったエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）によっても、Ｗ膜がＳｉＯ膜上に選択的に形成されていることを確認した。
　図８に、様々な成膜温度でＷ膜を形成した結果のＳＥＭ写真を示す。左方から、成膜温度を１５０℃、１７５℃、２００℃、および２５０℃とした４つの試料の結果を並べて示す。成膜温度１５０℃の試料では、Ｗ膜が導体膜（Ｃｕ膜）上にも絶縁膜（ＳｉＯ膜）上にも形成されなかった。これは、１５０℃では、Ｂ含有層とＷＦ６とが反応するための熱が不十分だったためだと考えられる。成膜温度を上昇させていくと、絶縁膜上にＷ膜がされるようになり、成膜温度１７５℃の試料で、最も高い選択比でＷ膜が絶縁膜上に形成された。しかし、さらに成膜温度を上昇させるに伴い、Ｗ膜が導体膜上にも形成されるようになり、導体膜上のＷ膜の膜厚が増加することがわかった。このように、Ｗ膜の、絶縁性の表面および導電性の表面を有するウエハ上での成長態様は、温度依存性を有することがわかった。
　上述の結果より、Ｗ膜の絶縁膜上での選択的な形成は、Ｗ膜の導体膜上での成長が開始するまでに要する時間であるインキュベーションタイムの間に生じているものと推測される。つまり、導体膜上でのＷ膜の成長が開始する前に、絶縁膜上にＷ膜が成長することにより、Ｗ膜が絶縁膜上に選択的に形成されるものと考えられる。しかし、Ｗ膜の導体膜上での成長におけるインキュベーションタイムが、成膜温度の上昇に伴って減少するために、成膜温度が高いほど、選択比が低くなるのではないかと推測される。
　次に、Ｗ膜の導体膜上での成長におけるインキュベーションタイムについて調べた実験について説明する。
　この実験では、導体膜としてＴｉＮ膜を形成し、ＴｉＮ膜上にＷ膜を形成した。図４（ａ）に示したような成膜シーケンスにより、つまり、Ｂ２Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＷＦ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを、例えば１００サイクル行うことで、ＴｉＮ膜上に、Ｗ膜を形成した。Ｂ２Ｈ６ガスの供給流量は例えば３０～５０ｓｃｃｍの範囲内の値とし、ＷＦ６ガスの供給流量は例えば３～７ｓｃｃｍの範囲内の値とした。なお、実験では、Ｂ２Ｈ６ガスをＨ２ガスで希釈して用いた。１サイクル当たりのＷＦ６ガス供給時間は例えば２秒とした。
　成膜温度、成膜圧力、および、１サイクル当たりのＢ２Ｈ６ガス供給時間をそれぞれ変化させて、Ｗ膜のＴｉＮ膜上での成長が開始するまでに要するインキュベーションタイムを調べた。なお、インキュベーションタイムは、サイクル単位で表すことができる。
　図９（ａ）は、成膜温度を２００℃と２５０℃とした場合の結果を示すグラフである。なお、成膜温度２００℃、２５０℃のどちらの試料についても、成膜圧力は５００Ｐａ、１サイクル当たりのＢ２Ｈ６ガス供給時間は５秒である。図９（ａ）の縦軸は、膜厚をｎｍ単位で示し、横軸は、サイクル数を示す。
　成膜温度２００℃の試料では、３７サイクルで膜の形成が開始し、つまり、横軸の切片であるインキュベーションタイムが３７サイクルであり、グラフの傾きである成膜レートが０．２３ｎｍ／サイクルである。成膜温度２５０℃の試料では、インキュベーションタイムが５サイクルであり、成膜レートが０．２６ｎｍ／サイクルである。このように、成膜温度が高くなるほどインキュベーションタイムが短くなること、すなわち、成膜温度が低くなるほどインキュベーションタイムが長くなることがわかった。
　図９（ｂ）は、成膜圧力を１００Ｐａと５００Ｐａとした場合の結果を示すグラフである。なお、成膜圧力１００Ｐａ、５００Ｐａのどちらの試料についても、成膜温度は２００℃、１サイクル当たりのＢ２Ｈ６ガス供給時間は１０秒である。図９（ｂ）の縦軸は、膜厚をｎｍ単位で示し、横軸は、サイクル数を示す。
　成膜圧力１００Ｐａの試料では、インキュベーションタイムが３８サイクルであり、成膜レートが０．２１ｎｍ／サイクルである。成膜圧力５００Ｐａの試料では、インキュベーションタイムが１７サイクルであり、成膜レートが０．２３ｎｍ／サイクルである。このように、成膜圧力が高くなるほどインキュベーションタイムが短くなること、すなわち、成膜圧力が低くなるほどインキュベーションタイムが長くなることがわかった。
　図９（ｃ）は、１サイクル当たりのＢ２Ｈ６ガス供給時間を５秒と１０秒とした場合の結果を示すグラフである。なお、１サイクル当たりのＢ２Ｈ６ガス供給時間５秒、１０秒のどちらの試料についても、成膜温度は２００℃、成膜圧力は５００Ｐａである。図９（ｃ）の縦軸は、膜厚をｎｍ単位で示し、横軸は、サイクル数を示す。
　Ｂ２Ｈ６ガスの１サイクル当たりの供給時間５秒の試料では、インキュベーションタイムが３７サイクルであり、成膜レートが０．２３ｎｍ／サイクルである。Ｂ２Ｈ６ガスの１サイクル当たりの供給時間１０秒の試料では、インキュベーションタイムが１７サイクルであり、成膜レートが０．２３ｎｍ／サイクルである。このように、Ｂ２Ｈ６ガスの１サイクル当たりの供給時間が長くなるほどインキュベーションタイムが短くなること、すなわち、Ｂ２Ｈ６ガスの１サイクル当たりの供給時間が短くなるほどインキュベーションタイムが長くなることがわかった。
　図９（ａ）を参照して説明したように、ＴｉＮ膜上でのＷ膜の成長について、成膜温度が低いほどインキュベーションタイムが長くなることは、図８を参照して説明したような、Ｃｕ膜上でのＷ膜の成長についての観察事実とも整合している。つまり、Ｃｕ膜やＴｉＮ膜等の導体膜上でのＷ膜の成長について、成膜温度を低下させることで、インキュベーションタイムを長くすることができると推測される。
　同様に、導体膜上でのＷ膜の成長について、成膜圧力を低下させることや、Ｂ２Ｈ６ガス等の還元ガスの１サイクル当たりの供給時間を短くすることで、インキュベーションタイムを長くすることができるといえる。
　したがって、絶縁性の表面と導電性の表面とを有するウエハの絶縁性の表面上に選択的にＷ膜を形成しようとする場合、成膜温度を適度に低い温度範囲の温度とすること、成膜圧力を適度に低い圧力範囲の圧力とすること、および、還元ガスの１サイクル当たりの供給時間を適度に短い時間範囲の時間とすることの少なくとも一つにより、選択比を向上させることができる。
　成膜温度（ウエハを加熱する温度）は、例えば１５０～３００℃の範囲内の温度であって、好ましくは１６０～２００℃であり、例えば１７５℃とする。成膜温度を１５０℃未満とすると、絶縁膜上での成膜も困難となる。成膜温度を３００℃超とすると、導体膜への成膜も起こりやすくなり、選択比を高めることが難しくなる。絶縁膜上に高い選択比でＷ膜を形成しやすくするために、成膜温度は、１６０℃～２００℃の範囲内の温度とすることがより好ましい。
　成膜圧力（ウエハを収容する処理室内の圧力）は、例えば１Ｐａ～１０００Ｐａの範囲内の圧力であって、好ましくは１０～５００Ｐａであり、例えば５０Ｐａとする。成膜圧力を１Ｐａ未満とすると、所定の圧力値に設定する時間が多く必要となりスループットが低下する。成膜圧力を１０００Ｐａ超とすると、インキュベーションタイムが短くなってしまう。
　ウエハに対する還元ガスの１サイクル当たりの供給時間は、例えば１秒～６０秒の範囲内の時間であって、好ましくは１０～３０秒であり、例えば２０秒とする。還元ガスの１サイクル当たりの供給時間は短い方が好ましく、還元ガスの１サイクル当たりの供給時間を６０秒超とすると、インキュベーションタイムが短くなってしまう。
　なお、ウエハに対する還元ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ～１５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、好ましくは６０００～１００００ｓｃｃｍであり、例えば８０００ｓｃｃｍとする。供給流量を１ｓｃｃｍ未満とすると、成膜レートが低下するためスループットが低下する。供給流量を１５０００ｓｃｃｍ超とすると、インキュベーションタイムが短くなってしまう。
　Ｗ膜をウエハの絶縁性の表面上に選択的に形成する際の選択比に応じて、還元ガス供給ステップにおける処理条件、つまり、ウエハを加熱する温度、ウエハを収容する処理室内の圧力、ウエハに対する還元ガスの供給流量、および、ウエハに対する還元ガスの（１サイクル当たりの）供給時間のうちの少なくとも一つを、適正な条件に選択することができる。
　Ｗ膜が成長する際のインキュベーションタイムは、ＣｕやＴｉＮに限らず、他の種々の金属材料、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ等についても存在しているものと考えられる。このため、Ｗ膜を絶縁性の表面上に選択的に形成させる際に、Ｗ膜の形成されない領域とする導電性の表面を構成する材料として、種々の金属材料を用いることができるものと考えられる（導電性の表面の構成材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、およびタンタル窒化物（ＴａＮ）のうちのいずれかを含むことが好ましい）。
　絶縁膜上での選択成長が生じる理由としては、一つは、上述のように、導体膜上でのＷ膜の成長において、インキュベーションタイムが長くなっていること、つまり、導体膜上でのＷ膜の成長が生じにくくなっていることが考えられる。絶縁膜上での選択成長が生じる理由としては、その他、絶縁膜上でのＷ膜の成長が生じやすくなっていることが考えられる。
　初期状態のウエハの絶縁性の表面上および導電性の表面上には、まず、還元ガスが供給される。還元ガスの供給により形成される層であるＢ含有層が、導電性の表面上に比べて絶縁性の表面上に形成されやすいこと、つまり、絶縁性の表面上に選択的に形成されることにより、導電性の表面上に比べて絶縁性の表面上にＷ膜が形成されやすいこと、つまり、絶縁性の表面上にＷ膜が選択的に形成されることが生じているのではないかと推測される。
　Ｂ含有層が、絶縁性の表面上に形成されやすい理由としては、例えば以下のようなものが推測される。Ｂ２Ｈ６は、オクテット則を満たさないボラン（ＢＨ３）が、安定化しようとして二量化した分子である。また、ウエハ２００の絶縁膜６００は、例えばＳｉＯにより形成されており、ＳｉＯに含まれるＯ原子は、非共有電子対を有する。ＢとＨとを含む原子団（例えば一つの可能性としてＢＨ３）は、絶縁性の表面を構成するＳｉＯに含まれるＯ原子に配位結合しオクテット則を満たすようになることで、より安定して存在できるようになるものと考えられる。このため、Ｂ含有層が、絶縁性の表面上に選択的に形成されやすいのではないかと推測される。
　したがって、Ｂ含有層が選択的に形成されやすい下地としては、非共有電子対を有する元素、例えばＯやＮ等を含む絶縁材料で形成された絶縁膜が好ましいといえ、例えば、ＳｉＯ膜やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等が挙げられる（絶縁性の表面の構成材料は、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、およびシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）のうちのいずれかを含むことが好ましい）。なお、これらの膜中にＣが含まれていてもよい。つまり、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）やシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）やシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を用いてもよい。なお、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜は、それぞれ、Ｃを含むＳｉＯ膜としてＳｉＯ膜と称することもでき、Ｃを含むＳｉＮ膜としてＳｉＮ膜と称することもでき、Ｃを含むＳｉＯＮ膜としてＳｉＯＮ膜と称することもできる。なお、これらの膜の複合膜を用いることもできる。
　以下、本発明の望ましい形態について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
　前記基板に対して、金属含有ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数行うことで、前記絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成する半導体装置の製造方法、または基板処理方法が提供される。
（付記２）
　付記１に記載の方法であって、好ましくは、
　前記絶縁性の表面は、非共有電子対を有する元素を含む。
（付記３）
　付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
　前記絶縁性の表面は、シリコン酸化物（ＳｉＯ）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、およびシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）のうちのいずれかを含む。
（付記４）
　付記１～３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記還元ガスは、ホウ素（Ｂ）含有ガス（ボラン）である。
（付記５）
　付記１～４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記導電性の表面は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、およびタンタル窒化物（ＴａＮ）のうちのいずれかを含む。
（付記６）
　付記１～５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記金属含有ガスは、タングステン（Ｗ）含有ガスであって、前記金属膜は、タングステン（Ｗ）膜である。
（付記７）
　付記１～６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記金属膜を前記絶縁性の表面上に選択的に形成する際の選択比に応じて、前記還元ガスを供給する工程における処理条件を選択する。
（付記８）
　付記７に記載の方法であって、好ましくは、
　前記処理条件とは、前記基板を加熱する温度、前記基板を収容する処理室内の圧力、前記基板に対する前記還元ガスの供給流量、および、前記基板に対する前記還元ガスの供給時間のうちの少なくとも一つである。
（付記９）
　付記８に記載の方法であって、好ましくは、
　前記基板を加熱する温度は、１５０～３００℃の範囲内の温度であって、好ましくは１６０～２００℃であり、より好適には１７５℃である。
（付記１０）
　付記８もしくは９に記載の方法であって、好ましくは、
　前記基板を収容する処理室内の圧力は、１Ｐａ～１０００Ｐａの範囲内の圧力であって、好ましくは１０～５００Ｐａであり、より好適には５０Ｐａである。
（付記１１）
　付記８～１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記還元ガスの供給流量は、１ｓｃｃｍ～１５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、好ましくは６０００～１００００ｓｃｃｍであり、より好適には８０００ｓｃｃｍである。
（付記１２）
　付記８～１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記還元ガスの供給時間は、１秒～６０秒の範囲内の時間であって、好ましくは１０～３０秒であり、より好適には２０秒である。
（付記１３）
　付記１～１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記サイクルを行う前記所定回数を、前記導電性の表面上において前記金属膜の成長が開始するまでに要する時間であるインキュベーションタイム未満となるように選択する。
（付記１４）
　本発明の他の態様によれば、
　基板を収容する処理室と、
　前記基板に対して、還元ガスと金属含有ガスとを供給するガス供給系と、
　前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された絶縁性の表面および導電性の表面を有する基板に対して、前記還元ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記金属含有ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数行うことで、前記絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成するよう構成される制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
（付記１５）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　処理室に収容された絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板に対して、還元ガスを供給する手順と、
　前記基板に対して、金属含有ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数行うことで、前記絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成する手順を行うプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１　　コントローラ（制御部）
２００　　ウエハ（基板）
２０１　　処理室
２０２　　処理炉
３１０，３２０　ガス供給管
４１０，４２０　ノズル

Claims (15)

  1. 　絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して、金属含有ガスを供給する工程と、
    を時分割して行うサイクルを所定回数行うことで、前記絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記絶縁性の表面は、非共有電子対を有する元素を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記絶縁性の表面は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物のうちのいずれかを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記還元ガスは、ホウ素含有ガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記導電性の表面は、銅、アルミニウム、チタン、チタン窒化物、タンタル、およびタンタル窒化物のうちのいずれかを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記金属含有ガスは、タングステン含有ガスであって、前記金属膜は、タングステン膜である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記金属膜を前記絶縁性の表面上に選択的に形成する際の選択比に応じて、前記還元ガスを供給する工程における処理条件を選択する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記処理条件とは、前記基板を加熱する温度、前記基板を収容する処理室内の圧力、前記基板に対する前記還元ガスの供給流量、および、前記基板に対する前記還元ガスの供給時間のうちの少なくとも一つである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記基板を加熱する温度は、１５０～３００℃の範囲内の温度である請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記基板を収容する処理室内の圧力は、１～１０００Ｐａの範囲内の圧力である請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記還元ガスの供給流量は、１ｓｃｃｍ～１５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量である請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記還元ガスの供給時間は、１秒～６０秒の範囲内の時間である請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記サイクルを行う前記所定回数を、前記導電性の表面上において前記金属膜の成長が開始するまでに要する時間であるインキュベーションタイム未満となるように選択する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　基板を収容する処理室と、
    　前記基板に対して、還元ガスと金属含有ガスとを供給するガス供給系と、
    　前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された絶縁性の表面および導電性の表面を有する基板に対して、前記還元ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記金属含有ガスを供給する処理と、を時分割して行うサイクルを所定回数行うことで、前記絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成するよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  15. 　処理室に収容された絶縁性の表面と導電性の表面とを有する基板に対して、還元ガスを供給する手順と、
    　前記基板に対して、金属含有ガスを供給する手順と、
    を時分割して行うサイクルを所定回数行うことで、前記絶縁性の表面上に金属膜を選択的に形成する手順を行うプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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