WO2007102333A1 - ルテニウム膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体 - Google Patents

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ruthenium
film
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film forming
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Yumiko Kawano
Hideaki Yamasaki
Susumu Arima
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Tokyo Electron Limited
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    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric

Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium film forming method for forming a ruthenium film by CVD and a computer-readable storage medium.
  • MIM metal insulator metal
  • a high dielectric constant material such as tantalum oxide (Ta 2 O 3) is used for the insulating film (dielectric film).
  • an oxide-based high dielectric constant material such as tantalum oxide
  • a desired dielectric constant is obtained by performing post-treatment such as heat treatment or UV treatment.
  • post-treatment is generally performed in an atmosphere in which oxygen is present.
  • ruthenium which is a metal material that is not easily oxidized, is attracting attention as an electrode material.
  • the shape of the capacitor is made to be a cylindrical shape or a stacked electrode structure, but such a structure has a large step formed. Therefore, a good step coverage (step coverage) is required for film formation.Therefore, the CVD method is used as an electrode formation method because of its inherently high step coverage. Being! /
  • a ruthenium film is formed by thermal CVD using the above raw materials, a thin ruthenium seed layer is formed in advance by the PVD method, which has poor adsorptivity to the base.
  • a method of forming a ruthenium film having a desired film thickness by the CVD method is employed (for example, JP-A-2002-161367).
  • ruthenium film In addition to step coverage, such a ruthenium film is required to have low film smoothness and low specific resistance.
  • An object of the present invention is to provide a ruthenium film forming method capable of forming a ruthenium film having high film quality with high step coverage by CVD.
  • Another object of the present invention is to provide a ruthenium film forming method capable of forming a ruthenium film having a smooth surface in view of good step coverage.
  • Another object of the present invention is to provide a ruthenium film forming method capable of forming a low resistance ruthenium film in view of good step coverage.
  • Still another object of the present invention is to provide a computer-readable storage medium in which a control program for executing these methods is stored.
  • a substrate is placed in a processing vessel, the substrate is heated, a ruthenium pentageyl compound gas and oxygen gas are introduced into the processing vessel, A ruthenium film forming method is provided in which these gases are reacted on a heated substrate to form a ruthenium film on the substrate.
  • the ruthenium pentagel compound may be 2,4-dimethylpentagerethyl cyclopentagel ruthenium.
  • the film formation temperature is 350 ° C or higher and lower than 500 ° C, and the value of the oxygen gas Z-ruthenium compound gas partial pressure ratio ⁇ is 0.01 or higher and 3 or lower. It is preferable that the oxygen gas Z-luteum compound gas partial pressure ratio ⁇ is not less than 0.01 and not more than 20 ° C.
  • the film formation temperature is 250 ° C or more and 350 ° C or less, and the pressure in the processing container can be 13.3Pa or more and 400Pa or less. In this case, the film formation temperature is 280 ° C or more. It is preferably 330 ° C or lower and the pressure in the processing container is preferably 40 Pa or higher and 400 Pa or lower.
  • the pressure in the processing vessel is 6.65 Pa or more and 400 Pa or less
  • the dilution gas flow rate for diluting Ru gas ZRu source gas flow rate ratio is 1.5 or more and 6 or less
  • the deposition temperature is 250 ° C or more 350
  • the pressure in the processing vessel is 13.3 Pa or more and 65.5 Pa or less
  • the dilution gas flow rate for diluting Ru gas ZRu source gas flow rate ratio is 2Z5 or more and 4.5 or less.
  • the film temperature is preferably from 280 ° C to 330 ° C.
  • the film forming temperature can be 300 ° C or more and 500 ° C or less, the pressure is 6.65Pa or more and 400Pa or less, and the dilution gas flow rate ZRu source gas flow rate ratio can be 2 or more and 10 or less.
  • the film forming temperature is preferably 310 ° C or higher and 500 ° C or lower, the pressure is 13.3 Pa or higher and 66.5 Pa or lower, and the dilution gas flow rate ZRu source gas flow rate ratio is 3 or higher and 10 or lower.
  • a substrate is disposed in a processing vessel, the substrate is heated, and oxygen gas and ruthenium pentagene compound gas are introduced into the processing vessel.
  • oxygen gas and ruthenium pentagene compound gas are introduced into the processing vessel.
  • a ruthenium film forming method in which the gas is reacted on a heated substrate by alternately repeating the supply to form a ruthenium film on the substrate.
  • the value of (time XRu source gas partial pressure) is preferably 2 or more and 10 or less. Further, the pressure in the processing container is preferably 6.65 Pa or more and 133 Pa or less.
  • a substrate is placed in a processing vessel, and while the substrate is heated, a ruthenium pentagene compound gas and an oxygen gas are simultaneously introduced into the processing vessel.
  • the alternate supply step may be performed after performing the simultaneous supply step, or the simultaneous supply step may be performed after performing the alternate supply step.
  • a substrate is disposed in a processing container, the substrate is heated, and a ruthenium compound gas and a decomposition gas capable of decomposing the compound are at least one of these. Introduced in such a way that the flow rate of the gas is periodically modulated to form a plurality of steps of alternating gas composition, and the heated substrate without purging the process vessel between these steps.
  • a ruthenium film forming method is provided in which these gases are reacted on a plate to form a ruthenium film on the substrate.
  • the plurality of steps includes a first step of introducing the decomposition gas into the processing container, and a second step of supplying the ruthenium compound gas to the processing container. These steps may be repeated alternately without interposing the process of purging the inside of the processing vessel. Further, in the plurality of steps, the decomposition gas is relatively large and the ruthenium compound gas is relatively small! A first step of introducing a gas of composition into the processing vessel; and a step of introducing a gas of composition into the processing vessel with a relatively large amount of ruthenium compound gas and a relatively small amount of decomposition gas! The two steps may be alternately repeated without interposing the process of purging the inside of the processing vessel between them. Oxygen gas can be used as the decomposition gas. As the ruthenium compound, a ruthenium pentagel compound can be used.
  • the ruthenium compound is a ruthenium pentagel compound
  • the decomposition gas is an oxygen gas
  • a film forming temperature is 350 ° C or higher and lower than 500 ° C
  • the value of the gas Z-ruthenium compound gas partial pressure ratio ⁇ is preferably 0.01 or more and 3 or less.
  • the ruthenium compound is a ruthenium pentagene compound
  • the decomposition gas is oxygen gas
  • the film forming temperature is 250 ° C. or higher and lower than 350 ° C.
  • the ruthenium pentagel compound may be 2,4-dimethylpenta-rutilecyclopentagel ruthenium.
  • a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus.
  • the program is stored in a processing container at the time of execution. Place the substrate and heat the ruthenium pentagel in the processing vessel
  • the deposition apparatus is installed in a computer so that a ruthenium film deposition method is performed in which a material gas and an oxygen gas are introduced, these gases are reacted on a heated substrate, and a ruthenium film is deposited on the substrate.
  • a storage medium is provided for control.
  • a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus.
  • the program is stored in a processing container at the time of execution.
  • the substrate is heated, and oxygen gas and ruthenium pentagonal compound gas are alternately repeated in the processing vessel with the supply of the purge gas, and these gases are reacted on the heated substrate.
  • a storage medium is provided, which causes a computer to control the film forming apparatus so that a ruthenium film is formed on the substrate and a ruthenium film forming method is performed.
  • a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus, and the program is stored in a processing container at the time of execution.
  • a ruthenium compound gas and a decomposition gas capable of decomposing the compound are introduced so that the flow rate of at least one of them is periodically modulated, and a plurality of gas compositions having different gas compositions are alternately arranged.
  • a storage medium is provided for causing a computer to control the film forming apparatus so that the film forming method is performed.
  • a ruthenium pentagene compound having excellent vaporization characteristics that is easily decomposed as a ruthenium compound is vaporized and reacted with oxygen gas.
  • the side chain groups can be removed relatively easily, and high step coverage and surface smoothness can be achieved without forming a ruthenium seed layer by PVD.
  • step coverage, surface smoothness, and specific resistance of the film can be further improved by controlling the temperature, pressure, and supply of raw materials.
  • a ruthenium compound gas and a cracked gas capable of decomposing the compound are introduced so that the flow rate of at least one of them is periodically modulated, and a plurality of steps having alternately different gas compositions are introduced.
  • a state in which ruthenium is likely to precipitate and a state in which the ruthenium precipitation is suppressed can be alternately formed, and a state in which the supply is not rate-determined can be maintained. Therefore, step coverage can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a film forming apparatus that can be used for carrying out a film forming method according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the film thickness of Ru film and surface smoothness.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between film thickness and surface smoothness when temperature and pressure are changed.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the film thickness and surface smoothness when the flow rate of Ar gas as a dilution gas is changed.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the surface state of the Ru film obtained in Example 1 relating to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the step force leverage of the Ru film obtained in Example 1 relating to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing an X-ray diffraction profile of a film obtained in Example 1 relating to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a timing chart showing an example of a gas flow sequence of the film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing a relationship between pressure and surface smoothness in the film forming method according to the second embodiment of the present invention compared to the case of the film forming method according to the first embodiment.
  • FIG. 14 shows an example of a gas flow sequence of the film forming method according to the third embodiment of the present invention. Timing chart.
  • FIG. 15 is a timing chart showing another example of the gas flow sequence of the film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a timing chart showing another example of the gas flow sequence of the film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a timing chart showing still another example of the gas flow sequence of the film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the surface state of the Ru film obtained in Example 2-1 relating to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the step force leverage of the Ru film obtained in Example 2-1 relating to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a film forming apparatus that can be used for carrying out a film forming method according to the present invention.
  • a film forming apparatus 100 shown in FIG. 1 has a processing container 1 formed in a cylindrical shape or a box shape by using aluminum or the like, for example, and a semiconductor wafer W as a substrate to be processed is placed in the processing container 1.
  • a mounting table 3 to be placed is provided.
  • the mounting table 3 is made of, for example, a carbon material or an aluminum compound such as aluminum nitride having a thickness of about 3 mm.
  • a cylindrical partition wall 13 made of, for example, aluminum is erected from the bottom of the processing vessel 1.
  • the upper end of the partition wall 13 is, for example, L-shaped in the horizontal direction.
  • the bent portion 14 is formed by bending it.
  • the inert gas purge chamber 15 is formed on the back surface side of the mounting table 3 by providing the cylindrical partition wall 13.
  • the upper surface of the bent portion 14 is on the same plane as the upper surface of the mounting table 3, is separated from the outer periphery of the mounting table 3, and the connecting rod 12 is inserted through this gap.
  • the mounting table 3 is supported by three support arms 4 (only two are shown in the illustrated example) extending from the upper inner wall of the partition wall 13.
  • a plurality of, for example, three L-shaped lifter pins 5 are provided so as to protrude upward from a king-shaped support member 6. ing. support The member 6 can be moved up and down by an elevating rod 7 provided through the bottom force of the processing vessel 1, and the elevating rod 7 is moved up and down by an actuator 10 located below the processing vessel 1.
  • a through hole 8 is provided through the mounting table 3 at a portion corresponding to the lifter pin 5 of the mounting table 3.
  • the insertion portion of the lifting rod 7 into the processing container 1 is covered with the mouthpiece 9 to prevent outside air from entering the processing container 1 from the insertion portion.
  • a substantially ring shape along the contour shape of the disk-shaped semiconductor wafer W In order to hold the periphery of the semiconductor wafer W on the periphery of the mounting table 3 and fix it to the mounting table 3 side, for example, a substantially ring shape along the contour shape of the disk-shaped semiconductor wafer W.
  • a clamp ring member 11 made of ceramic such as aluminum nitride is provided.
  • the clamp ring member 11 is connected to the support member 6 via a connecting rod 12, and is moved up and down integrally with the lifter pin 5.
  • Lifter pins 5 and connecting rods 12 are made of ceramics such as alumina.
  • a plurality of contact protrusions 16 are formed on the lower surface on the inner peripheral side of the ring-shaped clamp ring member 11 at substantially equal intervals along the circumferential direction. The end surface comes into contact with and presses the upper surface of the peripheral edge of the semiconductor wafer W.
  • the diameter of the contact protrusion 16 is about lmm and the height is about 50 m.
  • a ring-shaped first gas purge gap 17 is formed in this portion. It should be noted that the overlap amount (the length of the first gas purge gap 17) L1 between the peripheral edge of the semiconductor wafer W and the inner peripheral side of the clamp ring member 11 during clamping is about several millimeters.
  • the peripheral edge portion of the clamp ring member 11 is positioned above the upper end bent portion 14 of the partition wall 13, and a ring-shaped second gas purge gap 18 is formed here.
  • the width of the second gas purge gap 18 is, for example, about 500 m, and is about 10 times larger than the width of the first gas purge gap 17.
  • the overlap amount between the peripheral edge portion of the clamp ring member 11 and the bent portion 14 is, for example, about 10 mm.
  • An inert gas supply mechanism 19 that supplies an inert gas to the inert gas purge chamber 15 is provided at the bottom of the processing container 1.
  • the gas supply mechanism 19 includes a gas nozzle 20 for introducing an inert gas such as Ar gas into the inert gas purge chamber 15, an Ar gas supply source 21 for supplying Ar gas as an inert gas, and an Ar gas And a gas pipe 22 for introducing Ar gas from the supply source 21 to the gas nozzle 20.
  • the gas pipe 22 is provided with a mass flow controller 23 and open / close valves 24 and 25 as a flow rate controller. He gas etc. can be used instead of Ar gas as inert gas!
  • a transparent window 30 made of a heat ray transmitting material such as quartz is airtightly provided immediately below the mounting table 3 at the bottom of the processing container 1, and below this, the transparent window 30 is surrounded.
  • a box-shaped heating chamber 31 is provided.
  • a plurality of heating lamps 32 are attached to a turntable 33 that also serves as a reflecting mirror as heating means.
  • the turntable 33 is rotated by a rotation motor 34 provided at the bottom of the heating chamber 31 via a rotation shaft. Therefore, the heat rays emitted from the heating lamp 32 pass through the transmission window 30 and irradiate the lower surface of the mounting table 3 to heat it.
  • an exhaust port 36 is provided at the peripheral edge of the bottom of the processing container 1, and an exhaust pipe 37 connected to a vacuum pump (not shown) is connected to the exhaust port 36. Then, by exhausting through the exhaust port 36 and the exhaust pipe 37, the inside of the processing container 1 can be maintained at a predetermined degree of vacuum. Further, on the side wall of the processing container 1, a loading / unloading port 39 for loading and unloading the semiconductor wafer and W and a gate valve 38 for opening and closing the loading / unloading port 39 are provided.
  • a shower head 40 is provided on the ceiling portion of the processing container 1 facing the mounting table 3 in order to introduce a source gas or the like into the processing container 1.
  • the shower head 40 includes a main body 41 that is made of, for example, aluminum and has a disk shape having a space 41a therein.
  • a gas inlet 42 is provided in the ceiling of the main body 41.
  • a processing gas supply mechanism 50 that supplies a processing gas necessary for forming a ruthenium (Ru) film is connected to the gas inlet 42 via a pipe 51.
  • a large number of gas injection holes 43 for discharging the gas supplied into the head main body 41 to the processing space in the processing container 1 are arranged over the entire surface at the bottom of the head main body 41. The gas is released to the entire surface.
  • a diffusion plate 44 having a large number of gas dispersion holes 45 is arranged in the space 41a in the head body 41.
  • the gas can be supplied more evenly to the surface of the semiconductor wafer W.
  • cartridge heaters 46 and 47 for temperature adjustment are provided in the side wall of the processing container 1 and the side wall of the shower head 40, respectively. It can be kept at the temperature!
  • the processing gas supply mechanism 50 includes a Ru compound supply source 52 that supplies a liquid ruthenium (Ru) compound, an oxygen gas supply source 53 that supplies oxygen gas (O gas), and vaporizes the Ru compound.
  • Ru ruthenium
  • O gas oxygen gas
  • a piping 55 is provided from the Ru compound supply source 52 to the vaporizer 54, and the liquid Ru compound from the Ru compound supply source 52 is vaporized by a pumping gas or a pump 54. To be supplied.
  • the pipe 55 is provided with a liquid mass port controller (LMFC) 56 as a flow controller and open / close valves 57 and 58 before and after the controller.
  • LMFC liquid mass port controller
  • the pipe 51 leading to the shower head 40 is connected to the vaporizer 54.
  • LMFC liquid mass port controller
  • the Ru compound a pentagel compound is used.
  • 2,4-dimethylpentagel-ruethylcyclopentagerruthenium can be suitably used.
  • the vaporizer 54 is connected to a pipe 60 from an Ar gas supply source 59 that supplies Ar gas (carrier Ar) as a carrier gas, and supplies Ar gas as a carrier gas to the vaporizer 54 for vaporization.
  • Ar gas carrier Ar
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • Ar gas Ar gas
  • the pipe 64 is provided with a mass flow controller (MFC) 65 as a flow rate controller and opening / closing valves 66 and 67 before and after the mass flow controller (MFC) 65.
  • the gas supply mechanism 50 also has an Ar gas supply source 68 for supplying dilution argon gas for diluting the gas in the processing container 1.
  • the Ar gas supply source 68 is provided with a pipe 69 extending to the pipe 51, and dilute argon gas is guided from the pipe 69 into the processing container 1 through the pipe 51 and the shower head 40.
  • the pipe 69 is provided with a mass flow controller (MFC) 70 as a flow controller and opening / closing valves 71 and 72 before and after the mass flow controller (MFC) 70.
  • MFC mass flow controller
  • NF gas which is a cleaning gas
  • a gas introduction part 73 is provided in the upper part of the side wall of the processing container 1. This cleaning gas inlet 73 is supplied with NF gas.
  • a piping 74 to be supplied is connected, and a remote plasma generation unit 75 is provided in the piping 74. Then, the NF gas supplied through the pipe 74 is converted into plasma in the remote plasma generation unit 75, and this is supplied into the processing container 1 so that the processing volume is increased.
  • a remote plasma generator may be provided immediately above the shower head 40, and the cleaning gas may be supplied via the shower head 40. Also, without using remote plasma, perform plasmaless thermal cleaning with C1F etc.
  • Each component constituting the film forming apparatus 100 is connected to and controlled by a process controller 80 equipped with a computer. Further, the process controller 80, comprising a keyboard or the process manager or the like to perform input operation commands to manage the film forming apparatus 10 0, also display such force is used for showing visualized images of the operational status of the film forming apparatus 100 User interface 81 is connected. In addition, the process controller 80 controls various components executed by the film forming apparatus 100 under the control of the process controller 80 and processes each component of the film forming apparatus 100 according to the processing conditions. A storage unit 82 storing a program to be executed, that is, a recipe is connected.
  • the recipe may be stored in a hard disk or semiconductor memory, or may be set at a predetermined position in the storage unit 82 while being stored in a portable storage medium such as a CDROM or DVD. Furthermore, the recipe may be appropriately transmitted from another device, for example, via a dedicated line. Then, if necessary, an arbitrary recipe is called from the storage unit 82 by the instruction from the user interface 81 and executed by the process controller 80, and the film forming apparatus 100 is controlled under the control of the process controller 80. The desired processing is performed.
  • the gate valve 38 is opened, and the semiconductor wafer W is loaded into the processing container 1 from the loading / unloading port 39 and mounted on the mounting table 3.
  • the mounting table 3 is preliminarily discharged by the heating lamp 32.
  • the semiconductor wafer W is heated by the heat rays transmitted through the transmission window 30 and the heat is used to heat the semiconductor wafer W.
  • the inside of the processing vessel 1 is evacuated to about 1 to 500 Pa by exhausting the inside of the processing vessel 1 through the exhaust port 36 and the exhaust pipe 37 by a vacuum pump (not shown). At this time, the heating temperature of the semiconductor wafer W is set to 200 to 500 ° C., for example.
  • valves 57 and 58 are opened, and the flow rate is controlled by the liquid mass flow controller 56.
  • a Ru compound as a Ru source a Ru pentagel compound such as 2,4-dimethylpenta-ruethylcyclopentadiene is obtained.
  • Ar gas as the carrier gas is supplied from the Ar gas supply source 59 to the vaporizer 54. Is introduced into the processing container 1 through the shower head 40.
  • valves 66, 67, 71, and 72 are opened to control the flow rate from oxygen gas supply source 53 and Ar gas supply source 68 by mass flow controllers 65 and 70, respectively, as oxygen gas and dilution gas as reaction gas.
  • Ar gas is introduced into the processing container 1 through the shower head 40. As a result, a ruthenium film is formed on the surface of the semiconductor wafer W.
  • Ar gas is introduced into the inert gas purge chamber 15 at a predetermined flow rate from the gas nozzle 20 of the inert gas supply mechanism 19 disposed below the mounting table 3.
  • the pressure of Ar gas is set to be slightly higher than the pressure in the processing space, and this Ar gas has a first gas purge gap 17 having a width of about 50 m and a second gap having a width of about 500 m.
  • the gas purging space 18 the gas is gradually discharged to the upper processing space side.
  • Ru source gas and oxygen gas do not enter the inert gas purge chamber 15 side, and therefore an unnecessary ruthenium film is formed on the side surface and back surface of the semiconductor wafer W and on the surface of the mounting table 3. Can be prevented from being deposited.
  • the Ru pentagel compound used here has a linear pentagel, and is conventionally used as a cyclopentagel compound composed of a cyclopentagel ring. It is an organic Ru compound that has a lower melting point than that of the product and has excellent vaporization characteristics. It has a melting point of 25 ° C or lower and a decomposition start temperature of 180 ° C or higher.
  • a typical example of such a compound is 2,4-dimethylpenta-rutilecyclopenta-gerruruthenium. I can make it.
  • a Ru source using such a pentagel compound is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342286.
  • this Ru source is used as a gas for CVD film formation similar to the present invention.
  • the RuO film is formed by caloring oxygen gas in this Ru source" (paragraph 0060 of the publication).
  • a Ru film is formed by introducing the Pentajeryl compound of Ru, oxygen gas, and dilution gas (Ar gas) into the processing vessel 1 as described above.
  • Ar gas dilution gas
  • the surface reaction rate-limiting region changes greatly. Therefore, step coverage and surface smoothness can be improved by appropriately controlling the partial pressure ratio between the Ru source and oxygen gas.
  • FIG. Figure 2 shows the use of 2, 4-dimethylpenta-ruethylcyclopenta-gerruruthenium (DER) as the Ru source gas, with O gas and Ru source
  • the region where the straight line is inclined is the reaction rate limiting region, and the region parallel to the X axis is the supply rate limiting region.
  • the Ru source gas or O gas supplied to the wafer is consumed by the reaction near the wafer surface, and the hole
  • the reaction proceeds only on the surface and the step coverage tends to be inferior, whereas in the reaction rate limiting region, the Ru source or O gas supplied to the wafer
  • the reaction rate-limiting region is good, it can be seen from FIG. 2 that the lower the film formation temperature, the more likely it becomes the reaction-limited region. Karu. However, when the film formation temperature is low, the incubation time tends to be long. Therefore, in order to obtain good step coverage, the O gas ZRu source gas flow rate ratio, that is, the O gas ZRu source gas partial pressure ratio a should be reduced so that the Ru supply rate is not limited.
  • the film forming temperature is 350 ° C or higher and lower than 500 ° C
  • the O gas ZRu source gas partial pressure ratio ⁇ is 0.01 or higher and 3 or lower
  • the film forming temperature is 250 ° C or higher 3
  • O gas ZRu source gas partial pressure ratio is preferably 0.01 or more and 20 or less.
  • the pressure in the processing chamber 1 is set to 13.3 Pa (0. lTorr) or more after the film formation temperature is set to a range of 250 ° C or higher and 350 ° C or lower. It is preferable to be 400 Pa (3 Torr) or less.
  • the reaction rate is controlled as described above, and Ru source and O gas are easily supplied to the inside of the hole, and the pressure in the processing vessel 1 is increased.
  • the pressure in the processing vessel 1 is increased.
  • the pressure to 13.3 Pa (0. lTorr) or more and 400 Pa (3 Torr) or less the reaction probability of Ru source and O gas inside the hole also increases. Becomes better. More preferable temperature and pressure are 280 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and 40 Pa (0.3 Torr) or higher and 4 OOPa (3 Torr) or lower.
  • FIG. 3 shows the change in step coverage with temperature.
  • Figure 4 shows the change in step coverage with pressure.
  • FIG. The other conditions here are as follows: Ru source gas ⁇ Z carrier ArZ dilution Ar
  • step coverage tends to be better as the temperature is lower and the pressure is higher, and good step coverage is obtained in the above range.
  • the pressure is higher than 0.3Torr (40Pa) and higher than 65%! The step coverage can be obtained.
  • step coverage can be improved by adding an appropriate amount of CO gas.
  • the supply amount of CO gas is preferably lOmLZmin (sccm) or more and lOOmLZmin (sccm) or less.
  • pressure is 6.65 Pa (0.05 Torr) or more and 400 Pa (3 Torr) or less
  • dilution gas flow rate ZRu source gas flow rate ratio is 1.5 or more and 6 or less
  • deposition temperature is 250 ° C The temperature is preferably 350 ° C or lower. If the pressure is too high, the coarse grains tend to grow and the smoothness tends to decrease. If the pressure is too low, the Ru gas hardly reaches the bottom of the hole and the necessary step coverage cannot be maintained. In addition, if the dilution gas flow rate is too low, the Ru source gas partial pressure becomes substantially high and coarse grains are likely to grow.If the dilution gas flow rate is too high, nucleation is difficult to occur at the initial stage of film formation. become. Furthermore, even if the temperature becomes too high, coarse grains tend to grow.
  • a more preferable range of pressure is 13.3 Pa (0. lTorr) or more and 66.5 Pa (0.5 Torr) or less, and a more preferable range of dilution gas flow rate ZRu source gas flow rate ratio is 2.5 or more 4. It is 5 or less, and a more preferable range of the film formation temperature is 280 ° C or more and 330 ° C or less.
  • the smoothness of the film surface also depends on the film thickness. Specifically, the thinner the film, the better the smoothness. However, if the film is too thin, the smoothness deteriorates again. Specifically, it is as shown in Fig. 5.
  • Figure 5 shows the film when 2, 4-dimethylpenta-ruethylcyclopentadienyl ruthenium (DER) is used as the Ru source gas, and the film thickness of the Ru film is changed by adjusting the pressure and deposition method.
  • DER 4-dimethylpenta-ruethylcyclopentadienyl ruthenium
  • Ra surface smoothness
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the film thickness and surface smoothness when the flow rate of Ar gas as a dilution gas is changed.
  • the temperature was 320 ° C and the pressure was 0.3 Torr (40 Pa).
  • the Ar flow rate is low at 48 mL / min (sccm)
  • the Ar flow rate is 122 mLZmin (sccm)
  • the Ar flow rate is 204 mLZmin in (sccm).
  • the surface smoothness is good if the Ar flow rate as the dilution gas is appropriate.
  • the Ru film is required to have a relatively low specific resistance.
  • the specific resistance tends to increase. is there. Therefore, from the viewpoint of obtaining a good specific resistance while maintaining a certain level of step coverage, the film forming temperature is 300 ° C or higher and 500 ° C or lower, the pressure is 6.65Pa (0.05Torr) or higher and 400Pa (3Torr) or lower.
  • Dilution gas flow rate ZRu source gas flow rate ratio is preferably 2 or more and 10 or less U. If the film forming temperature is lower than the above range, unreacted Ru source remains and the specific resistance increases.
  • the step coverage tends to decrease. Further, if the pressure exceeds the above range, volatilization and removal of by-product impurities on the film growth surface tends to be insufficient, and the specific resistance increases. If the pressure is too low, the step coverage tends to be lowered. Furthermore, if the dilution gas flow rate is less than the above range, the by-product volatilization and removal on the film growth surface tends to be insufficient, and the specific resistance increases and the dilution rate is increased. If the gas flow rate exceeds the above range, the film that is difficult to nucleate at the beginning of film formation becomes sparse.
  • a more preferable range of the film formation temperature is 310 ° C or more and 500 ° C or less, and a more preferable range of the pressure is 13.3Pa (0. lTorr) or more and 66.5Pa (0.5 Torr) or less.
  • a more preferable range of the gas flow rate Z Ru source gas flow rate ratio is 3 or more and 10 or less.
  • Figure 8 shows the reference conditions using 2, 4-dimethylpenta-rutilecyclopenta-gerruruthenium (DER) as the Ru source gas, with the horizontal axis representing the film thickness and the vertical axis representing the specific resistance. , Flow rate: Ru source gas ⁇ carrier
  • the resistivity is extremely high when the diluted Ar flow ratio is lower than lOOmLZmin (sccm) due to the influence of the flow rate of diluted Ar. If the temperature, pressure, and dilution Ar flow rate are within the above ranges, the specific resistance is acceptable.
  • the gate valve 38 is opened, and the semiconductor wafer W after film formation is unloaded. After a predetermined number of semiconductor wafers W have been formed, the processing chamber 1 is cleaned. In this case, NF is supplied from the pipe 74 to the remote plasma generator 75.
  • the lamp power is adjusted, the temperature of the mounting table is set to 384 ° C, which is the deposition temperature, and a 200 mm Si wafer is loaded into the processing container by the transfer robot, and the Ru film is deposited. did.
  • a Ru source 2,4-dimethylpentagenethylcyclopenta Genyl ruthenium was used.
  • 2, 4-dimethylpenta-rutile cyclopenta-ger ruruthenium is controlled to 120 ° C by controlling the flow rate from the mother tank (Ru compound source) 52 with the liquid mass flow controller (LMFC) 56.
  • the vapor formed in the vaporizer was introduced into the processing vessel 1 through the shower head 40 using Ar gas as a carrier gas and introduced into the temperature-controlled vaporizer 54.
  • Ar gas for dilution was used to dilute the gas in the processing vessel as described above, backside Ar gas to prevent the gas from entering the back of the wafer, and O gas to react with the Ru source were supplied. .
  • Ar gas for dilution was used to dilute the gas in the processing vessel as described above, backside Ar gas to prevent the gas from entering the back of the wafer, and O gas to react with the Ru source were supplied. .
  • Processing vessel pressure 40Pa
  • the obtained Ru film had a thickness of 65.2 nm and a specific resistance of 15.7 ⁇ 'cm, and its surface state was smooth as shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. there were.
  • SEM scanning electron microscope
  • Ru (ETCp) is used as Ru source
  • Processing vessel pressure 133Pa
  • Dilution Ar flow rate OmL / min (sccm)
  • the Ru film was formed by the same method as in Example 1 except that the above was changed.
  • the obtained Ru film has a thickness of 140 nm, and the reaction force is the reaction between Ru source and O gas in the gas phase.
  • step coverage is 0.1 ⁇ m diameter and depth of 6 ⁇ m when Ru film is formed (Ru film thickness at bottom of hole Z Ru film thickness at upper surface of hole) X 100% Calculated by
  • Examples 2 to 5 satisfying a film forming temperature of 250 ° C to 350 ° C and a pressure of 13.3 Pa (0. lTorr) to 400 Pa (3 Torr), which are preferable conditions for step coverage, are 70%.
  • the above-mentioned high force for obtaining step coverage In Example 6 where the film forming temperature was 360 ° C, the step coverage was 50%, which was lower than those in Examples 2-5.
  • the pressure which is a preferable condition of the surface smoothness is 6.65 Pa (0.05 Torr) or more and 400 Pa.
  • the film formation temperature which is a preferable condition of the specific resistance, is 300 ° C to 500 ° C, the pressure is 6.65 Pa (0.05 Torr) to 400 Pa (3 Torr), dilution gas flow rate ZRu source gas flow rate ratio
  • Examples 14 to 16 which satisfy 2 or more and 10 or less, a relatively good specific resistance lower than 100 ⁇ ′cm was obtained.
  • Examples 14 and 15 satisfying a more preferable range are 70 ⁇ -cmJ
  • the resistivity was particularly low.
  • the specific resistance exceeded 100 ⁇ ⁇ cm.
  • V which is close to the so-called ALD method, will be described as an example of forming a Ru film by alternating supply.
  • the gate valve 38 is opened, and the semiconductor wafer W is loaded into the processing container 1 from the loading / unloading port 39 and mounted on the mounting table 3.
  • the mounting table 3 is heated by heat rays emitted from the heating lamp 32 and transmitted through the transmission window 30, and the semiconductor wafer W is heated by the heat.
  • the inside of the processing container 1 is evacuated to about 1 to 5 OOPa by exhausting the inside of the processing container 1 through the exhaust port 36 and the exhaust pipe 37 by a vacuum pump (not shown).
  • the heating temperature of the semiconductor wafer W at this time is set to 200 to 500 ° C., for example.
  • a film is formed by supplying a gas.
  • a Ru pentagel compound such as 2,4-dimethylpentagel
  • Lucyclopentagel ruthenium and O gas are alternately supplied with Ar purge.
  • the norebs 66, 67, 71, 72 are opened! / And the oxygen gas supply source 53 and the Ar gas supply source 68 are respectively connected to the mass flow controller 6.
  • the flow rate is controlled by 5 and 70, O gas as reaction gas and Ar gas as dilution gas
  • the flow rate of Ar gas is reduced to the level of the dilution gas, and valves 57 and 58 are opened and the flow rate is controlled by the liquid mass flow controller 56.
  • the valves 62 and 63 are opened, and a carrier gas is supplied from an Ar gas supply source 59.
  • the Ar gas is supplied to the gas vessel 54, and the vapor of the Ru pentage 2 compound is introduced into the processing vessel 1 through the shower head 40.
  • the supply of the Ru source and the carrier Ar is stopped, the Ar gas flow rate is increased, and the processing container 1 is purged. From the first step like this Repeat step 4 multiple times.
  • the first step is a process of mainly supplying O gas and dilution gas.
  • the flow rate of O gas is about 100 to 500 mLZmin (sccm), and the flow of Ar gas as dilution gas
  • the amount is preferably 50 to 500 mLZmin (sccm).
  • the flow rate of Ru source gas is about 10-100 mLZmin (sccm)
  • the flow rate of Ar gas which is a dilution gas, is 10-300 mLZmi (sccm). preferable.
  • Ar gas flow rate is 200 ⁇ 1000ml Lz min (sccm).
  • the time for the first step is preferably about 0.5 to 60 seconds, and the time for the third step is preferably about 0.5 to 60 seconds.
  • the Ar gas purge in the second step and the fourth step is preferably performed for about 0.5 to 120 seconds. Further, the number of repetitions is appropriately about 10 to 200 times depending on the flow rate of the supply gas and the film thickness to be obtained.
  • gas is alternately supplied.
  • a pentaphenyl compound of Ru is used as the Ru source and O gas is used as the decomposition gas, overall,
  • the film formation temperature is 350 ° C. or higher and lower than 500 ° C.
  • the O gas ZRu source gas partial pressure ratio ⁇ is 0.01 or higher and 3 or lower.
  • soot gas ZRu source gas partial pressure ratio ⁇ is 0.01 or more and 20 or less
  • Ru source gas supply time XRu source gas partial pressure is preferably 2 or more and 10 or less. If this value is less than 2, O dose is insufficient, and Ru source gas is supplied.
  • CO gas from the viewpoint of controlling step coverage, as in the first embodiment.
  • CO is added, it is introduced together with O gas in the O gas supply process in the first step to suppress the reaction between O gas and Ru source gas.
  • Ru source gas can be used to make the unreacted Ru source gas reach the bottom of the hole. It may be useful in preventing gas phase reaction of unreacted Ru source gas and adsorption on the reaction surface.
  • CO is supplied with Ru source gas in the third step.
  • the film formation resistivity tends to increase because the formation of initial nuclei at the time of Ru source gas supply in the third step is insufficient and an island-like film tends to be formed. It is in.
  • the initial film of Ru can be formed thinly by CVD for continuous film formation by simultaneous supply, and then the film can be formed by alternating supply. I like it.
  • the initial film can be a continuous film, and the film as a whole has a low resistance.
  • the initial film preferably has a thickness of about 2 to: LOnm.
  • the CVD film can cover the island portions alternately supplied, and the specific resistance can be lowered.
  • the gate valve 38 is opened, and the semiconductor wafer W after film formation is carried out. After the predetermined number of semiconductor wafers W are formed, the inside of the processing container 1 is cleaned in the same manner as in the first embodiment.
  • Example 21 the surface smoothness was preferred, and the film was formed by alternate supply under the conditions.
  • the surface smoothness Ra was 1. Olnm, which was a very good value.
  • Example 22 where the pressure was high, the surface smoothness was 1.57 nm, which was slightly inferior to Example 21.
  • Examples 23 and 24 are a combination of alternating supply and CVD. In Example 23, 44 ⁇ ′cm, and in Example 24, 89.1 ⁇ ′cm.
  • the gate valve 38 is opened, and the semiconductor wafer W is loaded into the processing container 1 from the loading / unloading port 39 and mounted on the mounting table 3.
  • the mounting table 3 is heated by heat rays emitted from the heating lamp 32 and transmitted through the transmission window 30, and the semiconductor wafer W is heated by the heat.
  • the inside of the processing container 1 is evacuated to about 1 to 5 OOPa by exhausting the inside of the processing container 1 through the exhaust port 36 and the exhaust pipe 37 by a vacuum pump (not shown).
  • the heating temperature of the semiconductor wafer W at this time is set to 200 to 500 ° C., for example.
  • a film is supplied by supplying a gas.
  • Ru source gas and O gas are used.
  • the flow rate is controlled by the liquid mass flow controller 56 by opening the valves 57 and 58, and a Ru pentagel compound such as 2,4-dimethyl pentager-rutilecyclopentagel ruthenium is used as the Ru source Ru compound.
  • a Ru pentagel compound such as 2,4-dimethyl pentager-rutilecyclopentagel ruthenium is used as the Ru source Ru compound.
  • Ar gas as a carrier gas is supplied from the Ar gas supply source 59 to the vaporizer 54, and the vapor of the Ru pentagel compound is supplied to the shower head 40. It is introduced into the processing container 1 through the Then, the first step and the second step are repeated several times. At this time, as shown in FIG. 15, the Ru source gas is allowed to flow a little without completely stopping in the first step, and the O gas is allowed to flow slightly without stopping completely in the second step.
  • the film formation temperature is 350 ° C. or higher and lower than 500 ° C.
  • the O gas ZRu source gas partial pressure ratio ⁇ is 0.01 or higher and 3 or lower, as in the first embodiment.
  • soot gas ZRu source gas partial pressure ratio ⁇ is 0.01 or higher 20
  • the soot gas ZRu source gas partial pressure ratio a is high, and sometimes Ru source.
  • the gas supply is an alternate gas supply, and a technique similar to this technique is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-226970.
  • This publication uses Ru source and O to
  • a film is formed by an LD method. This method uses Ru source gas and O gas.
  • the present embodiment supplies the next gas in a state where the previous gas remains without being purged by the purge gas.
  • the aim is to increase the reactivity by using an ALD method in which Ru and O are alternately laminated at several atomic layers.
  • a purge gas is used. Whereas it is necessary, it is based on a fixed idea, but in this embodiment, at least Ru source gas and O gas are used.
  • a good step coverage can be obtained without interposing a page. Due to these fundamental differences, the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-226970 has a practical film. In order to obtain this, it requires an unrealistic number of repetitions of 2000 times or more, whereas in this embodiment, a practical film can be obtained with several tens of repetitions. In this respect, the technique of the present embodiment is more advantageous than the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-226970.
  • the O gas and the dilution gas are mainly supplied.
  • the flow rate of O gas is about 100 to 500 mLZmin (sccm), and the flow of Ar gas as dilution gas
  • the amount is preferably 50 to 500 mLZmin (sccm).
  • Ru source is included to some extent, and an effect is obtained up to about lOmLZmin (sccm).
  • the flow rate of Ru source gas is preferably 10 to: LOOmLZmin (sccm)
  • the flow rate of Ar gas as dilution gas is preferably 10 to 200 mLZmi (sccm) .
  • O gas is included to some extent, up to about 20 mLZmin (sccm).
  • the time per one time of the first step is preferably about 0.5 to 60 seconds, and the time per time of the second step is also preferably about 0.5 to 60 seconds. Further, the number of repetitions of these depends on the flow rate of the supply gas and the film thickness to be obtained, but 20 to about L00 is appropriate.
  • CO gas from the viewpoint of controlling step coverage, as in the first embodiment.
  • CO may be introduced together with O gas in the O gas supply process in the first step.
  • CO is R in the second step.
  • the gate valve 38 is opened, and the semiconductor wafer W after film formation is carried out. After the predetermined number of semiconductor wafers W are formed, the inside of the processing container 1 is cleaned in the same manner as in the first embodiment.
  • the Ru source gas and the O gas are appropriately modulated in this way.
  • step coverage can be improved at each stage, so that not only the above-mentioned Ru pentagel compound but also Ru (EtCp) and Ru (Cp
  • the lamp power is adjusted, the temperature of the mounting table is set to 384 ° C, which is the film formation temperature, a 200 mm Si wafer is loaded into the processing container 1 by the transfer robot, and the Ru film is applied. A film was formed.
  • the Ru source 2,4-dimethylpentaenylethylcyclopentagenylruthenium was used.
  • 2, 4-dimethylpenta-rutile cyclopenta-ger ruruthenium is controlled to 120 ° C by controlling the flow rate from the mother tank (Ru compound source) 52 with the liquid mass flow controller (LMFC) 56.
  • the vapor formed in the vaporizer 54 was introduced into the processing vessel through the shower head using Ar gas as a carrier gas and introduced into the temperature-controlled vaporizer 54.
  • Ar gas as a carrier gas
  • diluting Ar gas to dilute the gas in the processing container, backside Ar gas to prevent wrapping around the back of the wafer, and O gas to react with the Ru source are used as other gases. It was. And Ru Saucega
  • Carrier Ar flow rate lOOmL / mirusccm
  • the obtained Ru film had a thickness of 19.2 nm and a specific resistance of 21. ⁇ ′cm, and the surface state was smooth as shown in a transmission electron microscope (SEM) photograph of FIG.
  • SEM transmission electron microscope
  • a chip wafer having a hole pattern with a diameter of 0.5 ⁇ m and a depth of 2.2 ⁇ m was repeated 52 times under the same conditions as in Example 31 except that the conditions in steps 1 and 2 were changed as follows. As a result, a good step coverage of 89% was obtained.
  • Ru source flow i: 2mL / mm (sccm)
  • the film forming apparatus may be one that heats the substrate to be processed by lamp heating and that is heated by a force resistance heater.
  • the semiconductor wafer was used as a to-be-processed substrate was shown in the said embodiment, you may use other board
  • the ruthenium film forming method according to the present invention can provide a high-quality film with good step coverage, an electrode in a MIM structure capacitor, a gate electrode such as a three-dimensional transistor, a Cu plating barrier'seed layer, Cu Effective as a contact barrier seed layer.

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Description

明 細 書
ルテニウム膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体 技術分野
[0001] 本発明は、ルテニウム膜を CVDにより成膜するルテニウム膜の成膜方法およびコン ピュータ読取可能な記憶媒体に関する。
背景技術
[0002] 半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、 DRAMに お!ヽてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されて ヽ る。この要求に対して、 MIM (金属 絶縁体 金属）構造のキャパシタが注目されて いる。このような MIM構造のキャパシタとしては、絶縁膜 (誘電体膜）に、酸化タンタ ル (Ta O )などの高誘電率材料が用いられている。
2 5
[0003] 酸化タンタル等の酸化物系高誘電率材料を誘電体膜として用いる場合、熱処理や UV処理などの後処理を施すことで所期の誘電率を得ているが、このとき、酸化物材 料力 酸素が脱離することを防止するために、一般には酸素が存在する雰囲気で後 処理を行うようにしている。このため、電極材料として酸ィ匕されにくい金属材料である ルテニウムが注目されて 、る。
[0004] 一方、 DRAMにおける記憶容量を大きくするために、キャパシタの形状を円筒形 状や積層型の電極構造とすることが行われているが、このような構造は大きな段差が 形成された状態で電極を形成しなければならず、このため膜形成には良好なステツ プカバレッジ性 (段差被覆性)が要求され、そのため、電極の形成方法として本質的 にステップカバレッジの高 、CVD法が用いられて!/、る。
[0005] ルテニウム膜を CVDで形成する場合には、従来、原料として Ru (EtCp) 、Ru(Cp
2
) 等の、ルテニウムのシクロペンタジェニル化合物を用い、これに酸素ガスを添加す
2
ることにより、加熱された基板上で上記原料を分解してルテニウム膜を形成するという 熱 CVDの手法が採られて!/、る。
[0006] ところが、上記原料を用いて熱 CVDでルテニウム膜を成膜する場合には、下地に 対しての吸着性が悪ぐ予め PVD法により薄いルテニウムのシード層を形成し、その 上に CVD法により所望の膜厚のルテニウム膜を形成する手法が採用される（例えば 特開 2002— 161367号公報)。
[0007] しかしながら、近時、 DRAMのキャパシタに対する誘電率への要求が益々大きくな つてきており、開口寸法が 0. 5 m以下と狭ぐかつ深さが 2 mを超えるようなァス ぺクト比の大き 、ホールへの成膜も求められてきており、 P VD法のシード層をステツ プカバレッジ良く形成することができず、その後の CVDによって良好な膜を良好なス テツプカバレージで成膜することが困難である。
[0008] また、このようなルテニウム膜には、ステップカバレッジの他、膜の平滑性や、比抵 抗が低いことが要求される。
発明の開示
[0009] 本発明の目的は、 CVDにより高 、ステップカバレッジで良好な膜質のルテニウム膜 を成膜することができるルテニウム膜の成膜方法を提供することにある。
また、ステップカバレッジが良好であることにカ卩え、表面が平滑なルテニウム膜を成 膜することができるルテニウム膜の成膜方法を提供することにある。
さらに、ステップカバレッジが良好であることにカ卩え、抵抗の低いルテニウム膜を成 膜することができるルテニウム膜の成膜方法を提供することにある。
さらにまた、これらの方法を実行させる制御プログラムが記憶されたコンピュータ読 取可能な記憶媒体を提供することにある。
[0010] 本発明の第 1の観点によれば、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、前記 処理容器内にルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合物ガスおよび酸素ガスを導入し、カロ 熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜する、ルテ- ゥム膜の成膜方法が提供される。
[0011] 前記ルテニウムのペンタジェ-ル化合物は、 2, 4—ジメチルペンタジェ-ルェチル シクロペンタジェ-ルルテニウムであってよい。また、成膜温度が 350°C以上 500°C 未満であり、酸素ガス Zルテニウム化合物ガス分圧比 αの値が 0. 01以上 3以下であ ることが好ましぐまた、成膜温度が 250°C以上 350°C未満であり、酸素ガス Zルテ- ゥム化合物ガス分圧比 αの値が 0. 01以上 20以下であることが好ましい。また、成膜 の際に、処理容器内に COを導入することが好ましい。 [0012] さらに、成膜温度が 250°C以上 350°C以下であり、処理容器内の圧力が 13. 3Pa 以上 400Pa以下とすることができ、この場合に、成膜温度が 280°C以上 330°C以下 であり、処理容器内の圧力が 40Pa以上 400Pa以下が好ましい。
[0013] さらにまた、処理容器内の圧力が 6. 65Pa以上 400Pa以下、 Ruガスを希釈する希 釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 1. 5以上 6以下、成膜温度が 250°C以上 350 °C以下とすることができ、この場合に、処理容器内の圧力が 13. 3Pa以上 65. 5Pa 以下、 Ruガスを希釈する希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 2Z5以上 4. 5以下 、成膜温度が 280°C以上 330°C以下が好ましい。
[0014] さらにまた、成膜温度が 300°C以上 500°C以下、圧力が 6. 65Pa以上 400Pa以下 、希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 2以上 10以下とすることができ、この場合に 、成膜温度が 310°C以上 500°C以下、圧力が 13. 3Pa以上 66. 5Pa以下、希釈ガス 流量 ZRuソースガス流量比が 3以上 10以下あることが好ましい。
[0015] 本発明の第 2の観点によれば、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、前記 処理容器内に酸素ガスおよびルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合物ガスを、パージガ スの供給を挟んで交互に繰り返し、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板 上にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム膜の成膜方法が提供される。
[0016] 上記第 2の観点にお 、て、 (Oガス供給時間 X Oガス分圧) / (Ruソースガス供給
2 2
時間 XRuソースガス分圧）の値が 2以上 10以下とすることが好ましい。また、処理容 器内の圧力が 6. 65Pa以上 133Pa以下であることが好ましい。
[0017] 本発明の第 3の観点によれば、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱した状態 で、前記処理容器内にルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合物ガスおよび酸素ガスを同 時に供給して、加熱された基板上でこれらガスを反応させてルテニウム膜を成膜する 同時供給段階と、前記処理容器内に酸素ガスおよびルテニウムのペンタジェ二ルイ匕 合物ガスを、パージガスの供給を挟んで交互に繰り返して供給してルテニウム膜を成 膜する交互供給段階との 2段階で成膜する、ルテニウム膜の成膜方法が提供される
[0018] 上記第 3の観点において、前記同時供給段階を行ってから前記交互供給段階を行 つてもよいし、前記交互供給段階を行ってから前記同時供給段階を行ってもよい。 [0019] 本発明の第 4の観点によれば、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、ルテ- ゥム化合物ガスとこの化合物を分解可能な分解ガスとを、これらの少なくとも一方の流 量が周期的に変調するように導入して、交互に異なるガス組成の複数のステップを形 成し、これらのステップ間で前記処理容器内のパージを実施せずに、加熱された基 板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム膜の成 膜方法が提供される。
[0020] 上記第 4の観点にお 、て、前記複数のステップは、前記分解ガスを前記処理容器 内に導入する第 1ステップと、前記ルテニウム化合物ガスを処理容器に供給する第 2 ステップとを、これらの間に前記処理容器内をパージする工程を介在させることなく交 互に繰り返してよい。また、前記複数のステップは、前記分解ガスが相対的に多く前 記ルテニウム化合物ガスが相対的に少な！ヽ組成のガスを前記処理容器内に導入す る第 1ステップと、前記ルテニウム化合物ガスが相対的に多く前記分解ガスが相対的 に少な!/、組成のガスを前記処理容器内に導入する第 2ステップとを、これらの間に前 記処理容器内をパージする工程を介在させることなく交互に繰り返すようにしてよい。 前記分解ガスとして酸素ガスを用いることができる。前記ルテニウム化合物としてルテ -ゥムのペンタジェ-ル化合物を用いることができる。
[0021] また、上記第 4の観点において、前記ルテニウム化合物はルテニウムのペンタジェ -ル化合物であり、前記分解ガスは酸素ガスであり、成膜温度が 350°C以上 500°C 未満であり、酸素ガス Zルテニウム化合物ガス分圧比 αの値が 0. 01以上 3以下であ ることが好ましい。また、前記ルテニウム化合物はルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合 物であり、前記分解ガスは酸素ガスであり、成膜温度が 250°C以上 350°C未満であり 、酸素ガス Zルテニウム化合物ガス分圧比 αの値が 0. 01以上 20以下であることが 好ましい。さらに、前記ルテニウムのペンタジェ-ル化合物としては、 2, 4—ジメチル ペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムであってよい。さらにまた、成 膜の際に、処理容器内に COを導入することが好ましい。
[0022] 本発明の第 5の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプロ グラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、処理容器内に 基板を配置し、基板を加熱し、前記処理容器内にルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合 物ガスおよび酸素ガスを導入し、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上 にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム膜の成膜方法が行われるように、コンピュータ に前記成膜装置を制御させる、記憶媒体が提供される。
[0023] 本発明の第 6の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプロ グラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、処理容器内に 基板を配置し、基板を加熱し、前記処理容器内に酸素ガスおよびルテニウムのペン タジェ二ルイ匕合物ガスを、パージガスの供給を挟んで交互に繰り返し、加熱された基 板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム膜の成 膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒体が提 供される。
[0024] 本発明の第 7の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプロ グラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、処理容器内に 基板を配置し、基板を加熱し、ルテニウム化合物ガスとこの化合物を分解可能な分解 ガスとを、これらの少なくとも一方の流量が周期的に変調するように導入して、交互に 異なるガス組成の複数のステップを形成し、これらのステップ間で前記処理容器内の パージを実施せずに、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテ- ゥム膜を成膜する、ルテニウム膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記 成膜装置を制御させる、記憶媒体が提供される。
[0025] 本発明によれば、ルテニウム化合物として分解されやすく気化特性に優れたルテ- ゥムのペンタジェ二ルイ匕合物を用い、これを気化させて酸素ガスと反応させるので、 そのような化合物の良好な分解性により側鎖基が比較的容易に除去され、 PVDによ るルテニウムシード層を形成することなく高いステップカバレッジと表面平滑性を達成 することができる。また、温度、圧力、原料の供給を制御することにより、ステップカバ レツジ、表面平滑性、膜の比抵抗をより優れたものとすることができる。
[0026] また、ルテニウム化合物ガスとこの化合物を分解可能な分解ガスとを、これらの少な くとも一方の流量が周期的に変調するように導入して、交互に異なるガス組成の複数 のステップを形成し、これらのステップ間で前記処理容器内のパージを実施せずに、 加熱された基板上でこれらガスを反応させて基板上にルテニウム膜を成膜することに より、ルテニウムの析出が生じやすい状態とルテニウムの析出が抑制された状態を交 互に形成することができ、供給が律速しない状態を保持することができる。そのため、 ステップカバレッジを向上させることができる。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示 す断面図。
[図 2]Ruソースガスとして 2, 4—ジメチルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ル ルテニウム（DER)を用い、 Oと Ruソースの流量比を変化させた場合の、ァレニウス
2
プロットおよびインキュベーション時間を示す図。
[図 3]温度とステップカバレッジとの関係を示す図。
[図 4]圧力とステップカバレッジとの関係を示す図。
[図 5]Ru膜の膜厚と表面平滑性との関係を示す図。
[図 6]温度および圧力を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を示す図。
[図 7]希釈ガスとしての Arガス流量を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を 示す図。
[図 8]温度、圧力、希釈 Ar流量を変化させた場合の膜厚と比抵抗との関係を示す図
[図 9]本発明の第 1の実施形態に関する実施例 1で得られた Ru膜の表面状態を示す 走査型電子顕微鏡 (SEM)写真。
[図 10]本発明の第 1の実施形態に関する実施例 1で得られた Ru膜のステップ力バレ ッジを示す走査型電子顕微鏡 (SEM)写真。
[図 11]本発明の第 1の実施形態に関する実施例 1で得られた膜の X線回折プロフアイ ルを示す図。
[図 12]本発明の第 2の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの一例を示 すタイミングチャート。
[図 13]本発明の第 2の実施形態に係る成膜方法における圧力と表面平滑性との関係 を第 1の実施形態に係る成膜方法の場合と比較して示す図。
[図 14]本発明の第 3の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの一例を示 すタイミングチャート。
[図 15]本発明の第 2の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの他の例を 示すタイミングチャート。
[図 16]本発明の第 2の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの他の例を 示すタイミングチャート。
[図 17]本発明の第 2の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスのさらに他 の例を示すタイミングチャート。
[図 18]本発明の第 2の実施形態に関する実施例 2—1で得られた Ru膜の表面状態を 示す走査型電子顕微鏡 (SEM)写真。
[図 19]本発明の第 2の実施形態に関する実施例 2—1で得られた Ru膜のステップ力 バレッジを示す走査型電子顕微鏡 (SEM)写真。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について図を参照して説明する。
図 1は、本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成 を示す断面図である。図 1に示す成膜装置 100は、例えばアルミニウムなどにより円 筒状あるいは箱状に成形された処理容器 1を有しており、処理容器 1内には、被処理 基板である半導体ウェハ Wが載置される載置台 3が設けられて 、る。載置台 3は厚さ 3mm程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等に より構成される。
[0029] 載置台 3の外周側には、処理容器 1底部より起立させた円筒体状の例えばアルミ- ゥムよりなる区画壁 13が形成されており、その上端を例えば L字状に水平方向へ屈 曲させて屈曲部 14を形成している。このように、円筒体状の区画壁 13を設けることに より、載置台 3の裏面側に不活性ガスパージ室 15が形成される。屈曲部 14の上面は 、載置台 3の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台 3の外周から離間しており 、この間隙に連結棒 12が挿通されている。載置台 3は、区画壁 13の上部内壁より延 びる 3本（図示例では 2本のみ記す）の支持アーム 4により支持されている。
[0030] 載置台 3の下方には、複数本、例えば 3本の L字状のリフタピン 5 (図示例では 2本 のみ記す）カ^ング状の支持部材 6から上方に突出するように設けられている。支持 部材 6は、処理容器 1の底部力も貫通して設けられた昇降ロッド 7により昇降可能とな つており、昇降ロッド 7は処理容器 1の下方に位置するァクチユエータ 10により上下動 される。載置台 3のリフタピン 5に対応する部分には載置台 3を貫通して揷通穴 8が設 けられており、ァクチユエータ 10により昇降ロッド 7および支持部材 6を介してリフタピ ン 5を上昇させることにより、リフタピン 5をこの揷通穴 8に揷通させて半導体ウェハ W を持ち上げることが可能となって 、る。昇降ロッド 7の処理容器 1への挿入部分はべ口 ーズ 9で覆われており、その挿入部分から処理容器 1内に外気が侵入することを防止 している。
[0031] 載置台 3の周縁部には、半導体ウェハ Wの周縁部を保持してこれを載置台 3側へ 固定するため、例えば円板状の半導体ウェハ Wの輪郭形状に沿った略リング状の例 えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材 11が設けられている。ク ランプリング部材 11は、連結棒 12を介して上記支持部材 6に連結されており、リフタ ピン 5と一体的に昇降するようになっている。リフタピン 5や連結棒 12等はアルミナな どのセラミックスにより形成される。
[0032] リング状のクランプリング部材 11の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔 で配置された複数の接触突起 16が形成されており、クランプ時には、接触突起 16の 下端面が、半導体ウェハ Wの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになつてい る。なお、接触突起 16の直径は lmm程度であり、高さは略 50 m程度であり、クラ ンプ時にはこの部分にリング状の第 1ガスパージ用間隙 17を形成する。なお、クラン プ時の半導体ウェハ Wの周縁部とクランプリング部材 11の内周側とのオーバラップ 量 (第 1ガスパージ用間隙 17の流路長さ） L1は数 mm程度である。
[0033] クランプリング部材 11の周縁部は、区画壁 13の上端屈曲部 14の上方に位置され、 ここにリング状の第 2ガスパージ用間隙 18が形成される。第 2ガスパージ用間隙 18の 幅は、例えば 500 m程度であり、第 1ガスパージ用間隙 17の幅よりも 10倍程大き V、幅とされる。クランプリング部材 11の周縁部と屈曲部 14とのオーバラップ量 (第 2ガ スパージ用間隙 18の流路長さ）は、例えば略 10mm程度である。これにより、不活性 ガスパージ室 15内の不活性ガスは、両間隙 17、 18から処理空間側へ流出できるよ うになつている。 [0034] 処理容器 1の底部には、上記不活性ガスパージ室 15に不活性ガスを供給する不 活性ガス供給機構 19が設けられている。このガス供給機構 19は、不活性ガス例えば Arガスを不活性ガスパージ室 15に導入するためのガスノズル 20と、不活性ガスとし ての Arガスを供給するための Arガス供給源 21と、 Arガス供給源 21からガスノズル 2 0に Arガスを導くガス配管 22とを有している。また、ガス配管 22には、流量制御器と してのマスフローコントローラ 23および開閉バルブ 24, 25が設けられている。不活性 ガスとして Arガスに替えて Heガス等を用いてもよ!、。
[0035] 処理容器 1の底部の載置台 3の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透 過窓 30が気密に設けられており、この下方には、透過窓 30を囲むように箱状の加熱 室 31が設けられている。この加熱室 31内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ 32が、反射鏡も兼ねる回転台 33に取り付けられている。回転台 33は、回転軸を介し て加熱室 31の底部に設けられた回転モータ 34により回転される。したがって、加熱 ランプ 32より放出された熱線が透過窓 30を透過して載置台 3の下面を照射してこれ を加熱する。
[0036] また、処理容器 1底部の周縁部には、排気口 36が設けられ、排気口 36には図示し ない真空ポンプに接続された排気管 37が接続されている。そして、この排気口 36お よび排気管 37を介して排気することにより処理容器 1内を所定の真空度に維持し得 るようになっている。また、処理容器 1の側壁には、半導体ウエノ、 Wを搬入出する搬 入出口 39と、搬入出口 39を開閉するゲートバルブ 38が設けられる。
[0037] 一方、載置台 3と対向する処理容器 1の天井部には、ソースガスなどを処理容器 1 内へ導入するためシャワーヘッド 40が設けられている。シャワーヘッド 40は、例えば アルミニウム等により構成され、内部に空間 41aを有する円盤状をなす本体 41を有し ている。本体 41の天井部にはガス導入口 42が設けられている。ガス導入口 42には、 配管 51を介してルテニウム (Ru)膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供 給機構 50が接続されている。ヘッド本体 41の底部には、ヘッド本体 41内へ供給され たガスを処理容器 1内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔 43が全面に 亘つて配置されており、半導体ウェハ Wの全面にガスを放出するようになっている。ま た、ヘッド本体 41内の空間 41aには、多数のガス分散孔 45を有する拡散板 44が配 設されており、半導体ウェハ Wの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さ らに、処理容器 1の側壁内およびシャワーヘッド 40の側壁内には、それぞれ温度調 整のためのカートリッジヒータ 46, 47力設けられており、ガスとも接触する側壁ゃシャ ヮーヘッド部を所定の温度に保持できるようになって!/、る。
[0038] 処理ガス供給機構 50は、液体状のルテニウム (Ru)化合物を供給する Ru化合物 供給源 52と、酸素ガス (Oガス)を供給する酸素ガス供給源 53と、 Ru化合物を気化
2
させる気化器 54とを有して 、る。 Ruィ匕合物供給源 52から気化器 54までは配管 55が 設けられており、 Ruィ匕合物供給源 52から液体状の Ruィ匕合物が圧送ガスまたはボン プ等によって気化器 54に供給される。配管 55には流量制御器としての液体マスフ口 一コントローラ（LMFC) 56とその前後の開閉バルブ 57, 58が設けられている。気化 器 54にはシャワーヘッド 40に至る前記配管 51が接続されている。 Ruィ匕合物として は、ペンタジェ-ル化合物を用いる。ペンタジェ-ル化合物の中では、 2, 4—ジメチ ルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムを好適に用いることができ る。気化器 54〖こは、キャリアガスとしての Arガス (キャリア Ar)を供給する Arガス供給 源 59から配管 60が接続されており、キャリアガスとしての Arガスを気化器 54に供給 して、気化器 54内で例えば 60〜180°Cに加熱されて気化された Ruィ匕合物を配管 5 1およびシャワーヘッド 40を介して処理容器 1内に導くようになつている。配管 60には 、流量制御器としてのマスフローコントローラ（MFC) 61とその前後の開閉バルブ 62 , 63が設けられている。酸素ガス供給源 53から配管 51までは配管 64が設けられて おり、酸素ガスを配管 64から配管 51およびシャワーヘッド 40を経て処理容器 1内へ 導くようになつている。配管 64には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（MF C) 65とその前後の開閉バルブ 66, 67が設けられている。ガス供給機構 50は、また 、処理容器 1内のガスを希釈するための希釈用アルゴンガスを供給する Arガス供給 源 68を有している。この Arガス供給源 68には、配管 51に至る配管 69が設けられて おり、希釈用アルゴンガスを配管 69から配管 51およびシャワーヘッド 40を経て処理 容器 1内へ導くようになつている。配管 69には、流量制御器としてのマスフローコント ローラ（MFC) 70とその前後の開閉バルブ 71, 72が設けられている。
[0039] 処理容器 1の側壁上部には、クリーニングガスである NFガスを導入するタリーニン グガス導入部 73が設けられている。このクリーニングガス導入部 73には NFガスを供
3 給する配管 74が接続されており、この配管 74にはリモートプラズマ発生部 75が設け られている。そして、このリモートプラズマ発生部 75において配管 74を介して供給さ れた NFガスがプラズマ化され、これが処理容器 1内に供給されることにより処理容
3
器 1内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド 40の直 上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド 40を介して供給するようにしてもよい。ま た、リモートプラズマを使用せず、 C1F等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うよ
3
うにしてもよい。
[0040] 成膜装置 100を構成する各構成部は、コンピュータを備えたプロセスコントローラ 8 0に接続されて制御されるようになっている。また、プロセスコントローラ 80には、工程 管理者等が成膜装置 100を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード や、成膜装置 100の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等力もなるユーザ 一インターフェース 81が接続されている。さらに、プロセスコントローラ 80には、成膜 装置 100で実行される各種処理をプロセスコントローラ 80の制御にて実現するため の制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置 100の各構成部に処理を実行させ るためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部 82が接続されて 、る。レシピ はハードディスクや半導体メモリーに記憶されていてもよいし、 CDROM、 DVD等の 可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部 82の所定位置にセットするようになつ ていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送さ せるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース 81からの指 示等にて任意のレシピを記憶部 82から呼び出してプロセスコントローラ 80に実行さ せることで、プロセスコントローラ 80の制御下で、成膜装置 100での所望の処理が行 われる。
[0041] 次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる本発明の実施形態に係 る成膜処理方法にっ 、て説明する。
[第 1の実施形態]
まず、ゲートバルブ 38を開にして搬入出口 39から、半導体ウェハ Wを処理容器 1 内に搬入し、載置台 3上に載置する。載置台 3はあら力じめ加熱ランプ 32により放出 され透過窓 30を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウェハ Wを 加熱する。そして、図示しない真空ポンプにより排気口 36および排気管 37を介して 処理容器 1内を排気することにより処理容器 1内の圧力を l〜500Pa程度に真空排 気する。この際の半導体ウェハ Wの加熱温度は、例えば 200〜500°Cに設定される
[0042] 次に、バルブ 57および 58を開いて液体マスフローコントローラ 56により流量を制御 し、 Ruソースである Ru化合物として Ruのペンタジェ-ル化合物、例えば 2, 4—ジメ チルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムを気化器 54に供給する ととも〖こ、ノ レブ 62, 63を開いて Arガス供給源 59からキャリアガスである Arガスを気 化器 54に供給し、 Ruのペンタジェ-ル化合物の蒸気をシャワーヘッド 40を介して処 理容器 1内に導入する。これと同時にバルブ 66, 67, 71, 72を開いて酸素ガス供給 源 53および Arガス供給源 68から、それぞれマスフローコントローラ 65および 70によ り流量制御して反応ガスとしての酸素ガスおよび希釈ガスとしての Arガスをシャワー ヘッド 40を介して処理容器 1内に導入する。これにより、半導体ウェハ Wの表面にル テニゥム膜が成膜される。
[0043] この成膜の際には、載置台 3の下方に配置した不活性ガス供給機構 19のガスノズ ル 20から Arガスを不活性ガスパージ室 15に所定の流量で導入する。この際の Arガ スの圧力は、処理空間の圧力よりも僅かに高くなるようにし、この Arガスは 50 m程 度の幅の第 1ガスパージ用間隙 17、および 500 m程度の幅の第 2ガスパージ用間 隙 18を通って、上方の処理空間側へ少しずつ流出させる。
[0044] したがって、 Ruソースガスや酸素ガスが不活性ガスパージ室 15側へ侵入してくるこ とはないので、半導体ウェハ Wの側面および裏面、載置台 3の表面に不要なルテ- ゥム膜が堆積することを防止することができる。
[0045] ここで用いる Ruのペンタジェ-ル化合物は、直鎖型のペンタジェ -ルを有しており 、従来用いられて 、たシクロペンタジェ-ル環で構成されるシクロペンタジェ二ルイ匕 合物よりも融点が低ぐ分解されやすく気化特性に優れている有機 Ru化合物であり、 融点が 25°C以下で分解開始温度が 180°C以上である。このような化合物として、典 型的には 2, 4—ジメチルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムを挙 げることができる。そして、このような化合物と酸素ガスが供給されてこれらが反応する ことにより、そのような化合物の良好な分解性により側鎖基が比較的容易に除去され 、 PVDによるルテニウムシード層を形成することなぐ高いステップカバレッジと表面 平滑性を達成することができる。
[0046] このようなペンタジェ-ル化合物を用いた Ruソースは、特開平 2003— 342286号 公報に開示されており、ここではこの Ruソースを本発明と同様の CVD成膜用のガス として用いているが、この公報に開示されているのは、「この Ruソースに酸素ガスをカロ えることにより RuO膜が形成される。」（同公報段落 0060)ということであり、「Ruのぺ
2
ンタジェニル化合物に酸素ガスを加えることにより、良好な表面平滑性を有する Ru 膜を高ステップカバレッジで形成する。」という本発明の構成および効果は全く示され ておらず、この公報に開示された技術と本発明とは全く異なる技術である。
[0047] 本発明の第 1の実施形態においては、このように Ruのペンタジェ二ルイ匕合物と酸 素ガスと希釈ガス (Arガス）とを処理容器 1に導入して Ru膜を成膜するが、その際の Ruソースと酸素ガスとの分圧比により、表面反応律速領域が大きく変化する。このた め、この Ruソースと酸素ガスとの分圧比を適切に制御することによりステップカバレツ ジと表面平滑性を向上させることができる。
[0048] このことを図 2を参照して説明する。図 2は、 Ruソースガスとして 2, 4—ジメチルペン タジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウム（DER)を用い、 Oガスと Ruソース
2
ガスの流量比を変化させた場合の、ァレニウスプロットおよびインキュベーション時間 を示す図である。なお、 Oガスと Ruソースガスの流量比がこれらの分圧比に相当す
2
る。また、ァレニウスプロットにおいて直線が傾いている領域が反応律速領域であり X 軸に平行な領域が供給律速領域である。そして、供給律速領域ではウェハに供給さ れた Ruソースガスあるいは Oガスがウェハ表面近傍で反応により消費され、ホール
2
まで供給されな 、ために反応が表面でしか進行せずステップカバレッジが劣る傾向 にあるのに対し、反応律速領域ではウェハに供給された Ruソースあるいは Oガスが
2 ウェハ表面で反応してもまだ尽きることなく、ホールの内部まで供給されるに足るため 、ステップカバレッジが良好になる傾向を示す。したがって、反応律速の領域が良好 であるが、図 2を見ると、成膜温度が低くなるほど反応律速領域になりやすいことがわ かる。しかし、成膜温度が低いとインキュベーション時間が長くなる傾向にある。した がって良好なステップカバレッジを得るためには、 Oガス ZRuソースガス流量比、す なわち Oガス ZRuソースガス分圧比 aの値を小さくして Ruの供給律速にならないよ うにするカゝ、成膜温度が低くても Oガス ZRuソースガス流量比、すなわち Oガス/ R ソースガス分圧比 の値を大きくしてインキュベーション時間が極度に長くならない ようにすることが好ましい。そのような観点から、成膜温度が 350°C以上 500°C未満で Oガス ZRuソースガス分圧比 αが 0. 01以上 3以下、および成膜温度 250°C以上 3
50°C未満で Oガス ZRuソースガス分圧比ひが 0. 01以上 20以下が好ましい。
[0049] また、ステップカバレッジをより良好にする観点から、成膜温度を 250°C以上 350°C 以下の範囲にした上で、処理容器 1内の圧力を 13. 3Pa (0. lTorr)以上 400Pa (3 Torr)以下とすることが好ましい。温度を 250°C以上 350°C以下の範囲とすることによ り上述したように反応律速となって Ruソースおよび Oガスがホールの内部まで供給さ れやすくなり、しかも処理容器 1内の圧力を 13· 3Pa (0. lTorr)以上 400Pa (3Torr )以下と高圧にすることにより、これによつても Ruソースおよび Oガスがホールの内部 における反応確率が高まるため、このような範囲でステップカバレッジが良好となる。 より好ましい温度と圧力は、 280°C以上 330°C以下、および 40Pa (0. 3Torr)以上 4 OOPa (3Torr)以下である。
[0050] このことを図 3および図 4に示す。 Ruソースガスとして 2, 4—ジメチルペンタジェ- ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウム（DER)を用い、図 3は温度によるステップ カバレッジの変化を示す図であり、図 4は圧力によるステップカバレッジの変化を示す 図である。なお、ここでは、他の条件は、 Ruソースガス Ζθ Zキャリア ArZ希釈 Ar
= 33Z50Zl03Zl22 (mLZmin(sccm) )とした。これらの図に示すように、温度 が低くなるほど、また、圧力が高くなるほどステップカバレッジが良好になる傾向にあ り、上記範囲で良好なステップカバレッジが得られ、特に、温度が 330°C以下および 圧力 0. 3Torr (40Pa)以上で 65%以上の高!、ステップカバレッジが得られることが ゎカゝる。
[0051] Ruソースと Oガスとを反応させて Ru膜を成膜する場合に、ステップカバレッジを制 御する観点からさらに COガスを添加することが好ましい。 Ruソースを構成する上記 化合物と Oとが反応して形成された Ruに COが作用すると、 Ru— CO化合物として
2
揮発するなどして COが Ruィ匕合物と Oとの反応を抑制するため、 COガスの供給量を
2
制御することにより、 Ru膜のステップカバレッジを制御することが可能となる。すなわ ち、 COガスを適量添加することによりステップカバレッジをより良好にすることができ る。この場合の COガスの供給量は lOmLZmin (sccm)以上 lOOmLZmin (sccm) 以下が好ましい。
[0052] ところで、このような原料系においては、成膜初期における核形成が難しぐ条件に よっては、長いインキュベーションタイムが発生したり、粗大な結晶粒となったりして、 膜の平滑性が損なわれるおそれがある。このような表面平滑性の問題を生じさせない ためには、成膜処理の際の処理容器内の圧力、 Ruソースガスを希釈する希釈ガス（ 例えば Arガス)の流量、成膜温度を適切に調整することが好ましぐ具体的には圧力 が 6. 65Pa (0. 05Torr)以上 400Pa (3Torr)以下、希釈ガス流量 ZRuソースガス 流量比が 1. 5以上 6以下、成膜温度が 250°C以上 350°C以下であることが好ましい 。圧力が高すぎると粗大粒が成長しやすくなり平滑性が低下する傾向にあり、圧力が 低すぎると Ruガスがホール底に到達しにくくなつて、必要なステップカバレッジを維 持できなくなる。また、希釈ガス流量が低くなりすぎると実質的に Ruソースガス分圧が 高くなつて粗大粒が成長しやすくなり、希釈ガス流量が高すぎると成膜初期において 核形成が生じにくぐ膜が疎になる。さらに、温度が高くなりすぎても粗大粒が成長し やすくなる。
[0053] 圧力のより好ましい範囲は 13. 3Pa (0. lTorr)以上 66. 5Pa (0. 5Torr)以下であ り、希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比のより好ましい範囲は 2. 5以上 4. 5以下で あり、成膜温度のより好ましい範囲は 280°C以上 330°C以下である。
[0054] また、膜表面の平滑性は膜厚にも依存する。具体的には、膜厚が薄いほうが平滑 性は向上するが、薄すぎると再び平滑性が劣化する。具体的には、図 5に示すように なる。図 5は Ruソースガスとして 2, 4—ジメチルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジ ェニルルテニウム (DER)を用い、圧力や成膜方法を調整して Ru膜の膜厚を変化さ せた場合の膜厚と表面平滑性 (Ra)との関係を示すものであるが、この図に示すよう に、膜厚が 25nm付近に平滑性の極小値がある。膜厚に対する Raの極小値を与え る膜厚はプロセス条件により移動することが可能であり、所望の膜厚で最も小さい Ra を得られるよう、プロセス条件を調整することが必要である。
[0055] また、図 6は、横軸に膜厚をとり縦軸に表面平滑性をとつて、 Ruソースガスとして 2, 4 ジメチルペンタジェニルェチルシクロペンタジェニルルテニウム（DER)を用い、 温度および圧力を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を示す図である。なお 、ここでは、他の条件を Ruソースガス Ζθ Ζキャリア ArZ希釈 Ar=33Z50Zl03
2
Zl22 (mLZmin(sccm) )とした。この図に示すように、圧力が 0. 3Torr(40Pa)の 時には良好な表面平滑性が得られる力 0. 5Torr (66. 5Pa)を超えると平滑性が多 少劣る傾向にあることがわかる。また、成膜温度については、温度が高くなるほど平 滑性が低下して 、くことがわかる。
[0056] 図 7は、横軸に膜厚をとり縦軸に表面平滑性をとつて、 Ruソースガスとして 2, 4 ジ メチルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウム（DER)を用い、希釈ガ スとしての Arガス流量を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を示す図である 。なお、ここでは温度を 320°C、圧力を 0. 3Torr (40Pa)とした。図中、 Ar流量低は 4 8mL/min (sccm)、 Ar流量中は 122mLZmin (sccm)、 Ar流量高は 204mLZm in (sccm)である。この図に示すように、希釈ガスとしての Ar流量が適切であれば表 面平滑性が良好になることがわかる。
[0057] Ru膜は以上の特性の他に、比抵抗がある程度低いことが要求される力 上述のよう なステップカバレッジがより良好な低成膜温度領域においては比抵抗が増大しやす い傾向にある。そこで、ある程度のステップカバレッジを維持しつつ良好な比抵抗を 得る観点から、成膜温度が 300°C以上 500°C以下、圧力が 6. 65Pa (0. 05Torr)以 上 400Pa (3Torr)以下、希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 2以上 10以下とす ることが好ま U、。成膜温度が上記範囲より低 、と未反応の Ruソースが残留して比抵 抗が増加しやすぐ上記範囲よりも高いとステップカバレッジが低下する傾向にある。 また、圧力が上記範囲を超えると成膜成長表面における副生成不純物の揮発除去 が不十分になる傾向にあり比抵抗が増加しやすぐ低すぎるとステップカバレッジが 低くなる傾向にある。さらに、希釈ガス流量が上記範囲よりも少ないと、成膜成長表面 における副生成物の揮発除去が不十分になる傾向にあり比抵抗が増加しやすぐ希 釈ガス流量が上記範囲を超えると成膜初期において核形成が生じにくぐ膜が疎に なる。
[0058] 成膜温度のより好ましい範囲は 310°C以上 500°C以下であり、圧力のより好ましい 範囲は 13. 3Pa (0. lTorr)以上 66. 5Pa (0. 5Torr)以下であり、希釈ガス流量 Z Ruソースガス流量比のより好ましい範囲は 3以上 10以下である。
[0059] 図 8は、横軸に膜厚をとり縦軸に比抵抗をとつて、 Ruソースガスとして 2, 4—ジメチ ルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウム（DER)を用い、基準条件 を、流量: Ruソースガス Ζθ ャリア
2 Zキ ArZ希釈 Ar=33Z50Zl02Zl22 (mLZ min (sccm) )、圧力： 0. 3Torrにして、温度、圧力、希釈 Ar流量を変化させた場合 の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。なお、希釈 Ar低は 48mLZmin (sccm) であり、希釈 Ar高は 204mLZmin (sccm)である。また、低圧は 0. 15Torrである。 この図に示すように。比抵抗に対しては、まず、成膜温度の影響が大きぐ 340°C以 上のような高温の方が比抵抗は低いが、 320°Cのような低温であっても低圧にする、 あるいは希釈 Ar流量を高くすることにより、比抵抗を低くすることができる。また、希釈 Arの流量の影響にっ 、ては、希釈 Ar流量比が lOOmLZmin (sccm)より低 、場合 には、比抵抗が極端に高くなることがわかる。温度、圧力および希釈 Ar流量が上記 範囲内であれば、比抵抗が許容範囲である。
[0060] 以上のように成膜処理を行った後、ゲートバルブ 38を開き、成膜後の半導体ウェハ Wを搬出する。所定枚の半導体ウェハ Wの成膜処理を行った後、処理容器 1内のク リー-ングを行う。この際には、配管 74から NFをリモートプラズマ発生部 75に供給
3
し、そこでプラズマ化して処理容器 1内に導入して処理容器 1内のプラズマタリーニン グを行う。
[0061] 次に、上記第 1の実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について比較例とと もに示す。
<実施例 1 >
上記図 1の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度であ る 384°Cに設定し、搬送ロボットにより処理容器内に 200mmSiウェハを搬入し、 Ru 膜を成膜した。 Ruソースとしては 2, 4—ジメチルペンタジェニルェチルシクロペンタ ジェニルルテニウムを用いた。なお、 2, 4—ジメチルペンタジェ -ルェチルシクロべ ンタジェ-ルルテニウムは、マザ一タンク（Ruィ匕合物供給源） 52から液体マスフロー コントローラ（LMFC) 56で流量を制御して、 120°Cに温度コントロールされた気化器 54へ導入され Arガスをキャリアガスとして気化器で形成された蒸気をシャワーヘッド 40を介して処理容器 1内に導入した。また、その他のガスとして上述したように処理 容器内のガスを希釈するための希釈用 Arガス、ウェハの裏面に回り込むことを防ぐ バックサイド Arガス、 Ruソースと反応させるための Oガスを供給した。以下にこの際
2
の条件をまとめて示す。
載置台温度 ：384°C
処理容器内圧力 ：40Pa
キャリア Ar流量 ： lOOmL/min
希釈 Ar流量 ： 144mLZmin
ノックサイド Ar流量： lOOmLZmin
Ruソース流量 ： 38mLZmin
O流量 ： 50mL, mm
2
( ヽずれも標準状態に換算 (sccm)以下同じ）
成膜時間 ：200sec
[0062] 得られた Ru膜は厚さ 65. 2nm、比抵抗 15. 7 μ Ω ' cmであり、その表面状態は図 9の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真に示すように平滑なものであった。また、同様の 条件で径 0. 5 m、深さ 2. 2 mのホールパターンを有するチップウェハに 400sec 成膜した結果、図 10の SEM写真に示すように 80%の良好なステップカバレッジが 得られた。また、このように成膜された膜について X線回折により物質同定を行った結 果、図 11に示すように、 Ru膜が形成されていることが確認された。
[0063] <比較例 1 >
Ruソースとして Ru (ETCp) を用い、
2
載置台温度 ：300°C
処理容器内圧力 ：133Pa 希釈 Ar流量 : OmL/min (sccm)
ノックサイド Ar: lOOmL/min (sccm)
Ruソース流量 ：7. 8mL/min(sccm)
Oガス流量 ： 500mLZmin (sccm)
2
成膜時間 ：272sec
と変更した他は、実施例 1と同様の方法で Ru膜を形成した。
[0064] 得られた Ru膜は厚さ 140nmで、あた力も気相で Ruソースと Oガスが反応してでき
2
た Ru金属が降り積もつたかのような、非常に表面の粗いものであった。テープテスト で密着性を試験したところ、切り欠きなどなくても容易に剥離した。
[0065] <実施例 2〜18 >
ここでは、ステップカバレッジ、表面平滑性、膜の比抵抗が良好になる上記好ましい 範囲を検証するため、成膜温度、圧力、希釈 Arガスの流量、成膜時間等を変化させ て実験を行った。その際の詳細な条件を表 1に示す。なお、ステップカバレッジの数 値は、 0. 1 μ m径、深さ 6 μ mに Ru膜を成膜したときの（孔底の Ru膜厚 Z孔上部表 面の Ru膜厚） X 100%により算出した。
[0066] ステップカバレッジの好ましい条件である成膜温度を 250°C以上 350°C以下、圧力 を 13. 3Pa (0. lTorr)以上 400Pa (3Torr)以下を満たす実施例 2〜5は、 70%以 上の高 、ステップカバレッジが得られた力 成膜温度が 360°Cである実施例 6ではス テツプカバレッジが 50%と上記実施例 2〜5よりも低力つた。
[0067] また、表面平滑性の好ましい条件である圧力が 6. 65Pa (0. 05Torr)以上 400Pa
(3Torr)以下、希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 1. 5以上 6以下、成膜温度が 250°C以上 350°C以下を満たす実施例 7〜： L 1は平滑性 Raが 2nm未満であった。中 でも、より好ましい範囲を満たす実施例 7, 8は特に良好な平滑性が得られた。一方、 上記好ましい範囲を外れる実施例 12, 13は、平滑性 Raが 2nmを超える値となった。
[0068] さらに、比抵抗の好ましい条件である成膜温度が 300°C以上 500°C以下、圧力が 6 . 65Pa (0. 05Torr)以上 400Pa (3Torr)以下、希釈ガス流量 ZRuソースガス流量 比が 2以上 10以下を満たす実施例 14〜16は 100 Ω 'cmより低い比較的良好な 比抵抗が得られた。中でもより好ましい範囲を満たす実施例 14, 15は 70 Ω -cmJ り低い特に好ましい比抵抗となった。一方、上記好ましい範囲を外れる実施例 17, 1 8は比抵抗が 100 Ω · cmを超える値となった。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
[0070] [第 2の実施形態]
ここでは、 V、わゆる ALD法に近 、交互供給により Ru膜を成膜する例にっ 、て説明 する。
まず、第 1の実施形態と同様、ゲートバルブ 38を開にして搬入出口 39から、半導体 ウェハ Wを処理容器 1内に搬入し、載置台 3上に載置する。載置台 3はあら力じめ加 熱ランプ 32により放出され透過窓 30を透過した熱線により加熱されており、その熱に より半導体ウェハ Wを加熱する。そして、図示しない真空ポンプにより排気口 36およ び排気管 37を介して処理容器 1内を排気することにより処理容器 1内の圧力を 1〜5 OOPa程度に真空排気する。この際の半導体ウェハ Wの加熱温度は、例えば 200〜 500°Cに設定される。
[0071] 次に、ガスを供給して成膜処理を行うが、本実施形態では、 Ruソースである Ruィ匕 合物として Ruのペンタジェ-ル化合物、例えば 2, 4—ジメチルペンタジェ-ルェチ ルシクロペンタジェ-ルルテニウムと Oガスとを Arパージを挟んで交互供給する。具
2
体 ί列としては、図 12に示すように、第 1ステップとして、ノ ノレブ 66, 67, 71, 72を開!/、 て酸素ガス供給源 53および Arガス供給源 68から、それぞれマスフローコントローラ 6 5および 70により流量制御して反応ガスとしての Oガスおよび希釈ガスとしての Arガ
2
スをシャワーヘッド 40を介して処理容器 1内に導入し、次いで、第 2ステップとして、 O ガスの供給を停止し、 Arガスの流量を上昇させて処理容器 1内のパージを行い、次
2
いで第 3ステップとして、 Arガスの流量を低下させて希釈ガスのレベルとし、かつバル ブ 57および 58を開いて液体マスフローコントローラ 56により流量を制御し、 Ruソース である Ruィ匕合物として Ruのペンタジェ-ル化合物、例えば 2, 4—ジメチルペンタジ ェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムを気化器 54に供給するとともに、バル ブ 62, 63を開 、て Arガス供給源 59からキャリアガスである Arガスを気ィ匕器 54に供 給し、 Ruのペンタジェ二ルイ匕合物の蒸気をシャワーヘッド 40を介して処理容器 1内 に導入する。次いで第 4ステップとして、 Ruソースおよびキャリア Arの供給を停止し、 Arガスの流量を上昇させて処理容器 1内のパージを行う。このような第 1ステップから 第 4ステップを複数回繰り返す。
[0072] 本実施形態においては、第 1ステップの Oガスと希釈ガスを主に供給する工程で
2
は、 Oガスの流量は 100〜500mLZmin (sccm)程度、希釈ガスである Arガスの流
2
量は 50〜500mLZmin (sccm)が好ましい。第 3ステップの Ruソースガスと希釈ガ スを主に供給する工程では、 Ruソースガスの流量は 10〜100mLZmin (sccm)程 度、希釈ガスである Arガスの流量は 10〜300mLZmi(sccm)が好ましい。第 2ステ ップおよび第 4ステップの Arガスパージにお!、ては、 Arガスの流量は 200〜1000m Lz min(sccm)力好まし ヽ。
[0073] また、第 1ステップの 1回当たりの時間は 0. 5〜60sec程度が好ましぐ第 3ステップ の 1回当たりの時間も 0. 5〜60sec程度が好ましい。また、第 2ステップおよび第 4ス テツプの Arガスパージはの 1回当たりの時間は、 0. 5〜120sec程度が好ましい。さ らに、これらの繰り返し回数は、供給ガス流量および得ようとする膜の膜厚にもよるが 、 10〜200回程度が適当である。
[0074] 本実施形態にぉ 、ては、ガスを交互供給して 、るが、 Ruソースとして Ruのペンタジ ェニル化合物を用い、分解ガスとして Oガスを用いる場合には、全体的にみれば、
2
上記図 2の関係が成り立つから、上記第 1の実施形態と同様、成膜温度が 350°C以 上 500°C未満で Oガス ZRuソースガス分圧比 αが 0. 01以上 3以下、および成膜温
2
度 250°C以上 350°C未満で Οガス ZRuソースガス分圧比 αが 0. 01以上 20以下が
2
好ましい。
[0075] また、ステップカバレッジをより良好にする観点から、 (Οガス供給時間 X Οガス分
2 2 圧） / (Ruソースガス供給時間 XRuソースガス分圧）の値が 2以上 10以下であること が好ましい。この値が 2未満であると、 Oドーズが不十分となり、 Ruソースガス供給時
2
の成膜初期核が少なく不連続となり、一方、この値が 10を超えると Ruソースガスのド ーズが不十分となり、同じく成膜所期核が少なく不連続となる。
[0076] 本実施形態の場合にも、第 1の実施形態と同様、ステップカバレッジを制御する観 点からさらに COガスを添加することが好ましい。 COを添加する場合には、第 1ステツ プの Oガス供給工程に Oガスとともに導入して、 Oガスと Ruソースガスの反応を抑
2 2 2
制し、ホール底まで未反応の Ruソースガスを到達させるのに役立ててもよいし、パー ジ工程でカ卩えて未反応の Ruソースガスの気相反応や、反応表面への吸着を阻止す るのに役立ててもよい。また、 COは第 3ステップで Ruソースガスとともに供給すること ちでさる。
[0077] また、 Ru膜の表面平滑を良好にする観点力もは、成膜の際の処理容器内の圧力 を、必要なステップカバレッジが得られる範囲で極力低くすることが好ましぐ 6. 65P a (0. 05Torr)以上 133Pa (lTorr)以下が好ましい。本実施形態のような交互供給 による成膜は、第 1の実施形態の連続成膜よりも粗大粒が成長しやすぐ 133Pa (lT orr)を超えると粗大粒が増加する傾向にある。ただし、このような交互供給において は、圧力を低くすることにより、連続成膜よりも良好な表面平滑性を得ることができる。 このことを図 13に示す。この図に示すように、交互供給の場合には、圧力が 0. 3Tor r (40Pa)の時には連続成膜 (CVD)のときよりも極めて良好な表面平滑性が得られる 力 圧力の上昇に従って急激に表面平滑性が低下する傾向にある。
[0078] 低抵抗の Ru膜を得るという観点からは、このような交互供給はあまり適していない。
すなわち、交互供給による成膜を行う場合、第 3ステップの Ruソースガスの供給時に おける成膜初期核の形成が不十分になって島状膜になりやすいため、膜の比抵抗 が上昇する傾向にある。交互供給の利点を維持しつつ比抵抗を低くする観点からは 、先に、同時供給による連続成膜の CVDにより Ruの初期膜を薄く形成してから、交 互供給による成膜を行うことが好まし 、。これにより初期膜を連続膜とすることができ、 全体として低抵抗の膜となる。この場合に、初期膜は 2〜： LOnm程度の膜厚であるこ とが好ましい。逆に最初に交互供給による成膜を行って、次に同時供給による連続 成膜の CVDにより Ru膜を形成することも好ましい。このような方法を採用しても CVD 膜が交互供給の島状部分をカバーして比抵抗を低くすることができる。
[0079] このようにして成膜処理を行った後、ゲートバルブ 38を開き、成膜後の半導体ゥェ ハ Wを搬出する。所定枚の半導体ウェハ Wの成膜処理を行った後、第 1の実施形態 と同様にして処理容器 1内のクリーニングを行う。
[0080] 次に、上記第 2の実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について説明する。
<実施例 21〜24>
ここでは、成膜温度、圧力、ガス流量等を変化させて表 2のように成膜を行った。実 施例 21は、表面平滑性の好ま 、条件で交互供給による成膜を行ったものであり、 表面平滑性 Raが 1. Olnmと極めて良好な値となった。圧力が高い実施例 22は、表 面平滑性が 1. 57nmと実施例 21よりも多少劣る結果となった。実施例 23, 24は交 互供給と CVDの組み合わせであり、実施例 23では 44 Ω 'cmとなり、実施例 24で は 89. 1 Ω 'cmとなった。
[表 2]
Figure imgf000028_0001
[0082] [第 3の実施形態]
ここでは、第 2の実施形態の交互供給による交互供給とは異なり、パージ工程を経 ずに、 Oガスと Ruソースガスとを変調させて供給する例について説明する。
2
まず、第 1の実施形態と同様、ゲートバルブ 38を開にして搬入出口 39から、半導体 ウェハ Wを処理容器 1内に搬入し、載置台 3上に載置する。載置台 3はあら力じめ加 熱ランプ 32により放出され透過窓 30を透過した熱線により加熱されており、その熱に より半導体ウェハ Wを加熱する。そして、図示しない真空ポンプにより排気口 36およ び排気管 37を介して処理容器 1内を排気することにより処理容器 1内の圧力を 1〜5 OOPa程度に真空排気する。この際の半導体ウェハ Wの加熱温度は、例えば 200〜 500°Cに設定される。
[0083] 次に、ガスを供給して成膜処理を行うが、本実施形態では、 Ruソースガスと Oガス
2 を変調させて供給する。具体例としては、図 14に示すように、第 1ステップとして、ノ ノレブ 66, 67, 71, 72を開!ヽて酸素ガス供給源 53および Arガス供給源 68力ら、それ ぞれマスフローコントローラ 65および 70により流量制御して反応ガスとしての Oガス
2 および希釈ガスとしての Arガスをシャワーヘッド 40を介して処理容器 1内に導入し、 次いで、第 2ステップとして、希釈ガスとしての Arを流したまま、 Oガスの供給を停止
2
し、バルブ 57および 58を開いて液体マスフローコントローラ 56により流量を制御し、 Ruソースである Ru化合物として Ruのペンタジェ-ル化合物、例えば 2, 4—ジメチル ペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムを気化器 54に供給するととも に、ノ レブ 62, 63を開いて Arガス供給源 59からキャリアガスである Arガスを気化器 54に供給し、 Ruのペンタジェ-ル化合物の蒸気をシャワーヘッド 40を介して処理容 器 1内に導入する。そして、このような第 1ステップおよび第 2ステップを複数回繰り返 す。このとき、図 15に示すように、第 1ステップにおいて Ruソースガスを完全に止め ずに少し流し、第 2ステップにおいて Oガスを完全に止めずに少し流すようにしても
2
よい。
[0084] また、変調させるのはいずれか一方のガスであってもよぐ図 16に示すように、 Oガ
2 スを一定量供給して、 Ruソースガスを第 1ステップと第 2ステップとで変調させてもよ いし、図 17に示すように、 Ruソースガスを一定量供給して、 Oガスを第 1ステップと
2
第 2ステップとで変調させてもょ 、。
[0085] 本実施形態においては、ガスの流量を変調させている力 Ruソースとして Ruのぺ ンタジェ-ルイ匕合物を用い、分解ガスとして Oガスを用いる場合には、全体的にみ
2
れば、上記図 2の関係が成り立つから、上記第 1の実施形態と同様、成膜温度が 350 °C以上 500°C未満で Oガス ZRuソースガス分圧比 αが 0. 01以上 3以下、および成
2
膜温度 250°C以上 350°C未満で Οガス ZRuソースガス分圧比 αが 0. 01以上 20
2
以下が好ましい。
[0086] 本実施形態にぉ 、ては、 Οガス ZRuソースガス分圧比 aが高 、ときには Ruソース
2
の分解および Ruの析出が生じ、 aが低いときにはそのような分解'析出が抑制される ため、このように、 Ruソースガスと Oガスの少なくとも一方を変調させることにより、供
2
給が律速しない状態を保持することができる。そのため、ステップカバレッジが向上す る。
[0087] 本実施形態における Ruソースガスと Oガスの少なくとも一方を変調させるガス供給
2
は、一面力 見れば交互的なガス供給であり、このような技術と類似した技術が特開 2003— 226970号公報に記載されている。この公報には、 Ruソースと Oを用いて A
2
LDの手法で成膜することが開示されている。この手法は、 Ruソースガスと Oガスを
2 交互に供給する点において本実施形態と類似しているが、交互に数原子層を形成 すると 、う観点から Ruソースガスと Oガスの供給の間は必ずパージガスによりパージ
2
して従前のガスの影響を排除することが必要とされているものであり、この点において 、パージガスによって従前のガスをパージすることなぐそれが残った状態で次のガス を供給する本実施形態とは異なっている。すなわち、特開 2003— 226970号公報で は数原子層レベルで Ruと Oとを交互に積層する ALDの手法によって反応性を高め ることを指向しており、 ALDを実現するためにはパージガスが必要であると 、う固定 観念に基づいているのに対し、本実施形態では Ruソースガスと Oガスの少なくとも
2
一方を変調させることにより、 Ruソースガスと Oガスの反応自体を制御して、間にパ
2
ージを挟むことなく良好なステップカバレッジを得るものである。このような原理的な相 違に起因して、特開 2003— 226970号公報に開示された技術では、実用的な膜を 得るために、 2000回以上と 、う非現実的な繰り返し回数を必要として 、るのに対し、 本実施形態では数十回の繰り返し回数で実用的な膜が得られるという点が異なって おり、本実施形態の技術は、その点において特開 2003— 226970号公報に開示さ れた技術よりも有利である。
[0088] 本実施形態においては、第 1ステップの Oガスと希釈ガスを主に供給する工程で
2
は、 Oガスの流量は 100〜500mLZmin (sccm)程度、希釈ガスである Arガスの流
2
量は 50〜500mLZmin (sccm)が好ましい。また、このステップにおいて、上述した ように Ruソースがある程度含まれることは許容され、 lOmLZmin(sccm)程度まで は効果が得られる。第 2ステップの Ruソースガスと希釈ガスを主に供給する工程では 、 Ruソースガスの流量は 10〜： LOOmLZmin(sccm)程度、希釈ガスである Arガス の流量は 10〜200mLZmi (sccm)が好ましい。また、このステップにおいて、上述 したように Oガスがある程度含まれることは許容され、 20mLZmin (sccm)程度まで
2
は効果が得られる。
[0089] また、第 1ステップの 1回当たりの時間は 0. 5〜60sec程度が好ましぐ第 2ステップ の 1回当たりの時間も 0. 5〜60sec程度が好ましい。さらに、これらの繰り返し回数は 、供給ガス流量および得ようとする膜の膜厚にもよるが、 20〜： L00回程度が適当であ る。
[0090] 本実施形態の場合にも、第 1の実施形態と同様、ステップカバレッジを制御する観 点からさらに COガスを添加することが好ましい。 COを添加する場合には、第 1ステツ プの Oガス供給工程に Oガスとともに導入すればよい。また、 COは第 2ステップで R
2 2
Uソースガスととも〖こ供給することもできる。
[0091] このようにして成膜処理を行った後、ゲートバルブ 38を開き、成膜後の半導体ゥェ ハ Wを搬出する。所定枚の半導体ウェハ Wの成膜処理を行った後、第 1の実施形態 と同様にして処理容器 1内のクリーニングを行う。
[0092] なお、本実施形態にぉ 、ては、このように Ruソースガスと Oガスとを適切に変調さ
2
せることにより、ステップカバレッジを各段に向上させることができるため、上記の Ru のペンタジェ-ル化合物のみならず、従来から用いられている Ru(EtCp) 、 Ru (Cp
2
) 等の他の Ruソースを用いても良好なステップカバレッジを得ることができる。さらに は Ruソースと Oガスとの組み合わせ以外の他の反応系を用いることも可能である。
2
次に、上記第 3の実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について比較例とと もに示す。
<実施例 31 >
上記図 1の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度であ る 384°Cに設定し、搬送ロボットにより処理容器 1内に 200mmSiウェハを搬入し、 R u膜を成膜した。 Ruソースとしては 2, 4—ジメチルペンタジェニルェチルシクロペンタ ジェニルルテニウムを用いた。なお、 2, 4—ジメチルペンタジェ -ルェチルシクロべ ンタジェ-ルルテニウムは、マザ一タンク（Ruィ匕合物供給源） 52から液体マスフロー コントローラ（LMFC) 56で流量を制御して、 120°Cに温度コントロールされた気化器 54へ導入され Arガスをキャリアガスとして気化器 54で形成された蒸気をシャワーへ ッドを介して処理容器内に導入した。また、その他のガスとして上述したように処理容 器内のガスを希釈するための希釈用 Arガス、ウェハの裏面に回り込むことを防ぐバッ クサイド Arガス、 Ruソースと反応させるための Oガスを用いた。そして、 Ruソースガ
2
スと Oガスとをステップ 1およびステップ 2で変調して供給した。以下にこの際の条件
2
をまとめて示す。
： 384°C
処理容器内圧力 :40Pa
バックサイド Ar流：! lOOmLZ mm (sccm)
ステップ 1
Oガス流量 ： 200mL/ min (sccm
2
希釈 Ar流量 ： lOOmL/ min(sccm
時間 ： 5sec
ステップ 2
Ruソース流量 ： l6mL/ mirusccm)
キャリア Ar流量 ： lOOmL/ mirusccm)
希釈 Ar流量 ： 181mL/ min(sccm)
時間 ： lOsec ステップ 1とステップ 2との繰り返し回数： 21回
[0094] 得られた Ru膜は厚さ 19. 2nm、比抵抗 21. Ω 'cmであり、その表面状態は図 10透過型電子顕微鏡 (SEM)写真に示すように平滑なものであった。また、同様の 条件で径 0. 5 m、深さ 2. 2 mのホールパターンを有するチップウェハにステップ 1および 2を 41回繰り返して成膜した結果、図 18の SEM写真に示すように 90%の良 好なステップカバレッジが得られた。
[0095] <実施例 32>
ステップ 1および 2の条件を以下のよう変えた他は、実施例 31と同じ条件で、径 0. 5 μ m、深さ 2. 2 μ mのホールパターンを有するチップウェハに 52回繰り返して成膜し たところ 89%の良好なステップカバレッジが得られた。
ステップ 1
Ruソース流: i ： 2mL/ mm (sccm)
キャリア Ar流：! ： lOOmLZ mm (sccm)
Oガス流量 ： 200mL, mm、sccm)
2
希釈 Ar流量 ： lOOmLZ min(sccm)
時間 ： 5sec
ステップ 2
Ruソース流: i ： l6mL/ mirusccm)
キャリア Ar流：! ： lOOmL/ mm (sccm)
Oガス流量 ： 2mL/ mm (sccm)
2
希釈 Ar流量 ： 181mL/ min(sccm)
時間 ： 5sec
[0096] なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、上記実施形態では、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱する ものを示した力 抵抗加熱ヒーターで加熱するものであってもよい。また、上記実施形 態では被処理基板として半導体ウェハを用いた場合を示したが、半導体ウェハに限 らず、 FPD用ガラス基板等の他の基板を用いてもよい。
産業上の利用可能性 本発明に係るルテニウム膜の成膜方法は、良好なステップカバレッジで良質な膜が 得られるため、 MIM構造のキャパシタにおける電極、三次元トランジスタなどのゲー ト電極、 Cuめっきのバリア'シード層、 Cuコンタクトのバリア'シード層として有効であ る。

Claims

請求の範囲
[1] 処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、前記処理容器内にルテニウムのペン タジェ二ルイ匕合物ガスおよび酸素ガスを導入し、加熱された基板上でこれらガスを反 応させ、基板上にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム膜の成膜方法。
[2] 請求項 1に記載の成膜方法にお!、て、前記ルテニウムのペンタジェニル化合物は 、 2, 4 ジメチルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムである、ルテ -ゥム膜の成膜方法。
[3] 請求項 1に記載の成膜方法において、成膜温度が 350°C以上 500°C未満であり、 酸素ガス Zルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合物ガス分圧比 ( の値が 0. 01以上 3以 下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[4] 請求項 1に記載の成膜方法にお!、て、成膜温度が 250°C以上 350°C未満であり、 酸素ガス Zルテニウムのペンタジェ-ル化合物ガス分圧比 aの値が 0. 01以上 20以 下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[5] 請求項 1に記載の成膜方法において、成膜の際に、処理容器内に COを導入する
、ルテニウム膜の成膜方法。
[6] 請求項 1に記載の成膜方法において、成膜温度が 250°C以上 350°C以下であり、 処理容器内の圧力が 13. 3Pa以上 400Pa以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[7] 請求項 6の成膜方法において、成膜温度が 280°C以上 330°C以下であり、処理容 器内の圧力が 40Pa以上 400Pa以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[8] 請求項 1に記載の成膜方法において、処理容器内の圧力が 6. 65Pa以上 400Pa 以下、 Ruガスを希釈する希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 1. 5以上 6以下、成 膜温度が 250°C以上 350°C以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[9] 請求項 8に記載の成膜方法において、処理容器内の圧力が 13. 3Pa以上 65. 5P a以下、 Ruガスを希釈する希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 2Z5以上 4. 5以 下、成膜温度が 280°C以上 330°C以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[10] 請求項 1に記載の成膜方法において、成膜温度が 300°C以上 500°C以下、圧力が
6. 65Pa以上 400Pa以下、希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 2以上 10以下で ある、ルテニウム膜の成膜方法。
[11] 請求項 9に記載の成膜方法において、成膜温度が 310°C以上 500°C以下、圧力が 13. 3Pa以上 66. 5Pa以下、希釈ガス流量 ZRuソースガス流量比が 3以上 10以下 である、ルテニウム膜の成膜方法。
[12] 処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、前記処理容器内に酸素ガスおよびル テ-ゥムのペンタジェ二ルイ匕合物ガスを、パージガスの供給を挟んで交互に繰り返し
、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜する、ル テ -ゥム膜の成膜方法。
[13] 請求項 12に記載の成膜方法にぉ 、て、 (Oガス供給時間 X Oガス分圧)
2 2 / (Ruソ ースガス供給時間 XRuソースガス分圧）の値が 2以上 10以下である、ルテニウム膜 の成膜方法。
[14] 請求項 12に記載の成膜方法において、処理容器内の圧力が 6. 65Pa以上 133P a以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[15] 処理容器内に基板を配置し、基板を加熱した状態で、前記処理容器内にルテニゥ ムのペンタジェ二ルイ匕合物ガスおよび酸素ガスを同時に供給して、加熱された基板 上でこれらガスを反応させてルテニウム膜を成膜する同時供給段階と、前記処理容 器内に酸素ガスおよびルテニウムのペンタジェ-ル化合物ガスを、パージガスの供 給を挟んで交互に繰り返して供給してルテニウム膜を成膜する交互供給段階との 2 段階で成膜する、ルテニウム膜の成膜方法。
[16] 請求項 15に記載の成膜方法において、前記同時供給段階を行ってから前記交互 供給段階を行う、ルテニウム膜の成膜方法。
[17] 請求項 15に記載の成膜方法において、前記交互供給段階を行ってから前記同時 供給段階を行う、ルテニウム膜の成膜方法。
[18] 処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、ルテニウム化合物ガスとこの化合物を 分解可能な分解ガスとを、これらの少なくとも一方の流量が周期的に変調するように 導入して、交互に異なるガス組成の複数のステップを形成し、これらのステップ間で 前記処理容器内のパージを実施せずに、加熱された基板上でこれらガスを反応させ 、基板上にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム膜の成膜方法。
[19] 請求項 18に記載の成膜方法にぉ 、て、前記複数のステップは、前記分解ガスを前 記処理容器内に導入する第 1ステップと、前記ルテニウム化合物ガスを処理容器に 供給する第 2ステップとを、これらの間に前記処理容器内をパージする工程を介在さ せることなく交互に繰り返す、ルテニウム膜の成膜方法。
[20] 請求項 18に記載の成膜方法にぉ 、て、前記複数のステップは、前記分解ガスが相 対的に多く前記ルテニウム化合物ガスが相対的に少ない組成のガスを前記処理容 器内に導入する第 1ステップと、前記ルテニウム化合物ガスが相対的に多く前記分解 ガスが相対的に少ない組成のガスを前記処理容器内に導入する第 2ステップとを、こ れらの間に前記処理容器内をパージする工程を介在させることなく交互に繰り返す、 ルテニウム膜の成膜方法。
[21] 請求項 18に記載の成膜方法にぉ 、て、前記分解ガスは酸素ガスである、ルテユウ ム膜の成膜方法。
[22] 請求項 18に記載の成膜方法において、前記ルテニウム化合物は、ルテニウムのぺ ンタジェ-ルイ匕合物である、ルテニウム膜の成膜方法。
[23] 請求項 18に記載の成膜方法において、前記ルテニウム化合物はルテニウムのぺ ンタジェニル化合物であり、前記分解ガスは酸素ガスであり、成膜温度が 350°C以上
500°C未満であり、酸素ガス Zルテニウム化合物ガス分圧比 αの値が 0. 01以上 3 以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[24] 請求項 18に記載の成膜方法において、前記ルテニウム化合物はルテニウムのぺ ンタジェニル化合物であり、前記分解ガスは酸素ガスであり、成膜温度が 250°C以上
350°C未満であり、酸素ガス Zルテニウム化合物ガス分圧比 αの値が 0. 01以上 20 以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
[25] 請求項 18に記載の成膜方法において、前記ルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合物 は、 2, 4—ジメチルペンタジェ -ルェチルシクロペンタジェ-ルルテニウムである、ル テ -ゥム膜の成膜方法。
[26] 請求項 18に記載の成膜方法において、成膜の際に、処理容器内に COを導入す る、ルテニウム膜の成膜方法。
[27] コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体で あって、前記プログラムは、実行時に、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、 前記処理容器内にルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合物ガスおよび酸素ガスを導入し 、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜する、ル テ -ゥム膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる 、記憶媒体。
[28] コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体で あって、前記プログラムは、実行時に、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、 前記処理容器内に酸素ガスおよびルテニウムのペンタジェ二ルイ匕合物ガスを、パー ジガスの供給を挟んで交互に繰り返し、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、 基板上にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム膜の成膜方法が行われるように、コン ピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒体。
[29] コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体で あって、前記プログラムは、実行時に、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、 ルテニウム化合物ガスとこの化合物を分解可能な分解ガスとを、これらの少なくとも一 方の流量が周期的に変調するように導入して、交互に異なるガス組成の複数のステ ップを形成し、これらのステップ間で前記処理容器内のパージを実施せずに、加熱さ れた基板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜する、ルテニウム 膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒 体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235470A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Tokyo Electron Ltd 成膜装置及び成膜方法
JP2010168349A (ja) * 2008-12-25 2010-08-05 Tosoh Corp ルテニウム化合物、その製法及びそれを用いた成膜法
JP2014185353A (ja) * 2013-03-21 2014-10-02 Tokyo Electron Ltd ルテニウム膜の形成方法および記憶媒体
JP2016128606A (ja) * 2015-12-24 2016-07-14 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体
JP2018006753A (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造設備

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8579807B2 (en) 2008-04-28 2013-11-12 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Absorbing fluids in a surgical access device
US8690831B2 (en) 2008-04-25 2014-04-08 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Gas jet fluid removal in a trocar
US8124528B2 (en) * 2008-04-10 2012-02-28 Micron Technology, Inc. Method for forming a ruthenium film
US8870747B2 (en) 2008-04-28 2014-10-28 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Scraping fluid removal in a surgical access device
US8636686B2 (en) 2008-04-28 2014-01-28 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Surgical access device
US9358041B2 (en) 2008-04-28 2016-06-07 Ethicon Endo-Surgery, Llc Wicking fluid management in a surgical access device
US11235111B2 (en) 2008-04-28 2022-02-01 Ethicon Llc Surgical access device
US10708319B2 (en) 2012-12-31 2020-07-07 Dish Technologies Llc Methods and apparatus for providing social viewing of media content
CN104233227A (zh) * 2014-09-23 2014-12-24 上海华力微电子有限公司 一种原子层沉积设备及方法
KR102375981B1 (ko) * 2016-07-04 2022-03-18 삼성전자주식회사 반도체 장치 제조 방법 및 반도체 장치 제조 설비

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285333A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
JP2003226970A (ja) * 2002-01-29 2003-08-15 Asm Microchemistry Oy Ａｌｄによって金属薄膜を製造する方法
JP2003342286A (ja) * 2001-09-12 2003-12-03 Tosoh Corp ルテニウム錯体、その製造方法、及び薄膜の製造方法
JP2004006699A (ja) * 2002-04-25 2004-01-08 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2005133203A (ja) * 2003-10-07 2005-05-26 Tokyo Electron Ltd 成膜方法及び成膜装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001260374A1 (en) * 2000-05-15 2001-11-26 Asm Microchemistry Oy Process for producing integrated circuits
KR100727372B1 (ko) * 2001-09-12 2007-06-12 토소가부시키가이샤 루테늄착체, 그 제조방법 및 박막의 제조방법
US6825126B2 (en) * 2002-04-25 2004-11-30 Hitachi Kokusai Electric Inc. Manufacturing method of semiconductor device and substrate processing apparatus
US7910165B2 (en) * 2002-06-04 2011-03-22 Applied Materials, Inc. Ruthenium layer formation for copper film deposition
KR100505680B1 (ko) * 2003-03-27 2005-08-03 삼성전자주식회사 루테늄층을 갖는 반도체 메모리 소자의 제조방법 및루테늄층제조장치
US7074719B2 (en) * 2003-11-28 2006-07-11 International Business Machines Corporation ALD deposition of ruthenium
US7435679B2 (en) * 2004-12-07 2008-10-14 Intel Corporation Alloyed underlayer for microelectronic interconnects
US20060177601A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Hyung-Sang Park Method of forming a ruthenium thin film using a plasma enhanced atomic layer deposition apparatus and the method thereof
US7273814B2 (en) * 2005-03-16 2007-09-25 Tokyo Electron Limited Method for forming a ruthenium metal layer on a patterned substrate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285333A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
JP2003342286A (ja) * 2001-09-12 2003-12-03 Tosoh Corp ルテニウム錯体、その製造方法、及び薄膜の製造方法
JP2003226970A (ja) * 2002-01-29 2003-08-15 Asm Microchemistry Oy Ａｌｄによって金属薄膜を製造する方法
JP2004006699A (ja) * 2002-04-25 2004-01-08 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2005133203A (ja) * 2003-10-07 2005-05-26 Tokyo Electron Ltd 成膜方法及び成膜装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235470A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Tokyo Electron Ltd 成膜装置及び成膜方法
JP2010168349A (ja) * 2008-12-25 2010-08-05 Tosoh Corp ルテニウム化合物、その製法及びそれを用いた成膜法
US8748644B2 (en) 2008-12-25 2014-06-10 Tosoh Corporation Ruthenium compound, method of producing the same, method of producing ruthenium-containing thin film using the same, and ruthenium-containing thin film
JP2014185353A (ja) * 2013-03-21 2014-10-02 Tokyo Electron Ltd ルテニウム膜の形成方法および記憶媒体
JP2016128606A (ja) * 2015-12-24 2016-07-14 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体
JP2018006753A (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造設備
JP7076956B2 (ja) 2016-07-04 2022-05-30 三星電子株式会社 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造設備

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