JP5025484B2 - 鉛含有酸化物膜の堆積方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般にマイクロエレクトロニクスの分野に関し、特にガス相堆積法、より詳細には原子層堆積（ＡＬＤ）によって鉛含有酸化物薄膜を製造する方法に関し、そして、鉛含有酸化物薄膜に関するものである。
チタン酸鉛（ＰＴ）ファミリーは、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬＴ（チタン酸ランタン鉛）およびPLZT（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）等の幅広い固体化合物からなる。チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）の特性を、例えばランタンやジルコニウム等のドーパントを加えることによって改良し、例えば強誘電メモリ、焦電型赤外線センサ、圧電応用、電気光学素子、並びに金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）及び金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）のコンデンサ中の絶縁体等の特定な薄膜用途に用いることが可能である。また、ニオブ酸マグネシウム鉛（ＰＭＮ）、ニオブ酸亜鉛鉛（ＰＺＮ）等のニオブ酸鉛（ＰｂＮｂＯX）は、類似の特性を有しており、チタン酸鉛と同様な用途への可能性を有する。誘電率等の特性は、例えば、ニオブ酸マグネシウム鉛（ＰｂＭｇＮｂＯ3）をチタン酸鉛と混合し、ＰＭＮ−ＰＴ材料を形成することにより、増加させることができる。更に、ＰＭＮ−ＰＴ材料をチタン酸バリウム（ＢＴ）と混合し、ＰＭＮ−ＰＴ−ＢＴ材料を形成することができる。
ペロブスカイト型PＰｂＴｉＯ3は、490℃の高いキュリー温度、（他のチタン酸鉛ファミリーの化合物と比較して）比較的低い誘電率、及び大きな焦電係数を有する。チタン酸鉛薄膜は、基本的にバルク材と同じ物性を有するが、メモリ用途においては、動作電圧が低くスイッチング速度が高いという性質を持つ。このＰｂＭｇＮｂＯ3＋ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）材料は、約22600の非常に高いＫ値を有する。また、ＰｂＭｇＮｂＯ3材料自体は、約7000の高いＫ値を有する。
様々な化学的及び物理的方法によって、ＰＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＰＭＮ−ＰＴ等の上記材料による薄膜が、作製されてきた。最もよく使われている堆積法は、レーザー誘起ＭＯＣＶＤ、プラズマ誘起ＭＯＣＶＤ、及びイオンビーム誘起ＭＯＣＶＤ等の種類を含む有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）である。従来のＣＶＤ技術に加え、いわゆる「改良ＭＯＣＶＤ」法が、ａ軸及びｃ軸配向の薄膜を堆積させるのに使用されている。かかる方法においては、金属前駆体の蒸気を酸素源と交互に反応装置に導入する。ＰｂＴｉＯ3の薄膜を作製するのに用いる他の化学的及び物理的な堆積法としては、高周波マグネトロンスパッタリング、 パルスレーザーアブレーション、ゾルゲル法、回転塗布法、化学溶液堆積法及びハイブリッド化学法が挙げられる。
実用化のためには、鉛含有酸化物薄膜は、厳しい品質要求を満たさなくてはならない。それゆえ、薄膜には欠陥がなく、薄膜の表面粗度は低い必要がある。また、強誘電体と支持体の間の接触面も重要である。半導体プロセス中の不要な界面反応を避けるため、低い堆積温度が好適である。
原子層堆積（ＡＬＤ−又は「原子層エピタキシー」と初期には呼ばれＡＬＥと略されていた）は、支持体上で高品質の薄膜を堆積させるための周知の方法である。ＡＬＤ法は、逐次的な自己飽和表面反応に基づき、膜厚を含めた均一な物性を有し、不純物含量が少ない薄膜をもたらす。下記に示す二つの出版物が参照されることとする。
ＡＬＤ型の製法の原理が、ＡＬＤ技術の発明者であるT. Suntola博士によって、例として“Handbook of Crystal Growth 3, Thin Films and Epitaxy, Part B: Growth Mechanisms and Dynamics, Chapter 14, “Atomic Layer Epitaxy”, pp. 601-663, Elsevier Science B.V. 1994”に示され、この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
広範囲にわたって選択されたＡＬＤ前駆体及びＡＬＤにより成長した材料が、M. Ritala教授及びM. Leskela教授によって、最近の総説“Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1: Deposition and Processing of Thin Films, Chapter 2 “Atomic Layer Deposition”, pp. 103-159, Academic Press 2002”中で示された。
しかし、鉛含有酸化物薄膜を堆積させる方法で公知のものには、ＡＬＤ法を適用することができない。更に、公知の方法によって堆積させた鉛含有酸化物薄膜によっては、十分な性能レベルを有するデバイスが提供されない。
現状技術及び直面している複数の問題に関し、鉛が＋２又は＋４の原子価状態をとることができるため、酸化鉛は様々な異なる形態で存在することにも注目すべきである。また、酸化鉛は、様々な異なる結晶形を有している。その結果、ある特定の結晶形を有する一つの酸化物のみを含有する酸化鉛薄膜を堆積させるのは困難である。有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって堆積させた酸化鉛薄膜は、酸化鉛と酸素を多く含む型の二酸化鉛の両方を含有することが先の研究によって示された。
従って、酸化鉛を含有する均一な薄膜を堆積するための繰り返し可能で制御可能な方法が必要とされている。
本発明の目的は、知られている方法に関する問題を除去して、薄膜用途に用いるための、高性能チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）又はニオブ酸マグネシウム鉛（ＰｂＭｇＮｂＯ3）等の鉛含有酸化物薄膜を製造する新規の方法を提供することにある。
他の目的は、他成分鉛含有酸化物薄膜を製造する方法を提供することにある。
これらの目的及びその他の目的は、知られている方法及び製品を越えるそれらの利点と共に、本明細書及び特許請求の範囲に記載された本発明により達成される。
本発明によれば、２元の酸化鉛、並びに３元、４元及び更に複雑な酸化鉛を含有する金属酸化物が、炭素−金属結合により化合物の鉛原子に結合した有機リガンドを有する有機金属鉛前駆体から、ＡＬＤ法によって成長させることができる。驚くべきことに、金属が酸素原子を介して有機残基に結合している典型的な有機金属前駆体が、本来のＡＬＤ成長を引き起こさず、或いは、狭い温度幅でしかＡＬＤ成長を起こさず、そして、製造された薄膜は、高いレベルの不純物を示すことを見出した。一方、本発明の鉛前駆体は、様々な（幅広い）温度幅でのＡＬＤ成長をもたらし、その薄膜は、リガンドからの残留物の濃度が非常に低い。
また、本発明は、原子層堆積により、鉛を含有する多成分酸化物薄膜を反応空間において支持体上に形成する方法を提供する。
より具体的には、本発明による薄膜の製造方法は、主として、請求項１の特徴的部分に示されることにより特徴づけられる。
多成分の酸化鉛膜の製造方法は、主として、請求項２３の特徴的部分に示されることにより特徴付けられる。
本発明は、多くの利点を提供する。従って、優れた均一性を有する化学量論のＰｂＴｉＯ3膜を、250℃及び300℃の支持体温度で、例えばＰｈ4Ｐｂ、Ｏ3、Ｔｉ(ＯiＰｒ)4及びＨ2Ｏを先駆体として用いるＡＬＤ成長により、支持体上に堆積させることができる。また、優れた均一性を有する化学量論のＰｂＭｇＮｂＯ3薄膜を、250℃及び300℃の支持体温度で、例えばＰｈ4Ｐｂ、Ｍｇ(Ｃｐ)2、Ｎｂ(ＯＥｔ)5並びにＯ3及び／又はＨ2Ｏを先駆体として用いるＡＬＤ成長により、支持体上に堆積させることができる。堆積温度とパルス比を一定に保ってこれらの前駆体を用いると、ＰｂＴｉＯ3膜の膜厚は、堆積サイクルの数に一次従属することが見出され、本来のＡＬＤ成長が示唆される。
以下の実施例から明らかになるように、本発明により製造された薄膜は、飛行時間型弾性反跳粒子検出法（ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）によると、水素不純物及び炭素不純物を一般に少量しか含まない。
堆積後のチタン酸鉛膜は非晶質であるが、本発明の方法に従い、非晶質の膜を500℃を超える温度、例えば600℃又はそれ以上で焼きなましすることにより、結晶質のＰｂＴｉＯ3薄膜を得ることができる。非晶質の薄膜を結晶質の薄膜に変換することにより、より高い誘電率が得られる。
次に、詳細な説明及び実施例によって、本発明についてより厳密に検討する。
当技術分野で知られている通り、基本的なＡＬＤ法には、プラズマを活性化反応剤に使用するＰＥＡＬＤ（プラズマ励起ＡＬＤ）を含めて、様々な種類がある。従来のＡＬＤ又は熱ＡＬＤは、プラズマを使用しないが、支持体の温度が表面に化学吸着された種と気相中の反応物質の分子との衝突の際のエネルギー障壁（活性化エネルギー）を克服するのに十分に高いＡＬＤ法を参考にしており、その結果、それぞれのＡＬＤパルスシークエンスの間、薄膜の原子（元素）層又は分子（化合物）層にまで支持体表面上で成長する。本発明の目的のために、ＡＬＤはＰＥＡＬＤ及び熱ＡＬＤの両方を対象とする。
定義
本発明の文中で、「ＡＬＤ型方法」とは、一般に、固体の薄膜が加熱した表面上での自己飽和化学反応によって分子層毎に形成される、支持体上での薄膜の製造方法を意味する。この方法では、気体の反応物質、すなわち前駆体をＡＬＤ型の反応装置の反応空間に導入し、チャンバー内に位置する支持体と接触させ、表面反応を起こさせる。反応空間の圧力及び温度は、前駆体の物理吸着（すなわち、気体の凝縮）及び熱分解を避ける範囲に調整される。結果的に、最大で一つの物質の単層（即ち、原子層又は分子層）だけが、一度にそれぞれのパスルサイクル時に堆積される。薄膜の実際の成長速度は、一般にÅ／パルスサイクルとして示され、例えば、加熱した表面における反応することのできる表面部位の数及び化学吸着した分子のかさ高さに依存する。物質パルスは、時間で互いに分けられており、また、物質パルス間で、反応空間を不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）でパージするか、排気して、余剰の気体の反応物質と反応の副生成物がチャンバーから除去されるため、前駆体間の気相反応や望ましくない副生成物の反応を抑制する。
本出願の文中において「反応空間」とは、一般に、薄膜の堆積が可能となるよう条件を整えることのできる反応装置又は反応チャンバーを意味する。
本出願の文中において「ＡＬＤ型反応装置」とは、反応空間が不活性ガス供給源および少なくとも１つ、好適には少なくとも２つのパルスすることが可能な前駆体供給源と流体連通しており、すなわち、前駆体供給源から押し出された前駆体の蒸気を反応空間中にガスパルスとして導入することができ、反応空間が真空発生装置（例えば、真空ポンプ）と流体連通しており、反応空間の温度及び圧力、並びにガスの流量をＡＬＤ型プロセスにより薄膜を成長させることが可能な範囲に調整できる反応装置を意味する。
本出願の文中において「希土類」とは、元素周期表の第３族（スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタンＬａ）及びランタニド系列（セリウムＣｅ、プラセオジミウムＰｒ、ネオジムＮｄ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ及びルテチウムＬｕ）の元素を意味する。
「原料物質」及び「前駆体」は、本出願において同意味で使用されており、薄膜の金属酸化物の出発化合物として使用することのできる揮発性又は気体の化合物を意図する。
「多成分酸化物」膜は、少なくとも２つの金属種、典型的には２から４の金属種の酸化物を含む膜を表す。かかる膜は、Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ3又はＰｂ(Ｍｇ，Ｎｂ)Ｏ3等の酸化物を含むことができるが、Ｐｂ(Ｍｇ，Ｎｂ)Ｏ3及びＰｂＴｉＯ3の両方を含む多成分酸化物薄膜等、２つ以上の異なる酸化物により形成されてもよい。多成分酸化物薄膜は、Ｐｂ(Ｍｇ，Ｎｂ)Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3等の３つの異なる酸化物を含むこともできる。
原料物質
鉛前駆体
本発明によれば、炭素−鉛結合により鉛原子に結合した有機リガンドを有する有機金属鉛前駆体が、ＡＬＤ反応装置中での薄膜の製造における原料物質として使用される。有機金属鉛化合物は、２又は４個のアルキルリガンド又は芳香族基を含むリガンドを有する。特に、有機金属鉛化合物は、次式
Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4Ｐｂ
［式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4のそれぞれは、独立して、直鎖状又は枝分れしたＣ1〜Ｃ20のアルキル基又はアルケニル基；少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されるハロゲン化アルキル基又はアルケニル基；アリール基、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、環状ジエンを含むアルキルアリール基等の炭素環基、ハロゲン化炭素環基；及び複素環基（炭素原子を介して金属に結合するものに限る）から選択される］を有する。
好適な実施態様によれば、前駆体は、任意に置換された、直鎖状、枝分れした、若しくは環状のアルキル基又はアリール基の群から選択される４つの有機リガンドを含む。「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル及びｔ-ブチルから選択されるアルキル基を表す。それぞれのリガンド内で、及び異なるリガンド内で、アルキル基は同一であっても異なっていてもよい。上記で塩素化したアルキル基及びアルケニル基について言及する。ヒドロキシル基、カルボキ基、チオ基、シリル基及びアミノ基等の他の置換基を用いることも可能である。
本発明における新規の前駆体の具体例は、テトラフェニル鉛及びテトラエチル鉛である。
次に図を見ると、図１は、テトラフェニル鉛Ｐｈ4Ｐｂ分子の構造図１００及び陰影付きボール図１１０を表す。分子は、鉛原子１０２、炭素原子１０４及び水素原子１０６からなる。Ｐｈ4Ｐｂ分子の中央のＰｂ原子１０２がフェニルＣ6Ｈ5リガンドで保護され、前駆体の良好な熱安定性をもたらすことを理解することができる。例えば、一つ又は複数の水素原子の代わりに炭素環に結合した一つ又は複数のアルキル基が存在するようにフェニルリガンドを変性することにより、中央のＰｂ原子上のリガンドの保護効果を更に改良し、Ｐｂ前駆体の熱安定性を向上させることができる。
第二金属前駆体
三元もしくはそれ以上の金属酸化物に必要とされる第二金属原料物質は、金属化合物、又は二つ若しくは複数の金属を含む複合金属化合物である。金属は、一般に、元素周期表においてＩＵＰＡＣによる推奨される分類による遷移金属及び主族金属、即ち、第１族（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）；第２族（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）；第３族（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）；第４族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）；第５族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）；第６族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）；第７族（Ｍｎ，Ｒｅ）；第８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）；第９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）；第１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）；第１１族（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）；第１２族（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）；第１３族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）；第１４族（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）；及び／又は第１５族（Ｓｂ，Ｂｉ）を含む族の元素の揮発性又は気体の化合物の群から選択される。
それぞれの金属化合物の特性は異なるため、本発明の方法に使用するための各金属化合物の適合性を考慮しなくてはならない。化合物の特性は、例えば、“N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 1st edition, Pergamon Press, 1986”に記載されている。
一般に、適した第二金属原料物質は、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物；有機金属化合物、好ましくはアルコキシド（実施例１のチタンイソプロポキシド及びニオブエトキシドを参照）；アルキルアミノ；シクロペンタジエニル、シクロペンタジエニルのアルキル誘導体；ジチオカルバメート；アミジネート；ベータ-ケトイミネート；ベータ-ジケトイミネート；及び所望の一つ又は複数の金属のベータ-ジケトネート化合物を含む郡から選択されることが好ましい。二重金属前駆体、即ち二つの金属を別々の化学量論比で含有する分子もまた使用することができる。二重金属前駆体の例としては、例えばGelest社の化学カタログ（B. Arkles編著, Gelest, Inc. 1995, pp. 344-346）に示されている二重金属アルコキシドが挙げられる。
酸素前駆体
酸素原料物質は、水；酸素；過酸化水素Ｈ2Ｏ2、過酸化水素の水溶液；オゾンＯ3；ＮＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏを含む窒素の酸化物；ハロゲン化物‐酸素化合物；過酸−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＯＨ；メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アルコキシド；Ｏ*及びＨＯ*等の酸素含有ラジカル、ここで、*は不対電子を示し；並びにこれらの混合物を含む群から選択されるのが好ましい。オゾンガスは、オゾンの製造方法によって、しばしば酸素ガスで希釈される。酸素前駆体の蒸気は、任意に不活性ガスで希釈される。
方法の条件
反応温度は、前駆体の蒸発温度及び熱分解温度によって変えることができる。典型的な幅は、約150〜400℃、特に約180〜380℃で表される。結晶化について得られた結果に基づくと、膜の結晶化をやや高い焼きなまし温度で達成するために、300℃未満の温度、典型的には約200〜290℃、例えば約250℃でテトラフェニル鉛からチタン酸鉛膜を成長させることが、特に好適である。
本発明によれば、不活性のキャリアガスと混合した蒸着有機金属鉛化合物又は不活性のキャリアガスと混合されていない蒸着有機金属鉛化合物の気相パルスが、ＡＬＤ反応装置に導入され、ここで、適した支持体と接触する。堆積は、常圧下で行ってもよいが、この方法は減圧下で実行することが望ましい。反応装置内の圧力は、典型的には0.01〜20mbarであり、0.1〜5mbarであることが好ましい。
支持体の温度は、薄膜の原子間の結合を原型を保って維持するのに十分なだけ、また気体の反応物質の熱分解を防ぐのに十分なだけ低くなくてはならない。一方で、支持体の温度は、原料物質を気相に保つため十分なだけ高くなければならず、すなわち、気体の反応物質の凝縮を避けなくてはならない。更に、該温度は、表面反応のための活性化エネルギーを提供するのに十分なだけ高くなくてはならない。
これらの条件下では、表面に結合する反応物質の量は、表面によって決定されることになる。この現象は「自己飽和」と呼ばれる。
典型的なＡＬＤ方法の実行についての更なる詳細については、前掲の文献と下記に示す実施例１を参照する。
支持体として様々な種類のものを用いることができる。例としては、シリコン、シリカ、被覆シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム合金、銅金属；銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムを含む貴金属及び白金金属の群；遷移金属窒化物、例えば窒化タンタルＴａＮ等の様々な窒化物；白金族金属酸化物、例えば二酸化ルテニウムＲｕＯ2等の様々な酸化物；遷移金属炭化物、例えば炭化タングステンＷＣ等の様々な炭化物；遷移金属窒化炭化物、例えば炭化窒化タングステンＷＮxＣy；及び界面層として機能する高Ｋ酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3等の誘電体表面；又は希土類酸化物の例としてＬａ2Ｏ3が挙げられる。
同様に、酸化鉛、又は３元、４元もしくは更に複雑な酸化鉛を含有する金属酸化物からなる表面は、貴金属及び白金金属の群や前の段落に記載した材料を含む薄膜の更なる堆積のための支持体表面として用いることができる。その結果得られる多層サンドイッチ構造は、例えば、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）デバイスに利用される。
通常、堆積した先の薄膜層は、次の薄膜用の支持体表面を形成することになる。
吸着された（化学吸着された）鉛前駆体を酸化鉛へ変換するため、反応装置を排気し、及び／又は不活性ガスを含むパージガスを用いてパージし、次にオゾンＯ3等の酸素原料物質の次の気相パルスを反応装置に導入する。酸素前駆体の蒸気は、任意に不活性ガスで希釈される。
鉛前駆体及び酸素原料物質を交互に反応させると、鉛含有酸化物薄膜を堆積することができる。典型的には、約0.10〜0.20Å／サイクルの成長速度が達成される。
多成分酸化物薄膜を製造するため、第二金属原料物質をＡＬＤ条件にて導入することができる。
特に、多成分酸化物薄膜は、Ｐｂ酸化物、並びに、好ましくはＢｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、希土類（例えば、Ｌａ）から選択される酸化物及び／又はＳｉ酸化物から実質的になり、したがって、対応する気体又は揮発性の金属化合物を本発明の方法に使用されるのことが好ましい。第二（第三等）金属原料物質は、鉛前駆体用として同一又は他の酸素原料物質を用いて酸化されることができる。
チタン、ランタン及びジルコニウムは、三元及び他の多成分鉛含有酸化物において、第二及び／又は第三及び／又は第四の金属の原料物質として特に興味深い。ニオブ、マグネシウム及び亜鉛は、三元及び他の多成分鉛含有酸化物において、第二及び／又は第三及び／又は第四の金属の原料物質として特に興味深い。多成分のＰｂ／Ｔｉ及びＰｂ／ＴｉとＬａ及び／又はＺｒ、或いは多成分のＰｂ／Ｎｂ及びＰｂ／ＮｂとＭｇの酸化物は、高Ｋ誘電体材料として潜在的に価値がある。
一の好適な実施態様によれば、多成分膜は、ＡＬＤ反応装置に様々な金属前駆体の交互パルス（その後に上記した酸素原料パルス）を供給することにより製造される。「混合サイクル」に基づくこの実施態様は、堆積後に強誘電相が生じることになる。一般に、第二金属原料とその後の酸素原料のパルスからなるサイクルに対する鉛含有前駆体とその後の対応する酸素原料のパルスからなるサイクルの比は、約50：1...1：50であり、約40：1〜1：40であることが好ましく、とりわけ約35：1...1：1である（モルに基づく金属対金属）。
理論上、Ａ及びＢが二つの異なる金属である場合の化学量論の酸化物ＡＢＯ3は、二つの金属前駆体と対応する酸素原料を順番にパルスすることにより得ることができ、また、その三元酸化物の成長速度は、構成する酸化物の成長速度を合計することにより予測され得る。しかし実際には、前駆体の反応性の違いにより、どちらの想定もしばしば崩れる。界面化学の影響は、通常、観測される膜厚を二元酸化物の成長速度から算出される理論上の厚さと比較することにより決定することができる相対成長速度の変化を引き起こす。本発明によると、ＰｂＴｉＯ3の相対成長速度が前駆体のパルス比及び堆積温度に依存していることが見出された。最大相対成長速度は、250℃及び300℃にて、それぞれのＴｉ：Ｐｂのパルス比1：15及び1：50を用いることにより得られ、250℃では155％であり、300℃では190％であった。
他の好適な実施態様は、結晶相を提供するため、各金属酸化物の薄層を堆積し、高温にてそれらの薄層を焼きなましすることにより多成分膜を製造する工程を含む。この方法では、最初に非晶質の構造が得られ、そして、高誘電性材料が、酸素の存在下（空気の存在下等）500℃を超える温度、特に700℃を超える温度にて、酸素含有化合物（例えば、Ｎ2Ｏ）又は不活性ガス（例えば、Ｎ2又はＡｒ）の存在下で焼きなましすることにより得られる。
このように、250℃で堆積させた化学量論の又は鉛を多く含む膜を、窒素又は酸素雰囲気下、少なくとも1分間、好適には5〜60分間、典型的には約10分間、600〜900℃の範囲の温度で焼きなましする場合、多結晶質の正方晶系のペロブスカイトＰｂＴｉＯ3相（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ Ｎｏ ６−４５２）をＸＲＤにより観測することができる。250℃で堆積する鉛含有酸化物薄膜に用いるためＰｂＴｉＯ3を結晶化する方法で特に好適なものは、酸素中で焼きなましすることである。酸素中で焼きなましした膜は、900℃で焼きなまししても滑らかで輝いている。一方、窒素中での焼きなましは、300℃で堆積する膜に用いるのに好適な実施態様である。
上記の実施態様において、第二及び更なる金属前駆体をＡＬＤ反応装置に供給する場合、酸素原料物質の気相パルスは、必然的ではないが、パージガスパルスが金属前駆体パルスから酸素前駆体パルスを分離するように、各金属前駆体パルスの後にＡＬＤ反応装置に供給されることが好ましい。
本発明の新規の酸化物薄膜材料は、半導体産業において幅広い適用が可能である。特に、チタン酸鉛の薄膜は、焦電型赤外線センサ、電気光学素子、及び金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）又は金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）メモリセル構造の絶縁体層に用いることができる。
下記に示す限定されない実施例は、本発明を説明する。
（実施例１）
酸化鉛膜のＡＬＤ方法
図２に、多金属酸化物（例えば、ＰｂＴｉＯ3）薄膜の堆積のためのプロセスシーケンスを示す。ＡＬＤ（ＡＬＥ）の歴史を通して、入れ子状のパルスサイクルがＡＬＤ膜成長の制御プログラムに利用されてきた。コンピュータメモリーに記憶され、ＣＰＵにより実行される制御プログラムは、プログラム可能なグローバルパルスサイクルカウンタ２３４及びローカルパルスサイクルカウンタ２１４，２２８を含む入れ子状のパルスサイクルルーチンを備える。グローバルパルスサイクルカウンタ２３４は、所定の薄膜全体の厚さを管理する。ローカルパルスサイクルカウンタ２１４，２２８のそれぞれは、薄膜を形成する副層、例えば二元金属酸化物の所定の厚さを管理する。
薄膜は、互いに比較した際に化学組成や結晶性等が異なる相を有し、明確に区別できる副層からなることがある。この種の膜は、ナノラミネートと呼ばれる。また、堆積した副層は、非常に薄い場合があり、分子層のオーダーで、堆積の工程又は後の焼きなましの間に完全に混合され、上記膜は、単一で均質な三元（例えば、ＰｂＴｉＯ3）、四元（例えば、Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ3）又は更に複雑な固体化合物からなる。
一般に、ＡＬＤ反応チャンバーは、システムの処理能力を高めるために堆積温度まで予熱される。一つの支持体を単一のウェーハ反応装置の反応空間に装填２０２するか、又は複数の支持体をバッチ式反応装置の反応空間に装填する。反応空間の圧力を真空発生装置、例えば真空ポンプや、流入する不活性ガスによって調整し、一つ又は複数の支持体を不活性ガス流に曝露させる２０４。
それぞれのパルスサイクルは、４つの基本的な段階：前駆体１のパルス／パージ／前駆体２のパルス／パージからなる。この実施例においては、第１のパルスサイクルによって、表面上に酸化鉛の層を成長させる。鉛前駆体の蒸気を反応空間にパルスする２０６。Ｐｂ前駆体分子は、利用できる活性表面の部位が消費され、化学吸着プロセスが自己終結するまで、支持体を含む反応空間の加熱された表面に化学吸着する。余剰のＰｂ前駆体分子、及び表面反応によって生成した気体の副生成物を、パージ段階２０８の間に反応空間から除去する。次に、支持体に酸素前駆体を曝露する２１０。酸素前駆体分子は、化学吸着したＰｂ前駆体分子と反応し、鉛に結合したリガンドが除去又は燃焼され、酸素は表面のＰｂと化学結合を形成する。余剰の酸素前駆体分子、及び表面反応によって生成したＣＯ2及びＨ2Ｏ等の気体の副生成物は、パージ段階２１２の間に反応空間から除去される。一般に、酸素前駆体との表面反応は、表面上にヒドロキシル（−ＯＨ）基を残す。これら−ＯＨ基は、次の金属前駆体パルスの気相分子の化学吸着用の活性点として作用する。その結果、支持体表面に形成されるのは、１枚の酸化鉛の分子層のみである。パルスサイクル毎の薄膜の厚さの増加は、一般に、化学吸着されたＰｂ前駆体分子に結合したかさ高いリガンドのため、ＰｂＯの分子層の厚さよりも大分少ない。その後、制御プログラムがパルスサイクルカウンタをチェックする２１４。ＰｂＯ副層の所定の厚さが、指定した数のパルスサイクルに対応してまだ達していない場合には、第一パルスサイクルを必要な回数だけ繰り返す２１６。ＰｂＯ副層の厚さが十分である場合には、制御プログラムは第二パルスサイクルへと進む２１８。
この実施例では、第二パルスサイクルは、第二金属、例えばチタンＴｉを、金属酸化物、例えば二酸化チタンＴｉＯ2の形態で成長中の薄膜、例えばチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ3に添加するために使用される。第二金属前駆体を反応空間にパルスする２２０。第二金属前駆体の分子は、利用できる活性表面の部位が消費され、化学吸着プロセスが自己終結するまで、支持体の表面に化学吸着する。余剰の第二金属前駆体分子、及び表面反応によって生成した気体の副生成物を、パージ段階２２２の間に反応空間から除去する。次に、支持体に酸素前駆体を曝露する２２４。酸素前駆体分子は、化学吸着された第二金属前駆体分子と反応し、第二金属に結合したリガンドは除去又は燃焼され、酸素は、表面上の第二金属原子と化学結合を形成する。余剰の酸素前駆体分子、及び表面反応によって生成したＣＯ2及びＨ2Ｏ等の気体の副生成物は、パージ段階２２６の間に反応空間から除去される。その結果、支持体表面に形成されるのは第二金属酸化物の１枚の分子層のみである。パルスサイクル毎の薄膜の厚さの増加は、一般に、化学吸着された第二金属前駆体分子に結合した、おおよそかさ高いリガンドのため、ＰｂＯの分子層の厚さよりも明らかに少ない。次に、制御プログラムがローカルパルスサイクルカウンタをチェックする２２８。第二金属酸化物の副層の所定の厚さが、指定した数のパルスサイクルに対応してまだ達していない場合には、第二パルスサイクルを必要な回数だけ繰り返す２３０。第二金属酸化物の副層の厚さが十分である場合には、制御プログラムはグローバルパルスサイクルカウンタ２３４へと進み、薄膜全体の厚さが目的値に到達したかどうかが確認される。薄膜の厚さが十分でない場合、第一及び第二パルスサイクルを繰り返す２３６。膜の厚さが十分である場合、プロセス制御はグローバルパルスサイクルループを終了し２３８、引き続き支持体の処理、例えば、焼きなまし、他の薄膜堆積工程又はパターニング工程の段階が行われる２４０。
酸化鉛の成長速度は、通常、第二金属酸化物の成長速度よりも小さい。そのため、第一パルスサイクルのリピート回数の方が、一般に第二パルスサイクルのリピート回数よりも多くなる。化学量論のＰｂＴｉＯ3の堆積の際、第一パルスサイクル（ＰｂＯ成長）の第二パルスサイクル（ＴｉＯ2成長）に対する比は、堆積温度及び前駆体の選択によって10：1...30：1のオーダーにあるのが好ましい。
金属酸化物の堆積の順を逆転させることは可能である。その場合、第一パルスサイクルは、第二金属酸化物（例えば、ＴｉＯ2）の堆積に使用され、第二パルスサイクルは、酸化鉛の堆積に使用される。化学量論のＰｂＴｉＯ3を逆転した順序で堆積させる際には、第一パルスサイクル（ＴｉＯ2成長）の第二パルスサイクル（ＰｂＯ成長）に対する比は、これもまた堆積温度及び前駆体の選択によって、今度は1：10〜1：30のオーダーにあるのが好ましい。
化学的な例
（実施例２）
材料及び方法
膜の堆積は、市販の流式Ｆ−１２０原子層堆積反応装置（ASM Microchemistry社）を用いて実行した。250〜300℃の温度で薄膜堆積の研究を行ったが、その際の反応装置内の圧力は2〜3mbarであった。テトラフェニル鉛（Ｐｈ4Ｐｂ，Aldrich Chem.社，97％）及びチタンイソプロポキシド（Ｔｉ(ＯiＰｒ)4，Aldrich Chem.社，97％）を金属前駆体として使用した。金属前駆体は、反応装置内で、それぞれ165℃および40℃に保った口の開いたソースボートから蒸発させた。キャリアガス、パージガスとして窒素を用い、反応物質を交互に反応装置に導入した。窒素（＞99.999％）は窒素発生器（Nitrox UHPN 3000-1）から得た。オゾン発生器（Fischer model 502）を用いて酸素（純度＞99.999％）から発生させたオゾン、及び30℃に保ったシリンダー内で気化させた水を、それぞれＰｈ4Ｐｂ及びＴｉ(ＯiＰｒ)4の酸素源として用いた。使用したＳｉ(１００)（Okmetic，フィンランド）支持体の大きさは5×10cm2であった。
まず、二元酸化物の堆積方法の研究を行い、三元酸化物の成長パラメータを決定した。使用した反応物質のパルス時間をＰｈ4Ｐｂ及びＴｉ(ＯiＰｒ)4のそれぞれについて1.5s及び0.6sとした場合、均一な薄膜が得られた。Ｏ3のパルス時間は2sであって、Ｈ2Ｏのパルス時間は1sであった。パージ期間は、直前の前駆体のパルス時間によって、1〜2sの間とした。
三元ＰｂＴｉＯ3薄膜を堆積する際、Ｐｈ4Ｐｂ／Ｏ3及びＴｉ(ＯiＰｒ)4／Ｈ2Ｏのパルスの相対数を変化させることにより、二元酸化物の層の比率を変えた。斜線の符号は、ＡＬＤの方法に従いパルスを順次変えていくことを意味する。酸化鉛のサイクルを多数回繰り返した後１度だけ酸化チタンのサイクルを実行し、これを繰り返すことによって該膜を堆積した。一般に、酸化鉛のサイクル数は5と50の間で変化した。ＰｂＯ／ＴｉＯ2層の合計の数を変化させることにより、膜全体の厚さを制御した。
堆積したＰｂＴｉＯ3膜の厚さを、190〜1100nmの波長域を用いるHitachi U-2000分光計により評価した。Ｐｂ及びＴｉ含量は、Ｒｈ Ｘ線チューブを装備したPhilips PW 1480 Ｘ線蛍光分光計を用いて測定した。
不純物の量は、選択したサンプルでの飛行時間型弾性反跳粒子検出法（ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）により測定した。ＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定は、ヘルシンキ大学の加速装置研究所にて行われた。
膜の結晶化度及び優先配向を、Ｃｕ Ｋα線を用いるＸ線回折（Philips MPD 1880）によって研究した。選択したサンプルをＲＴＡオーブン（PEO 601，ATV Technologie GmbH，ドイツ）にて、Ｎ2又はＯ2（＞99.999％）雰囲気下、500〜900℃で10分間、大気圧下で焼きなましした。20℃／分の加熱速度及び25℃／分の冷却速度を使用した。選択したサンプルの表面形態は、UltralevelsTM（Veeco）シリコンカンチレバーを用いるintermittent-contactモードで動作する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）AutoProbe CP（Park Scientific Instruments/Veeco）で解析した。粗さは、二乗平均平方根（rms）値として算出された。
結果
ＰｂＯ薄膜の成長速度は、Ｐｈ4Ｐｂパルス時間を1〜1.5sとしたとき、250℃では0.13Å／サイクル及び300℃では0.10Å／サイクルとなることが分かった。表面を十分に飽和するために、ＰｂＴｉＯ3を堆積する際のＰｈ4Ｐｂのパルス時間は1.5sを用いた。オゾンは2s、チタンイソプロポキシドは0.6〜0.8s、及び水は1sのパルス時間であった。
酸化鉛の成長速度は二酸化チタンの成長速度よりも小さいため、ＰｂＴｉＯ3の堆積は、まず変数の酸化鉛のサイクル（Ｐｈ4Ｐｂ／Ｏ3）から開始し、続いて酸化チタンのサイクル（Ｔｉ(ＯiＰｒ)4／Ｈ2Ｏ）を１回行った。堆積温度及びパルス比が一定である条件の下では、ＰｂＴｉＯ3薄膜の膜厚は、堆積サイクルの数に一次従属存することが分かった。
ＸＲＦ測定より、図６に示す通り、膜中のＴｉ／Ｐｂの原子比が、チタンパルスの相対量に依存していることが分かった。ＸＲＦの結果は、ＸＲＦによるＴｉ／Ｐｂ比をＲＢＳによって測定したＴｉ／Ｐｂ比に対してプロットすることにより較正を行った。結果は互いによく調和した。化学量論の膜は、250℃では1：10のＴｉ：Ｐｂパルス比で、300℃では1：28のＴｉ：Ｐｂパルス比で得られた。
ＴＯＦ−ＥＲＤＡ分析の結果、不純物のレベルは低く、炭素及び水素以外の不純物は検出されず、炭素含有量は0.2％以下で、水素含有量は0.1〜0.5％であった。
（実施例３）
Ｐｈ4Ｐｂ／Ｏ3法によるＰｂＯ2膜の作製
酸化鉛薄膜をＡＬＤによって、テトラフェニル鉛Ｐｈ4Ｐｂを鉛前駆体として用いて成長させた。蒸発温度は165〜170℃であった。Ｐｈ4Ｐｂ／Ｏ3法では、堆積温度が成長速度に与える影響を185〜400℃の温度域で検討した。Ｐｈ4Ｐｂのパルス時間は、1.0〜3.0sであった。オゾンパルスを1.0〜3.0sの範囲で変化させ、窒素パルスを1.0〜2.5sの範囲で変化させた。
Ｐｈ4Ｐｂの場合、堆積温度を増加させると成長速度が減少した。200〜250℃にて、0.13Å／サイクルの一定の成長速度が得られた。Ｐｈ4Ｐｂのパルス時間が与える影響を250℃及び300℃で検討した。300℃での成長速度はパルス時間とほぼ無関係であり、250℃での0.13〜0.16Å／サイクルのわずかな成長速度の増加がみられただけであった。
Ｐｈ4Ｐｂ／Ｏ3法によって堆積された膜は多結晶であり、斜方晶系（Ｏ）又は正方晶系（Ｔ）の二酸化鉛（ＰｂＯ2）であった。堆積が300℃未満で行われた場合、最も強い反射は、Ｔ（１１０）であった。300℃以上では、配向が変わり、最も強い反射は、Ｏ（１１１）であった。
ＴＯＦ−ＥＲＤＡによると、鉛と酸素の比は0.7に近似した。250℃で堆積した膜での不純物のレベルは、炭素について0.5％であり、水素については0.1％未満であった。
結果のグラフ表示
付属の図（図３〜７）は、酸化鉛膜のＡＬＤ成長の結果をグラフで表したものである。
図３は、ＰｂＯ2薄膜の成長速度を堆積温度の関数として示したものである。テトラフェニル鉛Ｐｈ4Ｐｂを鉛前駆体として使用し、オゾンＯ3を酸素前駆体として使用した。Ｐｈ4Ｐｂ及びＯ3のパルス時間はそれぞれ1.0s及び2.0sであった。支持体の温度が200〜250℃の範囲であるとき、一定のＰｂＯ2成長速度が得られた。比較として、挿入図３００は、Ｐｂ(ｔｈｄ)2及びＯ3を前駆体として用いた場合のＰｂＯ2の成長速度を示す。Ｐｂ(ｔｈｄ)2及びＯ3のパルス時間はそれぞれ1.0s及び1.5sであった。支持体の温度はＰｂＯ2の成長速度にかなり強い影響を与えた。
図４は、250℃でＰｈ4Ｐｂから堆積させたＰｂＯ2膜（ａ）及び150℃でＰｂ(ｔｈｄ)2から堆積させたＰｂＯ2膜（ｂ)のＸＲＤパターンを示す。（ａ）の厚さは70nmであり、（ｂ）の厚さは170nmであった。ＪＣＰＤＳカード25〜447及び37〜517に基づき、回折ピークを同定した。
図５は、250℃及び300℃にて、Ｐｂ前駆体としてＰｈ4Ｐｂを用い、異なるＰｈ4Ｐｂ蒸気のパルス長で堆積した酸化鉛の成長速度を示す。Ｏ3のパルス時間は2.0sで、パージ時間は前駆体のパルス時間により、1.0〜2.0sとした。
図６は、250℃及び300℃にてＳｉ（１００）上に堆積させたＰｂ−Ｔｉ−Ｏ膜におけるチタン及び鉛の存在比を、前駆体のパルス比の関数として示したものである。膜の組成をＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定し、飛行時間型弾性反跳粒子検出法（ＴＯＦ ＥＲＤＡ）により独立して検証した。化学量論のＰｂ−Ｔｉ酸化物膜は、水平な破線６０２で示す通り、Ｔｉ／Ｐｂの重量比が0.23であるときに得られる。
図７は、ＰｂＴｉＯ3膜を窒素Ｎ2雰囲気下で10分間、800℃（ａ）、900℃（ｂ）及び1000℃（ｃ）で焼きなましした場合のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
（実施例４）
ＰｂＭｇＮｂＯ3膜、ＰｂＭｇＮｂＯ3−ＰｂＴｉＯ3膜及びＰｂＭｇＮｂＯ3−ＰｂＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3膜の堆積
ニオブ酸マグネシウム鉛を含む薄膜を、Ｐｂ4Ｐｂ又はＥｔ4Ｐｂ等の本発明による鉛前駆体、シクロペンタジエニルマグネシウムＭｇ(Ｃｐ)2又はＭｇ(ｔｈｄ)2等のマグネシウム前駆体、ニオブエトキシドＮｂ(ＯＥｔ)5又は他のアルコキシド、塩化ニオブＮｂＣｌ5又はフッ化ニオブＮｂＦ5等のニオブ前駆体、及び水又はオゾン等の酸素前駆体により堆積することができる。
ニオブ酸マグネシウム鉛へのチタン酸鉛及び／又はチタン酸バリウムの混合は、それぞれのサブプロセスのサイクル数を調整することによって実行可能である。例として、最初にニオブ酸マグネシウム鉛の１サイクルを堆積し、次いでチタン酸鉛の１サイクルを堆積させる。更に、必要である場合はチタン酸バリウムを１サイクル堆積させることも可能である。
マグネシウム鉛を含む薄膜を堆積させる方法は複数ある。例として、ニオブ含有酸化鉛膜を堆積するために一般化された１つの方法を示す。
サブサイクル１（ＰＭＮ）：
Ｐｈ4Ｐｂ又はＥｔ4Ｐｂ等の鉛前駆体を反応空間における支持体に導入する。鉛前駆体を反応空間に導入した後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、水又はオゾン等の酸素を含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。酸素を含む前駆体の導入後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、ニオブエトキシド等のニオブを含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。ニオブ前駆体を反応空間に導入した後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、水又はオゾン等の酸素を含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。酸素を含む前駆体の導入後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム又はビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）マグネシウム等のマグネシウムを含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。マグネシウム前駆体を反応空間に導入した後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、ＰｂＭｇＮｂＯ3の１枚の分子層が支持体上に堆積する。このサブサイクルは必要であれば何度でも繰り返し、目的の組成及び／又は構造の膜を形成することができる。このサブサイクルにおいては、金属を含む前駆体パルス及びそれに続く酸素を含む前駆体パルスの１つ以上を省略することによって、膜に堆積する金属の量を調整することができる。
サブサイクル２（ＰＴ）：
Ｐｈ4Ｐｂ又はＥｔ4Ｐｂ等の鉛前駆体を反応空間における支持体に導入する。鉛前駆体を反応空間に導入した後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、水又はオゾン等の酸素を含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。酸素を含む前駆体の導入後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、チタンメトキシド又はチタンイソプロポキシド等のチタンを含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。チタン前駆体を反応空間に導入した後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、水又はオゾン等の酸素を含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。酸素を含む前駆体の導入後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、ＰｂＴｉＯ3の１枚の分子層が支持体上に堆積される。このサブサイクルは必要であれば何度でも繰り返し、目的の組成及び／又は構造の膜を形成させることができる。このサブサイクルにおいては、金属を含む前駆体パルス及びそれに続く酸素を含む前駆体パルスの１つ以上を省略することによって、膜に堆積する金属の量を調整することができる。
サブサイクル３（ＢＴ）：
ＴＨＦ付加化合物ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バリウムＢａ(Ｃ5(ＣＨ3)5)ＴＨＦX（ここで、Ｘは0〜2である）等のバリウム前駆体を反応空間における支持体に導入する。バリウム前駆体を反応空間に導入した後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、水又はオゾン等の酸素を含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。酸素を含む前駆体の導入後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、チタンメトキシド又はチタンイソプロポキシド等のチタンを含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。チタン前駆体を反応空間に導入した後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、水又はオゾン等の酸素を含む前駆体を反応空間における支持体に導入する。酸素を含む前駆体の導入後、反応空間をパージガスの有無にかかわらずパージする。パージ段階後に、ＢａＴｉＯ3の１枚の分子層が支持体上に堆積される。このサブサイクルは必要であれば何度でも繰り返し、目的の組成及び／又は構造の膜を形成させることができる。このサブサイクルにおいては、金属を含む前駆体パルス及びそれに続く酸素を含む前駆体パルスの１つ以上を省略することによって、膜に堆積する金属の量を調整することができる。
これらの三つのサブサイクルは、必要であれば何度でも繰り返し、目的の組成及び／又は構造の膜を形成させることができる。所望の数のサブサイクルを省略することにより、サブサイクルの数を調整し、所望の膜の組成／構造に合わせることができる。また、サブサイクルの順序を変更することもできる。
高温且つ所望の雰囲気下での焼きなましを、ニオブ酸マグネシウム鉛を含む薄膜の堆積後の結晶化のために行うことができる。
（比較例）
Ｐｂ(ｔｈｄ)2／Ｏ3法によるＰｂＯ2膜の製造
比較のために、ＡＬＤ条件にて、鉛の前駆体として、リガンドが酸素−金属結合を介して金属原子に結合している有機金属化合物を用い、酸化鉛膜を堆積した。
ビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート)鉛Ｐｂ(ｔｈｄ)2の蒸発温度は110〜115℃であった。堆積温度が成長速度に与える影響を150〜300℃の温度域で検討した。堆積の方法を最適化するため、前駆体のパルス時間及びパージ時間もまた検討した。Ｐｄ(ｔｈｄ)2について検討したパルス時間は1.0〜3.0sであった。オゾンパルスは1.0〜3.0sの間を変化させ、パージする窒素パルスは1.0〜2.5sの範囲で変化させた。
Ｐｂ(ｔｈｄ)2の場合、堆積温度を増加させると成長速度も増加した。また、明確な膜厚分布及び黒くくすんだ膜表面が250℃以上で観測された。Ｐｂ(ｔｈｄ)2法の成長速度は、200℃未満の温度で1.0〜1.5Å／サイクルであり、堆積温度が300℃に到達する頃には成長速度は7.6Å／サイクルまで増加した。
Ｐｂ(ｔｈｄ)2のパルス時間を150℃で検討した。パルス時間1.0sで膜は滑らかであり、そして、パルス時間を長くしても変化は見られず、ＡＬＤ型の成長が示唆された。そこでＰｂ(ｔｈｄ)2のパルスを1.0sに保ち、オゾンのパルスを1.0〜3.0sの間で固定した。
Ｐｂ(ｔｈｄ)2から堆積した薄膜は、体積温度に関わらず全て結晶質であった。200℃未満では、該膜は多結晶であり、斜方晶系（Ｏ）の相及び正方晶系（Ｔ）の相を有した。150℃での最も強い反射は正方晶系（１１０）である一方、200℃では、最も強い反射は斜方晶系（１１１）であった。
ＴＯＦ−ＥＲＤＡによれば、鉛と酸素の比は0.7に近似した。150℃で堆積した膜の不純物のレベルは、炭素について1.1％で、水素について0.1％であった。
本発明については、本明細書において、特定の実施態様及び特徴に関して記載してきたが、この発明の要旨を逸脱しない範囲で、堆積条件（例えば、支持体温度及び堆積圧力）、前駆体の選択及び薄膜の特性（例えば、組成、結晶性及び厚さ）に種々の変更を加えることが可能であることは、当業者ならば言うまでもない。それゆえ、本発明の範囲は、先の記載に限定されるべきでない。むしろ、本発明の範囲は、本願に列挙する請求項、及びそれと同等であるものの全容に基づいて決定されるべきである。
テトラフェニル鉛Ｐｈ4Ｐｂ分子の構造図及び陰影付きボール図を示す。 多元金属酸化物薄膜を堆積するのに使用される一例のプロセス順序を示す。 ＰｂＯ2薄膜の成長速度を堆積温度の関数として示す。 選択したＰｂ前駆体から堆積させたＰｂＯ2薄膜のＸ線回折図を示す。 選択した温度にて、異なる物質パルス長でＰｈ4Ｐｂから堆積させた酸化鉛薄膜の堆積速度を示す。 選択した温度で堆積させたＰｂ−Ｔｉ−Ｏ膜中のチタン及び鉛の含有量に関するＴｉ／Ｐｂ前駆体パルス比の効果を示す。 Ｘ線回折図により示された、ＰｂＴｉＯ3膜の焼きなましの効果を示す。
符号の説明
１００ 構造図
１０２ 鉛原子
１０４ 炭素原子
１０６ 水素原子
１１０ 陰影付きボール図

Claims (22)

  1. （ｉ）酸化鉛の原料物質として、炭素−鉛結合により鉛原子に結合した有機リガンドを有する有機金属鉛化合物を用いる工程と、
    （ｉｉ）有機金属鉛化合物、及び前記原料物質と酸化物を形成することが可能な少なくとも一つの酸素原料物質の気相パルスを反応空間の中に交互に供給する工程と、
    （ｉｉｉ）多成分酸化物薄膜を製造する工程と、を含み、
    （ａ）前記有機金属鉛化合物が、次式：
    Ｌ １ Ｌ ２ Ｌ ３ Ｌ ４ Ｐｂ
    ［式中、Ｌ １ 、Ｌ ２ 、Ｌ ３ 及びＬ ４ のそれぞれは、独立して、直鎖状又は枝分れしたＣ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基；少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されるハロゲン化アルキル基又はアルケニル基；アリール基、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、アルキルアリール基等の炭素環基、ハロゲン化炭素環基；及び複素環基から選択される］を有し、
    （ｂ）前記多成分酸化物薄膜が、ＰｂＴｉＯ ３ 又はＰｂＮｂＯ ３ を含む原子層堆積による鉛含有酸化物薄膜の製造方法。
  2. ２又は４個のアルキルリガンド又は芳香族基を含むリガンドを有する有機金属鉛化合物を用いる工程を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記多成分酸化物薄膜が、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化銅、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、希土類酸化物及び酸化ケイ素の群から選択される第二金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記多成分酸化物薄膜が、酸化ランタン及び酸化ジルコニウムの群から選択される少なくとも一つの更なる金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記多成分酸化物薄膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３又は（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 前記多成分酸化物薄膜が、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛の群から選択される少なくとも一つの追加の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記多成分酸化物薄膜が、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３又はＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記多成分酸化物薄膜が、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３及びＰｂＴｉＯ３を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 前記多成分酸化物薄膜が、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  10. 前記酸化鉛の原料物質が、テトラエチル鉛又はテトラフェニル鉛を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 堆積温度が約１５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記第二金属酸化物が、ハロゲン化物又は金属有機化合物の群から選択される原料物質から堆積されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記原料物質が、アルコキシ化合物、アルキルアミノ化合物、シクロペンタジエニル化合物、ジチオカルバメート化合物及びベータジケトネート化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 前記酸素原料物質が、水、酸素、過酸化水素、過酸化水素の水溶液、オゾン、窒素の酸化物、ハロゲン化物−酸素化合物、過酸化物（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＨ）、アルコール、アルコキシド、酸素含有ラジカル及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. ＰｂＴｉＯ３の膜が、結晶質のＰｂＴｉＯ３の膜を得るため、５００℃を超える温度で焼きなましされることを特徴とする請求項１〜１４に記載の方法。
  16. 前記ＰｂＴｉＯ３の膜が、８００℃を超える温度で焼きなましされることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 前記ＰｂＴｉＯ３の膜が、不活性雰囲気下で又は酸素の存在下で焼きなましされることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
  18. 原子層堆積により、鉛含有多成分酸化物薄膜を反応空間において支持体上に形成するに当たり、
    第一金属原料物質、第二金属原料物質、並びに該第一金属原料物質及び該第二金属原料物質と酸化物を形成することが可能な少なくとも一つの酸素原料物質の気相パルスを前記反応空間の中に交互に供給する工程を含み、
    （ａ）前記第一金属原料物質が、有機金属鉛化合物の鉛原子に炭素−鉛結合により結合した、任意に置換されたアルキルリガンド又はアリールリガンドを有する有機金属鉛化合物であり、
    （ｂ）前記第二金属原料物質が、元素周期表において（ＩＵＰＡＣにより推奨される分類による）第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族及び／又は第１４族の少なくとも一つの遷移金属又は主族金属の揮発性化合物であり、
    （ｃ）前記有機金属鉛化合物が、次式：
    Ｌ １ Ｌ ２ Ｌ ３ Ｌ ４ Ｐｂ
    ［式中、Ｌ １ 、Ｌ ２ 、Ｌ ３ 及びＬ ４ のそれぞれは、独立して、直鎖状又は枝分れしたＣ １ 〜Ｃ ２０ のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基；少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されるハロゲン化アルキル基又はアルケニル基；アリール基、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、アルキルアリール基等の炭素環基、ハロゲン化炭素環基；及び複素環基から選択される］を有し、
    （ｄ）前記多成分酸化物薄膜が、ＰｂＴｉＯ ３ 又はＰｂＮｂＯ ３ を含むことを特徴とする原子層堆積による反応空間での支持体上への鉛含有多成分酸化物薄膜の形成方法。
  19. 前記第一金属原料物質が、テトラエチル鉛又はテトラフェニル鉛であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  20. 前記酸素原料物質が、オゾン又は水であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記反応空間の中に、種々の金属前駆体の交互パルスを供給し、その後に酸素原料のパルスを供給することにより、多成分膜を製造する工程を含む、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
  22. 第二金属原料と、その後の酸素原料のパルスからなるサイクルに対する鉛含有前駆体と、その後の対応する酸素原料のパルスからなるサイクルの比が約５０：１．．．１：５０であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
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