KR101171558B1 - 성막 방법 및 기억 매체 - Google Patents

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아키노부 가키모토
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엘피다 메모리 가부시키가이샤
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

제 1 유기 금속 화합물 원료로서 증기압이 낮고 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운 화합물을 이용하고, 제 2 유기 금속 화합물 원료로서 금속 알콜시드를 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하고, 이들을 처리용기내에 도입해서 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막함에 있어서, 산화제를 도입하기 직전에는 반드시 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 도입하도록 한다.

Description

성막 방법 및 기억 매체{FILM PRODUCTION METHOD AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은 Sr-Ti-O계 막 등의 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법 및 기억 매체에 관한 것이다．
반도체 디바이스에 있어서는 집적 회로의 고집적화가 더욱 진행되고 있으며, DRAM에 있어서도 메모리 셀의 면적을 작게 하고 또한 기억 용량을 크게 하는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대해, MIM(금속-절연체-금속) 구조의 캐패시터가 주목받고 있다. 이와 같은 MIM 구조의 캐패시터로서는 절연막(유전체막)으로서 티탄산 스트론튬(SrTiO3) 등의 고유전율 재료가 이용되고 있다.
SrTiO3막과 같은 AxByOz형의 고유전 산화막의 성막 방법으로서, 종래, 각 금속을 포함하는 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 이용하여, ALD법에 의해 반도체 웨이퍼 등의 기판에 성막하는 방법이 많이 이용되고 있다(예를 들면, J. H. Lee 등의 “Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-OPr)4” J. Vac. Scl. Technol. A20(5), Sep/Oct 2002).
그러나, 유기 금속 화합물로서 증기압이 낮고 유기 배위자(ligand)가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운 화합물, 예를 들면, Sr(C5(CH3)5)2와 같은 시클로펜타디에닐 화합물을 이용한 경우에는 산화제로서 O2나 O3을 이용하면 분해가 너무 진행하고, 유기 배위자를 과잉으로 분해해서 생성한 CO가 금속에 결합하여, 증기압이 낮은 금속 탄산염을 형성해서, 고유전 산화막중에 잔류하여, 막 중 불순물인 C의 농도가 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 C농도가 상승하면 고유전 산화막은 그 후의 어닐에 의해 결정화하기 어려워져 버린다. 한편, 산화제로서 H2O를 이용한 경우에는 이와 같은 문제는 생기지 않지만, O2나 O3에 비해 챔버내에 잔류하기 쉽고, 퍼지 스텝에 시간이 걸려, 성막의 스루풋을 현저히 저하시키는 문제가 있다.
또한, 본 발명자들은 우선, SrO층과 TiO층의 조합에 의해 Sr-Ti-O계 막을 성막할 때에, 이들을 단지 교대로 형성한 것에서는 흡착 저하 등에 기인해서 성막 후의 조성이 원하는 조성으로 되지 않기 때문에, SrO막 성막 단계끼리 또는 TiO막 성막 단계끼리가 복수회 계속해서 실행되는 시퀀스를 포함하도록 하는 기술을 제안하고 있다(일본 특허출원 제 2007-228745 호). 그러나, 유기 금속 화합물로서 상기 Sr(C5(CH3)5)2와 같은 시클로펜타디에닐 화합물을 이용하는 경우에는 증기압이 낮기 때문에, 예를 들면, Sr(C5(CH3)5)2를 이용하여 SrO층의 형성이 ALD시퀀스에 의해 다수회 반복되면, 반도체 웨이퍼의 중앙부에 있어서, 잉여의 Sr 유기 화합물이 잘 제거되지 않게 되어, 역시 막 중에 잔류하는 C농도가 높아져 버릴 우려가 있다.
본 발명의 목적은 증기압이 낮고 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운 유기 화합물 원료를 이용한 경우에도, 막 중의 C농도가 높아지지 않아 고스루풋으로 AxByOz형의 산화물막을 성막할 수 있는 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 목적을 달성하기 위한 방법을 실행시키는 프로그램이 기억된 기억 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점에 의하면, 처리용기내에 기판을 배치하고, 제 1 금속을 함유하는 기체 형상의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체 형상의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리 용기내에 도입하여, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 형성하는 성막 방법으로서, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료로서 금속 알콕시드를 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하고, 산화제를 도입하기 직전에는 반드시 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 도입하도록 하는 성막 방법이 제공된다.
상기 제 1 관점에 있어서, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리 용기내에 도입하는 것과, 상기 처리 용기내를 퍼지하는 것과, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리 용기내에 도입하는 것과, 상기 처리용기내를 퍼지하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 처리용기내를 퍼지하는 것을 순차로 실행하고, 이것을 1사이클로 해서 복수 사이클 실행하여 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하도록 할 수 있다.
또한, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리 용기내에 도입하는 것과, 상기 처리 용기내를 퍼지하는 것을 1회 또는 소정 회수 반복한 후, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리 용기내에 도입하는 것과, 상기 처리 용기내를 퍼지하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리 용기내에 도입하는 것과, 상기 처리 용기내를 퍼지하는 것을 1회 또는 소정 회수 반복하고, 이것을 1사이클로 해서 복수 사이클 실행하여 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하도록 할 수 있다.
또한, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료로서는 시클로펜타디에닐 화합물 또는 아미드계 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 제 1 관점은 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료가 Sr 화합물이고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료가 Ti 화합물이며, 상기 AxByOz형의 산화물막으로서 SrTiO3막과 같은 Sr-Ti-O계 막을 성막하는 경우에 바람직하다.
본 발명의 제 2 관점에 의하면, 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서, 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 1 성막단계와, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 2 성막단계를 복수회씩 실행하고, 상기 제 1 성막단계가 5회를 초과하여 반복되는 일이 없도록 하는 성막 방법이 제공된다.
상기 제 2 관점에 있어서, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료로서는 시클로펜타디에닐 화합물 또는 아미드계 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료로서는 금속 알콕시드를 이용할 수 있다. 또한, 상기 산화제로서는 기체상태의 O3 또는 O2를 이용할 수 있다. 또한, 상기 제 2 관점은 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료가 Sr 화합물이고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료가 Ti 화합물이며, 상기 AxByOz형의 산화물막으로서 SrTiO3막과 같은 Sr-Ti-O계 막을 성막하는 경우에 바람직하다.
본 발명의 제 3 관점에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은 실행시에, 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료로서 금속 알콕시드를 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하고, 산화제를 도입하기 직전에는 반드시 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 도입하도록 하는 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명의 제 4 관점에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은 실행시에, 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서, 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 1 성막단계와, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 2 성막단계를 복수회씩 실행하고, 상기 제 1 성막단계가 5회를 초과하여 반복되는 일이 없도록 하는 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 증기압이 낮고 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운 화합물을 이용하고, 제 2 유기 금속 화합물 원료로서 금속 알콕시드를 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하여, 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기내에 도입해서 AxByOz형의 산화물막을 성막할 때에, 산화제를 도입하기 직전에는 반드시 제 2 유기 금속 화합물 원료를 도입하도록 했으므로, 제 1 유기 금속화합물에 산화제인 O3 또는 O2가 직접 접촉하는 것을 피할 수 있고, 제 1 유기 금속 화합물의 유기 배위자가 과잉으로 분해해서 CO가 생성하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에 CO가 제 1 유기 금속 화합물의 금속과 결합하여 증기압이 낮은 탄산염을 형성하는 것에 의해, 막 중 잔류 C농도가 높아지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 증기압이 낮고 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운 화합물을 이용하는 경우에, 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 공정과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 공정과, 이들 공정 후에 처리용기내를 퍼지하는 공정을 갖는 제 1 성막단계가 5회를 초과하여 반복되는 일이 없도록 하므로, 기판의 중앙부에 있어서 제 1 유기 금속 화합물이 이탈하기 어렵게 되는 것을 억제할 수 있고, 막 중 잔류 C농도가 높아지는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 제 1 실시형태에 있어서의 성막 시퀀스의 일예를 나타내는 도면이다.
도 3은 제 1 실시형태에 있어서의 성막 시퀀스의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1-3의 Sr-Ti-O막의 SIMS에 의해 원소 농도 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1-4의 Sr-Ti-O막의 SIMS에 의해 원소 농도 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 제 2 실시형태에 있어서의 성막 시퀀스를 나타내는 도면이다.
도 7은 처리 가스 공급 기구의 다른 예를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조해서 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 여기서는 AxByOz형의 산화물막으로서 SrTiO3막과 같은 Sr-Ti-O계 막을 성막하는 경우에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 성막 장치(100)는, 예를 들면, 알루미늄 등에 의해 원통형상 혹은 상자형상으로 성형된 처리용기(1)를 갖고 있고, 처리용기(1)내에는 피처리 기판인 반도체 웨이퍼 W가 탑재되는 탑재대(3)가 마련되어 있다. 탑재대(3)는 두께 1㎜ 정도의 예를 들면 카본 소재, 질화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등에 의해 구성된다.
탑재대(3)의 외주측에는 처리용기(1) 바닥부로부터 기립시킨 원통체형상의, 예를 들면, 알루미늄으로 이루어지는 구획 벽(13)이 형성되어 있고, 그 상단을, 예를 들면, L자형상으로 수평방향으로 굴곡시켜 굴곡부(14)를 형성하고 있다. 이와 같이, 원통체형상의 구획 벽(13)을 마련하는 것에 의해, 탑재대(3)의 이면측에 불활성 가스 퍼지실(15)이 형성된다. 굴곡부(14)의 상면은 탑재대(3)의 상면과 실질적으로 동일한 평면상에 있고, 탑재대(3)의 외주로부터 이간되어 있으며, 이 간극에 연결봉(12)이 삽입 통과되어 있다. 탑재대(3)는 구획 벽(13)의 상부 내벽으로부터 연장하는 3개(도시 예에서는 2개만 나타냄)의 지지 암(4)에 의해 지지되어 있다.
탑재대(3)의 아래쪽에는 복수개, 예를 들면, 3개의 L자형상의 리프터 핀(5)(도시 예에서는 2개만 나타냄)이 링형상의 지지 부재(6)로부터 위쪽으로 돌출하도록 마련되어 있다. 지지 부재(6)는 처리용기(1)의 바닥부로부터 관통해서 마련된 승강 로드(7)에 의해 승강 가능하게 되어 있고, 승강 로드(7)는 처리용기(1)의 아래쪽에 위치하는 액추에이터(10)에 의해 상하 이동된다. 탑재대(3)의 리프터 핀(5)에 대응하는 부분에는 탑재대(3)를 관통해서 삽입 통과 구멍(8)이 마련되어 있고, 액추에이터(10)에 의해 승강 로드(7) 및 지지 부재(6)를 거쳐서 리프터 핀(5)을 상승시키는 것에 의해, 리프터 핀(5)을 이 삽입 통과 구멍(8)에 삽입 통과시켜 반도체 웨이퍼 W를 들어 올리는 것이 가능하게 되어 있다. 승강 로드(7)의 처리용기(1)로의 삽입 부분은 벨로우즈(9)로 덮여 있고, 그 삽입 부분으로부터 처리용기(1)내에 외기가 침입하는 것을 방지하고 있다.
탑재대(3)의 둘레가장자리부에는 반도체 웨이퍼 W의 둘레가장자리부를 유지해서 이것을 탑재대(3)측에 고정시키기 위해, 예를 들면, 원판형상의 반도체 웨이퍼 W의 윤곽형상을 따른 대략 링형상의, 예를 들면, 질화 알루미늄 등의 세라믹제의 클램프 링 부재(11)가 마련되어 있다. 클램프 링 부재(11)는 연결봉(12)을 거쳐서 상기 지지 부재(6)에 연결되어 있고, 리프터 핀(5)과 일체적으로 승강하도록 되어 있다. 리프터 핀(5)이나 연결봉(12) 등은 알루미나 등의 세라믹스에 의해 형성된다.
링형상의 클램프 링 부재(11)의 내주측의 하면에는 둘레방향을 따라 대략 등간격으로 배치된 복수의 접촉 돌기(16)가 형성되어 있고, 클램프시에는 접촉 돌기(16)의 하단면이 반도체 웨이퍼 W의 둘레가장자리부의 상면과 맞닿아 이것을 가압하도록 되어 있다. 또, 접촉 돌기(16)의 직경은 1㎜ 정도이고, 높이는 대략 50㎛ 정도이며, 클램프시에는 이 부분에 링형상의 제 1 가스 퍼지용 간극(17)을 형성한다. 또, 클램프시의 반도체 웨이퍼 W의 둘레가장자리부와 클램프 링 부재(11)의 내주측의 오버랩량(제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 유로길이) L1은 수 ㎜정도이다.
클램프 링 부재(11)의 둘레가장자리부는 구획 벽(13)의 상단 굴곡부(14)의 위쪽에 위치되고, 여기에 링형상의 제 2 가스 퍼지용 간극(18)이 형성된다. 제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 폭(높이)은, 예를 들면, 500㎛ 정도이며, 제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 폭보다도 10배 정도 큰 폭으로 한다. 클램프 링 부재(11)의 둘레가장자리부와 굴곡부(14)의 오버랩량(제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 유로길이)은, 예를 들면, 대략 10㎜ 정도이다. 이것에 의해, 불활성 가스 퍼지실(15)내의 불활성 가스는 양 간극(17, 18)으로부터 처리공간측으로 유출할 수 있도록 되어 있다.
처리용기(1)의 바닥부에는 상기 불활성 가스 퍼지실(15)에 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구(19)가 마련되어 있다. 이 가스 공급 기구(19)는 불활성 가스, 예를 들면, Ar 가스를 불활성 가스 퍼지실(15)에 도입하기 위한 가스 노즐(20)과, 불활성 가스로서의 Ar 가스를 공급하기 위한 Ar 가스 공급원(21)과, Ar 가스 공급원(21)으로부터 가스 노즐(20)에 Ar 가스를 도입하는 가스 배관(22)을 갖고 있다. 또한, 가스 배관(22)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(23) 및 개폐 밸브(24, 25)가 마련되어 있다. 불활성 가스로서 Ar 가스 대신에 He 가스 등의 다른 희가스를 이용해도 좋다.
처리용기(1)의 바닥부의 탑재대(3)의 바로 아래 위치에는 석영 등의 열선 투과 재료로 이루어지는 투과창(30)이 기밀하게 마련되어 있고, 이 아래쪽에는 투과창(30)을 둘러싸도록 상자형상의 가열실(31)이 마련되어 있다. 이 가열실(31)내에는 가열 수단으로서 복수개의 가열 램프(32)가 반사경도 겸하는 회전대(33)에 부착되어 있다. 회전대(33)는 회전축을 거쳐서 가열실(31)의 바닥부에 마련된 회전 모터(34)에 의해 회전된다. 따라서, 가열 램프(32)로부터 방출된 열선이 투과창(30)을 투과해서 탑재대(3)의 하면을 조사하여 이것을 가열한다.
또한, 처리용기(1) 바닥부의 둘레가장자리부에는 배기구(36)가 마련되고, 배기구(36)에는 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된 배기관(37)이 접속되어 있다. 그리고, 이 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 배기하는 것에 의해 처리용기(1)내를 소정의 진공도로 유지할 수 있도록 되어 있다. 또한, 처리용기(1)의 측벽에는 반도체 웨이퍼 W를 반입 반출하는 반입출구(39)와, 반입출구(39)를 개폐하는 게이트밸브(38)가 마련된다.
한편, 탑재대(3)와 대향하는 처리용기(1)의 천장부에는 소스 가스 등을 처리용기(1)내에 도입하기 위해 샤워헤드(40)가 마련되어 있다. 샤워헤드(40)는, 예를 들면, 알루미늄 등에 의해 구성되고, 내부에 공간(41a)을 갖는 원반형상을 이루는 헤드 본체(41)를 갖고 있다. 헤드 본체(41)의 천장부에는 가스 도입구(42)가 마련되어 있다. 가스 도입구(42)에는 SrTiO3막과 같은 Sr-Ti-O계 막의 성막에 필요한 처리 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(50)가 그 배관(51)에 의해 접속되어 있다. 헤드 본체(41)의 바닥부에는 헤드 본체(41)내에 공급된 가스를 처리용기(1)내의 처리 공간으로 방출하기 위한 다수의 가스 분사 구멍(43)이 전면에 걸쳐 배치되어 있고, 반도체 웨이퍼 W의 전면에 가스를 방출하도록 되어 있다. 또한, 헤드 본체(41)내의 공간(41a)에는 다수의 가스 분산 구멍(45)을 갖는 확산판(44)이 배치되어 있고, 반도체 웨이퍼 W의 표면에 더욱 균등하게 가스를 공급 가능하게 되어 있다. 또한, 처리용기(1)의 측벽내 및 샤워헤드(40)의 측벽내 및 가스 분사 구멍(43)이 배치된 웨이퍼 대향면 내에는 각각 온도조정을 위한 카트리지 히터(46, 47)가 마련되어, 가스와 접촉하는 측벽이나 샤워헤드부를 소정의 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다.
처리 가스 공급 기구(50)는 Sr 원료를 저장하는 Sr 원료 저장부(52)와, Ti 원료를 저장하는 Ti 원료 저장부(53)와, 산화제를 공급하는 산화제 공급원(54)과, 처리용기(1)내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55)을 갖고 있다.
샤워헤드(40)에 접속되어 있는 배관(51)에는 Sr 원료 저장부(52)로부터 연장하는 배관(56), Ti 원료 저장부(53)로부터 연장하는 배관(57), 산화제 공급원(54)으로부터 연장되는 배관(58)이 접속되어 있고, 배관(51)에는 상기 희석 가스 공급원(55)이 접속되어 있다. 배관(51)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(60)와 그 전후의 개폐 밸브(61, 62)가 마련되어 있다. 또한, 배관(58)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(63)와 그 전후의 개폐 밸브(64, 65)가 마련되어 있다.
Sr 원료 저장부(52)에는 Ar 등의 버블링을 위한 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(66)이 배관(67)을 거쳐서 접속되어 있다. 배관(67)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(68)와 그 전후의 개폐 밸브(69, 70)가 마련되어 있다. 또한, Ti 원료 저장부(53)에도 Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(71)이 배관(72)을 거쳐서 접속되어 있다. 배관(72)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(73)와 그 전후의 개폐 밸브(74, 75)가 마련되어 있다. Sr 원료 저장부(52), Ti 원료 저장부(53)에는 각각 히터(76, 77)가 마련되어 있다. 그리고, Sr 원료 저장부(52)에 저장된 Sr 원료 및 Ti 원료 저장부(53)에 저장된 Ti 원료는 이들 히터(76, 77)로 가열된 상태에서, 버블링에 의해 처리용기(1)에 공급되도록 되어 있다. 또, 도시하지 않았지만, Sr 원료나 Ti 원료를 기화한 상태에서 공급하는 배관에도 히터가 마련되어 있다.
처리용기(1)의 측벽 상부에는 클리닝 가스인 NF3 가스를 도입하는 클리닝 가스 도입부(81)가 마련되어 있다. 이 클리닝 가스 도입부(81)에는 NF3 가스를 공급하는 배관(82)이 접속되어 있고, 이 배관(82)에는 원격 플라즈마 발생부(83)가 마련되어 있다. 그리고, 이 원격 플라즈마 발생부(83)에 있어서 배관(82)을 거쳐서 공급된 NF3 가스가 플라즈마화되고, 이것이 처리용기(1)내에 공급되는 것에 의해 처리용기(1)내가 클리닝된다. 또, 원격 플라즈마 발생부를 샤워헤드(40)의 바로 위에 마련하고, 클리닝 가스를 샤워헤드(40)를 거쳐서 공급하도록 해도 좋다. 또한, NF3 대신에 F2를 이용해도 좋고, 원격 플라즈마를 사용하지 않고, ClF3 등에 의한 플라즈마레스(plasmaless)의 열 클리닝을 실행하도록 해도 좋다.
성막 장치(100)는 마이크로 프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 프로세스 컨트롤러(90)를 갖고 있으며, 성막 장치(100)의 각 구성부가 프로세스 컨트롤러(90)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 또한, 프로세스 컨트롤러(90)에는 오퍼레이터가 성막 장치(100)의 각 구성부를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 실행하는 키보드나, 성막 장치(100)의 각 구성부의 가동 상황을 가시화해서 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(91)가 접속되어 있다. 또한, 프로세스 컨트롤러(90)에는 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(90)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램, 즉, 레시피(recipe)나, 각종 데이타베이스 등이 저장된 기억부(92)가 접속되어 있다. 레시피는 기억부(92) 중의 기억 매체에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드 디스크 등의 고정적으로 마련되어 있는 것이어도 좋고, CDROM, DVD, 플래시메모리 등의 휴대형의 것이어도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면, 전용 회선을 거쳐서 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라, 유저 인터페이스(91)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(92)로부터 호출하여 프로세스 컨트롤러(90)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(90)의 제어 하에서 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 실행된다.
다음에, 이상과 같이 구성된 성막 장치를 이용해서 실행되는 성막 처리 방법의 실시형태에 대해 설명한다.
<제 1 실시형태>
제 1 실시형태에 있어서는, Sr 원료로서, 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하는 것을 전제로 하고, 그 경우에 생기는 잔류 C의 문제를 해소한다. Sr 원료로서, 증기압이 낮고 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운 화합물, 예를 들면, Sr(C5(CH3)5)2 :비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)스트론튬: Bis(pentamethylcyclopentadienyl)strontium 또는 Sr(DPM)2:비스(디피바로일메타네이트)스트론튬: Bis(dipivaloylmethanato)strontium과 같은 시클로펜타디에닐 화합물, 또는 Sr(NH2)2: 디아미드스트론튬과 같은 아미드계 화합물을 이용한 경우에는 성막된 막 중에 C가 잔류하기 쉽기 때문에, 본 실시형태에 의해 잔류 C의 문제를 해소하는 것이 특히 유효하다.
따라서, 본 실시형태에서는 Ti 원료로서는 알콕시드, 예를 들면, Ti(OiPr)4: 테트라(이소프로폭시)티탄: Titanium(Ⅳ)iso-propoxide를 이용하고, Sr 원료, Ti 원료, 산화제를 처리용기(1)내에 도입해서 성막을 실행할 때에, 산화제를 도입하기 직전에는 반드시 Ti 원료를 도입하도록 한다.
이하, 구체적으로 설명한다.
우선, 게이트밸브(38)를 열어 반입출구(39)로부터 반도체 웨이퍼 W를 처리용기(1)내에 반입하여, 탑재대(3)상에 탑재한다. 탑재대(3)는 미리 가열 램프(32)로부터 방출되어 투과창(30)을 투과한 열선에 의해 가열되어 있고, 그 열에 의해 반도체 웨이퍼 W를 가열한다. 그리고, 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서, 예를 들면, Ar 가스를 100～800mL/sec(sccm)의 유량으로 공급하면서, 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 처리용기(1)내를 배기하는 것에 의해 처리용기(1)내의 압력을 39～665Pa 정도로 진공 배기한다. 이 때의 반도체 웨이퍼 W의 가열 온도는, 예를 들면, 200～400℃로 설정된다.
그리고, 희석용 가스, 예를 들면, Ar 가스의 유량을 100～500mL/sec(sccm)으로 하면서, 처리용기(1)내의 압력을 성막압력인 6～266Pa로 제어하고, 실제의 성막을 시작한다. 또, 처리용기(1)내의 압력 조정은 배기관(37)에 마련된 자동 압력 제어기(APC)에 의해 이루어진다.
본 실시형태에 있어서의 실제의 성막 시퀀스의 일예로서는 도 2에 나타내는 바와 같이 처리용기(1)내에 Sr 원료를 공급하는 공정(스텝 1), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 2), 처리용기(1)내에 Ti 원료를 공급하는 공정(스텝 3), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 4), 처리용기(1)내에 산화제를 공급하는 공정(스텝 5), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 6)을 1 사이클로 해서, 이것을 복수회 반복하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 산화제를 도입하기 직전에는 반드시 Ti 원료를 도입하도록 하므로, Sr 원료 도입 후에는 산화제의 도입이 실행되지 않고, Sr 원료가 흡착한 후, Ti 원료로 커버하고 나서 산화제에 의해 산화되게 되므로, Sr 원료에 직접 O3나 O2가 접촉하는 것이 회피되고, Si 원료의 유기 배위자를 과잉으로 분해해서 CO가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉, Ti 원료 공급 후에 산화제가 도입되면, Ti 원료는 알콕시드이기 때문에, H2O가 발생하는 동시에, H2O의 존재 하에서, 가수분해에 의해 알콕시드기가 알코올로서 분리되어 제거되기 때문에, Ti 원료의 알콕시드기가 O3나 O2에 의해 뿔뿔이 분해되어 C가 잔류하는 것을 피할 수 있고, 또한, 발생한 H2O는 Sr 원료의 Sr과 리간드(ligand)의 결합을 분리하는 기능을 갖기 때문에, Sr 원료의 리간드가 O3나 O2에 의해 뿔뿔이 분해되어 CO가 발생하는 것을 억제할 수 있는 것이다. 이 때문에, Sr에 CO가 결합하여 증기압이 낮은 탄산염인 SrCO3나 SrC2O4?H2O(수화물)를 생성하여, 막 중에 C가 잔류하는 것을 억제할 수 있으며, 막 중 C농도를 저감할 수 있다.
특히, Sr 원료로서 시클로펜타디에닐 화합물인 Sr(C5(CH3)5)2를 이용한 경우, H2O로 시클로펜타디에닐기를 금속으로부터 용이하게 분리할 수 있으므로 바람직하다.
다음에, 구체적인 제조 조건에 대해 설명한다.
스텝 1에서, Sr 원료가 히터(76)에 의해 150～230℃ 정도로 가열된 Sr 원료 저장부(52)로부터 버블링에 의해 샤워헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내에 공급된다. Sr 원료로서는 상술한 바와 같이, 증기압이 낮고 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운 화합물이 이용된다. 이와 같은 Sr 원료로서는 종래 이러한 종류의 원료로서 이용되고 있는 Sr(DPM)2나 Sr(C5(CH3)5)2 등을 들 수 있다. 특히, 저증기압 재료 중에서도 비교적 증기압이 높고, 취급이 용이한 Sr(C5(CH3)5)2를 바람직하게 이용할 수 있다. Sr 원료를 공급할 때에는 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서, 예를 들면, Ar 가스를 100～500mL/min(sccm) 정도의 유량으로 흘리고, 캐리어 가스 공급원(66)으로부터 캐리어 가스로서, 예를 들면, Ar 가스를 50～500mL/min(sccm) 정도의 유량으로 흘린다. 또한, Sr 원료의 공급(스텝 1)은, 예를 들면, 0.1～20sec 정도의 기간 실행한다.
스텝 3에서, Ti 원료가 히터(77)에 의해 가열된 Ti 원료 저장부(53)로부터 버블링에 의해 샤워헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내에 공급된다. Ti 원료로서는 상술한 바와 같이 알콕시드가 이용되고, 예를 들면, Ti(OiPr)4 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우에, Ti 원료 저장부(53)의 가열 온도는 Ti(OiPr)4에서는 40～70℃ 정도로 된다. Ti 원료를 공급할 때에는 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서, 예를 들면, Ar 가스를 100～500mL/min(sccm) 정도의 유량으로 흘리고, 캐리어 가스 공급원(71)으로부터 캐리어 가스로서, 예를 들면, Ar 가스를 100～500mL/min(sccm) 정도의 유량으로 흘린다. 또한, Ti 원료의 공급(스텝 3)은, 예를 들면, 0.1～20sec 정도의 기간 실행한다.
스텝 5의 산화제를 공급하는 공정에 있어서, 산화제는 산화제 공급원(54)으로부터 샤워헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내에 공급된다. 이것에 의해, 반도체 웨이퍼 W의 표면에 흡착되어 있는 Ti 원료가 분해되는 동시에 산화되고, 그 때에 발생한 H2O에 의해 Sr 원료도 분해?산화되어, Sr-Ti-O계 산화막이 성막된다. 산화제의 공급(스텝 5)시에는 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스, 예를 들면, Ar 가스를 100～500mL/min(sccm) 정도 흘린 상태에서, 예를 들면, 0.1～20sec 정도의 기간 실행한다. 산화제로서는 상술한 바와 같이, O3 가스, O2 가스를 이용한다. O2 가스는 플라즈마화해도 좋다. 산화제로서 O3 가스를 이용하는 경우에는 산화제 공급원(54)으로서 오조나이저(ozonizer)를 이용하여, 50～200g/㎥N 정도의 유량으로 공급한다. 이 때에 O2 가스를 병용할 수 있으며, 그 때의 O2 가스의 유량은 100～1000mL/min(sccm) 정도이다.
스텝 2, 4, 6의 퍼지 공정에 있어서는 종전의 Sr 원료 가스, Ti 원료 가스, 또는 산화제의 공급을 정지시키고, 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스, 예를 들면, Ar 가스를 처리용기내에 공급하는 것에 의해 실행할 수 있다. 이 때, 가스 유량은 200～1000mL/min(sccm) 정도로 한다. 또한, 가스를 흘리지 않고 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개(全開)로 해서 배기하는 상태(이하 인절 상태라고 함)로 해도 좋다. 이 공정은, 예를 들면, 0.1～20sec 정도의 기간 실행한다.
스텝 1～6의 반복 회수는 20회 이상이 바람직하고, 이것에 의해 원하는 막두께의 Sr-Ti-O계 막(SrTiO3막)을 성막한다.
이와 같이 막을 형성한 후, 희석 가스 공급원(55)으로부터의 희석 가스를 소정 유량으로 공급한 후, 모든 가스를 정지시키고, 처리용기내를 진공배기하고, 그 후, 반송 암에 의해 처리용기(1)내의 반도체 웨이퍼 W를 반출한다.
이상의 시퀀스에 있어서의 밸브나 매스플로우 컨트롤러 등의 제어는 기억부(92)에 기억되어 있는 레시피에 의거하여 프로세스 컨트롤러(90)에 의해 실행된다.
본 실시형태에 있어서의 성막 시퀀스의 다른 예로서는 도 3에 나타내는 바와 같이, 처리용기(1)내에 Sr 원료를 공급하는 공정(스텝 1), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 2)을 m회 반복한 후, 처리용기(1)내에 Ti 원료를 공급하는 공정(스텝 3), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 4), 처리용기(1)내에 산화제를 공급하는 공정(스텝 5), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 6)을 n회 반복하는 사이클을 1사이클로 해서, 이것을 s회 반복하는(m, n, s는 모두 정의 정수) 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 스텝 1과 스텝 2를 m1회 반복한 후, 스텝 3, 스텝 4, 스텝 5, 스텝 6을 n1회 반복하고, 또한 스텝 1과 스텝 2를 m2회 반복한 후, 스텝 3, 스텝 4, 스텝 5, 스텝 6을 n2회 반복하는 사이클을 1사이클로 해서, 이것을 t회 반복하는(m1, m2, n1, n2, t는 모두 정의 정수) 방법을 채용할 수도 있다. 이 경우에, m, m1, m2는 1～5회가 바람직하고, n, n1, n2는 1～4회가 바람직하며, s, t는 원하는 막두께가 얻어질 때까지 예를 들면 1～200회가 바람직하다.
다음에, 본 실시형태에 의거하여 실제로 성막한 실시예에 대해 나타낸다.
(실시예 1-1)
상기 도 1의 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하여, 탑재대의 온도를 300℃로 설정하고, 성막시의 압력으로 200㎜ Si 웨이퍼가 290℃가 되도록 해서, 반송 로봇의 암을 이용하여 처리용기내에 Si 웨이퍼를 반입하고, Sr-Ti-O계 막을 성막하였다. Sr 원료로서는 Sr(C5(CH3)5)2를 이용하고, 이것을 160℃로 가열한 용기에 유지하고, Ar 가스를 캐리어 가스로 해서 버블링법으로 처리용기에 공급하였다. Ti 원료로서는 Ti(OiPr)4를 이용하고, 이것을 45℃로 가열한 용기에 유지하고, 마찬가지로 Ar 가스를 캐리어 가스로 해서 버블링법으로 처리용기에 공급하였다. 또한, 산화제로서는 O2 가스를 500mL/min(sccm), N2 가스를 0.5mL/min(sccm)으로 해서 오조나이저에 통과시키는 것에 의해서 생성된 180g/㎥N의 농도의 O3을 이용하였다.
그리고, Si 웨이퍼를 암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘리면서 처리용기내를 133Pa(1 Torr)의 압력으로 해서 Si 웨이퍼를 290℃의 성막온도로 승온하고, 그 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘린 채, 10sec 동안에 처리용기내를 40Pa(0.3Torr)로 하고, 도 2와 같은 시퀀스에서, 상술한 스텝 1～6을 반복하는 것에 의해 성막을 실행하였다.
스텝 1의 Sr 원료 공급 공정은 캐리어 Ar 가스의 유량을 50mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 200mL/min(sccm)으로 하고, 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 10sec의 기간 실행하고, 스텝 2의 퍼지에서는 인절 상태로 해서 10sec의 기간 실행하였다.
스텝 3의 Ti 원료 공급 공정은 캐리어 Ar 가스의 유량을 100mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 200mL/min(sccm)으로 하고, 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 10sec의 기간 실행하고, 스텝 4의 퍼지는 스텝 2와 마찬가지로 인절 상태로 해서 10sec의 기간 실행하였다.
스텝 5의 산화 공정은 산화제로서 상기 O3 가스를 이용하고, 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 5sec의 기간 실행하였다. 스텝 6의 퍼지는 인절 상태로 해서 10sec의 기간 실행하였다.
그리고, 스텝 1～6을 41회 반복한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 30sec 동안 흘리고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀀스에 의해 형성된 Sr-Ti-O막(SrTiO3막)의 두께를 측정한 결과, 5㎚이었다. 또한, 이 막의 조성비(원자수 비)를 XRF(형광 X선 분석 장치)로 측정한 결과, Sr/Ti=0.7이었다. 또한, 막 중의 C농도를 SIMS(2차 이온 질량 분석계)로 측정한 결과, 5×1020atoms/㎤이며, 후술하는 참고예(제 2 실시형태에 상당)에 있어서의, Sr 원료에 직접 산화제가 접촉하는 경우보다도 막 중의 C농도를 저감할 수 있었다.
(실시예 1-2)
여기서는 Sr 원료, Ti 원료, 산화제로서 실시예 1-1과 동일한 것을 이용하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 도 1의 장치를 이용하여, 성막 시퀀스 이외는 동일 조건에서 이들을 공급하였다. 구체적으로는, 우선, 실시예 1-1과 마찬가지로, Si 웨이퍼를 암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘리면서 처리용기내를 133Pa(1Torr)의 압력으로 해서 Si 웨이퍼를 290℃의 성막온도로 승온하고, 그 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘린 채, 10sec 동안 처리용기내를 40Pa(0.3Torr)로 하고, 상기 스텝 1 및 스텝 2를 실시예 1-1과 동일한 조건에서 2회 반복하고, 이어서 상기 스텝 3～6을 역시 실시예 1-1과 동일한 조건에서 2회 반복하고, 이어서 상기 스텝 1 및 스텝 2를 실시예 1-1과 동일한 조건에서 2회 반복하고, 또한 상기 스텝 3～6을 역시 실시예 1-1과 동일한 조건에서 1회 실행하는 사이클을 17회 반복한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 30sec 동안 흘리고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀀스에 의해 형성된 Sr-Ti-O막(SrTiO3막)의 두께를 측정한 결과, 7㎚이었다. 또한, 이 막의 조성비(원자수 비)를 XRF(형광 X선분석 장치)로 측정한 결과, Sr/Ti=1.2이었다. 또한, 막 중의 C농도를 SIMS(2차 이온 질량 분석계)로 측정한 결과, 8×1020atoms/㎤이고, 후술하는 참고예(제 2 실시형태에 상당)에 있어서의, Sr 원료에 직접 산화제가 접촉하는 경우보다도 막 중의 C농도를 저감할 수 있었다.
(실시예 1-3)
여기서는 Sr 원료, Ti 원료, 산화제로서 실시예 1-1과 동일한 것을 이용하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 도 1의 장치를 이용하여, 성막 시퀀스, Sr 원료 용기 온도 및 Ti 원료 용기 온도를 제외하고 마찬가지의 조건에서 이들을 공급하였다. 구체적으로는, Sr 원료 용기 온도는 150℃, Ti 원료 용기 온도는 54℃로 하고, 우선, 실시예 1-1과 마찬가지로, Si 웨이퍼를 암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘리면서 처리용기내를 133Pa(1Torr)의 압력으로 해서 Si 웨이퍼를 290℃의 성막온도로 승온하고, 그 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘린 채, 10sec 동안 처리용기내를 40Pa(0.3Torr)로 하고, 상기 스텝 1 및 스텝 2를 실시예 1-1과 동일한 조건에서 3회 반복하고, 이어서 상기 스텝 3～6을 역시 실시예 1-1과 동일한 조건에서 1회 실행하는 사이클을 30회 반복한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 30sec 동안 흘리고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀀스에 의해 형성된 Sr-Ti-O막(SrTiO3막)의 두께를 측정한 결과, 3.9㎚이었다. 또한, 이 막의 조성비(원자수 비)를 XRF(형광 X선 분석 장치)로 측정한 결과, 중심에서 Sr/Ti=2.4, 단부에서 Sr/Ti=2.2이었다. 또한, 이 막의 원소농도의 분석을 SIMS(2차 이온 질량 분석계)로 실행한 결과, 도 4에 나타내는 바와 같이 되었다. 이 도면으로부터, 탄소 농도는 6.0×1020atoms/㎤이며, 후술하는 참고예(제 2 실시형태에 상당)에 있어서의, Sr 원료에 직접 산화제가 접촉하는 경우보다도 막 중의 C농도를 저감할 수 있었다.
(실시예 1-4)
여기서는 Sr 원료, Ti 원료, 산화제로서 실시예 1-1과 동일한 것을 이용하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 도 1의 장치를 이용해서, 성막 시퀀스를 제외하고 마찬가지의 조건에서 이들을 공급하였다. 구체적으로는, 우선, 실시예 1-1과 마찬가지로, Si 웨이퍼를 암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘리면서 처리용기내를 133Pa(1Torr)의 압력으로 해서 Si 웨이퍼를 290℃의 성막온도로 승온하고, 그 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘린 채, 10sec 동안 처리용기내를 40Pa(0.3Torr)로 하고, 상기 스텝 1 및 스텝 2를 실시예 1-1과 동일한 조건에서 5회 반복하고, 이어서 상기 스텝 3～6을 역시 실시예 1-1과 동일한 조건에서 2회 실행하는 사이클을 20회 반복한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 30sec 동안 흘리고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀀스에 의해 형성된 Sr-Ti-O막(SrTiO3막)의 두께를 측정한 결과, 4.0㎚이었다. 또한, 이 막의 조성비(원자수 비)를 XRF(형광 X선 분석 장치)로 측정한 결과, 중심에서 Sr/Ti=0.8, 단부에서 Sr/Ti=0.7이었다. 또한, 이 막의 원소 농도의 분석을 SIMS(2차 이온 질량 분석계)로 실행한 결과, 도 5에 나타내는 바와 같이 되었다. 이 도면으로부터, 탄소 농도는 3.2×1020atoms/㎤이며, 후술하는 참고예(제 2 실시형태에 상당)에 있어서의, Sr 원료에 직접 산화제가 접촉하는 경우보다도 막 중의 C농도를 저감할 수 있었다.
(참고예)
여기서는, Sr 원료, Ti 원료, 산화제로서 실시예 1-1과 동일한 것을 이용하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 도 1의 장치를 이용해서, 성막 시퀀스를 제외하고 마찬가지의 조건에서 이들을 공급하였다. 구체적으로는, 우선, 실시예 1-1과 마찬가지로, Si 웨이퍼를 암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘리면서 처리용기내를 133Pa(1Torr)의 압력으로 해서 Si 웨이퍼를 290℃의 성막온도로 승온하고, 그 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘린 채, 10sec 동안 처리용기내를 40Pa(0.3Torr)로 하고, 제 2 실시형태의 도 6과 같은 시퀀스, 즉, 스텝 11～14의 SrO막 성막단계를 2회 반복하고, 이어서 스텝 15～18의 TiO막 성막단계를 3회 반복하는 사이클을 1사이클로 해서 34회 반복한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 30sec 동안 흘리고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다. 또, 스텝 11은 실시예 1-1의 스텝 1과 동일한 조건, 스텝 13, 17의 산화 공정은 실시예 1-1의 스텝 5와 동일한 조건, 스텝 15는 실시예 1-1의 스텝 3과 동일한 조건, 스텝 12, 14, 16, 18의 퍼지 공정은 스텝 2와 동일한 조건에서 실행하였다.
이상과 같은 시퀀스에 의해 형성된 Sr-Ti-O막(SrTiO3막)의 두께를 측정한 결과, 18.7㎚이었다. 또한, 이 막의 조성비(원자수 비)를 XRF(형광 X선 분석 장치)로 측정한 결과, 중심에서 Sr/Ti=1.2, 단부에서 Sr/Ti=0.8이었다. 또한, 막 중의 C농도를 SIMS(2차 이온 질량 분석계)로 측정한 결과, 3.0×1021atoms/㎤이며, Sr 원료에 직접 산화제가 접촉하는 것에 의해 실시예 1-1～1-4의 경우보다도 막 중의 C농도가 높은 것으로 되었다.
<제 2 실시형태>
제 2 실시형태에 있어서는, Sr 원료로서, 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물, 특히, 증기압이 낮고 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하기 쉬운, 예를 들면, Sr(C5(CH3)5)2: 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)스트론튬: Bis(pentamethytcyclopentadienyl)strontium 및 Sr(DPM)2:비스(디피바로일메타네이트)스트론튬:Bis (dipivaloylmethanato)strontium과 같은 시클로펜타디에닐 화합물이나, Sr(NH2)2: 디아미드 스트론튬과 같은 아미드계 화합물을 이용한 경우에, 웨이퍼의 중앙부에 있어서 Sr 원료의 유기 금속 화합물이 제거하기 어렵게 되는 것을 억제한다.
즉, 일본 특허 출원 제 2007-228745 호에 기재한 바와 같이, 통상의 ALD법에 있어서는 원료의 조합에 의해서는 흡착 저해 등이 생기고, 성막 후의 조성이 원하는 조성이 되지 않는 경우가 있지만, 이러한 때에 SrO막 성막단계 또는 TiO막 성막단계끼리를 반복하면, 그 동안은 흡착 저하를 피할 수 있고, 원하는 조성에 가까운 조성으로 하는 것이 가능하게 되고, 또한 이와 같은 방법을 채용하는 것에 의해, Sr리치(rich) 조성으로부터 Ti리치 조성까지 원하는 조성의 Sr-Ti-O계 막을 성막하는 것이 가능하게 된다. 그러나, Sr 원료로서 증기압이 낮은 화합물, 예를 들면 시클로펜타디에닐 화합물인 Sr(C5(CH3)5)2를 이용한 경우에는 SrO막 성막단계가 다수회 반복되면 웨이퍼의 중심부에서 잉여의 Sr 원료가 제거하기 어렵게 되고, 웨이퍼의 중심부에 있어서 C농도가 높아지는 동시에, Sr/Ti비가 높고, 또 막두께가 두껍게 되어 버린다.
그래서, 본 실시형태에서는 도 6에 나타내는 바와 같이, 처리용기(1)내에 Sr 원료를 공급하는 공정(스텝 11), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 12), 처리용기(1)내에 산화제를 공급해서 Sr 원료를 분해하는 동시에 산화하는 공정(스텝 13), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 14)에 의해 얇은 SrO막을 형성하는 SrO막 성막단계와, 처리용기(1)내에 Ti 원료를 공급하는 공정(스텝 15), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 16), 처리용기(1)내에 산화제를 공급해서 Ti 원료를 분해하는 동시에 산화하는 공정(스텝 17), 처리용기(1)내를 퍼지하는 공정(스텝 18)에 의해 얇은 TiO막을 형성하는 TiO막 성막단계를 복수회씩 실행하여 SrTiO3 등의 Sr-Ti-O계 막을 성막할 때에, SrO막 성막단계가 5회, 바람직하게는 3회를 초과해서 반복되는 일이 없도록 한다. 즉, SrO막 성막단계가 6회, 바람직하게는 4회 이상 연속해서 실행되지 않도록 한다. 또, 상기 TiO막 성막단계에 있어서는 실제로는 막 중의 산소량이 변동해서 TiOx(x=1～2)로 되지만, 편의상 「TiO막」으로 표기한다.
제 2 실시형태에 있어서도 제 1 실시형태와 마찬가지로, 우선, 게이트밸브(38)를 열어 반입출구(39)로부터 반도체 웨이퍼 W를 처리용기(1)내에 반입하고, 미리 가열 램프(32)에 의해 가열된 탑재대(3)상에 탑재하여, 반도체 웨이퍼 W를 소정 온도, 예를 들면, 200～400℃로 가열한다. 그리고, 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서, 예를 들면, Ar 가스를 100～800mL/sec(sccm)의 유량으로 공급하면서, 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 처리용기(1) 내를 배기하는 것에 의해 처리용기(1) 내의 압력을 6～665Pa 정도로 진공 배기한다. 그리고, 희석용 가스, 예를 들면, Ar 가스의 유량을 100～500mL/sec(sccm)으로 하면서, 처리용기(1)내의 압력을 성막 압력인 13～266Pa로 제어하여, 실제의 성막을 시작한다.
여기서 스텝 15의 Ti 원료를 공급하는 공정에 있어서는 Ti 원료가 특히 한정되지 않으며, Ti(OiPr)4: 테트라(이소프로폭시)티탄: Titanium(Ⅳ) iso-propoxide나 Ti(OiPr)2(DPM)2: 디이소프로폭시 비스(디피바로일메타네이트) 티탄: Di iso-propoxy Bis(dipivaloylmethanato)Titanium 등의 알콕시드를 바람직하게 이용할 수 있고, Ti 원료 저장부(53)의 가열 온도는 Ti(OiPr)4에서는 40～70℃ 정도, Ti(OiPr)2(DPM)2에서는 150～230℃ 정도로 된다.
이상의 시퀀스에 있어서의 밸브나 매스플로우 컨트롤러 등의 제어는 제 1 실시형태와 마찬가지로, 기억부(92)에 기억되어 있는 레시피에 의거하여 프로세스 컨트롤러(90)에 의해 실행된다.
다음에, 본 실시형태에 의거하여 실제로 성막한 실시예에 대해 나타낸다.
(실시예 2-1)
상기 도 1의 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하여 탑재대의 온도를 성막온도인 320℃로 설정하고, 반송 로봇의 암을 이용하여 처리용기내에 200㎜ Si 웨이퍼를 반입하여, Sr-Ti-O계 막을 성막하였다. Sr 원료로서는 Sr(C5(CH3)5)2를 이용하고, 이것을 160℃로 가열한 용기에 유지하고, Ar 가스를 캐리어 가스로 해서 버블링법으로 처리용기에 공급하였다. Ti 원료로서는 Ti(OiPr)4를 이용하고, 이것을 45℃로 가열한 용기에 유지하고, 마찬가지로 Ar 가스를 캐리어 가스로 해서 버블링법으로 처리용기에 공급하였다. 또한, 산화제로서는 O2 가스를 500mL/min(sccm), N2 가스를 0.5mL/min(sccm)을 오조나이저에 통과시키는 것에 의해서 생성된 180g㎥N의 농도의 O3을 이용하였다.
그리고, Si 웨이퍼를 암에 의해 탑재대에 설치한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘리면서 처리용기내를 133Pa(1Torr)의 압력으로 해서 Si 웨이퍼를 290℃의 성막온도로 승온하고, 그 후, 희석 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 흘린 채, 10sec 동안 처리용기내를 40Pa(0.3Torr)로 하고, 상술한 스텝 11～18을 반복하는 것에 의해 성막을 실행하였다.
스텝 11의 Sr 원료 공급 공정은 캐리어 Ar 가스의 유량을 50mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 200mL/min(sccm)으로 하고, 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 10sec의 기간 실행하고, 스텝 12의 퍼지에서는 인절 상태로 해서 10sec의 기간 실행하였다.
스텝 13의 Sr 원료의 산화 공정은 산화제로서 상기 O3 가스를 이용하고, 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 10sec의 기간 실행하였다. 스텝 14의 퍼지는 인절 상태로 해서 10sec의 기간 실행하였다.
스텝 15의 Ti 원료 공급 공정은 캐리어 Ar 가스의 유량을 200mL/min(sccm), 희석 Ar 가스의 유량을 100mL/min(sccm)으로 하고, 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 10sec의 기간 실행하고, 스텝 16의 퍼지는 인절 상태로 해서 10sec의 기간 실행하였다.
스텝 17의 Ti 원료의 산화 공정과 스텝 18의 퍼지는 스텝 13 및 스텝 14와 완전히 동일한 조건에서 실행하였다.
그리고, 스텝 11～14의 SrO막 성막단계를 2회 반복하고, 이어서 스텝 15～18의 TiO 성막단계를 2회 반복하고, 이어서 스텝 11～14를 2회 반복하고, 또한 스텝 15～18을 1회 실행하는 사이클을 1사이클로 해서 24회 반복한 후, 희석 Ar 가스를 300mL/min(sccm)의 유량으로 처리용기(1)의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 상태로 해서 30sec 동안 흘리고, 그 후 Si 웨이퍼를 처리용기로부터 반출하였다.
이상과 같은 시퀀스에 의해 하부 전극 Ru상에 형성된 Sr-Ti-O막(SrTiO3막)의 두께를 측정한 결과, 10㎚이었다. 막 중의 C농도를 SIMS(2차 이온 질량 분석계)로 측정한 결과, 2×1021atoms/㎤이었다. 또한, 이 막의 조성을 XRF(형광 X선 분석 장치)로 측정한 결과, 원자수 비로 표시되는 Sr/Ti비는 웨이퍼 중심부에서 1.4, 에지에서 1.1이었다. 또한, 막두께 균일성은 1σ에서 4.3%이었다.
(비교예 2-1)
여기서는 성막 시퀀스로서, 스텝 11～14의 SrO막 성막단계를 8회 반복하고, 이어서 스텝 15～18의 TiO막 성막단계를 10회 반복하는 사이클을 1사이클로 해서 8회 반복한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 하부 전극 Ru상에 Sr-Ti-O막(SrTiO3막)을 형성하였다. 그 결과, 막두께 : 15㎚, 막 중의 C농도 : 7×1021atoms/㎤, 원자수 비로 표시되는 Sr/Ti비: 웨이퍼 중심부에서 1.6, 에지에서 0.8, 막두께 균일성: 1σ에서 22%이며, 실시예 2-1에 비해, C농도, 막두께 균일성, 조성 균일성이 현저히 나빴다.
(비교예 2-2)
여기서는 스텝 11～14의 SrO막 성막단계를 6회 반복하고, 이어서 스텝 15～18의 TiO막 성막단계를 2회 반복하는 사이클을 1사이클로 해서 14회 반복한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 Sr-Ti-O막(SrTiO3막) 형성하였다. 그 결과, 막두께 8㎚이고, 막 중의 C농도는 SrO막 성막단계의 상한을 2회로 한 Sr-Ti-O막의 1.5배로 되었다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 다양하게 한정 가능하다.
예를 들면, 이상의 성막 장치에 있어서는 버블링에 의한 원료 공급을 실행하는 처리 가스 공급 기구(50)를 이용했지만, 그 대신에 도 7에 나타내는 바와 같은 기화기를 이용한 원료 공급을 실행하는 처리 가스 공급 기구(50′)를 이용할 수도 있다. 처리 가스 공급 기구(50′)는 Sr 원료를 용제에 용해시킨 상태에서 저장하는 Sr 원료 저장부(52′)와, Ti 원료를 용제에 용해시킨 상태에서 저장하는 Ti 원료 저장부(53′)와, 산화제를 공급하는 산화제 공급원(54′)과, Sr 원료 및 Ti 원료를 기화시키는 기화기(101)를 갖고 있다. Sr 원료 저장부(52′)에서 기화기(101)까지는 배관(102)이 마련되어 있고, Ti 원료 저장부(53′)에서 기화기(101)까지는 배관(103)이 마련되어 있다. Sr 원료 저장부(52′) 및 Ti 원료 저장부(53′)로부터 액체가 압송 가스 또는 펌프 등에 의해서 기화기(101)에 공급된다. 배관(102)에는 유량 제어기로서의 액체 매스플로우 컨트롤러(LMFC)(104)와 그 전후의 개폐 밸브(105, 106)가 마련되어 있다. 또한, 배관(103)에는 액체 매스플로우 컨트롤러(LMFC)(107)와 그 전후의 개폐 밸브(108, 109)가 마련되어 있다. Sr 원료 저장부(52′), Ti 원료 저장부(53′)에는 각각 히터(76′, 77′)가 마련되어 있다. 그리고, Sr 원료 저장부(52′)에 저장되고, 용매에 용해된 상태의 Sr 원료, 및 Ti 원료 저장부(53′)에 저장되고, 용매에 용해된 상태의 Ti 원료는 이들 히터(76′, 77′)에 의해 소정의 온도로 가열되고, 펌프나 가스 압송 등에 의해 액체의 상태에서 기화기(101)에 공급되도록 되어 있다. 또, 도시하지 않았지만, Sr 원료나 Ti 원료를 통류하는 배관에도 히터가 마련되어 있다.
기화기(101)에는 샤워헤드(40)에 이르는 상기 배관(51′)이 접속되어 있다. 기화기(101)에는 Ar 가스 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(110)으로부터 연장하는 배관(111)이 접속되어 있고, 캐리어 가스를 기화기(101)에 공급해서, 기화기(101)내에서, 예를 들면, 100～200℃로 가열되어 기화된 Sr 원료 및 Ti 원료를 배관(51′) 및 샤워헤드(40)를 거쳐서 처리용기(1)내에 보내도록 되어 있다. 배관(111)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(112)와 그 전후의 개폐 밸브(113, 114)가 마련되어 있다. 산화제 공급원(54′)에서 배관(51′)까지는 배관(115)이 마련되어 있고, 산화제를 배관(115)으로부터 배관(51′) 및 샤워헤드(40)를 경유해서 처리용기(1)내로 보내도록 되어 있다. 배관(115)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(116)와 그 전후의 개폐 밸브(117, 118)가 마련되어 있다. 가스 공급 기구(50′)는 또한, 처리용기(1)내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55′)을 갖고 있다. 이 희석 가스 공급원(55′)에는 배관(51′)에 이르는 배관(119)이 마련되어 있고, 희석용 아르곤 가스를 배관(119)으로부터 배관(51′) 및 샤워헤드(40)를 경유해서 처리용기(1)내로 도입하도록 되어 있다. 배관(119)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(120)와 그 전후의 개폐 밸브(121, 122)가 마련되어 있다.
가스 공급 기구(50′)를 이용해서 Sr-Ti-O계 막을 성막하는 경우에는 상기 스텝 1의 Sr 원료 공급 및 스텝 3의 Ti 원료 공급이 다른 것 이외는 기본적으로 상기 성막 시퀀스와 마찬가지로 해서 성막 처리가 실시된다.
스텝 1의 Sr 원료 공급에 있어서는 Sr 원료 저장부(52′)에 있어서, Sr 원료를 옥탄이나 시클로헥산이나 톨루엔 등의 용매에 용해시킨다. 이 때의 농도는 바람직하게는 0.05～1mol/L이다. 이것을 100～300℃로 가열한 기화기(101)에 공급하여 기화시킨다. 이 때의 희석 가스 공급원(55′)으로부터의 희석 가스 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100～500mL/min(sccm), 캐리어 가스 공급원(110)으로부터의 캐리어 가스 예를 들면 Ar 가스의 유량은 100～500mL/min(sccm) 정도이다. 그리고, 이 공정을 상기 버블링 공급의 경우와 동일 정도의 기간 실행한다.
스텝 3의 Ti 원료 공급에 있어서는 Ti 원료 저장부(53′)에 있어서, Ti 원료를 옥탄이나 시클로헥산이나 톨루엔 등의 용매에 용해시켜 100～200℃로 가열한 기화기(101)에 반송하여 기화시킨다. 이 때의 농도는 바람직하게는 0.05～1mol/L이다. 이 때의 희석 가스 공급원(55′)으로부터의 희석 가스, 예를 들면, Ar 가스의 유량은 100～500mL/min(sccm), 캐리어 가스 공급원(110)으로부터의 캐리어 가스, 예를 들면, Ar 가스의 유량은 100～500mL/min(sccm) 정도이다. 혹은 액체 Ti 원료 그 자체를 가열한 기화기(101)에 반송하여 기화시켜도 좋다. 그리고, 이 공정을 상기 버블링 공급의 경우와 동일 정도의 기간 실행한다.
또한, 상기 실시형태에서는 성막 장치로서 램프 가열로 피처리 기판을 가열하는 것을 나타냈지만, 저항 가열 히터로 가열하는 것이라도 좋다. 또한, 상기 실시형태에서는 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용한 경우를 나타냈지만, 반도체 웨이퍼에 한정되지 않고, FPD용 유리 기판 등의 다른 기판을 이용해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는 성막 중, 처리용기의 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하는 예를 많이 나타냈지만, 압력 제어 기구를 작동시켜 13～266Pa의 범위내의 원하는 압력으로 유지해도 좋다. 또한, 퍼지시에 가스를 흘리지 않는 인절 상태로 하는 예를 나타냈지만, 100～1000mL/min(sccm) 정도의 불활성 가스, 예를 들면, Ar 가스를 통류시킨 상태에서 압력 제어 기구를 전개로 해서 배기하거나, 20～266Pa로 압력 유지해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는 Sr 원료와 Ti 원료를 이용해서 SrTiO3 등의 Sr-Ti-O막을 성막하는 경우에 대해 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고 다른 금속을 포함하는 유기 금속 화합물 원료를 이용해서 BST, PZT, SRO 등의 다른 AxByOz형의 산화물막을 형성하는 경우에도 적용 가능하다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 따른 방법으로 형성된 Sr-Ti-O계 막 등의 산화물막은 MIM 구조의 캐패시터에 있어서의 전극으로서 유효하다.

Claims (12)

  1. 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기 내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료로서 금속 알콕시드를 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하고,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기 내에 도입하는 것과, 상기 처리용기 내를 퍼지하는 것과, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기 내에 도입하는 것과, 상기 처리용기 내를 퍼지하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기 내에 도입하는 것과, 상기 처리용기 내를 퍼지하는 것을 순차 실행하고, 이것을 1사이클로 해서 복수 사이클 실행하여 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법.
  2. 삭제
  3. 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기 내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료로서 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료로서 금속 알콕시드를 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하고,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 처리용기내를 퍼지하는 것을 1회 또는 소정 회수 반복한 후, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 처리용기내를 퍼지하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 처리용기내를 퍼지하는 것을 1회 또는 소정 회수 반복하고, 이것을 1사이클로 해서 복수 사이클 실행하여 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료는 시클로펜타디에닐 화합물 또는 아미드계 화합물인 성막 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료는 Sr 화합물이고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료는 Ti 화합물이고, 상기 AxByOz형의 산화물막은 Sr-Ti-O계 막인 성막 방법.
  6. 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서,
    제 1 유기 금속 화합물 원료로서, 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 1 성막단계와,
    상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 2 성막단계
    를 복수회씩 실행하고,
    상기 제 1 성막단계가 5회를 초과해서 반복되는 일이 없도록 하는 성막 방법.

  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료는 시클로펜타디에닐 화합물 또는 아미드계 화합물인 성막 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 유기 금속 화합물 원료는 금속 알콕시드인 성막 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제는 기체상태의 O3 또는 O2인 성막 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료는 Sr 화합물이고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료는 Ti 화합물이며, 상기 AxByOz형의 산화물막은 Sr-Ti-O계 막인 성막 방법.
  11. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은 실행시에, 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료로서, 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료로서 금속 알콕시드를 이용하고, 산화제로서 기체상태의 O3 또는 O2를 이용하고, 상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기 내에 도입하는 것과, 상기 처리용기 내를 퍼지하는 것과, 상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기 내에 도입하는 것과, 상기 처리용기 내를 퍼지하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기 내에 도입하는 것과, 상기 처리용기 내를 퍼지하는 것을 순차 실행하고, 이것을 1사이클로 해서 복수 사이클 실행하여 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체.
  12. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은 실행시에, 처리용기내에 기판을 배치하는 것과, 제 1 금속을 함유하는 기체상태의 제 1 유기 금속 화합물 원료와, 제 2 금속을 함유하는 기체상태의 제 2 유기 금속 화합물 원료와, 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것을 포함하고, 기판상에 AxByOz형의 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서,
    제 1 유기 금속 화합물 원료로서, 유기 배위자가 산화제로 분해되어 CO를 발생하는 화합물을 이용하고,
    상기 제 1 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 1 성막단계와,
    상기 제 2 유기 금속 화합물 원료를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 상기 산화제를 상기 처리용기내에 도입하는 것과, 이들 후에 처리용기내를 퍼지하는 것을 갖는 제 2 성막단계
    를 복수회씩 실행하고,
    상기 제 1 성막단계가 5회를 초과하여 반복되는 일이 없도록 하는 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체.
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