JP6417051B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。

近年のＬＳＩ製造工程におけるデバイス形状の微細化や複雑化に伴い、導電性の薄膜として金属膜を形成する場合、段差被覆性（ステップカバレージ）に優れるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、材料ガスを交互に供給して成膜する方法が採用されている。

微細化が進むにつれ、金属膜を形成できる空間の幅が小さくなってきており、それに伴って、より高い段差被覆性や、より高い埋め込み特性が必要となってきている。

本発明の一目的は、段差被覆性や埋め込み特性の良い膜を形成する技術を提供することである。

本発明の一態様によれば、
下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板を準備する工程と、
前記基板に対して第１の還元ガスを供給するステップと、前記基板に対して第１の金属含有ガスを供給するステップと、を時分割して行うサイクルを所定回数行うことにより、第１の金属膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の還元ガスを供給するステップでは、少なくとも前記第１の還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に前記第１の金属膜を形成する技術が提供される。

本発明によれば、段差被覆性や埋め込み特性の良い膜を形成する技術を提供することができる。

本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の第１の実施形態の成膜処理におけるガス供給のタイミングを示す図である。 Ｗ膜の膜厚とＢ_２Ｈ_６ガスの供給時間との関係を示す図である。 図６（ａ）は、Ｂ_２Ｈ_６を多層吸着させた時のＷ膜形成の様子を模式的に示す図であり、図６（ｂ）は、Ｂ_２Ｈ_６を１分子層吸着させた時のＷ膜形成の様子を模式的に示す図である。 凹部内におけるＷ膜形成の様子を模式的に示す図である。 図８（ａ）は、凹部内の全面に第１のＷ膜を形成した場合の第２のＷ膜形成の様子を示す図であり、図８（ｂ）は、凹部内の下部に第１のＷ膜を形成した場合の第２のＷ膜形成の様子を示す図であり、図８（ｃ）は、図８（ｂ）の状態からさらに第２のＷ膜を形成させる様子を示す図である。 変形例の成膜処理におけるガス供給のタイミングと第１還元ガスの供給量とを示す図である。 変形例におけるＷ膜形成の様子を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料、例えば、石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。

処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管５１０，５２０，５３０が、それぞれ接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管５１０，５２０，５３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。

ガス供給管５１０，５２０，５３０には上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５１２，５２２，５３２および開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管５１０，５２０，５３０のバルブ５１４，５２４，５３４よりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管３１０，３２０，３３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管３１０，３２０，３３０には、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ３１２，３２２，３３２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。

ガス供給管５１０，５２０，５３０の先端部には、ノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０はＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の側面には、ガスを供給するガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。ただし、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管５１０からは、ハロゲン系原料（第１原料、以下、単に原料ともいう）として、例えば、主元素としてタングステン（Ｗ）およびハロゲン元素を含むハロゲン系タングステン原料ガスが、ＭＦＣ５１２，バルブ５１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給される。

ハロゲン系原料とは、ハロゲン基を有する原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロゲン系原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。

ハロゲン系タングステン原料ガスとしては、例えば、ＷおよびＦを含む原料ガス、すなわち、フルオロタングステン原料ガスを用いることができる。フルオロタングステン原料ガスは、後述する成膜処理において、Ｗソースとして作用する。フルオロタングステン原料ガスとしては、例えば、フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガスを用いることができる。

ガス供給管５２０からは、還元剤として、第１還元ガス（第１還元剤）が、ＭＦＣ５２２，バルブ５２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内へ供給される。第１還元ガスとしては、ホウ素（Ｂ）を含むガス（Ｂ含有ガス）であって、例えば、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスを用いることができる。

ガス供給管５３０からは、還元剤として、第２還元ガス（第２還元剤）が、ＭＦＣ４３２，バルブ５３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内へ供給される。第２還元ガスとしては、水素（Ｈ）を含むガス（Ｈ含有ガス）であって、例えば、水素（Ｈ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管３１０，３２０，３３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内へ供給される。

ここで、本明細書において、原料ガス、還元ガスとは、気体状態の原料や還元剤、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料や還元剤を気化もしくは昇華または溶媒（ソルベント）に溶解させた溶液を気化させることで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料や還元剤等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「気体状態である原料（原料ガス）」を意味する場合、「液体状態である原料」を意味する場合、「固体状態である原料」を意味する場合、または、それらの全てを意味する場合がある。また、本明細書において、「液体原料」という言葉を用いた場合は、常温常圧下で液体状態である原料を意味する場合、常温常圧下で固体状態である原料を粉末状にする等して溶媒に溶解させて液体化させた原料を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。本明細書において「還元剤」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体還元剤」、「固体状態である固体還元剤」、「気体状態である還元ガス」、または、それらの複合を意味する場合がある。常温常圧下で液体状態である液体原料等や常温常圧下で固体状態である固体原料等を用いる場合は、液体原料等や固体原料等を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガスや還元ガスとして供給することとなる。

ガス供給管５１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管５１０、ＭＦＣ５１２、バルブ５１４により原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管５１０から原料ガスとして金属含有ガスを流す場合、原料ガス供給系を金属含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管５１０からＷ含有ガスを流す場合、原料ガス供給系をＷ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管５１０からＷＦ_６ガスを流す場合、Ｗ含有ガス供給系をＷＦ_６ガス供給系と称することもできる。ＷＦ_６ガス供給系をＷＦ_６供給系と称することもできる。

ガス供給管５２０から還元剤として第１還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管５２０、ＭＦＣ５２２、バルブ５２４により第１還元ガス供給系が構成される。ノズル４２０を第１還元ガス供給系に含めて考えてもよい。第１還元ガス供給系を第１還元剤供給系と称することもできる。第１還元ガスとしてＢ含有ガスを用いる場合、第１還元ガス供給系をＢ含有ガス供給系と称することもできる。第１還元ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを用いる場合、Ｂ_２Ｈ_６ガス供給系、或いは、Ｂ_２Ｈ_６供給系と称することもできる。

ガス供給管５３０から還元剤として第２還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管５３０、ＭＦＣ５３２、バルブ５３４により第２還元ガス供給系が構成される。ノズル４３０を第２還元ガス供給系に含めて考えてもよい。第２還元ガス供給系を第２還元剤供給系と称することもできる。第１還元ガスとしてＨ含有ガスを用いる場合、第２還元ガス供給系をＨ含有ガス供給系と称することもできる。第２還元ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合、Ｈ_２ガス供給系、或いは、Ｈ_２供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４により不活性ガス供給系が構成される。

主に、原料ガス供給系、第１還元ガス供給系および第２還元ガス供給系により供給系が構成される。不活性ガス供給系を供給系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調整することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒２１８が設けられている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱筒２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板を設けてもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４３による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部（溝部、トレンチ）を表面に有する基板上の凹部内を膜で埋め込むシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスでは、まず、
基板としてのウエハ２００に対し、第１還元ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対し、原料ガスとしてＷＦ_６ガスを供給するステップ２と、を時分割して行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、Ｗを含む膜として第１のタングステン膜（第１のＷ膜）を形成する。

本明細書では、この成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
［Ｂ_２Ｈ_６→ＷＦ_６］×ｎ ⇒ Ｗ（第１のＷ膜）

第１のＷ膜形成後、以下に示す成膜シーケンスのように、原料ガスとしてＷＦ_６ガスと、第２還元ガスとしてＨ_２ガスとを、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバーラップさせて供給し、第１のＷ膜上に、Ｗを含む膜として第２のタングステン膜（第２のＷ膜）を形成する。
［Ｈ_２＋ＷＦ_６］ ⇒ Ｗ（第２のＷ膜）
なお、本明細書において「Ｗ膜」という言葉を用いた場合は、「第１のＷ膜」を意味する場合、「第２のＷ膜」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。

第１のＷ膜を形成した後、第２のＷ膜を形成する図４に示す一連の成膜シーケンスは下記のように示すことができる。
［Ｂ_２Ｈ_６→ＷＦ_６］×ｎ → ［Ｈ_２＋ＷＦ_６］ ⇒ Ｗ

また、本明細書において、「下地膜」という言葉を用いた場合は、「金属窒化膜」を意味する場合や、「絶縁膜」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。

また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端を閉塞した状態となる。

（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、後述する成膜処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（成膜工程）
その後、次の２つの工程、すなわち、第１のＷ膜を形成する工程１と、第１のＷ膜上に第２のＷ膜を形成する工程２と、を順次実施する。

（工程１）
この工程では、基板としてのウエハ２００に対し、第１還元ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対し、原料ガスとしてＷＦ_６ガスを供給するステップ２と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的、交互に）行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、Ｗを含む膜として第１のＷ膜を形成する。

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、Ｂ_２Ｈ_６ガスを供給し、ウエハ上にＢ含有層を形成する。

具体的には、バルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内へＢ_２Ｈ_６ガスを流す。Ｂ_２Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ガス供給管５２０、ノズル４２０およびガス供給孔４２０ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、Ｂ_２Ｈ_６ガスが供給されることとなる。すなわち、ウエハ２００の表面はＢ_２Ｈ_６ガスに曝露されることとなる。このとき同時にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＮ_２ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れるＮ_２ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。Ｎ_２ガスはＢ_２Ｈ_６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

また、ノズル４１０，４３０内へのＢ_２Ｈ_６ガスの侵入を防止するために、バルブ３１４，３３４を開き、ガス供給管３１０，３３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管５１０，５３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室２０１内の圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われず、成膜の均一性が悪化する場合がある。処理室２０１内の圧力が１Ｐａより低いと、Ｂ_２Ｈ_６ガスが拡散しやすくなり、後述する凹部内の下部（ボトム）と上部（トップ）との成膜の選択性が破れてしまったり、十分な成膜レートが得られなかったりする可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば、１〜１０００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび１０００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。

ＭＦＣ５２２で制御するＢ_２Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは、６０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｂ_２Ｈ_６ガスの流量が１５０００ｓｃｃｍより大きい（多い）と成膜の均一性が悪化する可能性がある。Ｂ_２Ｈ_６ガスの流量が１ｓｃｃｍより小さい（少ない）と後述する成膜の選択性が得られなかったり、十分な成膜レートが得られなかったりする可能性がある。

ＭＦＣ３１２，３２２，３３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは１０００〜４０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｎ_２ガスの流量が１００００ｓｃｃｍより大きいと成膜レートが低くなりすぎたり、成膜の均一性が悪化したりする可能性がある。Ｎ_２ガスの流量が１ｓｃｃｍより小さいと成膜の均一性が悪化する可能性がある。

Ｂ_２Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは１０〜３０秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間が６０秒より長いと成膜レートが低くなる可能性がある。ガス供給時間が１秒より短いと、成膜の選択性が得られなかったり、十分な成膜レートが得られなかったりする可能性がある。供給時間が１秒より短いと、ＷＦ_６ガスと十分に反応出来ない可能性がある。

ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度（処理室２０１内の温度）が、例えば１５０〜３００℃の範囲内の（所定の）温度となるような温度であって、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲内の（所定の）温度となるような温度に設定する。３００℃より高い温度では成膜の選択性が得られない可能性がある。一方、１５０℃より低い温度では反応性が低くなり膜形成が困難となる可能性がある。

Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給により、ウエハ２００上に、例えば、１分子層未満から数分子層程度の厚さのＢ含有層が形成される。Ｂ含有層は、Ｂ層であってもよいし、Ｂ_２Ｈ_６の吸着層（以下、還元剤分子の吸着層ともいう）であってもよい。Ｂ層はＢにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、Ｂ層はＢにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＢ堆積層を含む。ＢはＨを含んでいても良い。還元剤分子の吸着層は、Ｂ_２Ｈ_６分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、還元剤分子の吸着層は、Ｂ_２Ｈ_６分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。還元剤分子の吸着層を構成するＢ_２Ｈ_６分子は、ＢとＨとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、還元剤分子の吸着層は、Ｂ_２Ｈ_６の物理吸着層であってもよいし、Ｂ_２Ｈ_６の化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

ここで、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｂ含有層は、Ｈを含むＢ層と還元剤分子の吸着層との両方を含み得る。

ウエハ２００上にＢ_２Ｈ_６が吸着した場合は、下記の反応式に示されるように、Ｂ_２Ｈ_６はステップ２で供給されるＷＦ_６ガスと還元反応し、ウエハ２００上にＷ層が形成される。すなわち、Ｂ_２Ｈ_６のＨが、ＷＦ_６ガスのＦと反応しフッ化水素（ＨＦ）となって還元させるとともに、Ｂ_２Ｈ_６のＢがＷＦ_６ガスのＦと反応しフッ化ボロン（三フッ化ホウ素：ＢＦ_３）となって脱離されることにより、Ｂ_２Ｈ_６とＷが置換され、Ｗ層が形成される。
反応式：Ｂ_２Ｈ_６＋２ＷＦ_６→２Ｗ＋６ＨＦ＋２ＢＦ_３

ここで、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給量とＷ膜の成膜量について、図５を用いて説明する。図中、縦軸はＷ膜の膜厚を、横軸はＢ_２Ｈ_６ガスの供給時間を示す。発明者らは、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給量とＷ膜の成膜量について検証するために、２００℃（図中◆印）、２２５℃（図中■印）、２５０℃（図中●印）の３つの温度帯において、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給時間とＷ膜の成膜量との関係について比較実験を実施した。比較実験における成膜シーケンスおよび処理条件は下記のとおりである。
成膜シーケンス：［Ｂ_２Ｈ_６→ＷＦ_６］×１００ ⇒ Ｗ
ウエハ２００の温度：２００℃、２２５℃、２５０℃
処理室内圧力：５００Ｐａ
５％Ｂ_２Ｈ_６ガス供給流量：４０ｓｃｃｍ
ＷＦ_６ガス供給流量：５ｓｃｃｍ
下地膜：ＴｉＮ

発明者らの鋭意研究によれば、図５に示すように、Ｂ_２Ｈ_６ガスは低温領域、例えば、２５０℃以下の領域において、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給時間を長くしていくと、ある時間を経過したところで形成されるＷ膜の膜厚が減少する傾向があることが判明した。すなわち、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給量を増やしていくと、ある供給量を超えたところで形成されるＷ膜の膜厚が減少する傾向があることが判明した。なお、図５では、２５０℃の場合、この傾向がみられないが、さらにＢ_２Ｈ_６ガスの供給時間を長くすることで同様の傾向が得られることが判明している。図６（ａ）に模式的に示すように、Ｂ_２Ｈ_６ガスを多量に供給すると、ウエハ上にＢ_２Ｈ_６が多層に吸着した領域が生じる。Ｂ_２Ｈ_６が多層に吸着した領域ではＢ_２Ｈ_６とＷＦ_６ガスとの反応が生じないため、Ｗ膜が形成されず、結果として膜厚が減少すると考えられる。つまり、ウエハ上にＢ_２Ｈ_６が１分子層よりも厚く吸着した状態（多層吸着の状態）の場合、Ｂ_２Ｈ_６とＷＦ_６ガスとの反応が生じず、Ｗ膜が形成されない。これに対し、図６（ｂ）に模式的に示すように、ウエハ上にＢ_２Ｈ_６が１分子層以下の厚さで吸着した状態（不飽和〜飽和吸着の状態）の場合、ウエハ上のＢ_２Ｈ_６とＷＦ_６ガスとの反応が生じ、Ｗ膜が形成される。ここで、飽和吸着の状態とは、ウエハ上にＢ_２Ｈ_６が１分子層の厚さで吸着した状態のことを示す。なお、図５では、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給量を増やす一例として、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給時間を長くしているが、供給時間に限らない。例えば、Ｂ_２Ｈ_６ガス供給時の処理室２０１内の圧力（Ｂ_２Ｈ_６ガスの分圧）やＢ_２Ｈ_６ガスの供給流量を大きくすることによっても、ウエハに対するＢ_２Ｈ_６ガスの供給量を増やすことができる。そのような場合においても、上述と同様の現象を生じさせることができる。

発明者らは、上述の現象を利用することで、第１のＷ膜の成膜の選択性を得ることができることを見出した。すなわち、第１のＷ膜を任意の領域に選択的に形成させることができることを見出した。図７に示すように、下地膜が形成されたウエハ２００上の凹部内において、凹部内の上部にＢ_２Ｈ_６が多層吸着する量のＢ_２Ｈ_６ガスを供給しつつ、かつ、凹部内の下部にＢ_２Ｈ_６が１分子層以下の厚さで吸着する量のＢ_２Ｈ_６ガスを供給することにより、凹部内の上部に第１のＷ膜を形成させずに、凹部内の下部のみに選択的に第１のＷ膜を形成させることが可能となる。つまり、凹部内の上部に下地膜を露出させた状態で、凹部内の下部のみに選択的に第１のＷ膜を形成させることが可能となる。言い換えれば、少なくとも、凹部内の上部に対するＢ_２Ｈ_６ガスの供給量を、凹部内の下部に対するＢ_２Ｈ_６ガスの供給量よりも多くすることにより、凹部内の上部に下地膜を露出させた状態で、凹部内の下部に第１のＷ膜を形成させることが可能となる。ここで、凹部内の下部とは、凹部内の上方よりも下に位置する領域のことを示し、少なくとも凹部内の底面を含む領域である。

凹部内の任意の領域に選択的に第１のＷ膜を形成させたい場合、当該領域にＢ_２Ｈ_６が飽和吸着するときのＢ_２Ｈ_６の吸着量を所定量（閾値）として、この所定量をもとにＢ_２Ｈ_６ガスの供給量を調整することにより、選択的にＷ膜を形成することが可能となる。言い換えれば、任意の箇所にＢ_２Ｈ_６が飽和吸着するときのＢ_２Ｈ_６ガスの供給量をＤ_ｘとすると、Ｄ_ｘよりも多い供給量であって、Ｂ_２Ｈ_６が多層吸着する程度の供給量でウエハ２００に対してＢ_２Ｈ_６ガスを供給した場合、第１のＷ膜は形成されない。Ｄ_ｘ以下の供給量でウエハ２００に対してＢ_２Ｈ_６ガスを供給した場合、第１のＷ膜を形成させることができる。

例えば、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給条件を上述の処理室２０１内の圧力、供給流量および供給時間の範囲内に設定することにより、凹部内の任意の領域に、選択的に第１のＷ膜を形成させることができる。Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給条件については、凹部の横幅および深さの比（アスペクト比）により、必要とされるＢ_２Ｈ_６ガスの供給量が異なるため、アスペクト比に応じて供給量を決定することが好ましい。例えば、アスペクト比が高いほど、すなわち、凹部の深さが深いほど、供給量も多く必要となる。

（残留ガス除去ステップ）
続いて、バルブ５２４を閉じて、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応又はＢ含有層の形成に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このときバルブ３１４，３２４，３３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応又はＢ含有層の形成に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＷＦ_６ガスを供給する。

このステップでは、バルブ５２４，５３４を閉じた状態でバルブ５１４を開く。また、バルブ３１４，３２４，３３４の開閉制御をステップ１におけるバルブ３１４，３２４，３３４の開閉制御と同様の手順で行う。ＷＦ_６ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ_６ガスが供給されることとなる。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは２〜８００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室２０１内の圧力が１０００Ｐａより高いと、成膜の選択性が得られなかったり、後述する残留ガス除去が十分に行われず、成膜の均一性が悪化してしまったりする可能性がある。処理室２０１内の圧力が１Ｐａより低いと、成膜の選択性が得られなかったり、成膜の均一性が悪化してしまったり、ＷＦ_６ガスの反応速度が十分に得られない可能性がある。

ＭＦＣ５１２で制御するＷＦ_６ガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは１００〜５００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。ＷＦ_６ガスの流量が１０００ｓｃｃｍより多いと、成膜の選択性が得られなかったり、後述する残留ガス除去が十分に行われず、成膜の均一性が悪化してしまったりする可能性がある。ＷＦ_６ガスの流量が１ｓｃｃｍより少ないと、成膜の均一性が悪化してしまったり、ＷＦ_６ガスの反応速度が十分に得られなかったりする可能性がある。

ＭＦＣ３１２，３２２，３３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは１０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｎ_２ガスの流量が１００００ｓｃｃｍより多いと、成膜の均一性が悪化してしまったり、ＷＦ_６ガスの反応速度が十分に得られなかったりする可能性がある。Ｎ_２ガスの流量が１ｓｃｃｍより少ないと、成膜の選択性が得られなかったり、後述する残留ガス除去が十分に行われず、成膜の均一性が悪化してしまったりする可能性がある。

ＷＦ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは１０〜３０秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間が６０秒より長くなると、成膜の選択性が得られなかったり、成膜の均一性が悪化してしまったりする可能性がある。ガス供給時間が１秒より少なくなると、成膜の均一性が悪化してしまったり、ＷＦ_６ガスの反応速度が十分に得られなかったりする可能性がある。

ヒータ２０７の温度は、ステップ１におけるヒータ２０７の温度と同様の温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＷＦ_６ガスとＮ_２ガスのみであり、ＷＦ_６ガスの供給により、ウエハ２００の凹部の下部に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１のＷ層が形成される。すなわち、ＷＦ_６ガスのＦがウエハ上に吸着されたＢ_２Ｈ_６のＨと反応し、フッ化水素（ＨＦ）となって還元されるとともに、Ｂ_２Ｈ_６のＢがＷＦ_６ガスのＦと反応しＢＦ_３となって脱離されることにより、Ｂ_２Ｈ_６とＷが置換され、第１のＷ層が形成される。

第１のＷ層はＷにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、第１のＷ層はＷにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ堆積層を含む。

（残留ガス除去ステップ）
第１のＷ層が形成された後、バルブ５１４を閉じ、ＷＦ_６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応又は第１のＷ層形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、第１のＷ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応又は第１のＷ層の形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを除去する。このときバルブ３１４，３２４，３３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応又は第１のＷ層形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、ステップ１における残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

原料としては、ＷＦ_６ガスの他、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ_６）ガス、タングステンヘキサブロマイド（ＷＢｒ_６）ガス等のハロゲン系チタン原料ガスを用いることができる。

また、原料としては、Ｗの代わりに、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属元素を主元素として含むハロゲン系金属原料ガスを用いることもできる。

例えば、原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）ガス、ニオブペンタクロライド（ＮｂＣｌ_５）ガス、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）ガス、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガス、イットリウムトリクロライド（ＹＣｌ_３）ガス、ストロンチウムジクロライド（ＳｒＣｌ_２）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）ガス等のクロロ系金属原料ガスを用いることもできる。

また例えば、原料として、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）ガス、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）ガス、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）ガス、ニオブペンタフルオライド（ＮｂＦ_５）ガス、モリブデンヘキサフルオライド（ＭｏＦ_６）ガス、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）ガス、イットリウムトリフルオライド（ＹＦ_３）ガス、ストロンチウムジフルオライド（ＳｒＦ_２）ガス、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）ガス等のフルオロ系金属原料ガスを用いることもできる。

また例えば、原料として、ジルコニウムテトラブロマイド（ＺｒＢｒ_４）ガス、ハフニウムテトラブロマイド（ＨｆＢｒ_４）ガス、タンタルペンタブロマイド（ＴａＢｒ_５）ガス、ニオブペンタブロマイド（ＮｂＢｒ_５）ガス、チタンテトラブロマイド（ＴｉＢｒ_４）、イットリウムトリブロマイド（ＹＢｒ_３）ガス、ストロンチウムジブロマイド（ＳｒＢｒ_２）ガス、アルミニウムトリブロマイド（ＡｌＢｒ_３）ガス等のブロモ系金属原料ガスを用いることもできる。

また例えば、原料として、ジルコニウムテトラヨーダイド（ＺｒＩ_４）ガス、ハフニウムテトラヨーダイド（ＨｆＩ_４）ガス、タンタルペンタヨーダイド（ＴａＩ_５）ガス、ニオブペンタヨーダイド（ＮｂＩ_５）ガス、イットリウムトリヨーダイド（ＹＩ_３）ガス、ストロンチウムジヨーダイド（ＳｒＩ_２）ガス、アルミニウムトリヨーダイド（ＡｌＩ_３）ガス等のヨード系金属原料ガスを用いることもできる。

また、原料としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）等の半金属元素を主元素として含むハロゲン系半金属原料ガスを用いることもできる。例えば、原料として、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４）ガス、シリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガス、シリコンテトラブロマイド（ＳｉＢｒ_４）ガス、シリコンテトラヨーダイド（ＳｉＩ_４）ガス等のハロゲン系シリコン原料ガスを用いることもできる。また例えば、原料として、ボロントリクロライド（ＢＣｌ_３）ガス、ボロントリフルオライド（ＢＦ_３）ガス、ボロントリブロマイド（ＢＢｒ_３）ガス、ボロントリヨーダイド（ＢＩ_３）ガス等のハロゲン系ボロン原料ガスを用いることもできる。

また例えば、第１の還元ガスとして、Ｂ含有ガスの代わりにシリコン含有ガス（シラン系ガス）としてモノシラン（ＳｉＨ_４）ガスやジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス等を用いることも可能である。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（所定回数実施）
上記したステップ１、ステップ２を順に、時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１、ステップ２の処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの第１のＷ膜を形成する。本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図４は、各処理（サイクル）をｎサイクル繰り返す例を示している。ｎの値は、最終的に形成される第１のＷ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

（工程２）
続いて，第１のＷ膜上に第２のＷ膜を形成する工程２を実行する。

工程２では、処理室２０１内のウエハ２００に対し、原料ガスとしてＷＦ_６ガスを、第２還元ガスとしてＨ_２ガスを、それらの供給期間の少なくとも一部をオーバラップ（重複）させて供給する。図４に示す成膜シーケンスでは、ＷＦ_６ガスとＨ_２ガスとを、それらの供給期間のすべてを互いにオーバーラップさせて供給する例を示している。すなわち、ウエハ２００に対するＷＦ_６ガスの供給とウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給とを同時に開始し、その後、ウエハ２００に対するＷＦ_６ガスの供給とウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給とを同時に停止するようにしている。

具体的には、バルブ５１４，５３４を同時に開き、ガス供給管５１０，５３０内にそれぞれＷＦ_６ガス，Ｈ_２ガスを流す。ＷＦ_６ガス，Ｈ_２ガスは、ＭＦＣ５１２，５３２によりそれぞれ流量調整され、ガス供給孔４１０ａ，４３０ａからそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスに曝露されることとなる。このとき同時にバルブ３１４，３３４を開き、キャリアガス供給管３１０，３３０内にそれぞれＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管３１０，３３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ３１２，３３２によりそれぞれ流量調整されてＷＦ_６ガスもしくはＨ_２ガスと一緒にそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスの侵入を防止するために、バルブ３２４を開き、キャリアガス供給管３２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管５２０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１３００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ５１２で制御するＷＦ_６ガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５３２で制御するＨ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ３１２，３２２，３３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１０００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温〜２５０℃の範囲内の温度となるような温度であって、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲内の温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が室温未満である場合、膜を形成するための反応エネルギーが足りず、膜が形成されないことがある。

処理室２０１内に流しているＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスは、気相中で反応（気相反応）もしくは基板表面で反応し、第１のＷ膜上に、第２のＷ膜が形成される。ここで、第２のＷ膜とは、非晶質のＷにより構成される連続的な膜の他、不連続な膜や、これらが重なってできる非晶質のＷ膜である。Ｗ膜にはＷＦ_６分子に含まれるＦが含まれる場合もある。ＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスの供給流量、供給時間等のプロセス条件を制御（調整、コントロール）することにより、所望の膜厚まで第２のＷ膜を形成させることができる。

発明者らの鋭意研究によれば、本実施形態のような低温下での成膜において、上述の成膜シーケンスで形成した第２のＷ膜は、第１のＷ膜上には形成されるのに対し、下地膜上には形成されないことが判明した。すなわち、第２のＷ膜は、下地膜に対する依存性が非常に高いということが判明した。つまり、低温下では、金属窒化膜や絶縁膜のような下地膜上には、第２のＷ膜は形成されないということが判明した。金属窒化膜や絶縁膜よりも金属膜の方が、自由電子の量が多いため、反応が生じやすい。そのため、下地膜が金属膜である場合の方が、下地膜が金属窒化膜や絶縁膜である場合よりも、第２のＷ膜を形成しやすいという特性がある。加えて、低温下で成膜を行った場合、ＷＦ_６ガスの反応性が低下するため、ＷＦ_６ガスと絶縁膜との反応におけるインキュベーションタイムと、ＷＦ_６ガスと金属膜との反応におけるインキュベーションタイムとの差が大きくなる。すなわち、金属膜との反応におけるインキュベーションタイムよりも、絶縁膜との反応におけるインキュベーションタイムの方が長くなる。そのため、下地膜上には第２のＷ膜が形成されないのに対し、金属膜である第１のＷ膜上には第２のＷ膜が形成されると考えられる。

発明者らは、上述の現象を利用することで、第２のＷ膜の成膜の選択性を得ることができることを見出した。すなわち、第２のＷ膜を、第１のＷ膜上に選択的に形成させることができることを見出した。凹部内を第２のＷ膜で埋め込む際、図８（ａ）に示すように、凹部内の全面に第１のＷ膜が形成されている場合、凹部内の全面から第２のＷ膜が形成される。そのため、第２のＷ膜のカバレッジが悪く、凹部内の空間中央付近にてボイド（空孔）が発生してしまう。

これに対し、図８（ｂ）に示すように、凹部内の上部に下地膜を露出させた状態で、凹部内の下部に第１のＷ膜が形成されている場合、凹部内の下部から第２のＷ膜を形成させることができる。すなわち、第２のＷ膜を、凹部内の側面側から成長させることなく、凹部内の底面側からボトムアップ成長させることができる。このようにして、膜を成長させる成膜をボトムアップ成膜ともいう。結果として、図（ｃ）に示すように、ボイドを発生させることなく、凹部内を第２のＷ膜で埋め込むことが可能となる。

第２還元ガスとしてのＨ含有ガスとして、Ｈ_２ガス以外にも、他元素非含有のＨ含有ガスである重水素（Ｄ_２）ガス等を用いることも可能である。

（アフターパージ工程・大気圧復帰工程）
成膜工程が終了したら、ガス供給管３１０，３２０，３３０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（搬出工程）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給量を調整することで、凹部内の任意の領域に選択的に第１のＷ膜を形成させることが可能となる。

というのも、Ｂ_２Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して過剰に供給した場合、ＷＦ_６ガスとの反応が生じないため、第１のＷ膜が形成されないことを発明者らは確認している。本実施形態のように、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給量が、凹部内の任意の領域に対して過剰とならないように供給することにより、第１のＷ膜を選択的に形成させることが可能となる。

具体的には、任意の領域にＢ_２Ｈ_６が飽和吸着するときのＢ_２Ｈ_６ガスの供給量をＤ_ｘとし、Ｄ_ｘを所定量（閾値）としてＢ_２Ｈ_６ガスの供給量を調整することにより、任意の領域に第１のＷ膜を選択的に形成させることや、逆に、第１のＷ膜を形成させないようにすることができる。

（ｂ） 凹部内の上部に下地膜を露出させた状態で、凹部内の下部に選択的に第１のＷ膜を形成させることにより、第２のＷ膜を凹部内の下部から選択的に成長させることができ、凹部の埋め込み性能を向上させることが可能となる。

というのも、第２のＷ膜は、金属窒化膜や絶縁膜といった下地膜上よりも、第１のＷ膜のような金属膜上に形成されやすいという特性を有することを発明者らは確認している。凹部内の全面に第１のＷ膜を形成した場合、凹部内の全面から第２のＷ膜が形成される。この場合、凹部内の下部よりも凹部内の上部のほうが第２のＷ膜の形成速度（成膜レート）が速いため、凹部内が第２のＷ膜で埋め込まれる前に、凹部内の上部が第２のＷ膜で閉塞され、結果として凹部内にボイドが形成されてしまう。凹部内の全面ではなく、下部に選択的に第１のＷ膜を形成させることにより、下地膜が露出した凹部内の上部には第２のＷ膜を形成させず、凹部内の下部の第１のＷ膜上に第２のＷ膜を選択的に形成させることができる。これにより、凹部の下部からの第２のＷ膜のボトムアップ成膜が可能となり、ボイドフリーの埋め込みが可能となる。

（ｃ）第１のＷ膜と第２のＷ膜とを用いて凹部の埋め込みを行うことにより、埋め込み特性が良く、電気抵抗率の低いＷ膜を形成することが可能となる。

というのも、第１のＷ膜は、第２のＷ膜よりも埋め込み特性が良い。すなわち、第１のＷ膜は、第２のＷ膜よりも被覆性（カバレッジ）が良好でボイドを発生させにくい。しかしながら、第１のＷ膜は、第２のＷ膜よりも電気抵抗率が高いという特性を有する。そこで、第１のＷ膜と第２のＷ膜とを組み合わせてＷ膜を形成することにより、第１のＷ膜の埋め込み特性と第２のＷ膜の電気抵抗率との２つの利点を活かしたＷ膜を得ることができる。

具体的には、凹部の下部に第１のＷ膜を形成し、第１のＷ膜上に第２のＷ膜を形成することにより、埋め込み特性が良く、かつ、電気抵抗率の低いＷ膜を形成することが可能となる。また、第１のＷ膜と第２のＷ膜との膜厚を調整することにより、Ｗ膜の電気抵抗率の制御も可能となる。

上述の効果は、還元ガスとして、Ｂ_２Ｈ_６ガス以外のＢ含有ガスを用いる場合や、原料としてＷＦ_６ガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合や、ステップ１とステップ２とにおいて、それぞれ異なるハロゲン系原料ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。例えば、ステップ１では第１原料としてＷＦ_６ガスを使用し、ステップ２では第２原料としてＷＣｌ_６を使用して上述の成膜シーケンスにて第１のＷ膜および第２のＷ膜を形成した場合にも、同様の効果を得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
第１のＷ膜を形成する工程１において、ステップ１における還元ガスの供給量を、サイクル毎に変化させるようにしてもよい。

例えば、第１還元ガスの供給量を、サイクル毎に（例えば、１サイクルおきに）変化させるようにしてもよい。図９は、第１還元ガスの供給量をサイクル毎に減少させる例を示している。

このような変形例によっても図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

また、このような変形例によれば第１還元ガスであるＢ_２Ｈ_６ガスの供給量を、サイクル毎に変化させることで、第１のＷ膜のみで凹部を埋め込むことが可能となる。例えば、各サイクルのＢ_２Ｈ_６ガスの供給量を、Ｄ_１，Ｄ_２，Ｄ_３，・・・，Ｄ_ｎとすると、Ｄ_１＞Ｄ_２＞Ｄ_３＞・・・＞Ｄ_ｎとなるように、成膜処理の初期から後期にかけて、徐々に小さくするようにする。これにより、図１０に示すように、凹部の下部から徐々に第１のＷ層を形成することができる。その結果、第１のＷ膜を凹部内でボトムアップ成膜させることができ、ボイドを発生させることなく、第１のＷ膜で凹部内を埋め込むことが可能となる。

また例えば、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給量を、複数サイクル毎に減少させるようにしてもよい。このようにしても、図９に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱したい範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、ステップ１において、第１還元ガスを供給した後に原料ガスを供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、第１還元ガス、原料ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、原料ガスを供給した後に第１還元ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

また例えば、上述の実施形態では、第１のＷ膜上に第２のＷ膜を形成する場合について説明した。しかしながら、本発明は、第１のＷ膜上にＷＮ膜等の金属窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。例えば、本発明は、ウエハ２００上に、タングステンナイトライド膜（ＷＮ膜）等を形成する場合にも、好適に適用可能である。

上述の実施形態では、第２還元ガスとしてＨ_２ガスを用いたが、第２還元ガスの代わりに窒化剤（窒化ガス）としてＮＨ３ガス等を用いることにより、金属窒化膜を形成することが可能である。例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、第１のＷ膜上に、ＷＮ膜等を形成することが可能である。

［ＷＣｌ_６→ＮＨ_３］×ｎ ⇒ ＷＮ

このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、金属元素を含む窒化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。

窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。また、反応体としては、これらの他、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等を用いることができる。また、反応体としては、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等を用いることができる。

基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

例えば、図１２に示す処理炉６０２を備えた、枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉６０２は、処理室６０１を形成する処理容器６０３と、処理室６０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド６０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台６１７と、支持台６１７を下方から支持する回転軸６５５と、支持台６１７に設けられたヒータ６０７と、を備えている。シャワーヘッド６０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート６３２ａ，６３２ｂ，６３２ｃが接続されている。ガス供給ポート６３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート６３２ｂには、上述の実施形態の第１還元ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート６３２ｃには、上述の実施形態の第２還元ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド６０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室６０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド６０３ｓは、処理室６０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器６０３には、処理室６０１内を排気する排気ポート６３１が設けられている。排気ポート６３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１３に示す処理炉７０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉７０２は、処理室７０１を形成する処理容器７０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台７１７と、支持台７１７を下方から支持する回転軸７５５と、処理容器７０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ７０７と、ランプヒータ７０７の光を透過させる石英窓７０３ｗと、を備えている。処理容器７０３には、ガス供給ポート７３２ａと、供給ポート７３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート７３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート７３２ｂには、上述の実施形態の第１還元ガス供給系および第２還元ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。処理容器７０３には、処理室７０１内を排気する排気ポート７３１が設けられている。排気ポート７３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

ランプヒータ７０７は、例えば水銀の輝線発光を利用して紫外光（ＵＶ）を発生させる水銀ランプであってもよい。さらに、石英管の内邪に、水銀と金属の合金であるアマルガム（ａｍａｌｇａｍ）をコーティングしたランプであってもよい。また、ランプヒータ７０７としては、複数の直管型の水銀ランプが互いに並行に配列されていてもよく、複数のＵ字型の水銀ランプが互いに並行に配列されていてもよく、馬蹄形状の水銀ランプを用いてもよい。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて、成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

以下、本発明の望ましい形態について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板を準備する工程と、
前記基板に対して第１の還元ガスを供給するステップと、前記基板に対して第１の金属含有ガスを供給するステップと、を時分割して行うサイクルを所定回数行うことにより、第１の金属膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の還元ガスを供給するステップでは、少なくとも前記第１の還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に前記第１の金属膜を形成する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスを供給するステップでは、
前記凹部内の前記上部に対する前記第１の還元ガスの供給量を、前記凹部内の前記下部に対する前記第１の還元ガスの供給量よりも多くするよう前記第１の還元ガスの供給条件を調整する。

（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスを供給するステップでは、
前記凹部内の前記上部に対する前記第１の還元ガスの供給量を、前記凹部内の前記上部に前記第１の還元ガスを飽和吸着させる際の前記第１の還元ガスの供給量より多くするよう前記第１の還元ガスの供給条件を調整する。

（付記４）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスを供給するステップでは、
前記第１の金属含有ガスを供給するステップにおいて、前記凹部内の前記上部に前記第１の金属含有ガスを吸着させず、かつ、前記凹部内の前記下部に前記第１の金属含有ガスを吸着させるよう前記第１の還元ガスの供給条件を調整する。

（付記５）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスの供給条件は、前記第１の還元ガスの供給流量、供給時間および分圧の少なくともいずれかを含み、前記サイクルを繰り返す毎に前記第１の還元ガスの供給流量、供給時間および分圧のうち少なくとも１つを減少させる。

（付記６）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスの供給条件は、前記第１の還元ガスの分圧および供給時間の少なくともいずれかを含み、前記第１の還元ガスの分圧と供給時間との積が所定の値以上となるよう前記第１の還元ガスの分圧および供給時間のうち少なくとも一方を調整する。

（付記７）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の金属膜を形成する工程では、前記第１の還元ガスを供給するステップと、前記第１の金属含有ガスを供給するステップと、を交互に行う。

（付記８）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の金属膜を形成する工程は、前記基板の温度を室温以上２５０℃以下に維持して行う。

（付記９）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記凹部内の前記上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記下部に選択的に前記第１の金属膜が形成された前記基板に対して第２の金属含有ガスおよび第２還元ガスを同時に供給し、露出した前記下地膜と前記第１の金属膜のうち前記第１の金属膜上に選択的に第２の金属膜を形成する工程をさらに有する。

（付記１０）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の金属含有ガスと前記第２の金属含有ガスは同一の物質で構成される。

（付記１１）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスと前記第２還元ガスは異なる物質で構成される。

（付記１２）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の金属膜の電気抵抗率よりも前記第２の金属膜の電気抵抗率の方が低い。

（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板が処理される処理室と、
前記処理室内の前記基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
前記処理室内において、前記基板に対して前記還元ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記金属含有ガスを供給する処理と、を時分割して行うサイクルを所定回数行わせ、前記還元ガスを供給する処理では少なくとも前記還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に金属膜を形成するように、前記還元ガス供給系および前記金属含有ガス供給系を制御するよう構成された制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板を準備する手順と、
前記基板に対して還元ガスを供給するステップと、前記基板に対して金属含有ガスを供給するステップと、を時分割して行うサイクルを所定回数行わせ、前記還元ガスを供給するステップでは、少なくとも前記還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に金属膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給部と、
基板に対して金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給部と、を有し、
下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板に対して前記還元ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記金属含有ガスを供給する処理と、を時分割して行うサイクルを所定回数行わせ、前記還元ガスを供給する処理では少なくとも前記還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に金属膜を形成するよう制御されるガス供給システムが提供される。

本発明によれば、段差被覆性や埋め込み特性の良い膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体を提供できる。

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
４１０，４２０，４３０ ノズル
５１０，５２０，５３０ ガス供給管
５１２，５２２，５３２ ＭＦＣ
５１４，５２４，５３４ バルブ

Claims (14)

1. 下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板を準備する工程と、
   前記基板に対して第１の還元ガスを供給するステップと、前記基板に対して第１の金属含有ガスを供給するステップと、を時分割して行うサイクルを所定回数行うことにより、第１の金属膜を形成する工程と、を有し、
   前記第１の還元ガスを供給するステップでは、少なくとも前記第１の還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に前記第１の金属膜を形成する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の還元ガスを供給するステップでは、
   前記凹部内の前記上部に対する前記第１の還元ガスの供給量を、前記凹部内の前記下部に対する前記第１の還元ガスの供給量よりも多くするよう前記第１の還元ガスの供給条件を調整する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１の還元ガスを供給するステップでは、
   前記凹部内の前記上部に対する前記第１の還元ガスの供給量を、前記凹部内の前記上部に前記第１の還元ガスを飽和吸着させる際の前記第１の還元ガスの供給量より多くするよう前記第１の還元ガスの供給条件を調整する請求項２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の還元ガスを供給するステップでは、
   前記第１の金属含有ガスを供給するステップにおいて、前記凹部内の前記上部に前記第１の金属含有ガスを吸着させず、かつ、前記凹部内の前記下部に前記第１の金属含有ガスを吸着させるよう前記第１の還元ガスの供給条件を調整する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１の還元ガスの供給条件は、前記第１の還元ガスの供給流量、供給時間および分圧の少なくともいずれかを含み、前記サイクルを繰り返す毎に前記第１の還元ガスの供給流量、供給時間および分圧のうち少なくとも１つを減少させる請求項１記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の還元ガスの供給条件は、前記第１の還元ガスの分圧および供給時間の少なくともいずれかを含み、前記第１の還元ガスの分圧と供給時間との積が所定の値以上となるよう前記第１の還元ガスの分圧および供給時間のうち少なくとも一方を調整する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１の金属膜を形成する工程では、前記第１の還元ガスを供給するステップと、前記第１の金属含有ガスを供給するステップと、を交互に行う請求項１記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第１の金属膜を形成する工程は、前記基板の温度を室温以上２５０℃以下に維持して行う請求項１記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記凹部内の前記上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記下部に選択的に前記第１の金属膜が形成された前記基板に対して第２の金属含有ガスおよび第２還元ガスを同時に供給し、露出した前記下地膜と前記第１の金属膜のうち前記第１の金属膜上に選択的に第２の金属膜を形成する工程をさらに有する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記第１の金属含有ガスと前記第２の金属含有ガスは同一の物質で構成される請求項９記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記第１の還元ガスと前記第２還元ガスは異なる物質で構成される請求項９記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記第１の金属膜の電気抵抗率よりも前記第２の金属膜の電気抵抗率の方が低い請求項９記載の半導体装置の製造方法。
13. 下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の前記基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
    前記処理室内の前記基板に対して金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
    前記処理室内において、前記基板に対して前記還元ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記金属含有ガスを供給する処理と、を時分割して行うサイクルを所定回数行わせ、前記還元ガスを供給する処理では少なくとも前記還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に金属膜を形成するように、前記還元ガス供給系および前記金属含有ガス供給系を制御するよう構成された制御部と、
    を有する基板処理装置。
14. 下地膜として金属窒化膜および絶縁膜からなる群より選択される少なくとも１つが形成された凹部を表面に有する基板を基板処理装置の処理室内に準備する手順と、
    前記基板に対して還元ガスを供給するステップと、前記基板に対して金属含有ガスを供給するステップと、を時分割して行うサイクルを所定回数行わせ、前記還元ガスを供給するステップでは、少なくとも前記還元ガスの供給条件を前記凹部のアスペクト比に応じて調整することにより、前記凹部内の上部に前記下地膜を露出させた状態で前記凹部内の前記上部よりも下方に位置する下部に選択的に金属膜を形成する手順と、
    をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。