JP6490470B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、電極や配線等として、様々な種類の金属含有膜が用いられている。その中でも、ゲート電極やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタ電極では、耐酸化性、電気抵抗率、仕事関数等の観点から金属炭化物系や金属窒化物系の金属含有膜が用いられることが多い（特許文献１）。
特開２０１１−６７８３号公報
メモリの高集積化や高性能化に伴い、従来よりも薄い金属含有膜が必要となっている。しかしながら、金属含有膜は、薄膜化に伴いその抵抗率が大きくなることが多い。これは薄膜の結晶粒径が小さくなってしまう場合があることや表面が酸化されてしまう場合があることに起因する。金属含有膜の抵抗は高くなることは望ましくなく、より低い抵抗率が求められている。
本発明の目的は、金属含有膜の抵抗率の上昇を抑制することができる技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記金属元素を含む無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含むシード層を形成する工程と、
前記シード層が露出した基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記シード層上に金属含有窒化膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、金属含有膜の抵抗率の上昇を抑制することができる技術を提供することができる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明のさらに他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
金属含有膜の抵抗率が高くなってしまう一因に、下地上に形成される金属含有膜の結晶粒径が小さくなってしまうということが考えられる。発明者らは、鋭意研究を行い、金属含有膜を形成する前に下地上に通常の金属含有膜より低い核密度を有するシード層（低核密度膜）を形成することにより、下地上に直接金属含有膜を形成する場合と比較して、シード層の上に直接形成させる金属含有膜の結晶粒径を大きくすることができることを見出した。金属含有膜の形成時は、シード層として形成された層を構成する核を種（シード）として金属含有膜が形成される（シーディング）ため、シード層の核密度が低いと金属含有膜の結晶粒径が大きくなると考えられる。金属含有膜の結晶粒径を大きくすることにより、下地上に直接金属含有膜を形成する場合と比較して、金属含有膜の抵抗率を低くすることが可能となる。
低核密度のシード層は、主たる構成元素が同一であるような組成を有する層であってもよいし、金属含有膜と同じ金属元素を有するが主たる構成元素は完全同一ではないような層であってもよく、金属含有膜とは異なる金属元素を有する層であってもよい。低核密度のシード層を形成するためには、金属含有膜を形成する際に用いる金属原料より成膜速度が速くなるような金属原料を、シート層を形成する際の原料として用いるとよい。
例えば、金属元素としてチタン（Ｔｉ）を有するチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を金属含有膜として形成するとき、無機系Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを用いる場合や、有機系Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを用いる場合があるが、いずれの場合も成膜レートが０．０２〜０．０３Å／サイクルであるため、高密度に核が形成されやすい。一方、発明者らは、無機系Ｔｉ含有ガス、有機系Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを用いてＴｉＮ膜を形成することにより、その成膜レートを２〜３Å／サイクルと速くすることが可能となることを見出した。成膜レートを速くすることにより低密度の核を形成することが可能となるため、シード層としてＴｉＮ膜を形成する場合は、無機系Ｔｉ含有ガス、有機系Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを用いてＴｉＮ膜を形成することが好ましい。金属含有膜と同じ金属元素を有するが主たる構成元素は完全同一ではないような層としてシード層を形成する場合は、シード層として例えば無機系Ｔｉ含有ガスおよび有機系Ｔｉ含有ガスを用いてＴｉ膜を形成することにより、同様に低核密度のシード層を形成することができる。すなわち、ＴｉＮ膜と同じＴｉを有する層としてシード層を形成する場合、シード層として無機系Ｔｉ含有ガスおよび有機系Ｔｉ含有ガスを用いてＴｉ膜を形成することができる。詳細は以下に説明する。
＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の好適な第１の実施形態について図１および図２を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
（１）処理炉の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等）からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料）を供給することができるように構成されている。
ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホー ルドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４が設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４より下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５２３および開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４が設けられている。
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０が連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量を均一化することが可能となる。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１の元素を含む第１の原料ガス（第１の原料）としての無機系原料ガスが、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。無機系原料ガスとしては、例えば、第１の元素として金属元素であるチタン（Ｔｉ）を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の金属原料ガス、すなわち、無機系金属含有ガスである無機系金属原料ガス（無機系金属化合物、無機系チタン含有ガス、無機系チタン原料ガス）であって、ハロゲン系金属含有ガス（金属ハロゲン化物、ハロゲン系金属原料、ハロゲン系チタン含有ガス、ハロゲン系チタン原料ガス、ハロゲン系チタン原料とも称する）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。Ｔｉは遷移金属元素に分類される。ハロゲン系原料とはハロゲン基を含む原料である。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、第１の元素を含む第２の原料ガス（第２の金属含有ガス、第２の原料）としての有機系原料ガスが、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。有機系原料ガスとしては、例えば、第１の元素として金属元素であるＴｉを含み、かつＣを含む（Ｃ含有）金属原料ガス、すなわち、有機系金属含有ガスである有機系金属原料ガス（有機金属化合物、有機系チタン含有ガス、有機系チタン原料ガス）としてのテトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、略称：ＴＤＥＡＴ）が用いられる。ここで、有機系金属原料としての有機系ガスは、アミン系ガスよりも広義であり、アミン系ガスは有機系ガスに含まれる。例えば、シクロペンタン（Ｃ５Ｈ１０）は有機系であるがアミン系ではない。
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、窒素（Ｎ）を含む反応ガス（リアクタント）としてのＮ含有ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。Ｎ含有ガスとしては、金属元素非含有のＮ含有ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管５１０，５２０，５３０から供給する不活性ガスは、後述する基板処理工程において、パージガス、希釈ガス、或いは、キャリアガスとして作用する。
処理ガスとしてＴｉＣｌ４やＴＤＥＡＴのように常温常圧下で液体状態である化合物を用いる場合は、液体状態のＴｉＣｌ４やＴＤＥＡＴを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＴｉＣｌ４ガスやＴＤＥＡＴガスとして処理室２０１内に供給することとなる。
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
ガス供給管３１０，３２０から上述のような原料ガスとしての金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により原料ガス供給系としての金属含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。
ガス供給管３１０から原料ガスとして無機系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４により無機系原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を無機系原料ガス供給系（無機系原料供給系）に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から無機系金属含有ガスである無機系金属原料ガスを流す場合、無機系原料ガス供給系を無機系金属含有ガス供給系としての無機系金属原料ガス供給系（無機系金属原料供給系）と称することもできる。ガス供給管３２０からハロゲン系金属含有ガスを流す場合、無機系金属原料ガス供給系をハロゲン系金属含有ガス供給系（ハロゲン系金属原料ガス供給系、ハロゲン系金属原料供給系、ハロゲン系原料ガス供給系、ハロゲン系原料供給系）と称することもできる。ガス供給管３１０からハロゲン系金属原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを流す場合、ハロゲン系金属原料ガス供給系をＴｉＣｌ４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ４ガス供給系をＴｉＣｌ４供給系と称することもできる。
ガス供給管３２０から原料ガスとして有機系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により有機系原料ガス供給系（有機系原料供給系）が構成される。ノズル４２０を有機系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から有機系金属含有ガスとしての有機系金属原料ガスを流す場合、有機系原料ガス供給系を有機系金属含有ガス供給系としての有機系金属原料ガス供給系（有機系金属原料供給系）と称することもできる。ガス供給管３２０から有機系金属含有ガスとしてＴＤＥＡＴガスを流す場合、有機系金属原料ガス供給系をＴＤＥＡＴガス供給系と称することもできる。ＴＤＥＡＴガス供給系をＴＤＥＡＴ供給系と称することもできる。
ガス供給管３３０から反応ガスとしてＮ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により反応ガス供給系としてのＮ含有ガス供給系が構成される。ノズル４３０をＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０からＮ含有ガスとしてＮＨ３ガスを流す場合、反応ガス供給系をＮＨ３ガス供給系と称することもできる。ＮＨ３ガス供給系をＮＨ３供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０，ＭＦＣ５１２，５２２，５２３，バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系をキャリアガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０および４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２，バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４，ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造方法の一工程として、基板上に、例えばゲート電極やキャパシタ電極を構成する金属窒化膜を形成する工程の一例について図４を用いて説明する。金属窒化膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、ウエハ２００に対して、金属元素（例えばＴｉ）を含む有機系金属含有ガス（例えばＴＤＥＡＴガス）を供給する工程と、上記ウエハ２００に対して上記金属元素を含む無機系金属含有ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）を供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより前記ウエハ２００上にシード層（例えばチタン膜（Ｔｉ膜））を形成する工程と、上記シード層が露出した基板に対して、無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、シード層上に金属含有窒化膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＮ膜））を形成する工程とを有する。
具体的には図４に示すシーケンスのように、ＴＤＥＡＴガスを供給する工程とＴｉＣｌ４ガスを供給する工程とを時分割して所定回数（ｎ１回）行うことによりＴｉ膜を形成する工程と、ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程とＮＨ３ガスとを時分割して所定回数（ｎ２回）行うことによりＴｉ膜の上にＴｉＮ膜を形成する工程とを有する。
本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図４は、各処理（サイクル）をｎ１サイクル、ｎ２サイクルずつ繰り返す例を示している。ｎ１、ｎ２の値は、最終的に形成されるＴｉ膜、ＴｉＮ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
また、本明細書において金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、Ｔｉ膜は導電性の金属膜であって金属単体膜であり、ＴｉＮ膜は導電性の金属膜であって金属窒化膜である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
（シード層形成ステップ）
続いて、低核密度膜であるシード層として用いられるＴｉ層を形成するステップを実行する。シード層形成ステップは、以下に説明する有機系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
（有機系金属含有ガス供給ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に有機系金属含有ガスであるＴＤＥＡＴガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴＤＥＡＴガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＤＥＡＴガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＴＤＥＡＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＤＥＡＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴＤＥＡＴガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４３０内へのＴＤＥＡＴガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，ガス供給管３３０，ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜５００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは４０〜６０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が１Ｐａより低いと、ＴＤＥＡＴガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１〜１００００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび１００００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。
ＭＦＣ３２２で制御するＴＤＥＡＴガスの供給流量は、例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が１００００ｓｃｃｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、流量が１ｓｃｃｍより少ないとＴＤＥＡＴガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは４００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは３００〜６００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が２００００ｓｃｃｍより多いとＴＤＥＡＴガスの反応速度を十分に得られない可能性があり、流量が１０ｓｃｃｍより少ないと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
ＴＤＥＡＴガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．５〜３０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは８〜１２秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が６０秒より長くなると、Ｃ、Ｎ等有機物およびアミン等が多く取り込まれてしまう可能性があり、供給時間が０．１秒より短くなると成膜レートが低くなる可能性がある。
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜６００℃の範囲内の（所定の）温度、好ましくは２５０〜５５０℃の範囲内の（所定の）温度、より好ましくは３６０〜４００℃の範囲内の（所定の）温度となるよう設定する。６００℃以上ではＴＤＥＡＴガスの熱分解が促進されてしまうことにより、成膜レートが高くなりすぎて膜厚の制御性が悪化して均一性が悪化したり、不純物が多量に取り込まれて抵抗率が高くなってしまう場合がある。一方、２００℃未満では反応性が低くなり膜形成が困難となる可能性がある。処理室２０１内に流れているガスは、ＴＤＥＡＴガスとＮ２ガスのみであり、ＴＤＥＡＴガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜、ここでは第１のＴｉＮ膜）上に、第１のＴｉ含有層が形成される。
有機系金属含有ガス形成ステップで形成されるＴｉ含有層は、Ｔｉ単一原子のみを含むＴｉ層となる場合もあるが、各原料由来のその他の原子を含む場合もあり、ＴＤＥＡＴガスを用いる有機系含有ガス供給ステップでは、Ｃ、Ｎ等有機物およびアミンが含まれる場合がある。したがって、Ｔｉ含有層はＴＤＥＡＴの吸着層であるＴＤＥＡＴ層を含む。ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴ分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層も含む。すなわち、ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴＤＥＡＴ層を構成するＴＤＥＡＴ分子はＣ，Ｎ，Ｈの結合が一部切れたものも含む。
（残留ガス除去ステップ）
その後、バルブ３２４を閉じてＴＤＥＡＴガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応のＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
（ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にハロゲン系金属含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，ガス供給管３３０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜１３３３Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは２０〜５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が０．０１Ｐａより低いと、ＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある
ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは１５０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは３００〜６００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が１００００ｓｃｃｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、流量が１ｓｃｃｍより少ないとＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは５００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは６００〜８００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が２００００ｓｃｃｍより多いとＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性があり、流量が１ｓｃｃｍより少ないと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の（所定の）、好ましくは１〜３０秒の範囲内の（所定の）、より好ましくは２〜４秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が１２０秒より長くなると、Ｃｌ等が多く取り込まれてしまう可能性があり、供給時間が０．１秒より少なくなると成膜レートが低くなる可能性がある。
ヒータ２０７の温度は、有機系金属含有ガス供給ステップと同様の温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスのみであり、ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に形成された第１のＴｉ含有層の少なくとも一部とＴｉＣｌ４ガスが反応（置換反応）し、Ｔｉ層がシード層として形成される。
ハロゲン系金属含有ガス供給ステップで形成されたＴｉ層は主たる構成元素がＴｉであり、Ｔｉ単一原子のみを含むＴｉ層となる場合もあるが、各原料由来のその他の原子を含むこともある。すなわち、有機系金属含有ガス供給ステップで形成された第１のＴｉ含有層にＣ，Ｎ，Ｈが含まれており、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップでＴｉＣｌ４ガスが置換反応しなかったＣ，Ｎ，Ｈが残留してＴｉ層の構成要素となる場合もあるし、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップでＣｌが取り込まれてＴｉ層の構成要素となる場合もある。このように、ハロゲン系金属含有ガスが有するリガンドより大きなリガンドであるＣ，Ｎ，Ｈを含むリガンドを有する有機系金属含有ガスを用いる有機系金属含有ガス供給ステップを行ってＴｉ層を形成することにより、Ｃ，Ｎ，Ｈを含むリガンドがＴｉ層に取り込まれ、成膜レートが速くなり、結晶粒径の大きな膜、すなわち低核密度の膜としてのＴｉ層を形成することが可能となる。なお、Ｔｉ層は主たる構成元素がＴｉではあるが、各原料由来のその他の原子を含むことがあるため、ＴｉＮ層、ＴｉＣ層、ＴｉＣＮ層等とも称することができる。
（残留ガス除去ステップ）
Ｔｉ層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、有機系金属含有ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内、Ｔｉ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉ層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、有機系金属含有ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様である。
（所定回数実施）
上述の有機系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、有機系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、核密度が低いシード層としてＴｉ層を形成する。上述のサイクルは、１回の実行で十分に目的を達成できる場合があるが複数回繰り返してもよい。
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。
（金属窒化膜形成ステップ）
続いて、上述の各ステップで形成されたシード層（Ｔｉ層）の上に金属窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成するステップを実行する。金属窒化膜形成ステップは、以下に説明するハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを含む。
（ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ）
先述のハロゲン系金属含有ガス供給ステップと同様の処理手順および処理条件により、ハロゲン系金属含有ガスとして用いられているＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内に供給する。このとき、処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスのみであり、ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００上に、第２のＴｉ含有層が形成される。１サイクル目のハロゲン系金属含有ガス供給ステップでは第２のＴｉ含有層はシード層の上に直接に（ダイレクトに）形成される。第２のＴｉ含有層は、Ｔｉ単体からなるＴｉ単体層であってもよいし、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよいし、それらの複合層であってもよい。
Ｃｌを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ４の吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の物理吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
（残留ガス除去ステップ）
続いて、先述のハロゲン系金属含有ガス供給ステップの後の残留ガス供給ステップと同様の処理により処理室２０１内に残留するＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。
（Ｎ含有ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮ含有ガスであるＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化された後、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面は熱で活性化されたＮＨ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．０１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜１３３０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは５０〜１００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が０．０１Ｐａより低いと、十分な成膜レートが得られない可能性がある。
ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０〜５００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは３００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１０００〜８０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量は、多いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましいが、５００００ｓｃｃｍより多いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができない可能性がある。流量が０．１ｓｌｍより少ないと十分に反応が出来ない可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの流量は、それぞれ例えば１０〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは４００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは４００〜７５００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が２００００ｓｃｃｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、流量が１０ｓｃｃｍより少ないとＮＨ３ガスが十分にウエハ２００へ供給されない可能性がある。
ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．００１〜３００秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは１０〜２５秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間は長いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましいが、３００秒より長いとスループットが悪化する可能性がある。供給時間が０．００１秒より短いと、ＴｉＣｌ４ガスと十分に反応出来ない可能性がある。
ヒータ２０７の温度は、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ３ガスとＮ２ガスのみである。ＮＨ３ガスは、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップでウエハ２００上に形成された第２のＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ３ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が金属層が形成される。１サイクル目では、ＴｉＮ層は核密度が低いシード層（Ｔｉ層）の上に直接形成される。ＴｉＮ層には、ＮＨ３ガスと置換反応せずに残留するＣｌも含まれる場合がある。
（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内、すなわちＴｉＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応のＮＨ３ガス、反応副生成物、ＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ３ガス等を処理室２０１から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様である。
（所定回数実施）
上述のハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。ハロゲン系金属含有ガスのみを金属含有ガスとして用いて形成するＴｉＮ層より大きな結晶粒径を有するＴｉ層の上に、直接にＴｉＮ層を形成することにより、先に形成されたＴｉ層の核を種（シード）としてＴｉＮ層が形成されるため、ＴｉＮ層の結晶粒径をＴｉ層の結晶粒径と同様に大きくすることができる。すなわち、ＴｉＮ層の核密度を低くすることが可能となる。上述の各サイクルで形成されるＴｉＮ層の結晶粒径は、直接接する下地の結晶粒径と同様の大きさとなる（下地の結晶粒径の大きさに引きずられる）ため、上記の処理手順により形成されたＴｉＮ膜は、シード層としてのＴｉ層と同様の低核密度を有する膜となる。
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）ウエハ２００に通常の金属膜より核密度が低いシード層（Ｔｉ層）を形成することで、シード層を形成しない場合と比較して、シード層の上に直接形成される金属膜（ＴｉＮ膜）の結晶粒径を大きくすることができ、シード層を形成しない場合と比較して薄膜化に伴う金属膜の抵抗率の上昇を抑制することができる金属膜を提供することができる。
（Ｂ）シード層を形成する際、有機系金属含有ガスを無機系金属含有ガスより先に供給してシード層を形成することにより（有機ファースト）、層の表面ラフネスを改善することができる。
＜本発明の第２の実施形態＞
本発明の第１の実施形態では、シード層を形成する工程において、有機系金属含有ガス供給ステップとハロゲン系金属含有ガス供給ステップとを順に時分割して所定回数行う例について説明した。第２の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
第１の実施形態に対して、第２の実施形態においては、図５に示すように、シード層を形成する工程においてハロゲン系金属含有ガス供給ステップと有機系金属含有ガス供給ステップとを順に時分割して所定回数行う。より具体的には、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、核密度が低いシード層（Ｔｉ層）を形成する。
以上のように、第１の実施形態においては、有機系金属含有ガス供給ステップを行った後にハロゲン系金属含有ガス供給ステップを行ったのに対して、第２の実施形態においては、ハロゲン系金属含有ガスの供給ステップを行った後に有機系金属含有ガス供給ステップを行う。
本実施形態によれば、以下に示す効果が得られる。
（Ａ）ウエハ２００に通常の金属膜より核密度が低いシード層（Ｔｉ層）を形成することで、シード層を形成しない場合と比較して、シード層の上に直接形成される金属膜（ＴｉＮ膜）の結晶粒径を大きくすることができ、シード層を形成しない場合と比較して薄膜化に伴う金属膜の抵抗率の上昇を抑制することができる金属膜を提供することができる。
＜本発明の第３の実施形態＞
本発明の第１の実施形態では、シード層を形成する工程において、有機系金属含有ガス供給ステップとハロゲン系金属含有ガス供給ステップとを順に時分割して所定回数行う例について説明した。第３の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
第１の実施形態に対して、第３の実施形態においては、図６に示すように、シード層を形成する工程において、有機系金属含有ガス供給ステップ、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップに加えて、Ｎ含有ガス供給ステップを順に時分割して所定回数行う。より具体的には、有機系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、核密度が低いシード層（ＴｉＮ層）を形成する。Ｎ含有ガス供給ステップは、シード層の上に直接金属含有膜を形成する際に行うＮ含有ガス供給ステップと同様の手順および処理条件を用いて行う。
（本実施形態による効果）
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）ウエハ２００に通常の金属膜より核密度が低いシード層（ＴｉＮ層）を形成することで、シード層を形成しない場合と比較して、シード層の上に直接形成される金属膜（ＴｉＮ膜）の結晶粒径を大きくすることができ、シード層を形成しない場合と比較して薄膜化に伴う金属膜の抵抗率の上昇を抑制することができる金属膜を提供することができる。
（Ｂ）シード層を形成する際、有機系金属原料ガスを無機系金属原料ガスより先に供給してシード層を形成することにより（有機ファースト）、層の表面ラフネスを改善することができる。
＜本発明の第４の実施形態＞
本発明の第３の実施形態では、シード層を形成する工程において、有機系金属含有ガス供給ステップと、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップと、Ｎ含有ガス供給ステップとを順に時分割して所定回数行う例について説明した。第４の実施形態について、第３の実施形態と同様の部分については説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
第３の実施形態に対して、第４の実施形態においては、図７に示すように、シード層を形成する工程において、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップと、有機系金属含有ガス供給ステップと、Ｎ含有ガス供給ステップとを順に時分割して所定回数行う。より具体的には、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系金属含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、核密度が低いシード層（ＴｉＮ層）を形成する。
以上のように、第３の実施形態においては、シード層を形成する工程において、有機金属含有ガス供給ステップ、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップとの順番で各ステップが行われたのに対して、第４の実施形態では、シード層を形成る工程において、ハロゲン系金属含有ガス供給ステップ、有機金属含有ガス供給ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップとの順番で各ステップが行われる、
（本実施形態による効果）
本実施形態によれば、以下に示す効果が得られる。
（Ａ）ウエハ２００に通常の金属膜より核密度が低いシード層（ＴｉＮ層）を形成することで、シード層を形成しない場合と比較して、シード層の上に直接形成される金属膜（ＴｉＮ膜）の結晶粒径を大きくすることができ、シード層を形成しない場合と比較して薄膜化に伴う金属膜の抵抗率の上昇を抑制することができる金属膜を提供することができる。
＜本発明の他の実施形態＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、ウエハ２００に対して無機系金属含有ガスの供給と有機系金属含有ガスの供給とを時分割して所定回数行うことによりウエハ２００上にシード層を形成する例について説明した。このとき、無機系金属含有ガスの供給回数と有機系金属含有ガスの供給回数とを同じ回数にしてもよいし、異なる回数としてもよい。有機系金属含有ガスの供給回数を無機系金属含有ガスの供給回数より多くすると、より多くのＣ，Ｎ，Ｈを含むリガンドがシード層に取り込まれるため、よりシード層の結晶粒径を大きくすること子が可能となる。すなわち、より低核密度のシード層を形成することが可能となる。具体的には、１回のサイクルに含まれる無機系金属含有ガスの供給回数１回に対して、有機系金属含有ガスの供給回数を２回以上とする。
上述の実施形態では、ウエハ２００に対して無機系金属含有ガスの供給、有機系金属含有ガスの供給、窒素含有ガスの供給を時分割して所定回数行うことによりウエハ２００上に金属窒化膜を形成する例について説明した。このとき、無機系金属含有ガスの供給回数、有機系金属含有ガスの供給回数、窒素含有ガスの供給回数とを同じ回数にしてもよいし、異なる回数としてもよい。回数を変える（調整、制御）することにより、得られる金属窒化膜の抵抗率を変調（コントロール、制御、調整、チューニング）することが可能となる。例えば、有機系金属含有ガスの供給回数を無機系金属含有ガスの供給回数より多くすると、より多くのＣが金属窒化膜に取り込まれるため、より金属窒化膜の抵抗率を下げることが可能となる。無機系金属含有ガスの供給回数を有機系金属含有ガスの供給回数より多くすると、金属窒化膜に取り込まれるＣが少なくなるため、より金属窒化膜の抵抗率を上げることが可能となる。窒素含有ガスの供給回数を無機系金属含有ガスもしくは有機系金属含有ガスの供給回数より多くすると、より窒化が促進され、より金属窒化膜の抵抗率を上げることが可能となる。
上述の実施形態では、ウエハ２００に形成されたシード層の上に直接金属膜を形成する工程において、ハロゲン系金属含有ガスとＮ含有ガスとを時分割して所定回数ずつ供給する例について説明した。これに対して、ウエハ２００に形成されたシード層の上に直接金属膜を形成する工程において、ハロゲン系金属含有ガスとＮ含有ガスとを同時に供給してもよい。
上述の実施形態では、ウエハ２００に形成されたシード層の上に直接金属膜を形成する工程において、ハロゲン系金属含有ガスとＮ含有ガスとを時分割して所定回数ずつ供給する例について説明した。これに対して、ウエハ２００に形成されたシード層の上に直接金属膜を形成する工程において、ハロゲン系金属原料ガスの代わりに有機系金属含有ガスを用いてもよい。さらに、有機系含有ガスとＮ含有ガスとを同時に供給してもよい。
上述の実施形態では、金属元素としてＴｉを用いる例について説明した。本発明は上述に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）等の元素を含む含む窒化膜、酸化膜、炭化膜、ホウ化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、原料ガスとしてチタン（Ｔｉ）含有ガスの他にも、タンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガス、シリコン（Ｓｉ）含有ガス等を用いることが可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、無機系含有ガスとしてのハロゲン系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ４の他に、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、二塩化コバルト（ＣｏＦ２）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、三フッ化イットリウム（ＹＦ３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライドもしくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシランすなわち六塩化二ケイ素（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）等を用いることも可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、有機系含有ガスとしては、例えば、ＴＤＥＡＴの他に、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ、略称：ＴＭＡ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(C２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ(C２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（(C５Ｈ５)Ｚｒ［Ｎ(CＨ３)２］３）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ターシャリブチルイミノ）ビス（ターシャリブチルアミノ）タングステン（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２Ｗ（Ｃ４Ｈ９Ｎ）２、）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃ１４Ｈ１８Ｃｏ）、コバルトヘキサカルボニル（ＣｏＣＯ）６）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（Ｙ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ１４Ｈ１８Ｒｕ）等を用いることが可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、反応ガスとしては、例えば、ＮＨ３の他に、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）や、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のＮ−Ｈ結合を含むガスを用いることができる。また、Ｎ−Ｈ結合を含むガスとしては、上述のガスの他にも、有機ヒドラジン系ガス、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることが可能である。有機ヒドラジン系ガスやアミン系ガスを用いると、反応性を高めることができるとともに、Ｃを膜中に取り込むことができるためＣ濃度の制御により膜の仕事関数を調整することができる。
例えば、適用可能なシード層および金属膜としては、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、ＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜の他にも、例えば、Ｄｏｐｅｄ−ＴｉＣＮ膜、タンタル膜（Ｔａ膜）タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タンタル炭化膜（ＴａＣ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＴａＣＮ膜、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン炭化膜（ＷＣ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＷＣＮ膜、コバルト膜（Ｃｏ膜）、コバルト窒化膜（ＣｏＮ膜）、コバルト炭化膜（ＣｏＣ膜）、コバルト炭窒化膜（ＣｏＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＣｏＣＮ膜、イットリウム膜（Ｙ膜）、イットリウム窒化膜（ＹＮ膜）、イットリウム炭化膜（ＹＣ膜）、イットリウム炭窒化膜（ＹＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＹＣＮ膜、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、ルテニウム窒化膜（ＲｕＮ膜）、ルテニウム炭化膜（ＲｕＣ膜）、ルテニウム炭窒化膜（ＲｕＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＲｕＣＮ膜、アルミニウム膜（Ａｌ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、アルミニウム炭化膜（ＡｌＣ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＡｌＣＮ膜、ハフニウム膜（Ｈｆ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ハフニウム炭化膜（ＨｆＣ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＨｆＣＮ膜、ジルコニウム膜（Ｚｒ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、ジルコニウム炭化膜（ＺｒＣ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＺｒＣＮ膜、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、モリブデン炭化膜（ＭｏＣ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＭｏＣＮ膜、シリコン膜（Ｓｉ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、Ｄｏｐｅｄ−ＳｉＣＮ膜、シリコン炭酸窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等の膜が挙げられる。
また、上述の実施形態では、不活性ガスとして、Ｎ２ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処
理条件とすることができる。
例えば、図８に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図９に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
以下、本発明の望ましい形態について付記する。
〔付記１〕
基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記金属元素を含む無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含むシード層を形成する工程と、
前記シード層が形成された基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記シード層をシードとして前記基板上に金属含有窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法もしくは基板処理方法。
〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、
前記シード層の核密度を第１の核密度とし、前記基板上にシード層を用いずに前記金属含有窒化膜を形成した場合における前記金属含有窒化膜の核密度を第２の核密度としたとき、前記第１の核密度は前記第２の核密度より低い。
〔付記３〕
付記１乃至２のいずれかに記載の方法であって、
前記シード層を形成する工程は、前記有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程とを順に時分割して所定回数行う。
〔付記４〕
付記１乃至２に記載の方法であって、
前記シード層を形成する工程は、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と前記有機系金属含有ガスを供給し排気する工程とを順に時分割して所定回数行う。
〔付記５〕
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、
前記シード層を形成する工程は、さらに前記窒素含有ガスを供給して排気する工程を有する。
〔付記６〕
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、
前記有機系金属含有ガスは、エチル基およびメチル基の少なくともいずれか一方を含み、前記無機系含有ガスはハロゲン基を含む。
〔付記７〕
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、
前記金属元素は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれかである。
〔付記８〕
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、前記基板上に前記金属元素を含むシード層を形成する工程では、有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、を１回ずつ行う。
〔付記９〕
基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記金属元素を含む無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含むシード層を形成する工程と、
前記シード層が形成された基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する工程と、
を同時に所定回数行うことにより、前記シード層をシードとして前記基板上に金属含有窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法もしくは基板処理方法。
〔付記１０〕
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガスおよび前記金属元素を含む無機系金属含有ガス、窒素含有ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して前記有機系金属含有ガスを供給し排気する処理と、前記基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含むシード層を形成する処理と、 前記シード層が形成された基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する処理と、前記基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記シード層をシードとして前記基板上に金属含有窒化膜を形成する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
〔付記１１〕
基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガスを供給し排気する手順と、
前記基板に対して、前記金属元素を含む無機系金属含有ガスを供給し排気する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより前記基板上にシード層を形成する手順と、
前記シード層が形成された基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する手順と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する処理と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記シード層をシードとして前記基板上に金属含有窒化膜を形成する処理と、
をコンピュータに実行させるプログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉

Claims (5)

  1. 基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
    前記基板に対して、前記金属元素を含む無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、を時分割して所定回数行うことにより前記基板上にシード層を形成する工程と、
    前記シード層が露出した基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、
    前記基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する工程と、
    を時分割して所定回数行うことにより、前記シード層上に金属含有窒化膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記シード層を形成する工程は、さらに前記窒素含有ガスを供給して排気する工程を有し、
    前記シード層を形成する工程では、前記有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、前記窒素含有ガスを供給し排気する工程と、を時分割して所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記基板上に前記金属元素を含むシード層を形成する工程では、前記有機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する工程と、を１回ずつ行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 基板を収容する処理室と、
    前記基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガス、前記金属元素を含む無機系金属含有ガスおよび窒素含有ガスを供給するガス供給系と、
    前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して前記有機系金属含有ガスを供給し排気する処理と、前記基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含むシード層を形成する処理と、前記シード層が露出した基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する処理と、前記基板に対して、前記窒素含有ガスを供給し排気する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記シード層上に金属含有窒化膜を形成する処理と、を行うよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  5. 基板処理装置の処理室に収容された基板に対して、金属元素を含む有機系金属含有ガスを供給し排気する手順と、
    前記基板に対して、前記金属元素を含む無機系金属含有ガスを供給し排気する手順と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上にシード層を形成する手順と、
    前記シード層が露出した基板に対して、前記無機系金属含有ガスを供給し排気する手順と、
    前記基板に対して、窒素含有ガスを供給し排気する手順と、
    を時分割して所定回数行うことにより、前記シード層上に金属含有窒化膜を形成する手順と、
    をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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