KR20080098387A - 루테늄막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체 - Google Patents

루테늄막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체 Download PDF

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Abstract

처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 처리 용기내에 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스, 예를 들어 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄, 및 산소 가스를 도입하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막한다.
또한, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 루테늄 화합물 가스와 이 화합물을 분해 가능한 분해 가스를, 이들의 적어도 한쪽의 유량이 주기적으로 변조하도록 도입하고, 교호로 상이한 가스 조성의 복수의 스텝을 형성하며, 이들 스텝 사이에서 상기 처리 용기내의 퍼지를 실시하지 않고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막한다.

Description

루테늄막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체{METHODS OF DEPOSITING RUTHENIUM FILM AND MEMORY MEDIUM READABLE BY COMPUTER}
본 발명은 루테늄막(ruthenium film)을 CVD에 의해 성막하는 루테늄막의 성막 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체에 관한 것이다.
반도체 디바이스에 있어서는, 집적 회로의 고집적화가 점점 진행하고 있어, DRAM에 있어서도 메모리 셀의 면적을 작게 하고, 또한 기억 용량을 크게 하는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, MIM(금속-절연체-금속) 구조의 캐패시터가 주목받고 있다. 이러한 MIM 구조의 캐패시터로서는, 절연막(유전체막)에, 산화 탄탈(Ta2O5) 등의 고유전율 재료가 이용되고 있다.
산화 탄탈 등의 산화물계 고유전율 재료를 유전체막으로서 이용할 경우, 열처리나 UV처리 등의 후처리를 실시하는 것으로 소기의 유전율을 얻고 있지만, 이 때 산화물 재료로부터 산소가 이탈하는 것을 방지하기 위해서, 일반적으로는 산소가 존재하는 분위기에서 후처리를 실행하도록 하고 있다. 이 때문에, 전극 재료로서 산화되기 어려운 금속 재료인 루테늄이 주목받고 있다.
한편, DRAM에 있어서의 기억 용량을 크게 하기 위해서, 캐패시터의 형상을 원통 형상이나 적층형의 전극 구조로 하는 것이 행하여지고 있지만, 이러한 구조는 큰 단차가 형성된 상태로 전극을 형성하지 않으면 안되고, 이 때문에 막 형성에는 양호한 스텝 커버리지성(단차 피복성)이 요구되고, 그 때문에 전극의 형성 방법으로서 본질적으로 스텝 커버리지가 높은 CVD법이 이용되고 있다.
루테늄막을 CVD로 형성할 경우에는, 종래에 원료로서 Ru(EtCp)2, Ru(Cp)2 등의, 루테늄의 시클로펜타디에닐 화합물을 이용하고, 이것에 산소 가스를 첨가함으로써, 가열된 기판상에서 상기 원료를 분해해서 루테늄막을 형성한다는 열CVD 수법이 채용되고 있다.
그런데, 상기 원료를 이용하여 열CVD로 루테늄막을 성막할 경우에는, 하지(下地)에 대한 흡착성이 불량하고, 미리 PVD법에 의해 얇은 루테늄의 시드 층을 형성하고, 그 후에 CVD법에 의해 소망의 막 두께의 루테늄막을 형성하는 수법이 채용된다(예컨대 일본 특허 공개 제 2002-161367 호 공보).
그러나, 최근 DRAM의 캐패시터에 대한 유전율로의 요구가 점점 커져 오고 있고, 개구 치수가 0.5㎛ 이하로 좁고, 또한 깊이가 2㎛를 넘는 것과 같은 애스팩트비가 큰 홀로의 성막도 요구되고 있어, PVD법의 시드 층을 스텝 커버리지 좋게 형성할 수 없고, 그 후의 CVD에 의해 양호한 막을 양호한 스텝 커버리지로 성막하는 것이 곤란하다.
또한, 이러한 루테늄막에는, 스텝 커버리지의 외에, 막의 평활성이나, 비저항이 낮은 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 CVD에 의해 높은 스텝 커버리지로 양호한 막질의 루테늄막을 성막할 수 있는 루테늄막의 성막 방법을 제공하는 것이다.
또한, 스텝 커버리지가 양호한 것에 더하여, 표면이 평활한 루테늄막을 성막할 수 있는 루테늄막의 성막 방법을 제공하는 것이다.
또한, 스텝 커버리지가 양호한 것에 더하여, 저항이 낮은 루테늄막을 성막할 수 있는 루테늄막의 성막 방법을 제공하는 것이다.
게다가, 이들의 방법을 실행시키는 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 및 산소 가스를 도입하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 제공된다.
상기 루테늄의 펜타디에닐 화합물은 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄이면 좋다. 또한, 성막 온도가 350℃ 이상 500℃ 미만이고, 산소 가스/루테늄 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 또한 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 미만이며, 산소 가스/루테늄 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 또한, 성막시에, 처리 용기내에 CO를 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하이고, 처리 용기내의 압력이 13.3Pa 이상 400Pa 이하로 하는 것이 가능하고, 이 경우에 성막 온도가 280℃ 이상 330℃ 이하이고, 처리 용기내의 압력이 40Pa 이상 400Pa 이하가 바람직하다.
게다가, 처리 용기내의 압력이 6.65Pa 이상 400Pa 이하, Ru 가스를 희석하는 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 1.5 이상 6 이하, 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하로 하는 것이 가능하고, 이 경우에 처리 용기내의 압력이 13.3Pa 이상 65.5Pa 이하, Ru 가스를 희석하는 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 2/5 이상 4.5 이하, 성막 온도가 280℃ 이상 330℃ 이하가 바람직하다.
게다가, 성막 온도가 300℃ 이상 500℃ 이하, 압력이 6.65Pa 이상 400Pa 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 2 이상 10 이하로 하는 것이 가능하고, 이 경우에 성막 온도가 310℃ 이상 500℃ 이하, 압력이 13.3Pa 이상 66.5Pa 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 3 이상 10 이하로 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 산소 가스 및 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스를, 퍼지 가스의 공급을 개재해서 교호로 반복해서 공급하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 제공된다.
상기 제 2 실시형태에 있어서, (O2 가스 공급 시간×O2 가스 분압)/(Ru 소스 가스 공급 시간×Ru 소스 가스 분압)의 값이 2 이상 10 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 용기내의 압력이 6.65Pa 이상 133Pa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열한 상태로, 상기 처리 용기내에 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 및 산소 가스를 동시에 공급해서, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜 루테늄막을 성막하는 동시 공급 단계와, 상기 처리 용기내에 산소 가스 및 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스를, 퍼지 가스의 공급을 개재해서 교호로 반복해서 공급해서 루테늄막을 성막하는 교호 공급 단계의 2 단계로 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 제공된다.
상기 제 3 실시형태에 있어서, 상기 동시 공급 단계를 행하고 나서 상기 교호 공급 단계를 행해도 좋고, 상기 교호 공급 단계를 행하고 나서 상기 동시 공급 단계를 행해도 좋다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 루테늄 화합물 가스와 이 화합물을 분해 가능한 분해 가스를, 이들의 적어도 한쪽의 유량이 주기적으로 변조하도록 도입하고, 교호로 상이한 가스 조성의 복수의 스텝을 형성하고, 이들의 스텝 사이에서 상기 처리 용기내의 퍼지를 실시하지 않고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 제공된다.
상기 제 4 실시형태에 있어서, 상기 복수의 스텝은, 상기 분해 가스를 상기 처리 용기내에 도입하는 제 1 스텝과, 상기 루테늄 화합물 가스를 처리 용기에 공급하는 제 2 스텝을, 이들의 사이에 상기 처리 용기내를 퍼지하는 공정을 개재시키는 일이 없이 교호로 반복하면 좋다. 또한, 상기 복수의 스텝은, 상기 분해 가스가 상대적으로 많고 상기 루테늄 화합물 가스가 상대적으로 적은 조성의 가스를 상기 처리 용기내에 도입하는 제 1 스텝과, 상기 루테늄 화합물 가스가 상대적으로 많고 상기 분해 가스가 상대적으로 적은 조성의 가스를 상기 처리 용기내에 도입하는 제 2 스텝을, 이들의 사이에 상기 처리 용기내를 퍼지하는 공정을 개재시키는 일이 없이 교호로 반복되도록 하면 좋다. 상기 분해 가스로서 산소 가스를 이용할 수 있다. 상기 루테늄 화합물로서 루테늄의 펜타디에닐 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제 4 실시형태에 있어서, 상기 루테늄 화합물은 루테늄의 펜타디에닐 화합물이고, 상기 분해 가스는 산소 가스이며, 성막 온도가 350℃ 이상 500℃미만이고, 산소 가스/루테늄 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 루테늄 화합물은 루테늄의 펜타디에닐 화합물이고, 상기 분해 가스는 산소 가스이며, 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 미만이고, 산소 가스/루테늄 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 루테늄의 펜타디에닐 화합물로서는 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄이면 좋다. 게다가, 성막시에 처리 용기내에 CO를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체이며, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 및 산소 가스를 도입하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명의 제 6 실시형태에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체이며, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 산소 가스 및 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스를, 퍼지 가스의 공급을 개재해서 교호로 반복해서 공급하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명의 제 7 실시형태에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체이며, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 루테늄 화합물 가스와 이 화합물을 분해 가능한 분해 가스를, 이들의 적어도 한쪽의 유량이 주기적으로 변조하도록 도입하여, 교호로 상이한 가스 조성의 복수의 스텝을 형성하고, 이들의 스텝 사이에서 상기 처리 용기내의 퍼지를 실시하지 않고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 루테늄 화합물로서 분해되기 쉽고 기화 특성이 뛰어난 루테늄의 펜타디에닐 화합물을 이용하고, 이것을 기화시켜서 산소 가스와 반응시킴으로써, 그러한 화합물의 양호한 분해성에 의해 측쇄기가 비교적 용이하게 제거되어, PVD에 의한 루테늄 시드 층을 형성하는 일이 없이 높은 스텝 커버리지와 표면 평활성을 달성할 수 있다. 또한, 온도, 압력, 원료의 공급을 제어하는 것에 의해, 스텝 커버리지, 표면 평활성, 막의 비저항을 보다 뛰어나게 할 수 있다.
또한, 루테늄 화합물 가스와 이 화합물을 분해 가능한 분해 가스를, 이들의 적어도 한쪽의 유량이 주기적으로 변조하도록 도입하고, 교호로 상이한 가스 조성의 복수의 스텝을 형성하고, 이들의 스텝 사이에서 상기 처리 용기내의 퍼지를 실시하지 않고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜서 기판상에 루테늄막을 성막함으로써, 루테늄의 석출이 생기기 쉬운 상태와 루테늄의 석출이 억제된 상태를 교호로 형성할 수 있어, 공급이 율속(律速)하지 않는 상태를 유지할 수 있다. 그 때문에, 스텝 커버리지를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 Ru 소스 가스로서 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄(DER)을 이용하고, O2와 Ru 소스의 유량 비를 변화시켰을 경우의, 아레니우스 플롯(Arrhenius plot) 및 인큐베이션 시간을 도시한 도면이다.
도 3은 온도와 스텝 커버리지의 관계를 도시한 도면이다.
도 4는 압력과 스텝 커버리지의 관계를 도시한 도면이다.
도 5는 Ru막의 막 두께와 표면 평활성의 관계를 도시한 도면이다.
도 6은 온도 및 압력을 변화시켰을 경우의 막 두께와 표면 평활성의 관계를 도시한 도면이다.
도 7은 희석 가스로서의 Ar 가스 유량을 변화시켰을 경우의 막 두께와 표면 평활성의 관계를 도시한 도면이다.
도 8은 온도, 압력, 희석 Ar 유량을 변화시켰을 경우의 막 두께와 비저항과의 관계를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 실시예 1에서 얻어진 Ru막의 표면 상태를 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 실시예 1에서 얻어진 Ru막의 스텝 커버리지를 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 실시예 1에서 얻어진 막의 X선회절 프로파일을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 성막 방법의 가스 플로 시퀀스의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 13은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 성막 방법에 있어서의 압력과 표면 평활성의 관계를 제 1 실시형태에 따른 성막 방법의 경우와 비교해서 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 성막 방법의 가스 플로 시퀀스의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 15는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 성막 방법의 가스 플로 시퀀스의 다른 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 16은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 성막 방법의 가스 플로 시퀀스의 다른 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 17은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 성막 방법의 가스 플로 시퀀스의 또다른 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 18은 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 실시예 2-1에서 얻어진 Ru막의 표면 상태를 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 19는 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 실시예 2-1에서 얻어진 Ru막의 스텝 커버리지를 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부 도면을 참조해서 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 성막 장치(100)는, 예컨대 알루미늄 등에 의해 원통 형상 또는 상자 형상으로 형성된 처리 용기(1)를 구비하고, 처리 용기(1)내에는, 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(W)가 탑재되는 탑재대(3)가 마련되어 있다. 탑재대(3)는 두께 3㎜ 정도의 예컨대 카본 소재, 질화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등에 의해 구성된다.
탑재대(3)의 외주측에는, 처리 용기(1) 바닥부로부터 기립시킨 원통체 형상의 예컨대 알루미늄으로 구성되는 구획벽(13)이 형성되어 있고, 그 상단을 예를 들면 L자 형상으로 수평방향으로 굴곡시켜서 굴곡부(14)를 형성하고 있다. 이와 같 이, 원통체 형상의 구획벽(13)을 마련하는 것에 의해, 탑재대(3)의 이면측에 불활성 가스 퍼지실(15)이 형성된다. 굴곡부(14)의 상면은 탑재대(3)의 상면과 실질적으로 동일한 평면상에 있고, 탑재대(3)의 외주로부터 이간되어 있으며, 이 간극에 연결봉(12)이 삽입통과되어 있다. 탑재대(3)는 구획벽(13)의 상부 내벽으로부터 연장하는 3개(도시예에서는 2개만 도시)의 지지 아암(4)에 의해 지지되어 있다.
탑재대(3)의 하방에는, 복수개, 예를 들면 3개의 L자 형상의 리프터 핀(5)(도시예에서는 2개만 도시)이 링 형상의 지지 부재(6)로부터 상방으로 돌출하도록 마련되어 있다. 지지 부재(6)는 처리 용기(1)의 바닥부로부터 관통해서 마련된 승강 로드(7)에 의해 승강 가능하게 되어 있고, 승강 로드(7)는 처리 용기(1)의 하방에 위치하는 액추에이터(10)에 의해 상하 이동된다. 탑재대(3)의 리프터 핀(5)에 대응하는 부분에는 탑재대(3)를 관통해서 삽입통과 구멍(8)이 마련되어 있고, 액추에이터(10)에 의해 승강 로드(7) 및 지지 부재(6)를 거쳐서 리프터 핀(5)을 상승시키는 것에 의해, 리프터 핀(5)을 이 삽입통과 구멍(8)에 삽입통과시켜서 반도체 웨이퍼(W)를 들어 올리는 것이 가능하게 되어 있다. 승강 로드(7)의 처리 용기(1)에의 삽입 부분은 벨로우즈(9)로 커버되어 있어, 그 삽입 부분으로부터 처리 용기(1)내로 외기가 침입하는 것을 방지하고 있다.
탑재대(3)의 주연부에는, 반도체 웨이퍼(W)의 주연부를 유지해서 이것을 탑재대(3)측에 고정하기 위해서, 예컨대 원판 형상의 반도체 웨이퍼(W)의 윤곽 형상에 따른 대략 링 형상의 예컨대 질화 알루미늄 등의 세라믹제의 클램프 링 부재(11)가 마련되어 있다. 클램프 링 부재(11)는 연결봉(12)을 거쳐서 상기 지지 부재(6)에 연결되어 있고, 리프터 핀(5)과 일체적으로 승강하도록 되어 있다. 리프터 핀(5)이나 연결봉(12) 등은 알루미나 등의 세라믹에 의해 형성된다.
링 형상의 클램프 링 부재(11)의 내주측의 하면에는 원주방향에 따라 대략 등간격으로 배치된 복수의 접촉 돌기(16)가 형성되어 있고, 클램프시에는, 접촉 돌기(16)의 하단면이 반도체 웨이퍼(W)의 주연부의 상면과 접촉해서 이것을 가압하도록 되어 있다. 또한, 접촉 돌기(16)의 직경은 1㎜ 정도이고, 높이는 대략 50㎛ 정도이며, 클램프시에는 이 부분에 링 형상의 제 1 가스 퍼지용 간극(17)을 형성한다. 또한, 클램프시의 반도체 웨이퍼(W)의 주연부와 클램프 링 부재(11)의 내주측의 오버랩 량(제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 유로 길이)(L1)은 수 ㎜ 정도이다.
클램프 링 부재(11)의 주연부는 구획벽(13)의 상단 굴곡부(14)의 상방에 위치되고, 여기에 링 형상의 제 2 가스 퍼지용 간극(18)이 형성된다. 제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 폭은 예를 들면 500㎛ 정도이고, 제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 폭보다도 10배 정도 큰 폭으로 된다. 클램프 링 부재(11)의 주연부와 굴곡부(14)의 오버랩 량(제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 유로 길이)은 예컨대 대략 10㎜ 정도이다. 이에 의해, 불활성 가스 퍼지실(15) 내의 불활성 가스는 양 간극(17, 18)으로부터 처리 공간측으로 유출할 수 있도록 되어 있다.
처리 용기(1)의 바닥부에는 상기 불활성 가스 퍼지실(15)에 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구(19)가 마련되어 있다. 이 가스 공급 기구(19)는 불활성 가스, 예를 들면 Ar 가스를 불활성 가스 퍼지실(15)에 도입하기 위한 가스 노즐(20)과, 불활성 가스로서의 Ar 가스를 공급하기 위한 Ar 가스 공급원(21)과, Ar 가스 공급원(21)으로부터 가스 노즐(20)에 Ar 가스를 도입하는 가스 배관(22)을 갖고 있다. 또한, 가스 배관(22)에는, 유량 제어기로서의 매스 플로 컨트롤러(23) 및 개폐 밸브(24, 25)가 마련되어 있다. 불활성 가스로서 Ar 가스로 대체하여 He 가스 등을 이용하여도 좋다.
처리 용기(1)의 바닥부의 탑재대(3)의 바로 아래 위치에는 석영 등의 열선 투과 재료로 이루어지는 투과창(30)이 기밀하게 마련되어 있고, 이 하방에는 투과창(30)을 둘러싸도록 상자 형상의 가열실(31)이 마련되어 있다. 이 가열실(31)내에는, 가열 수단으로서 복수개의 가열 램프(32)가 반사경도 겸하는 회전대(33)에 마련되어 있다. 회전대(33)는 회전축을 거쳐서 가열실(31)의 바닥부에 마련된 회전 모터(34)에 의해 회전된다. 따라서, 가열 램프(32)로부터 방출된 열선이 투과창(30)을 투과해서 탑재대(3)의 하면을 조사하여 이것을 가열한다.
또한, 처리 용기(1) 바닥부의 주연부에는 배기구(36)가 마련되고, 배기구(36)에는 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된 배기관(37)이 접속되어 있다. 그리고, 이 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 배기함으로써 처리 용기(1)내를 소정의 진공도로 유지할 수 있도록 되어 있다. 또한, 처리 용기(1)의 측벽에는 반도체 웨이퍼(W)를 반입·반출하는 반입·반출구(39)와, 반입·반출구(39)를 개폐하는 게이트 밸브(38)가 마련된다.
한편, 탑재대(3)와 대향하는 처리 용기(1)의 천장부에는 소스 가스 등을 처리 용기(1)내로 도입하기 위한 샤워 헤드(40)가 마련되어 있다. 샤워 헤드(40)는 예를 들면 알루미늄 등에 의해 구성되고, 내부에 공간(41a)을 갖는 원반 형상을 이 루는 본체(41)를 갖고 있다. 본체(41)의 천장부에는 가스 도입구(42)가 마련되어 있다. 가스 도입구(42)에는 배관(51)을 거쳐서 루테늄(Ru)막의 성막에 필요한 처리 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(50)가 접속되어 있다. 헤드 본체(41)의 바닥부에는, 헤드 본체(41)내에 공급된 가스를 처리 용기(1)내의 처리 공간으로 방출하기 위한 다수의 가스 분사 구멍(43)이 전면에 걸쳐서 배치되어 있어, 반도체 웨이퍼(W)의 전면에 가스를 방출하도록 되어 있다. 또한, 헤드 본체(41)내의 공간(41a)에는 다수의 가스 분산 구멍(45)을 갖는 확산판(44)이 배설되어 있어, 반도체 웨이퍼(W)의 표면에 보다 균등하게 가스를 공급 가능하게 되어 있다. 또한, 처리 용기(1)의 측벽내 및 샤워 헤드(40)의 측벽내에는, 각각 온도 조정을 위한 카트리지 히터(46, 47)가 마련되어 있고, 가스와도 접촉하는 측벽이나 샤워 헤드부를 소정의 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다.
처리 가스 공급 기구(50)는, 액체 형상의 루테늄(Ru) 화합물을 공급하는 Ru 화합물 공급원(52)과, 산소 가스(O2 가스)를 공급하는 산소 가스 공급원(53)과, Ru 화합물을 기화시키는 기화기(54)를 갖고 있다. Ru 화합물 공급원(52)으로부터 기화기(54)까지는 배관(55)이 마련되어 있고, Ru 화합물 공급원(52)으로부터 액체 형상의 Ru 화합물이 압송 가스 또는 펌프 등에 의해 기화기(54)로 공급된다. 배관(55)에는 유량 제어기로서의 액체 매스 플로 컨트롤러(LMFC)(56)와 그 전후의 개폐 밸브(57, 58)가 마련되어 있다. 기화기(54)에는 샤워 헤드(40)에 도달하는 상기 배관(51)이 접속되어 있다. Ru 화합물로서는 펜타디에닐 화합물을 이용한다. 펜타디에닐 화합물중에서는 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄을 적합하게 이용할 수 있다. 기화기(54)에는 캐리어 가스로서의 Ar 가스(캐리어 Ar)를 공급하는 Ar 가스 공급원(59)으로부터 배관(60)이 접속되어 있고, 캐리어 가스로서의 Ar 가스를 기화기(54)에 공급하여, 기화기(54)내에서 예를 들면 60∼180℃로 가열되어서 기화된 Ru 화합물을 배관(51) 및 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 인도하도록 되어 있다. 배관(60)에는 유량 제어기로서의 매스 플로 컨트롤러(MFC)(61)와 그 전후의 개폐 밸브(62, 63)가 마련되어 있다. 산소 가스 공급원(53)으로부터 배관(51)까지는 배관(64)이 마련되어 있고, 산소 가스를 배관(64)으로부터 배관(51) 및 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 인도하도록 되어 있다. 배관(64)에는 유량 제어기로서의 매스 플로 컨트롤러(MFC)(65)와 그 전후의 개폐 밸브(66, 67)가 마련되어 있다. 또한, 가스 공급 기구(50)는 처리 용기(1)내의 가스를 희석하기 위한 희석용 아르곤 가스를 공급하는 Ar 가스 공급원(68)을 갖고 있다. 이 Ar 가스 공급원(68)에는 배관(51)에 도달하는 배관(69)이 마련되어 있고, 희석용 아르곤 가스를 배관(69)으로부터 배관(51) 및 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 인도하도록 되어 있다. 배관(69)에는 유량 제어기로서의 매스 플로 컨트롤러(MFC)(70)와 그 전후의 개폐 밸브(71, 72)가 마련되어 있다.
처리 용기(1)의 측벽 상부에는 클리닝 가스인 NF3 가스를 도입하는 클리닝 가스 도입부(73)가 마련되어 있다. 이 클리닝 가스 도입부(73)에는 NF3 가스를 공급하는 배관(74)이 접속되어 있고, 이 배관(74)에는 리모트 플라즈마 발생부(75)가 마련되어 있다. 그리고, 이 리모트 플라즈마 발생부(75)에 있어서 배관(74)을 거쳐서 공급된 NF3 가스가 플라즈마화되고, 이것이 처리 용기(1)내로 공급되는 것에 의해 처리 용기(1)내가 클리닝된다. 또한, 리모트 플라즈마 발생부를 샤워 헤드(40)의 바로 위에 마련하고, 클리닝 가스를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 공급하도록 해도 좋다. 또한, 리모트 플라즈마를 사용하지 않고, ClF3 등에 의한 무플라즈마(plasmaless)의 열 클리닝을 실행하도록 해도 좋다.
성막 장치(100)를 구성하는 각 구성부는 컴퓨터를 구비한 프로세스 컨트롤러(80)에 접속되어서 제어되도록 되어 있다. 또한, 프로세스 컨트롤러(80)에는, 공정 관리자 등이 성막 장치(100)를 관리하기 위해서 명령의 입력 조작 등을 실행하는 키보드나, 성막 장치(100)의 가동 상황을 가시화해서 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(81)가 접속되어 있다. 또한, 프로세스 컨트롤러(80)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(80)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램, 즉 레시피가 격납된 기억부(82)가 접속되어 있다. 레시피는 하드디스크나 반도체 메모리에 기억되어 있어도 좋고, CDROM, DVD 등의 가반성의 기억 매체에 수용된 상태에서 기억부(82)의 소정 위치에 세트하도록 되어 있어도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 거쳐서 레시피를 적당히 전송시키도록 해도 좋다. 그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(81)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(82)로부터 호출해서 프 로세스 컨트롤러(80)에 실행시키는 것으로, 프로세스 컨트롤러(80)의 제어하에서, 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행하여진다.
다음에, 이상과 같이 구성된 성막 장치를 이용하여 실행되는 본 발명의 실시형태에 따른 성막 처리 방법에 대해서 설명한다.
[제 1 실시형태]
우선, 게이트 밸브(38)를 개방으로 해서 반입·반출구(39)로부터 반도체 웨이퍼(W)를 처리 용기(1)내로 반입하고, 탑재대(3)상에 탑재한다. 탑재대(3)는 미리 가열 램프(32)에 의해 방출되어 투과창(30)을 투과한 열선에 의해 가열되어 있고, 그 열에 의해 반도체 웨이퍼(W)를 가열한다. 그리고, 도시하지 않는 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 처리 용기(1)내를 배기함으로써 처리 용기(1)내의 압력을 1∼500Pa 정도로 진공 배기한다. 이때의 반도체 웨이퍼(W)의 가열 온도는 예를 들면 200∼500℃로 설정된다.
다음에, 밸브(57, 58)를 개방해서 액체 매스 플로 컨트롤러(56)에 의해 유량을 제어하고, Ru 소스인 Ru 화합물로서 Ru의 펜타디에닐 화합물, 예를 들면 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄을 기화기(54)에 공급하는 동시에, 밸브(62, 63)를 개방해서 Ar 가스 공급원(59)으로부터 캐리어 가스인 Ar 가스를 기화기(54)에 공급하고, Ru의 펜타디에닐 화합물의 증기를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 도입한다. 이것과 동시에 밸브(66, 67, 71, 72)를 개방해서 산소 가스 공급원(53) 및 Ar 가스 공급원(68)으로부터 각각 매스 플로 컨트롤러(65, 70)에 의해 유량 제어해서 반응 가스로서의 산소 가스 및 희석 가스로서의 Ar 가스를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 도입한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(W)의 표면에 루테늄막이 성막된다.
이 성막시에는, 탑재대(3)의 하방에 배치한 불활성 가스 공급 기구(19)의 가스 노즐(20)로부터 Ar 가스를 불활성 가스 퍼지실(15)에 소정의 유량으로 도입한다. 이때의 Ar 가스의 압력은 처리 공간의 압력보다도 약간 높도록 하고, 이 Ar 가스는 50㎛ 정도의 폭의 제 1 가스 퍼지용 간극(17), 및 500㎛ 정도의 폭의 제 2 가스 퍼지용 간극(18)을 통해 상방의 처리 공간측으로 조금씩 유출시킨다.
따라서, Ru 소스 가스나 산소 가스가 불활성 가스 퍼지실(15)측으로 침입해 오는 일이 없으므로, 반도체 웨이퍼(W)의 측면 및 이면, 탑재대(3)의 표면에 불필요한 루테늄막이 퇴적하는 것을 방지할 수 있다.
여기에서 이용하는 Ru의 펜타디에닐 화합물은 직쇄형의 펜타디에닐을 갖고 있고, 종래에 이용되고 있었던 시클로펜타디에닐환으로 구성되는 시클로펜타디에닐 화합물보다도 융점이 낮고, 분해되기 쉬운 기화 특성이 뛰어난 유기 Ru 화합물이고, 융점이 25℃ 이하로 분해 개시 온도가 180℃ 이상이다. 이러한 화합물로서, 전형적으로는 2,4-디메틸펜타디에닐메틸시쿠로펜타디에닐루테늄을 들 수 있다. 그리고, 이러한 화합물과 산소 가스가 공급되어서 이들이 반응함으로써, 그러한 화합물의 양호한 분해성에 의해 측쇄기가 비교적 용이하게 제거되어, PVD에 의한 루테늄 시드 층을 형성하는 일이 없이, 높은 스텝 커버리지와 표면 평활성을 달성할 수 있다.
이러한 펜타디에닐 화합물을 이용한 Ru 소스는, 일본 특허 공개 제 2003- 342286 호 공보에 개시되고 있고, 여기에서는 이 Ru 소스를 본 발명과 마찬가지의 CVD 성막용의 가스로서 이용하고 있지만, 이 공보에 개시되어 있는 것은, "이 Ru 소스에 산소 가스를 가하는 것에 의해 RuO2 막이 형성된다."(상기 공보 단락 0060)이고, "Ru의 펜타디에닐 화합물에 산소 가스를 가함으로써, 양호한 표면 평활성을 갖는 Ru막을 높은 스텝 커버리지로 형성한다."라는 본 발명의 구성 및 효과는 전혀 개시되어 있지 않고, 이 공보에 개시된 기술과 본 발명과는 전혀 다른 기술이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 이와 같이 Ru의 펜타디에닐 화합물과 산소 가스와 희석 가스(Ar 가스)를 처리 용기(1)에 도입해서 Ru막을 성막하지만, 그 때의 Ru 소스와 산소 가스의 분압비에 의해, 표면 반응 율속 영역이 크게 변화한다. 이 때문에, 이 Ru 소스와 산소 가스의 분압비를 적절하게 제어하는 것에 의해 스텝 커버리지와 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
이것을 도 2를 참조해서 설명한다. 도 2는 Ru 소스 가스로서 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄(DER)을 이용하고, O2 가스와 Ru 소스 가스의 유량 비를 변화시켰을 경우의, 아레니우스 플롯 및 인큐베이션 시간을 나타내는 도면이다. 또한, O2 가스와 Ru 소스 가스의 유량 비가 이들의 분압비에 상당한다. 또한, 아레니우스 플롯에 있어서 직선이 경사져 있는 영역이 반응 율속 영역이고 X축에 평행한 영역이 공급 율속 영역이다. 그리고, 공급 율속 영역에서는 웨이퍼에 공급된 Ru 소스 가스 또는 O2 가스가 웨이퍼 표면 근방에서 반응에 의해 소비되고, 홀까지 공급되지 않기 때문에 반응이 표면에서밖에 진행하지 않아서 스텝 커버리지 가 떨어지는 경향이 있는 것에 대하여, 반응 율속 영역에서는 웨이퍼에 공급된 Ru 소스 또는 O2 가스가 웨이퍼 표면에서 반응해도 아직 없어지는 일이 없이, 홀의 내부까지 공급되는 것에 충분하기 때문에, 스텝 커버리지가 양호해지는 경향을 도시한다. 따라서, 반응 율속의 영역이 양호하지만, 도 2를 보면 성막 온도가 낮아질수록 반응 율속 영역이 되기 쉬운 것을 알 수 있다. 그러나, 성막 온도가 낮으면 인큐베이션 시간이 길어지는 경향이 있다. 따라서 양호한 스텝 커버리지를 얻기 위해서는, O2 가스/Ru 소스 가스 유량 비, 즉 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)의 값을 작게 해서 Ru의 공급 율속으로 되지 않도록 하던가, 성막 온도가 낮아도 O2 가스/Ru 소스 가스 유량 비, 즉 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)의 값을 크게 해서 인큐베이션 시간이 극도로 길어지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그러한 관점으로부터, 성막 온도가 350℃ 이상 500℃ 미만에서 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)가 0.01 이상 3 이하, 및 성막 온도 250℃ 이상 350℃ 미만에서 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)가 0.01 이상 20 이하가 바람직하다.
또한, 스텝 커버리지를 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 성막 온도를 250℃ 이상 350℃ 이하의 범위로 하는 것만이 아니라, 처리 용기(1)내의 압력을 13.3Pa(0.1Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하로 하는 것이 바람직하다. 온도를 250℃ 이상 350℃ 이하의 범위로 하는 것에 의해 상술한 것과 같이 반응 율속이 되어 Ru 소스 및 O2 가스가 홀의 내부까지 공급되기 쉬워지고, 더군다나 처리 용기(1)내의 압력을 13.3Pa(0.1Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하로 고압으로 하는 것에 의해, 이것에 의해도 Ru 소스 및 O2 가스가 홀의 내부에 있어서의 반응 확률이 높아지기 때문에, 이러한 범위에서 스텝 커버리지가 양호하게 된다. 보다 바람직한 온도와 압력은 280℃ 이상 330℃ 이하, 및 40Pa(0.3Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하이다.
이것을 도 3 및 도 4에 도시한다. Ru 소스 가스로서 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄(DER)을 이용하고, 도 3은 온도에 의한 스텝 커버리지의 변화를 도시한 도면이고, 도 4는 압력에 의한 스텝 커버리지의 변화를 도시한 도면이다. 또한, 여기에서는, 다른 조건은 Ru 소스 가스/O2/캐리어 Ar/희석 Ar=33/50/103/122(mL/분(sccm))로 했다. 이들의 도면에 도시하는 바와 같이, 온도가 낮아질수록, 또한 압력이 높아질수록 스텝 커버리지가 양호해지는 경향이 있고, 상기 범위에서 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있으며, 특히 온도가 330℃ 이하 및 압력 0.3Torr(40Pa) 이상에서 65% 이상의 높은 스텝 커버리지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
Ru 소스와 O2 가스를 반응시켜서 Ru막을 성막할 경우에, 스텝 커버리지를 제어하는 관점으로부터 또한 CO 가스를 첨가하는 것이 바람직하다. Ru 소스를 구성하는 상기 화합물과 O2가 반응해서 형성된 Ru에 CO가 작용하면, Ru-CO 화합물로서 휘발하는 등으로 하여 CO가 Ru 화합물과 O2와의 반응을 억제하기 때문에, CO 가스의 공급량을 제어하는 것에 의해, Ru막의 스텝 커버리지를 제어하는 것이 가능해진다. 즉, CO 가스를 적량 첨가함으로써 스텝 커버리지를 보다 양호하게 할 수 있다. 이 경우의 CO 가스의 공급량은 10mL/분(sccm) 이상 100mL/분(sccm) 이하가 바람직하다.
그런데, 이러한 원료계에 있어서는, 성막 초기에 있어서의 핵 형성이 어렵고, 조건에 따라서는 긴 인큐베이션 타임이 발생하거나, 조대(粗大)한(거칠고 엉성한) 결정립이 되거나 해서, 막의 평활성이 손상될 우려가 있다. 이러한 표면 평활성의 문제가 발생하지 않도록 하기 위해서는, 성막 처리시의 처리 용기내의 압력, Ru 소스 가스를 희석하는 희석 가스(예를 들면 Ar 가스)의 유량, 성막 온도를 적절하게 조정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 압력이 6.65Pa(0.05Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 1.5 이상 6 이하, 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 압력이 지나치게 높으면 조대립이 성장하기 쉬워져 평활성이 저하할 경향이 있고, 압력이 지나치게 낮으면 Ru 가스가 홀 바닥에 도달하기 어려워져서, 필요한 스텝 커버리지를 유지할 수 없게 된다. 또한, 희석 가스 유량이 지나치게 낮아지게 되면 실질적으로 Ru 소스 가스 분압이 높아져서 조대립이 성장하기 쉬워지고, 희석 가스 유량이 지나치게 높으면 성막 초기에 있어서 핵 형성이 생기기 어렵고, 막이 성글게 된다. 또한, 온도가 지나치게 높아도 조대립이 성장하기 쉬워진다.
압력의 보다 바람직한 범위는 13.3Pa(0.1Torr) 이상 66.5Pa(0.5Torr) 이하이고, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비의 보다 바람직한 범위는 2.5 이상 4.5 이하이며, 성막 온도의 보다 바람직한 범위는 280℃ 이상 330℃ 이하이다.
또한, 막 표면의 평활성은 막 두께에도 의존한다. 구체적으로는, 막 두께가 얇은 쪽이 평활성은 향상하지만, 지나치게 얇으면 다시 평활성이 열화한다. 구체적으로는 도 5에 도시하는 바와 같이 된다. 도 5는 Ru 소스 가스로서 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄(DER)을 이용하고, 압력이나 성막 방법을 조정해서 Ru막의 막 두께를 변화시켰을 경우의 막 두께와 표면 평활성(Ra)의 관계를 도시하는 것이지만, 이 도면에 도시하는 바와 같이, 막 두께가 25㎚ 부근에 평활성의 극소값이 있다. 막 두께에 대한 Ra의 극소값을 부여하는 막 두께는 프로세스 조건에 의해 이동하는 것이 가능해서, 원하는 막 두께로 가장 작은 Ra를 얻을 수 있도록, 프로세스 조건을 조정하는 것이 필요하다.
또한, 도 6은 횡축에 막 두께를 표시하고 종축에 표면 평활성을 표시하고, Ru 소스 가스로서 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄(DER)을 이용하고, 온도 및 압력을 변화시켰을 경우의 막 두께와 표면 평활성의 관계를 도시한 도면이다. 또한, 여기에서는, 다른 조건을 Ru 소스 가스/O2/캐리어 Ar/희석 Ar=33/50/103/122(mL/분(sccm))로 했다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 압력이 0.3Torr(40Pa)의 때에는 양호한 표면 평활성을 얻을 수 있지만, 0.5Torr(66.5Pa)를 넘으면 평활성이 다소 떨어지는 경향에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 성막 온도에 대해서는, 온도가 높아질수록 평활성이 저하되어 가는 것을 알 수 있다.
도 7은 횡축에 막 두께를 표시하고 종축에 표면 평활성을 표시하고, Ru 소스 가스로서 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄(DER)을 이용하고, 희석 가스로서의 Ar 가스 유량을 변화시켰을 경우의 막 두께와 표면 평활성의 관계를 도시한 도면이다. 또한, 여기에서는 온도를 320℃, 압력을 0.3Torr(40Pa)로 했다. 도면중, Ar 유량 저는 48mL/분(sccm), Ar 유량 중은 122mL/분(sccm), Ar 유량 고는 204mL/분(sccm)이다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 희석 가스로서의 Ar 유량이 적절하면 표면 평활성이 양호해지는 것을 알 수 있다.
Ru막은 이상의 특성 이외에, 비저항이 어느 정도 낮은 것이 요구되지만, 상술한 바와 같은 스텝 커버리지가 보다 양호한 저 성막 온도 영역에 있어서는 비저항이 증대하기 쉬운 경향이 있다. 그래서, 어느 정도의 스텝 커버리지를 유지하면서 양호한 비저항을 얻는 관점으로부터, 성막 온도가 300℃ 이상 500℃ 이하, 압력이 6.65Pa(0.05Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 2 이상 10 이하로 하는 것이 바람직하다. 성막 온도가 상기 범위보다 낮으면 미반응의 Ru 소스가 잔류해서 비저항이 증가하기 쉽고, 상기 범위보다도 높으면 스텝 커버리지가 저하하는 경향이 있다. 또한, 압력이 상기 범위를 넘으면 성막 성장 표면에 있어서의 부생성 불순물의 휘발 제거가 불충분해지는 경향이 있어 비저항이 증가하기 쉽고, 지나치게 낮으면 스텝 커버리지가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 희석 가스 유량이 상기 범위보다도 적으면, 성막 성장 표면에 있어서의 부생성 물의 휘발 제거가 불충분해지는 경향이 있어 비저항이 증가하기 쉽고, 희석 가스 유량이 상기 범위를 넘으면 성막 초기에 있어서 핵 형성이 생기기 어렵고, 막이 성글게 된다.
성막 온도의 보다 바람직한 범위는 310℃ 이상 500℃ 이하이고, 압력의 보다 바람직한 범위는 13.3Pa(0.1Torr) 이상 66.5Pa(0.5Torr) 이하이며, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비의 보다 바람직한 범위는 3 이상 10 이하이다.
도 8은 횡축에 막 두께를 표시하고 종축에 비저항을 표시하고, Ru 소스 가스로서 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄(DER)을 이용하고, 기준 조건을 유량 : Ru 소스 가스/O2/캐리어 Ar/희석 Ar=33/50/102/122(mL/분(sccm)), 압력 : 0.3Torr로 하고, 온도, 압력, 희석 Ar 유량을 변화시켰을 경우의 막 두께와 비저항의 관계를 도시한 도면이다. 또한, 희석 Ar 저는 48mL/분(sccm)이고, 희석 Ar 고는 204mL/분(sccm)이다. 또한, 저압은 0.15Torr이다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 비저항에 대해서는, 우선 성막 온도의 영향이 크고, 340℃ 이상과 같은 고온의 쪽이 비저항은 낮지만, 320℃와 같은 저온이여도 저압으로 하거나, 또는 희석 Ar 유량을 높게 함으로써, 비저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 희석 Ar의 유량의 영향에 대해서는, 희석 Ar 유량 비가 100mL/분(sccm) 보다 낮을 경우에는, 비저항이 극단적으로 높아지는 것을 알 수 있다. 온도, 압력 및 희석 Ar 유량이 상기 범위내이면, 비저항이 허용 범위이다.
이상과 같이 성막 처리를 실행한 후, 게이트 밸브(38)를 개방하고, 성막후의 반도체 웨이퍼(W)를 반출한다. 소정 개수의 반도체 웨이퍼(W)의 성막 처리를 실행한 후, 처리 용기(1)내의 클리닝을 실행한다. 이 때에는, 배관(74)으로부터 NF3를 리모트 플라즈마 발생부(75)에 공급하고, 거기에서 플라즈마화해서 처리 용기(1)내로 도입하여 처리 용기(1)내의 플라즈마 클리닝을 실행한다.
다음에, 상기 제 1 실시형태에 근거해서 실제로 성막한 실시예에 대해서 비교예와 함께 도시한다.
<실시예 1>
상기 도 1의 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하고, 탑재대의 온도를 성막 온도인 384℃로 설정하고, 반송 로봇에 의해 처리 용기(1)내에 200㎜ Si 웨이퍼를 반입하고, Ru막을 성막했다. Ru 소스로서는 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄을 이용했다. 또한, 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄은, 마더 탱크(Ru 화합물 공급원)(52)로부터 액체 매스 플로 컨트롤러(LMFC)(56)에서 유량을 제어하고, 120℃로 온도 컨트롤된 기화기(54)로 도입되어 Ar 가스를 캐리어 가스로서 기화기에서 형성된 증기를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 도입했다. 또한, 그 밖의 가스로서 상술한 것과 같이 처리 용기내의 가스를 희석하기 위한 희석용 Ar 가스, 웨이퍼의 이면으로 돌아 들어가는 것을 막는 백 사이드 Ar 가스, Ru 소스와 반응시키기 위한 O2 가스를 공급했다. 이하에 이때의 조건을 정리해서 나타낸다.
탑재대 온도 : 384℃
처리 용기내 압력 : 40Pa
캐리어 Ar 유량 : 100mL/분
희석 Ar 유량 : 144mL/분
백 사이드 Ar 유량 : 100mL/분
Ru 소스 유량 : 38mL/분
O2 유량 : 50mL/분
(어느 것이나 표준 상태로 환산(sccm), 이하 동일)
성막 시간 : 200초
얻어진 Ru막은 두께 65.2㎚, 비저항 15.7μΩ·cm 이고, 그 표면 상태는 도 9의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진에 도시하는 바와 같이 평활한 것이었다. 또한, 동일한 조건에서 직경 0.5㎛, 깊이 2.2㎛의 홀 패턴을 갖는 칩 웨이퍼에 400초 성막한 결과, 도 10의 SEM 사진에 도시하는 바와 같이 80%의 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있었다. 또한, 이렇게 성막된 막에 있어서 X선회절에 의해 물질 확인을 실행한 결과, 도 11에 도시하는 바와 같이, Ru막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
<비교예 1>
Ru 소스로서 Ru(ETCp)2를 이용하고,
탑재대 온도 : 300℃
처리 용기내 압력 : 133Pa
캐리어 Ar 유량 : 100mL/분(sccm)
희석 Ar 유량 : 0mL/분(sccm)
백 사이드 Ar : 100mL/분(sccm)
Ru 소스 유량 : 7.8mL/분(sccm)
O2 가스 유량 : 500mL/분(sccm)
성막 시간 : 272초
로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Ru막을 형성한다.
얻어진 Ru막은 두께 140㎚이고, 마치 기상에서 Ru 소스와 O2 가스가 반응해서 생긴 Ru 금속이 내려와 적층된 것 같은, 굉장히 표면이 거친 것이었다. 테이프 테스트로 밀착성을 시험한 결과, 절결 등을 하지 않아도 용이하게 박리했다.
<실시예 2~18>
여기서는, 스텝 커버리지, 표면 평활성, 막의 비저항이 양호하게 되는 상기 바람직한 범위를 검증하기 위해, 성막 온도, 압력, 희석 Ar 가스의 유량, 성막 시간 등을 변화시켜서 실험을 실행하였다. 그 때의 상세한 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 스텝 커버리지의 수치는 0.1㎛ 직경, 깊이 6㎛에 Ru막을 성막했을 때의 (구멍 바닥의 Ru 성 두께/구멍 상부 표면의 Ru 막 두께)×100%에 의해 산출했다.
스텝 커버리지의 바람직한 조건인 성막 온도를 250℃ 이상 250℃ 이하, 압력을 13.3Pa(0.1Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하를 충족하는 실시예 2~5는 70% 이상의 높은 스텝 커버리지를 얻을 수 있지만, 성막 온도가 360℃인 실시예 6에서는 스텝 커버리지가 50%로 상기 실시예 2~5 보다도 낮았다.
또한, 표면 평활성의 바람직한 조건인 압력이 6.65Pa(0.05Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 1.5 이상 6 이하, 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하를 충족하는 실시예 7~11은 평활성(Ra)이 2㎚ 미 만이었다. 이중에서도, 보다 바람직한 범위를 충족하는 실시예 7, 8은 특히 양호한 평활성이 얻어졌다. 한편, 상기 바람직한 범위를 벗어나는 실시예 12, 13은 평활성(Ra)이 2㎚을 넘는 값으로 되었다.
또한, 비저항의 바람직한 조건인 성막 온도가 300℃ 이상 500℃ 이하, 압력이 6.65Pa(0.05Torr) 이상 400Pa(3Torr) 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 2 이상 10 이하를 충족하는 실시예 14~16은 100μΩ·㎝ 보다 낮은 비교적 양호한 비저항이 얻어졌다. 이중에서도 보다 바람직한 범위를 충족하는 실시예 14, 15는 70μΩ·㎝ 보다 낮은 특히 바람직한 비저항이 되었다. 한편, 상기 바람직한 범위를 벗어나는 실시예 17, 18은 비저항이 100μΩ·㎝을 넘는 값으로 되었다.
[표 1]
Figure 112008060964760-PCT00001
[제 2 실시형태]
여기에서는, 소위 ALD법에 가까운 교호 공급에 의해 Ru막을 성막하는 예에 대해서 설명한다.
우선, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 게이트 밸브(38)를 개방으로 해서 반입·반출구(39)로부터 반도체 웨이퍼(W)를 처리 용기(1)내에 반입하고, 탑재대(3) 상에 탑재한다. 탑재대(3)는 미리 가열 램프(32)에 의해 방출되어 투과창(30)을 투 과한 열선에 의해 가열되어 있고, 그 열에 의해 반도체 웨이퍼(W)를 가열한다. 그리고, 도시하지 않는 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 처리 용기(1)내를 배기함으로써 처리 용기(1)내의 압력을 1∼500Pa 정도로 진공 배기한다. 이때의 반도체 웨이퍼(W)의 가열 온도는 예를 들면 200∼500℃로 설정된다.
다음에, 가스를 공급해서 성막 처리를 실행하지만, 본 실시형태에서는, Ru 소스인 Ru 화합물로서 Ru의 펜타디에닐 화합물, 예를 들면 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄과 O2 가스를 Ar 퍼지를 개재해서 교호 공급한다. 구체예로서는, 도 12에 도시하는 바와 같이, 제 1 스텝으로서, 밸브(66, 67, 71, 72)를 개방해서 산소 가스 공급원(53) 및 Ar 가스 공급원(68)으로부터, 각각 매스 플로 컨트롤러(65, 70)에 의해 유량 제어해서 반응 가스로서의 O2 가스 및 희석 가스로서의 Ar 가스를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 도입하고, 이어서 제 2 스텝으로서, O2 가스의 공급을 정지하고, Ar 가스의 유량을 상승시켜서 처리 용기(1)내의 퍼지를 실행하고, 이어서 제 3 스텝으로서 Ar 가스의 유량을 저하시켜서 희석 가스의 레벨로 하고, 또한 밸브(57, 58)를 개방해서 액체 매스 플로 컨트롤러(56)에 의해 유량을 제어하고, Ru 소스인 Ru 화합물로서 Ru의 펜타디에닐 화합물, 예를 들면 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄을 기화기(54)에 공급하는 동시에, 밸브(62, 63)를 개방해서 Ar 가스 공급원(59)으로부터 캐리어 가스인 Ar 가스를 기화기(54)에 공급하고, Ru의 펜타디에닐 화합물의 증기를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 도입한다. 이어서, 제 4 스텝으로서, Ru 소스 및 캐리어 Ar의 공급을 정지하고, Ar 가스의 유량을 상승시켜서 처리 용기(1)내의 퍼지를 실행한다. 이러한 제 1 스텝부터 제 4 스텝을 복수회 반복한다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 스텝의 O2 가스와 희석 가스를 주로 공급하는 공정에서는, O2 가스의 유량은 100∼500mL/분(sccm) 정도, 희석 가스인 Ar 가스의 유량은 50∼500mL/분(sccm)이 바람직하다. 제 3 스텝의 Ru 소스 가스와 희석 가스를 주로 공급하는 공정에서는, Ru 소스 가스의 유량은 10∼100mL/분(sccm) 정도, 희석 가스인 Ar 가스의 유량은 10∼300mL/분(sccm)이 바람직하다. 제 2 스텝 및 제 4 스텝의 Ar 가스 퍼지에 있어서는, Ar 가스의 유량은 200∼1000mL/분(sccm)이 바람직하다.
또한, 제 1 스텝의 1회당의 시간은 0.5∼60초 정도가 바람직하고, 제 3 스텝의 1회당의 시간도 0.5∼60초 정도가 바람직하다. 또한, 제 2 스텝 및 제 4 스텝의 Ar 가스 퍼지의 1회당의 시간은 0.5∼120초 정도가 바람직하다. 또한, 이들의 반복 회수는 공급 가스 유량 및 얻으려고 하는 막의 막 두께에도 좌우되지만, 10∼200회 정도가 적당하다.
본 실시형태에 있어서는, 가스를 교호 공급하고 있지만, Ru 소스로서 Ru의 펜타디에닐 화합물을 이용하고, 분해 가스로서 O2 가스를 이용할 경우에는, 전체적으로 보면, 상기 도 2의 관계가 성립하기 때문에, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지로, 성막 온도가 350℃ 이상 500℃ 미만에서 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)가 0.01 이상 3 이하, 및 성막 온도 250℃ 이상 350℃ 미만에서 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)가 0.01 이상 20 이하가 바람직하다.
또한, 스텝 커버리지를 보다 양호하게 하는 관점으로부터, (O2 가스 공급 시간×O2 가스 분압)/(Ru 소스 가스 공급 시간×Ru 소스 가스 분압)의 값이 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 2 미만이면, O2 도스(dose)가 불충분으로 되고, Ru 소스 가스 공급시의 성막 초기 핵이 적게 불연속이 되며, 한편 이 값이 10을 넘으면 Ru 소스 가스의 도스가 불충분으로 되고, 마찬가지로 성막 초기 핵이 적게 불연속이 된다.
본 실시형태의 경우에도, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 스텝 커버리지를 제어하는 관점으로부터 또한 CO 가스를 첨가하는 것이 바람직하다. CO를 첨가할 경우에는, 제 1 스텝의 O2 가스 공급 공정에 O2 가스와 함께 도입하고, O2 가스와 Ru 소스 가스의 반응을 억제하고, 홀 바닥까지 미반응의 Ru 소스 가스를 도달시키는 역할을 해도 좋고, 퍼지 공정에서 더하여 미반응의 Ru 소스 가스의 기상 반응이나, 반응 표면으로의 흡착을 저지하는 역할을 해도 좋다. 또한, CO는 제 3 스텝에서 Ru 소스 가스와 함께 공급할 수도 있다.
또한, Ru막의 표면 평활을 양호하게 하는 관점으로부터는, 성막시의 처리 용기내의 압력을 필요한 스텝 커버리지가 얻어진 범위에서 극히 낮게 하는 것이 바람직하고, 6.65Pa(0.05Torr) 이상 133Pa(1Torr) 이하가 바람직하다. 본 실시형태와 같은 교호 공급에 의한 성막은, 제 1 실시형태의 연속 성막 보다도 조대립이 성장하기 쉽고, 133Pa(1Torr)을 넘으면 조대립이 증가하는 경향이 있다. 단, 이러한 교호 공급에 있어서는, 압력을 낮게 하는 것에 의해, 연속 성막 보다도 양호한 표면 평활성을 얻을 수 있다. 이것을 도 13에 도시한다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 교호 공급의 경우에는, 압력이 0.3Torr(40Pa)의 때에는 연속 성막(CVD)의 때보다도 극히 양호한 표면 평활성을 얻을 수 있지만, 압력의 상승에 따라서 급격하게 표면 평활성이 저하하는 경향이 있다.
저 저항의 Ru막을 얻는다는 관점으로부터는, 이러한 교호 공급은 그다지 적합하지 않다. 즉, 교호 공급에 의한 성막을 실행할 경우, 제 3 스텝의 Ru 소스 가스의 공급시에 있어서의 성막 초기 핵의 형성이 불충분해져서 섬형상 막이 되기 쉽기 때문에, 막의 비저항이 상승하는 경향이 있다. 교호 공급의 이점을 유지하면서 비저항을 낮게 하는 관점으로부터는, 먼저 동시 공급에 의한 연속 성막의 CVD에 의해 Ru의 초기막을 얇게 형성하고 나서, 교호 공급에 의한 성막을 실행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 초기막을 연속 막으로 할 수 있고, 전체로서 저 저항의 막이 된다. 이 경우에, 초기막은 2∼10㎚ 정도의 막 두께인 것이 바람직하다. 반대로 최초에 교호 공급에 의한 성막을 실행하고, 다음에 동시 공급에 의한 연속 성막의 CVD에 의해 Ru막을 형성하는 것도 바람직하다. 이러한 방법을 채용해도 CVD막이 교호 공급의 섬형상 부분을 커버해서 비저항을 낮게 할 수 있다.
이와 같이 해서 성막 처리를 실행한 후, 게이트 밸브(38)를 개방하고, 성막 후의 반도체 웨이퍼(W)를 반출한다. 소정 개수의 반도체 웨이퍼(W)의 성막 처리를 실행한 후, 제 1 실시형태와 마찬가지로 해서 처리 용기(1)내의 클리닝을 실행한다.
다음에, 상기 제 2 실시형태에 근거해서 실제로 성막한 실시예에 대해서 설명한다.
<실시예 21∼24>
여기에서는, 성막 온도, 압력, 가스 유량 등을 변화시켜서 표 2와 같이 성막을 실행했다. 실시예 21은 표면 평활성의 바람직한 조건에서 교호 공급에 의한 성막을 행한 것이며, 표면 평활성(Ra)이 1.01㎚으로 극히 양호한 값으로 되었다. 압력이 높은 실시예 22는 표면 평활성이 1.57㎚으로 실시예 21 보다도 다소 떨어지는 결과가 되었다. 실시예 23, 24는 교호 공급과 CVD의 조합이고, 실시예 23에서는 44μΩ.㎝이 되고, 실시예 24에서는 89.1μΩ·㎝이 되었다.
[표 2]
Figure 112008060964760-PCT00002
[제 3 실시형태]
여기에서는, 제 2 실시형태의 교호 공급에 의한 교호 공급과는 상이하게, 퍼지 공정을 거치지 않고, O2 가스와 Ru 소스 가스를 변조시켜서 공급하는 예에 대해서 설명한다.
우선, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 게이트 밸브(38)를 개방해서 반입·반출 구(39)로부터, 반도체 웨이퍼(W)를 처리 용기(1)내에 반입하고, 탑재대(3)상에 탑재한다. 탑재대(3)는 미리 가열 램프(32)에 의해 방출되어 투과창(30)을 투과한 열선에 의해 가열되고 있고, 그 열에 의해 반도체 웨이퍼(W)를 가열한다. 그리고, 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 처리 용기(1)내를 배기함으로써 처리 용기(1)내의 압력을 1∼500Pa 정도로 진공 배기한다. 이때의 반도체 웨이퍼(W)의 가열 온도는 예컨대 200∼500℃로 설정된다.
다음에, 가스를 공급해서 성막 처리를 실행하지만, 본 실시형태에서는, Ru 소스 가스와 O2 가스를 변조시켜서 공급한다. 구체예로서는, 도 14에 도시하는 바와 같이, 제 1 스텝으로서, 밸브(66, 67, 71, 72)를 개방해서 산소 가스 공급원(53) 및 Ar 가스 공급원(68)으로부터, 각각 매스 플로 컨트롤러(65, 70)에 의해 유량 제어해서 반응 가스로서의 O2 가스 및 희석 가스로서의 Ar 가스를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 도입하고, 이어서 제 2 스텝으로서, 희석 가스로서의 Ar을 흘린 채, O2 가스의 공급을 정지하고, 밸브(57, 58)를 개방해서 액체 매스 플로 컨트롤러(56)에 의해 유량을 제어하고, Ru 소스인 Ru 화합물로서 Ru의 펜타디에닐 화합물, 예를 들면 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄을 기화기(54)에 공급하는 동시에, 밸브(62, 63)를 개방해서 Ar 가스 공급원(59)으로부터 캐리어 가스인 Ar 가스를 기화기(54)에 공급하고, Ru의 펜타디에닐 화합물의 증기를 샤워 헤드(40)를 거쳐서 처리 용기(1)내로 도입한다. 그리고, 이러한 제 1 스텝 및 제 2 스텝을 복수회 반복한다. 이때, 도 15에 도시하는 바와 같이, 제 1 스텝에 있어서 Ru 소스 가스를 완전히 멈추지 않고 조금 흘리고, 제 2 스텝에 있어서 O2 가스를 완전히 멈추지 않고 조금 흘리도록 해도 좋다.
또한, 변조시키는 것은 어느 한쪽의 가스라도 좋고, 도 16에 도시하는 바와 같이, O2 가스를 일정량 공급하고, Ru 소스 가스를 제 1 스텝과 제 2 스텝으로 변조시켜도 좋으며, 도 17에 도시하는 바와 같이, Ru 소스 가스를 일정량 공급하고, O2 가스를 제 1 스텝과 제 2 스텝으로 변조시켜도 좋다.
본 실시형태에 있어서는, 가스의 유량을 변조시키고 있지만, Ru 소스로서 Ru의 펜타디에닐 화합물을 이용하고, 분해 가스로서 O2 가스를 이용할 경우에는, 전체적으로 보면, 상기 도 2의 관계가 성립하기 때문에, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지로, 성막 온도가 350℃ 이상 500℃ 미만에서 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)가 0.01 이상 3 이하, 및 성막 온도 250℃ 이상 350℃ 미만에서 O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)가 0.01 이상 20 이하가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, O2 가스/Ru 소스 가스 분압비(α)가 높을 때에는 Ru 소스의 분해 및 Ru의 석출이 생기고, 분압비(α)가 낮을 때에는 그러한 분해·석출이 억제되기 때문에, 이렇게, Ru 소스 가스와 O2 가스의 적어도 한쪽을 변조시킴으로써, 공급이 율속하지 않는 상태를 유지할 수 있다. 그 때문에, 스텝 커버리지가 향상한다.
본 실시형태에 있어서의 Ru 소스 가스와 O2 가스의 적어도 한쪽을 변조시키는 가스 공급은 일면으로부터 보면 교호적인 가스 공급이고, 이러한 기술과 유사한 기술이 일본 특허 공개 제 2003-226970 호 공보에 기재되어 있다. 이 공보에는, Ru 소스와 O2를 이용하여 ALD의 수법으로 성막하는 것이 개시되어 있다. 이 수법은 Ru 소스 가스와 O2 가스를 교호로 공급하는 점에 있어서 본 실시형태와 유사하지만, 교호로 수 원자층을 형성한다는 관점으로부터 Ru 소스 가스와 O2 가스의 공급의 사이에는 반드시 퍼지 가스에 의해 퍼지해서 종전의 가스의 영향을 배제하는 것이 필요한 것이고, 이 점에 있어서, 퍼지 가스에 의해 종전의 가스를 퍼지하는 일이 없고, 그것이 남은 상태로 다음 가스를 공급하는 본 실시형태와는 상이하다. 즉, 일본 특허 공개 제 2003-226970 호 공보에서는 수 원자층 레벨에서 Ru와 O를 교호로 적층하는 ALD의 수법에 의해 반응성을 높이는 것을 지향하고 있고, ALD를 실현하기 위해서는 퍼지 가스가 필요하다는 고정 관념에 근거하고 있는 것에 비해, 본 실시형태에서는 Ru 소스 가스와 O2 가스의 적어도 한쪽을 변조시킴으로써, Ru 소스 가스와 O2 가스의 반응 자체를 제어하고, 그 사이에 퍼지를 개재시키는 일이 없이 양호한 스텝 커버리지를 얻는 것이다. 이러한 원리적인 상위에 기인하여, 일본 특허 공개 제 2003-226970 호 공보에 개시된 기술에서는, 실용적인 막을 얻기 위해서, 2000회 이상이라는 비현실적인 반복 회수를 필요로 하고 있는 것에 비해, 본 실시형태에서는 몇 십회의 반복 회수로 실용적인 막을 얻을 수 있다는 점이 상이하여, 본 실시형태의 기술은, 그 점에 있어서 일본 특허 공개 제 2003-226970 호 공보에 개시된 기술보다도 유리하다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 스텝의 O2 가스와 희석 가스를 주로 공급하는 공정에서는, O2 가스의 유량은 100∼500mL/분(sccm) 정도, 희석 가스인 Ar 가스의 유량은 50∼500mL/분(sccm)이 바람직하다. 또한, 이 스텝에 있어서, 상술한 것과 같이 Ru 소스가 어느 정도 포함되는 것은 허용되고, 10mL/분(sccm) 정도까지는 효과를 얻을 수 있다. 제 2 스텝의 Ru 소스 가스와 희석 가스를 주로 공급하는 공정에서는, Ru 소스 가스의 유량은 10∼100mL/분(sccm) 정도, 희석 가스인 Ar 가스의 유량은 10∼200mL/분(sccm)이 바람직하다. 또한, 이 스텝에 있어서, 상술한 것과 같이 O2 가스가 어느 정도 포함되는 것은 허용되고, 20mL/분(sccm) 정도까지는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제 1 스텝의 1회당의 시간은 0.5∼60초 정도가 바람직하고, 제 2 스텝의 1회당 시간도 0.5∼60초 정도가 바람직하다. 또한, 이들의 반복 회수는 공급 가스 유량 및 얻으려고 하는 막의 막 두께에도 좌우되지만, 20∼100회 정도가 적당하다.
본 실시형태의 경우에도, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 스텝 커버리지를 제어하는 관점으로부터 또한 C0 가스를 첨가하는 것이 바람직하다. CO를 첨가할 경우에는, 제 1 스텝의 O2 가스 공급 공정에 O2 가스와 함께 도입하면 좋다. 또한, CO는 제 2 스텝에서 Ru 소스 가스와 함께 공급할 수도 있다.
이와 같이 해서 성막 처리를 실행한 후, 게이트 밸브(38)를 개방하고, 성막후의 반도체 웨이퍼(W)를 반출한다. 소정 개수의 반도체 웨이퍼(W)의 성막 처리를 실행한 후, 제 1 실시형태와 마찬가지로 해서 처리 용기(1)내의 클리닝을 실행한다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 이와 같이 Ru 소스 가스와 O2 가스를 적절하게 변조시킴으로써, 스텝 커버리지를 각 단에 향상시킬 수 있기 때문에, 상기의 Ru의 펜타디에닐 화합물 뿐만 아니라, 종래부터 이용되고 있는 Ru(EtCp)2, Ru(Cp)2 등의 다른 Ru 소스를 이용하여도 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있다. 또한, Ru 소스와 O2 가스의 조합 이외의 다른 반응계를 이용하는 것도 가능하다.
다음에, 상기 제 3 실시형태에 근거해서 실제로 성막한 실시예에 대하여 비교예와 함께 나타낸다.
<실시예 31>
상기 도 1의 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하고, 탑재대의 온도를 성막 온도인 384℃로 설정하고, 반송 로봇에 의해 처리 용기(1)내에 200㎜ Si 웨이퍼를 반입하고, Ru막을 성막했다. Ru 소스로서는 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄을 이용했다. 또한, 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄은, 마더 탱크(Ru 화합물 공급원)(52)로부터 액체 매스 플로 컨트롤러(LMFC)(56)에서 유량을 제어하고, 120℃로 온도 컨트롤된 기화기(54)에 도입되어 Ar 가스를 캐리어 가스로서 기화기(54)에서 형성된 증기를 샤워 헤드를 거쳐서 처리 용기(1) 내에 도입했다. 또한, 그 밖의 가스로서 상술한 것과 같이 처리 용기내의 가스를 희석하기 위한 희석용 Ar 가스, 웨이퍼의 이면에 돌아 들어가는 것을 막는 백 사이드 Ar 가스, Ru 소스와 반응시키기 위한 O2 가스를 공급했다. 그리고, Ru 소스 가스와 O2 가스를 스텝 1과 스텝 2로 변조해서 공급했다. 이하에 그때의 조건을 정리해서 나타낸다.
탑재대 온도 : 384℃
처리 용기내 압력 : 40Pa
백 사이드 Ar 유량 : 100mL/분(sccm)
스텝 1
O2 가스 유량 : 200mL/분(sccm)
희석 Ar 유량 : 100mL/분(sccm)
시간 : 5초
스텝 2
Ru 소스 유량 : 16mL/분(sccm)
캐리어 Ar 유량 : 100mL/분(sccm)
희석 Ar 유량 : 181mL/분(sccm)
시간 : 10초
스텝 1과 스텝 2의 반복 회수 : 21회
얻어진 Ru막은 두께 19.2㎚, 비저항 21.0μΩ.cm이며, 그 표면 상태는 도 10 투과형 전자 현미경(SEM) 사진에 나타내는 바와 같이 평활한 것이었다. 또한, 동일한 조건에서 직경 0.5㎛, 깊이 2.2㎛의 홀 패턴을 갖는 칩 웨이퍼에 스텝 1 및 2를 41회 반복해서 성막한 결과, 도 18의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이 90%의 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있었다.
<실시예 32>
스텝 1 및 2의 조건을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 31과 동일한 조건에서, 직경 0.5㎛, 깊이 2.2㎛의 홀 패턴을 갖는 칩 웨이퍼에 52회 반복해서 성막한 결과 89%의 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있었다.
스텝 1
Ru 소스 유량 : 2mL/분(sccm)
캐리어 Ar 유량 : 100mL/분(sccm)
O2 가스 유량 : 200mL/분(sccm)
희석 Ar 유량 : 100mL/분(sccm)
시간 : 5초
스텝 2
Ru 소스 유량 : 16mL/분(sccm)
캐리어 Ar 유량 : 100mL/분(sccm)
O2 가스 유량 : 2mL/분(sccm)
희석 Ar 유량 : 181mL/분(sccm)
시간 : 5초
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 여러 가지 한정 가능하다.
예를 들면, 상기 실시형태에서는, 성막 장치로서 램프 가열로 피처리 기판을 가열하는 것을 나타냈지만, 저항 가열 히터로 가열하는 것이라도 좋다. 또한, 상기 실시형태에서는 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용했을 경우를 도시했지만, 반도체 웨이퍼에 한정되지 않고, FPD용 유리 기판 등의 다른 기판을 이용하여도 좋다.
본 발명에 따른 루테늄막의 성막 방법은, 양호한 스텝 커버리지로 양질의 막을 얻을 수 있기 때문에, MIM 구조의 캐패시터에 있어서의 전극, 3차원 트랜지스터 등의 게이트 전극, Cu 도금의 배리어·시드 층, Cu 콘택트의 배리어·시드 층으로서 유효하다.

Claims (29)

  1. 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 및 산소 가스를 도입하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄의 펜타디에닐 화합물은 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성막 온도가 350℃ 이상 500℃ 미만이고, 산소 가스/루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 3 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 미만이고, 산소 가스/루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성막시에, 처리 용기(1)내로 CO를 도입하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하이고, 처리 용기내의 압력이 13.3Pa 이상 400Pa 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    성막 온도가 280℃ 이상 330℃ 이하이고, 처리 용기내의 압력이 40Pa 이상 400Pa 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    처리 용기내의 압력이 6.65Pa 이상 400Pa 이하, Ru 가스를 희석하는 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 1.5 이상 6 이하, 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    처리 용기내의 압력이 13.3Pa 이상 65.5Pa 이하, Ru 가스를 희석하는 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 2/5 이상 4.5 이하, 성막 온도가 280℃ 이상 330℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    성막 온도가 300℃ 이상 500℃ 이하, 압력이 6.65Pa 이상 400Pa 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 2 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    성막 온도가 310℃ 이상 500℃ 이하, 압력이 13.3Pa 이상 66.5Pa 이하, 희석 가스 유량/Ru 소스 가스 유량 비가 3 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  12. 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 산소 가스 및 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스를, 퍼지 가스의 공급을 개재해서 교호로 반복해서 공급하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (O2 가스 공급 시간×O2 가스 분압)/(Ru 소스 가스 공급 시간×Ru 소스 가스 분압)의 값이 2 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    처리 용기내의 압력이 6.65Pa 이상 133Pa 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  15. 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열한 상태에서, 상기 처리 용기내에 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 및 산소 가스를 동시에 공급하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜서 루테늄막을 성막하는 동시 공급 단계와, 상기 처리 용기내에 산소 가스 및 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스를, 퍼지 가스의 공급을 개재해서 교호로 반복하여 공급해서 루테늄막을 성막하는 교호 공급 단계의 2 단계로 성막하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 동시 공급 단계를 실행하고 나서, 상기 교호 공급 단계를 실행하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 교호 공급 단계를 실행하고 나서, 상기 동시 공급 단계를 실행하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  18. 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 루테늄 화합물 가스와 이 화합물을 분해 가능한 분해 가스를, 이들의 적어도 한쪽의 유량이 주기적으로 변조하도록 도입하고, 교호로 상이한 가스 조성의 복수의 스텝을 형성하고, 이들의 스텝 사이에서 상기 처리 용기내의 퍼지를 실시하지 않고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜 기판상에 루테늄막을 성막하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 복수의 스텝은, 상기 분해 가스를 상기 처리 용기내에 도입하는 제 1 스텝과, 상기 루테늄 화합물 가스를 처리 용기로 공급하는 제 2 스텝을, 이들의 사이에 상기 처리 용기내를 퍼지하는 공정을 개재하는 일이 없이 교호로 반복하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 복수의 스텝은, 상기 분해 가스가 상대적으로 많은 상기 루테늄 화합물 가스가 상대적으로 적은 구성의 가스를 상기 처리 용기내에 도입하는 제 1 스텝과, 상기 루테늄 화합물 가스가 상대적으로 많은 상기 분해 가스가 상대적으로 적은 조성의 가스를 상기 처리 용기내로 도입하는 제 2 스텝을, 이들 사이에 상기 처리 용기내를 퍼지하는 공정을 개재하는 일이 없이 교호로 반복하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 분해 가스는 산소 가스인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 루테늄 화합물은 루테늄의 펜타디에닐 화합물인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 루테늄 화합물은 루테늄의 펜타디에닐 화합물이고, 상기 분해 가스는 산소 가스이며, 성막 온도가 350℃ 이상 500℃ 미만이고, 산소 가스/루테늄 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 3 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 루테늄 화합물은 루테늄의 펜타디에닐 화합물이고, 상기 분해 가스는 산소 가스이며, 성막 온도가 250℃ 이상 350℃ 미만이고, 산소 가스/루테늄 화합물 가스 분압비(α)의 값이 0.01 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 루테늄의 펜타디에닐 화합물은 2,4-디메틸펜타디에닐에틸시클로펜타디에닐루테늄인 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  26. 제 18 항에 있어서,
    성막시에, 처리 용기내로 CO를 도입하는 것을 특징으로 하는
    루테늄막의 성막 방법.
  27. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체에 있어서, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스 및 산소 가스를 도입하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는
    기억 매체.
  28. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체에 있어서, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 상기 처리 용기내에 산소 가스 및 루테늄의 펜타디에닐 화합물 가스를, 퍼지 가스의 공급을 개재해서 교호로 반복해서 공급하고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는
    기억 매체.
  29. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체 에 있어서, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기내에 기판을 배치하고, 기판을 가열하고, 루테늄 화합물 가스와 이 화합물을 분해 가능한 분해 가스를, 이들의 적어도 한쪽의 유량이 주기적으로 변조하도록 도입하고, 교호로 상이한 가스 조성의 복수의 스텝을 형성하고, 이들의 스텝 사이에서 상기 처리 용기내의 퍼지를 실시하지 않고, 가열된 기판상에서 이들 가스를 반응시켜, 기판상에 루테늄막을 성막하는 루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는
    기억 매체.
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