KR101493130B1 - 산화루테늄막의 성막 방법 및 기억 매체 - Google Patents

산화루테늄막의 성막 방법 및 기억 매체 Download PDF

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Abstract

CVD법에 의해, 인큐베이션 시간이 짧고 또한 고성막 레이트로 성막 가능하며, 또한 스텝 커버리지가 높아, 50 이상의 높은 어스펙트비의 오목부에의 성막이 가능한 산화루테늄막의 성막 방법을 제공하는 것이다.
처리 용기 내에 기판을 수용하고, Ru에 2개의 β-디케톤, 및 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 2개의 기가 배위된 이하의 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물을 기상 상태로 기판 상에 공급하고, 또한 산소 가스를 기판 상에 공급하여, 상기 루테늄 화합물 가스와 산소 가스의 반응에 의해 기판 상에 산화루테늄막을 성막한다.
(화학식 1)
Figure 112014002710920-pat00010

단, R1, R2는 총 탄소수가 2∼5인 알킬기이며, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다.

Description

산화루테늄막의 성막 방법 및 기억 매체{METHOD FOR FORMING RUTHENIUM OXIDE FILM AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은 화학증착법(CVD법)에 의해 산화루테늄막을 성막하는 산화루테늄막의 성막 방법에 관한 것이다.
최근, DRAM의 캐패시터의 재료로서 다양한 고유전율 재료(High-재료)가 이용되고 있으며, 그 중에서도 티탄산스트론튬막(SrTiO막)이 주목받고 있다. 그리고, 이러한 SrTiO막을 이용한 캐패시터의 전극 재료로서 산화루테늄막(RuOx막)이 주목받고 있다.
캐패시터의 전극의 형성에는 어스펙트비(aspect ratio)가 50 이상인 오목부에 성막 가능할 것이 요구되어, 양호한 스텝 커버리지(step coverage)가 요구된다. 이 때문에, 본질적으로 스텝 커버리지가 양호한 CVD법이나, CVD법의 일종인, 전구체(precursor)와 환원 가스를 교대로 공급하는 ALD(Atomic Layer Deposition)법에 의한 RuOx막의 성막이 검토되고 있다.
예를 들면, 비특허 문헌 1에는 전구체로서 Ru(CP)2, Ru(C5H5)2를 이용해서 RuOx막을 성막하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 비특허 문헌 2, 3에는 전구체로서 Ru(EtCP)2, Ru(C5H4C2H5)2를 이용해서 RuOx막을 성막하는 방법이 기재되어 있다.
(비특허 문헌 1) Journal of the Electrochemical Society 147(1) 203∼209(2000)
(비특허 문헌 2) Journal of the Electrochemical Society 147(3) 1161∼1167(2000)
(비특허 문헌 3) Journal of the Electrochemical Society Vol. 55, Ｎo.1 July 2009 PP 32∼37
캐패시터의 전극에 이용되는 RuOx막의 성막에 있어서는, 양호한 스텝 커버리지를 가지는 것 외에, 인큐베이션(incubation) 시간이 짧고, 성막 레이트가 높을 것이 요구되지만, 상기 비특허 문헌 1∼3의 기술에서는, 이들 3개를 모두 만족하는 것이 곤란하다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, CVD법에 의해, 인큐베이션 시간이 짧고 또한 고성막 레이트로 성막 가능하며, 나아가 스텝 커버리지가 높아, 50 이상의 높은 어스펙트비의 오목부에의 성막이 가능한 산화루테늄막의 성막 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 처리 용기 내에 기판을 수용하고, Ru에 2개의 β-디케톤, 및 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 2개의 기가 배위(配位)된 이하의 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물을 기상 상태(이하, '기체 상태'라고도 함)로 기판 상에 공급하고, 또한 산소 가스를 기판 상에 공급하여, 상기 루테늄 화합물 가스(이하, '기체 상태의 루테늄 화합물'이라고도 함)와 산소 가스의 반응에 의해 기판 상에 산화루테늄막을 성막하는 것을 특징으로 하는 산화루테늄막의 성막 방법을 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112012090092962-pat00001
단, R1, R2는 총 탄소수가 2∼5인 알킬기이며, R3은 올레핀기, 아민기, 니트릴기 및 카르보닐기로부터 선택되는 기이다.
상기 성막 방법에 있어서, 상기 산소 가스는, 상기 루테늄 화합물을 금속 루테늄으로 환원함과 아울러, 환원된 금속 루테늄을 산화시키기에 충분한 양으로 조정되는 것이 바람직하다. 이런 경우에, 상기 처리 용기 내의 산소 가스 분압이 5Torr 이상이 되도록 산소 가스를 공급하는 것이 바람직하고, 또한 상기 처리 용기 내의 산소 가스/Ru 화합물 가스 분압비가 20 이상이 되도록 상기 루테늄 화합물과 산소 가스를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 루테늄 화합물의 β-디케톤으로서는, 2,4-헥산디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온 및 2,4-옥탄디온 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 루테늄 화합물은, 상기 화학식 1의 R3이 카르보닐기인 이하의 화학식 2의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
(화학식 2)
Figure 112012090092962-pat00002
구체예로서는, 상기 루테늄 화합물로서, 조성식이 C16H22O6Ru인 이하의 화학식 3의 구조를 가지는 것을 이용할 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112012090092962-pat00003
상기 성막 방법에 있어서, 상기 처리 용기 내에 상기 루테늄 화합물 가스와 산소 가스를 동시에 공급해도 좋고, 상기 처리 용기 내에 상기 루테늄 화합물 가스와 산소 가스를 상기 처리 용기 내의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급해도 좋다.
또한, 본 발명은, 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 상기 산화루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터로 하여금 상기 성막 장치를 제어하게 하는 것을 특징으로 하는 기억 매체를 제공한다.
본 발명에서는, Ru에 2개의 β-디케톤, 및 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 2개의 기가 배위된 상기 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물을 성막 원료(전구체)로서 이용하고, 환원 가스로서 산소 가스를 이용하여 CVD법(ALD법도 포함)에 의해 산화루테늄막을 성막함으로써, 인큐베이션 시간이 짧고, 또한 고성막 레이트로 성막 가능하며, 또 50 이상의 높은 어스펙트비의 오목부에의 성막이 가능한 양호한 스텝 커버리지를 달성할 수 있다. 즉, 상기 성막 원료(전구체)는, Ru에 배위되어 있는 올레핀, 아민, 니트릴, 카르보닐 등의 기(배위자)는, 기판에의 흡착의 방해가 되기 어렵고, 게다가 비교적 탈리하기 쉽기 때문에, Ru가 기판에 흡착하기 쉬워, 인큐베이션 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 이와 같이 Ru가 기판에 흡착하기 쉽게 함으로써, 매우 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있어, 50 이상의 매우 높은 어스펙트비의 오목부에서도 성막 가능하다. 또한, 산소 가스에 의해 나머지의 β-디케톤(디케토네이트(diketonate) 배위자)도 분해하기 쉬어, 기판 상에 조속히 산화루테늄을 형성할 수 있으므로, 높은 성막 속도를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 성막 원료는, 미국 특허 제 7049232 호 공보 및 일본 특허 제 4746141 호 공보에 기재되어 있지만, 이들 공보에는 이 성막 원료가 루테늄막의 성막용으로밖에 개시되어 있지 않고, 이 성막 원료와 산소 가스에 의해 상기 특징을 가지는 산화루테늄막을 얻을 수 있다고 하는 점은 본 발명자들이 처음 발견한 것이다.
또, 본 명세서에 있어서, 가스의 유량의 단위는 mL/min을 이용하고 있지만, 가스는 온도 및 기압에 따라 부피가 크게 변화되기 때문에, 본 발명에서는 표준 상태로 환산한 값을 이용하고 있다. 또, 표준 상태로 환산한 유량은 보통 sccm(Standerd Cubic Centimeter per Minutes)으로 표기되기 때문에 sccm을 병기하고 있다. 여기에 있어서의 표준 상태는 온도 0℃(273.15K), 기압 1atm(101325Pa)의 상태(STP)이다.
본 발명에 따르면, 인큐베이션 시간이 짧고 또한 고성막 레이트로 산화루테늄막을 성막할 수 있고, 게다가 스텝 커버리지가 높기 때문에 50 이상의 높은 어스펙트비의 오목부에의 성막이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 산화루테늄막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일 예를 도시하는 모식도이다.
도 ２는 산화루테늄막을 DRAM 캐패시터의 하부 전극으로서 이용하는 예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 ３은 산화루테늄막을 DRAM 캐패시터의 상부 전극으로서 이용하는 예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 ４는 ALD법으로 성막할 때의 성막 시퀀스를 도시하는 타이밍도이다.
도 ５는 Ru의 X선 회절 피크를 도시하는 차트이다.
도 ６은 RuO2의 X선 회절 피크를 도시하는 차트이다.
도 ７은 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 20mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 2.26mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 2.37Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 8.85인 조건에서, 성막 온도를 250℃, 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 ８은 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 50mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 2.26mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 5.53Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 22.12인 조건에서, 성막 온도를 250℃, 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 ９는 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 100mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 2.26mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 9.96Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 44.25인 조건에서, 성막 온도를 250℃, 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은 압력: 20Torr, O2 가스 유량: 50mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 5.71mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 2.19Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 8.76인 조건에서, 성막 온도를 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 11은 압력: 20Torr, O2 가스 유량: 100mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 5.71mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 3.95Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 17.51인 조건에서, 성막 온도를 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 본 발명의 조건의 CVD법에 의해 산화루테늄막을 성막했을 때의 성막 시간과 막두께의 관계 및 성막 시간과 막의 제곱 평균 거칠기(RMS)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 13은 본 발명의 조건의 CVD법에 의해 얻어진 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는 본 발명의 조건의 CVD법에 의해 얻어진 막의 XPS 스펙트럼과 XPS에 의해 막의 조성비를 파악한 결과를 도시하는 도면이다.
도 15는 본 발명의 조건의 CVD법에 의해 산화루테늄막을 형성했을 때의 홀 형상의 도면과 홀 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 본 발명의 조건의 ALD법에 의해 산화루테늄막을 성막했을 때의 사이클 수와 막두께의 관계 및 사이클 수와 막의 제곱 평균 거칠기(RMS)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 17은 본 발명의 조건의 ALD법에 의해 얻어진 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 18은 본 발명의 조건의 ALD법에 의해 얻어진 막의 XPS 스펙트럼과 XPS에 의해 막의 조성비를 파악한 결과를 도시하는 도면이다.
도 19는 본 발명의 조건의 ALD법에 의해 산화루테늄막을 형성했을 때의 홀 형상의 도면과 홀 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 산화루테늄막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일 예를 도시하는 모식도이다.
이 성막 장치(100)는, 기밀하게 구성된 대략 원통 형상의 챔버(1)를 가지고 있고, 그 내부에는 피처리 기판인 웨이퍼(W)를 수평으로 지지하기 위한 서셉터(2)가, 후술하는 배기실의 바닥부로부터 그 중앙 하부에 도달하는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 이 서셉터(2)는 AlN 등의 세라믹스로 이루어져 있다. 또한, 서셉터(2)에는 히터(5)가 매설되어 있고, 이 히터(5)에는 히터 전원(6)이 접속되어 있다.
한편, 서셉터(2)의 상면 근방에는 열전대(7)가 마련되어 있고, 열전대(7)의 신호는 히터 컨트롤러(8)에 전송되도록 되어 있다. 그리고, 히터 컨트롤러(8)는 열전대(7)의 신호에 따라 히터 전원(6)에 지령을 송신하고, 히터(5)의 가열을 제어해서 웨이퍼(W)를 소정의 온도로 제어하도록 되어 있다. 또, 서셉터(2)에는 3개의 웨이퍼 승강 핀(도시하지 않음)이 서셉터(2)의 표면에 대하여 돌출 및 함몰 가능하게 마련되어 있어, 웨이퍼(W)를 반송할 때에, 서셉터(2)의 표면으로부터 돌출한 상태로 된다.
챔버(1)의 천장벽(1a)에는, 원형의 구멍(1b)이 형성되어 있고, 그로부터 챔버(1) 내로 돌출하도록 샤워 헤드(10)가 끼워져 있다. 샤워 헤드(10)는, 후술하는 가스 공급 기구(30)로부터 공급된 성막용의 가스를 챔버(1) 내로 토출하기 위한 것이고, 그 상부에는, 성막 원료 가스가 도입되는 제 １ 도입로(11)와, 챔버(1) 내에 환원 가스로서의 산소 가스(O2 가스) 및 희석 가스(Ar 가스를 예시)를 도입하는 제 ２ 도입로(12)를 가지고 있다.
샤워 헤드(10)의 내부에는 상하 2단으로 공간(13, 14)이 마련되어 있다. 상측의 공간(13)에는 제 １ 도입로(11)가 연결되어 있고, 이 공간(13)으로부터 제 １ 가스 토출로(15)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 하측의 공간(14)에는 제 ２ 도입로(12)가 연결되어 있고, 이 공간(14)으로부터 제 ２ 가스 토출로(16)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 즉, 샤워 헤드(10)는, 성막 원료 가스와 산소 가스가 각각 독립해서 가스 토출로(15 및 16)로부터 토출되도록 되어 있다.
챔버(1)의 저벽에는, 하방을 향해서 돌출하는 배기실(21)이 마련되어 있다. 배기실(21)의 측면에는 배기관(22)이 접속되어 있고, 이 배기관(22)에는 진공 펌프나 압력 제어 밸브 등을 가지는 배기 장치(23)가 접속되어 있다. 그리고, 이 배기 장치(23)를 작동시키는 압력 제어 밸브(도시하지 않음)의 개방도를 제어함으로써, 챔버(1) 내를 소정의 감압 상태로 하는 것이 가능해진다.
챔버(1)의 측벽에는, 웨이퍼(W)의 반출입을 실행하기 위한 반입출구(24)와, 이 반입출구(24)를 개폐하는 게이트 밸브(25)가 마련되어 있다. 또한, 챔버(1)의 벽부에는, 히터(26)가 마련되어 있어, 성막 처리시에 챔버(1)의 내벽의 온도를 제어 가능해진다.
가스 공급 기구(30)는, Ru에 2개의 β-디케톤, 및 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 2개의 기가 배위된 이하의 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물을 성막 원료(전구체)로서 저류하는 성막 원료 탱크(31)를 가지고 있다. 성막 원료 탱크(31)의 주위에는 히터(31a)가 마련되어 있고, 성막 원료 탱크(31) 내의 성막 원료를 적당한 온도로 가열할 수 있도록 되어 있다.
(화학식 1)
Figure 112012090092962-pat00004
단, R1, R2는 총 탄소수가 2∼5인 알킬기이며, R3은 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 기이다.
성막 원료 탱크(31)에는, 상방으로부터 버블링 가스인 Ar 가스를 공급하기 위한 버블링 배관(32)이 성막 원료에 침지(浸漬)되도록 해서 삽입되어 있다. 버블링 배관(32)에는 Ar 가스 공급원(33)이 접속되어 있고, 또한 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(34) 및 그 전후의 밸브(35)가 개재되어 있다. 또한, 성막 원료 탱크(31) 내에는 원료 가스 송출 배관(36)이 상방으로부터 삽입되어 있고, 이 원료 가스 송출 배관(36)의 타단은 샤워 헤드(10)의 제 １ 도입로(11)에 접속되어 있다. 원료 가스 송출 배관(36)에는 밸브(37)가 마련되어 있다. 또한, 원료 가스 송출 배관(36)에는 성막 원료 가스의 응축 방지를 위한 히터(38)가 마련되어 있다. 그리고, 버블링 가스인 Ar 가스가 성막 원료 탱크(31) 내의 성막 원료에 공급됨으로써 성막 원료 탱크(31) 내로 성막 원료가 버블링에 의해 기화되고, 생성된 성막 원료 가스가 원료 가스 송출 배관(36) 및 제 １ 도입로(11)를 거쳐서 샤워 헤드(10) 내에 공급된다.
버블링 배관(32)과 원료 가스 송출 배관(36)의 사이는 바이패스 배관(48)에 의해 접속되어 있고, 이 배관(48)에는 밸브(49)가 마련되어 있다. 버블링 배관(32) 및 원료 가스 송출 배관(36)에 있어서의 배관(48)의 접속 부분보다도 성막 원료 탱크(31) 측에는 각각 밸브(35a, 37a)가 개재되어 있다. 그리고, 밸브(35a, 37a)를 닫고 밸브(49)를 개방함으로써, Ar 가스 공급원(33)으로부터의 Ar 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스 등으로서 챔버(1) 내에 공급하는 것이 가능해진다.
또, 버블링 가스나 퍼지 가스로서는, Ar 가스 대신에 N2 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수 있다.
샤워 헤드(10)의 제 ２ 도입로(12)에는, 환원 가스 공급 배관(40)이 접속되어 있고, 배관(40)에는 밸브(41)가 마련되어 있다. 이 환원 가스 공급 배관(40)은 분기 배관(40a, 40b)에 분기하고 있고, 분기 배관(40a)에는 산소 가스(O2 가스)를 공급하는 O2 가스 공급원(42)이 접속되고, 분기 배관(40b)에는 희석 가스 또는 퍼지 가스로서 Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 공급원(43)이 접속되어 있다. 또한, 분기 배관(40a)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(44) 및 그 전후의 밸브(45)가 마련되어 있고, 분기 배관(40b)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(46) 및 그 전후의 밸브(47)가 마련되어 있다. 또, 희석 가스나 퍼지 가스로서는, Ar 가스 대신에 N2 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수 있다.
이 성막 장치는, 각 구성부, 구체적으로는 밸브, 전원, 히터, 펌프 등을 제어하는 제어부(50)를 가지고 있다. 이 제어부(50)는, 마이크로 프로세서(컴퓨터)를 구비한 프로세스 컨트롤러(51)와, 유저 인터페이스(52)와, 기억부(53)를 가지고 있다. 프로세스 컨트롤러(51)에는 성막 장치(100)의 각 구성부가 전기적으로 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 유저 인터페이스(52)는, 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 오퍼레이터가 성막 장치의 각 구성부를 관리하기 위해서 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 성막 장치의 각 구성부의 가동 상황을 가시화해서 표시하는 디스플레이 등으로 이루어져 있다. 기억부(53)도 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 이 기억부(53)에는, 성막 장치(100)로 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(51)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피나, 각종 데이터베이스 등이 저장되어 있다. 처리 레시피는 기억부(53) 내의 기억 매체(53a)에 기억되어 있다. 기억 매체(53a)는 하드 디스크 등의 고정적으로 마련되어 있는 것이어도 좋고, CDROM, DVD, 플래쉬 메모리 등의 가반성의 것이어도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면, 전용 회선을 거쳐서 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(52)로부터의 지시 등으로 소정의 처리 레시피를 기억부(53)로부터 호출해서 프로세스 컨트롤러(51)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(51)의 제어 하에서, 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 실행된다.
다음으로, 이상과 같은 성막 장치(100)에 의해 실시되는 본 발명의 일 실시형태에 따른 산화루테늄막의 성막 방법에 대해서 설명한다.
우선, 게이트 밸브(25)를 열고, 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 웨이퍼(W)를, 반입출구(24)를 거쳐서 챔버(1) 내에 반입하고, 서셉터(2) 상에 탑재한다. 산화루테늄(RuOx)막을 DRAM 캐패시터의 하부 전극으로서 이용할 경우에는, 도 ２에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼(W)(실리콘 기판)로서 트렌치(101)가 형성된 것을 이용하고, 트렌치(101) 내에 하부 전극(102)으로서 RuOx막을 형성한다. 또한, DRAM 캐패시터의 상부 전극으로서 이용할 경우에는, 도 ３에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼(W)로서, 트렌치(101)가 형성되고, 트렌치(101) 내에 하부 전극(102) 및, 예를 들면, SrTiO로 이루어지는 유전체막(103)을 형성하고, 또한 그 위에, 예를 들면, TiN막으로 이루어지는 배리어막(104)을 형성한 것을 이용하고, 배리어막(104) 상에 상부 전극(105)으로서 RuOx막을 형성한다.
이어서, 챔버(1) 내를 배기 장치(23)에 의해 배기해서 챔버(1) 내를 소정의 압력으로 하고, 서셉터(2)를 성막 온도, 바람직하게는 200∼350℃의 범위의 소정 온도로 가열하고, 히터(31a)에 의해, 예를 들면 80∼200℃로 가열되어 있는 성막 원료 탱크(31)에 배관(32)로부터 캐리어 가스로서 Ar 가스를 소정의 유량으로 공급하고, 성막 원료로서의, Ru에 2개의 β-디케톤, 및 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 2개의 기가 배위된 상기 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물을 버블링에 의해 기화시켜, 원료 가스 송출 배관(36), 제 １ 도입로(11), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1) 내에 공급하고, 환원 가스로서의 O2 가스를 O2 가스 공급원(42)으로부터 분기 배관(40a), 환원 가스 공급 배관(40), 제 ２ 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1) 내에 공급한다.
이렇게, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물 가스와 환원 가스로서의 O2 가스가 챔버(1) 내에 공급됨으로써, 서셉터(2)에 의해 가열된 웨이퍼(W)의 표면에서 이들이 반응해서 열 CVD에 의해 웨이퍼(W)에 RuOx막이 성막된다. 상기 화학식 1의 루테늄 화합물은, 상온에서 액체이며, 증기압이 비교적 낮기 때문에, 기상 공급이 용이하다.
이때의 챔버(1) 내의 압력은 5∼100Torr(665∼13330Pa)가 바람직하고, 캐리어 가스 유량은 100∼500mL/min(sccm)(루테늄 화합물 0.5∼14.6mL/min(sccm) 상당)이 바람직하고, 환원 가스인 O2 가스 유량은 25∼500mL/min(sccm)이 바람직하다.
상기 미국 특허 제 7049232 호 공보에서는, 상기 화학식 1의 루테늄 화합물과 O2 가스에 의해 루테늄막이 형성되는 것으로 하고 있지만, 환원 가스로서 이용하는 O2 가스의 양을 조정함으로써 산화루테늄(RuOx) 막을 성막 가능하다는 것이 본 발명에서 처음으로 발견되었다. 즉, 상기 화합물 가스를 환원함과 아울러, 환원된 Ru를 산화 가능한 정도의 O2 가스가 공급되면, RuOx막이 형성된다는 것이 밝혀졌다. 그리고, RuOx막을 확실하게 형성하기 위해서는, 챔버(1) 내의 O2 가스 분압 또는 O2 가스/Ru 화합물 가스 분압비를 조정하면 좋고, 챔버(1) 내의 O2 가스 분압이 5Torr(665Pa) 이상 또는 O2 가스/Ru 화합물 가스 분압비가 20 이상인 것이 바람직하다.
상기 루테늄 화합물에 있어서, β-디케톤으로서는, 2,4-헥산디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온 및 2,4-옥탄디온 중 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조의 루테늄 화합물에 있어서, R3이 카르보닐인 이하의 화학식 2의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
(화학식 2)
Figure 112012090092962-pat00005
이러한 Ru 화합물로서는, 예를 들면 조성식이 C16H22O6Ru인 이하의 화학식 3의 구조를 가지는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112012090092962-pat00006
이 화학식 3의 구조를 가지는 화합물을 이용했을 경우에는, 화학 양론적으로는 이하의 반응에 의해 산화루테늄이 형성되는 것으로 생각된다.
2C16H22O6Ru＋39O2→2RuO2＋22H2O↑＋32CO2↑
또, 상기 화학식 3의 구조를 가지는 Ru 화합물은, 2개의 β-디케톤이 가지는 메틸기와 프로필기의 위치가 다른 3종의 이성체가 존재하지만, 이들 이성체의 함유율은 임의적이다.
RuOx막의 성막에 대해서는, 상술한 바와 같이, 루테늄 화합물 가스와 O2 가스를 동시에 공급하는 것 외에, 도 ４에 도시하는 바와 같이, 루테늄 화합물 가스와 환원 가스인 O2 가스를, 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 ALD적 방법을 이용할 수도 있다. 퍼지에는 Ar 가스 공급원(43)으로부터의 아르곤 가스를 이용할 수 있다. 또한, Ar 가스 공급원(33)으로부터 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48) 및 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐서 Ar 가스를 공급할 수도 있고, 이들 양쪽을 이용할 수도 있다. 이 ALD적 방법에 의해, 낮은 성막 온도에서 보다 불순물이 적은 RuOx막을 얻을 수 있다.
이상과 같이 해서 RuOx막을 성막한 후, Ru 화합물 가스 및 O2 가스의 공급을 정지함과 아울러, 배기 장치(23)의 진공 펌프를 끊김 없는 상태로 해서 Ar 가스 공급원(43 및 33)으로부터 챔버(1) 내에 Ar 가스를 공급해서 챔버(1) 내를 퍼지한다. 그리고, 퍼지 공정이 종료된 후, 게이트 밸브(25)를 열고, 도시하지 않는 반송 장치에 의해, 반입출구(24)를 거쳐서 웨이퍼(W)를 반출한다. 이에 따라, 1장의 웨이퍼(W)의 성막 처리가 종료된다.
본 실시형태에 있어서는, Ru에 2개의 β-디케톤, 및 올레핀, 아민, 니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 2개의 기가 배위된 상기 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물을 성막 원료로서 이용하고, 환원 가스로서 O2 가스를 이용하고, 그 양을 조정하면서 CVD법(ALD법도 포함한다)에 의해 성막함으로써, RuOx막이 형성되고, 이렇게 성막하는 것에 의해, 인큐베이션 시간이 짧고 또한 고성막 레이트로 성막 가능하며, 또 50 이상의 높은 어스펙트비의 오목부에의 성막이 가능한 양호한 스텝 커버리지를 달성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 루테늄 화합물은, Ru에 배위되어 있는 올레핀, 아민, 니트릴, 카르보닐 등의 기(배위자)가 기판에의 흡착의 방해가 되기 어렵고, 게다가 비교적 탈리하기 쉽기 때문에, Ru가 웨이퍼(W)에 흡착하기 쉬워, 인큐베이션 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 이와 같이 Ru가 기판에 흡착하기 쉽게 함으로써, 매우 양호한 스텝 커버리지를 얻을 수 있어, 50 이상의 매우 높은 어스펙트비의 오목부에서도 성막 가능하다. 또한, O2 가스에 의해 나머지의 β-디케톤(디케토네이트 배위자)도 분해하기 쉬워, 웨이퍼(W) 상에 조속히 RuOx막을 형성할 수 있으므로, 높은 성막 속도를 얻을 수 있다.
특히, 상기 화학식 1의 화합물에 있어서, R3이 카르보닐(CO)인 화학식 2의 구조를 가지면, 분자량이 작은 카르보닐이 거의 웨이퍼(W)에의 흡착의 장해가 되지 않고, 게다가 R3의 기의 내에서는 특히 탈리하기 쉽기 때문에, 웨이퍼(W)에의 흡착성이 매우 높다.
이 때문에, 인큐베이션 시간을 단축하는 효과 및 스텝 커버리지를 높이는 효과를 더 유효하게 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실험 결과에 대해서 설명한다.
여기에서는, Ru 화합물로서 상기 화학식 3의 구조의 것을 이용하고, Ru 화합물 버블링을 위한 캐리어 Ar 가스의 유량을 400mL/min(sccm)으로 고정하고, O2 가스 유량을 5, 10, 20, 50, 100mL/min(sccm), 챔버 내의 압력을 50Torr(6666.12Pa), 20Torr(2666.45Pa)로 하고, 압력 50Torr에서는, 어느 O2 가스 유량도 성막 온도를 250, 270, 300, 320℃로 변화시키고, 압력 20Torr에서는, 어느 O2 가스 유량도 성막 온도를 270, 300, 320℃로 변화시켜 성막을 실행했다. 얻어진 막에 대해, 결정 구조의 확인을 X선 회절(XRD)에 의해 실행했다. 또, 이때의 Ru 화합물 유량은, 20Torr의 경우에서 5.71mL/min(sccm), 50Torr의 경우에서 2.26mL/min(sccm)이다. 또한, 챔버내 압력, O2 가스 유량, Ru 화합물 가스 유량으로부터 O2 가스 분압, Ru 화합물 가스 분압, 및 O2 가스 분압/Ru 화합물 가스 분압의 값(이하 O2/Ru 화합물 분압비라 한다)을 계산했다.
표 １에, 이 실험에 있어서의 챔버내 압력, O2 가스 유량, Ru 화합물 가스 유량, Ar 가스 유량, O2 가스 분압, Ru 화합물 가스 분압, 및 O2/Ru 화합물 분압비를 정리해서 기재한다.
또한, 압력 50Torr일 때의 각 O2 가스 유량 및 각 성막 온도에서의 O2 가스 분압과 형성된 막의 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과를 표 ２에, 압력 20Torr일 때의 각 O2 가스 유량 및 각 성막 온도에서의 O2 가스 분압과 형성된 막의 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과를 표 ３에 기재한다. 또한, 압력 50Torr일 때의 각 O2 가스 유량 및 각 성막 온도에서의 O2/Ru 화합물 분압비와 형성된 막의 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과를 표 ４에, 압력 20Torr일 때의 각 O2 가스 유량 및 각 성막 온도에서의 O2/Ru 화합물 분압비와 형성된 막의 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과를 표 ５에 기재한다. 또한, 표 6에 각 성막 온도에서의 O2 가스 분압과 형성된 막의 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과를 정리한 것을 기재하고, 표 7에 각 온도에서의 O2/Ru 화합물 분압비와 형성된 막의 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과를 기재한다. 또, 표 ２∼7 중, 「Ru」는 Ru 결정이 확인된 것을 의미하고, 「RuO2」는 RuO2 결정이 확인된 것을 의미한다.
XRD에 있어서의 결정 구조 확인은, 도 ５에 도시하는 Ru의 회절 피크를 도시하는 차트 및 도 ６에 도시하는 RuO2의 회절 피크를 도시하는 차트와 실제로 각 막에 대해서 X선 회절을 실행했을 때의 X선 회절 스펙트럼을 비교함으로써 실행했다.
표 ２∼7에 도시하는 바와 같이, 소정의 조건에서 RuO2막이 형성되는 것이 확인되었다. 그리고, 막이 Ru가 될지 RuO2가 될지는, 성막 온도에 의존하지 않고, O2 가스 분압 또는 O2/Ru 화합물 분압비에 의존하며, O2 가스 분압이 거의 5Torr 이상, O2/Ru 화합물 분압비가 거의 20 이상에서 RuO2막이 형성되는 것이 확인되었다.
O2 가스 유량
(mL/min)		 Ru 화합물 가스 유량
(mL/min)		 Ar 가스 유량
(mL/min)		 Ru 화합물 가스 분압
(Torr)		 O2 가스 분압
(Torr)		 O2/Ru 화합물 분압비


50Torr		 100.00 2.26 400 0.22 9.96 44.25
50.00 2.26 400 0.25 5.53 22.12
20.00 2.26 400 0.27 2.37 8.85
10.00 2.26 400 0.27 1.21 4.42
5.00 2.26 400 0.28 0.61 2.21


20Torr		 100.00 5.71 400 0.23 3.95 17.51
50.00 5.71 400 0.25 2.19 8.76
20.00 5.71 400 0.27 0.94 3.50
10.00 5.71 400 0.27 0.48 1.75
5.00 5.71 400 0.28 0.24 0.88

50Torr		 O2 가스 분압(Torr)과 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과
O2 가스 유량
5mL/min		 O2 가스 유량
10mL/min		 O2 가스 유량
20mL/min		 O2 가스 유량
50mL/min		 O2 가스 유량
100mL/min
250℃ 0.61 (Ru) 1.21 (Ru) 2.37 (Ru) 5.53 (RuO2) 9.96 (RuO2)
270℃ 0.61 (Ru) 1.21 (Ru) 2.37 (Ru) 5.53 (RuO2) 9.96 (RuO2)
300℃ 0.61 (Ru) 1.21 (Ru) 2.37 (Ru) 5.53 (RuO2) 9.96 (RuO2)
320℃ 0.61 (Ru) 1.21 (Ru) 2.37 (Ru) 5.53 (RuO2) 9.96 (RuO2)

20Torr		 O2 가스 분압(Torr)과 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과
O2 가스 유량
5mL/min		 O2 가스 유량
10mL/min		 O2 가스 유량
20mL/min		 O2 가스 유량
50mL/min		 O2 가스 유량
100mL/min
270℃ 0.24 (Ru) 0.48 (Ru) 0.94 (Ru) 2.19 (Ru) 3.95 (Ru)
300℃ 0.24 (Ru) 0.48 (Ru) 0.94 (Ru) 2.19 (Ru) 3.95 (Ru)
320℃ 0.24 (Ru) 0.48 (Ru) 0.94 (Ru) 2.19 (Ru) 3.95 (Ru)

50Torr		 O2/Ru 화합물 분압비와 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과
O2 가스 유량
5mL/min		 O2 가스 유량
10mL/min		 O2 가스 유량
20mL/min		 O2 가스 유량
50mL/min		 O2 가스 유량
100mL/min
250℃ 2.21 (Ru) 4.42 (Ru) 8.85 (Ru) 22.12 (RuO2) 44.25 (RuO2)
270℃ 2.21 (Ru) 4.42 (Ru) 8.85 (Ru) 22.12 (RuO2) 44.25 (RuO2)
300℃ 2.21 (Ru) 4.42 (Ru) 8.85 (Ru) 22.12 (RuO2) 44.25 (RuO2)
320℃ 2.21 (Ru) 4.42 (Ru) 8.85 (Ru) 22.12 (RuO2) 44.25 (RuO2)

20Torr		 O2/Ru 화합물 분압비와 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과
O2 가스 유량
5mL/min		 O2 가스 유량
10mL/min		 O2 가스 유량
20mL/min		 O2 가스 유량
50mL/min		 O2 가스 유량
100mL/min
270℃ 0.88 (Ru) 1.75 (Ru) 3.50 (Ru) 8.76 (Ru) 17.51 (Ru)
300℃ 0.88 (Ru) 1.75 (Ru) 3.50 (Ru) 8.76 (Ru) 17.51 (Ru)
320℃ 0.88 (Ru) 1.75 (Ru) 3.50 (Ru) 8.76 (Ru) 17.51 (Ru)
20Torr
+
50Torr
O2 가스 분압(Torr)과 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과
250℃
-
-		 0.61 (Ru)
-		 1.21 (Ru)
-		 2.37 (Ru)
-		 5.53
(RuO2)		 9.96
(RuO2)
270℃ 0.24 (Ru) 0.48 (Ru) 0.61 (Ru) 0.94 (Ru) 1.21 (Ru) 2.19 (Ru) 2.37 (Ru) 3.95
(Ru)		 5.53
(RuO2)		 9.96
(RuO2)
300℃ 0.24 (Ru) 0.48 (Ru) 0.61 (Ru) 0.94 (Ru) 1.21 (Ru) 2.19 (Ru) 2.37 (Ru) 3.95
(Ru)		 5.53
(RuO2)		 9.96
(RuO2)
320℃ 0.24 (Ru) 0.48 (Ru) 0.61 (Ru) 0.94 (Ru) 1.21 (Ru) 2.19 (Ru) 2.37 (Ru) 3.95
(Ru)		 5.53
(RuO2)		 9.96
(RuO2)
20Torr
+
50Torr
O2/Ru 화합물 분압비와 XRD에 의한 결정 구조 확인 결과
250℃ - - 2.21 (Ru) - 4.42 (Ru) - 8.85 (Ru) - 22.12
(RuO2)		 44.25
(RuO2)
270℃ 0.88 (Ru) 1.75 (Ru) 2.21 (Ru) 3.50 (Ru) 4.42 (Ru) 8.76 (Ru) 8.85 (Ru) 17.51 (Ru) 22.12
(RuO2)		 44.25
(RuO2)
300℃ 0.88 (Ru) 1.75 (Ru) 2.21 (Ru) 3.50 (Ru) 4.42 (Ru) 8.76 (Ru) 8.85 (Ru) 17.51 (Ru) 22.12
(RuO2)		 44.25
(RuO2)
320℃ 0.88 (Ru) 1.75 (Ru) 2.21 (Ru) 3.50 (Ru) 4.42 (Ru) 8.76 (Ru) 8.85 (Ru) 17.51
(Ru)		 22.12
(RuO2)		 44.25
(RuO2)
실제로 막의 X선 회절을 실행했을 때의 X선 회절 스펙트럼의 예를 도 ７∼도 11에 도시한다. 도 ７은 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 20mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 2.26mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 2.37Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 8.85인 조건에서, 성막 온도를 250℃, 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 것이다. 도 ８은 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 50mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 2.26mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 5.53Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 22.12인 조건에서, 성막 온도를 250℃, 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 것이다. 도 ９는 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 100mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 2.26mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 9.96Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 44.25의 조건에서, 성막 온도를 250℃, 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 것이다. 도 10은 압력: 20Torr, O2 가스 유량: 50mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 5.71mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 2.19Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 8.76인 조건에서, 성막 온도를 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 것이다. 도 11은 압력: 20Torr, O2 가스 유량: 100mL/min(sccm), Ru 화합물 가스 유량: 5.71mL/min(sccm)이며, O2 가스 분압: 3.95Torr, O2/Ru 화합물 분압비: 17.51인 조건에서, 성막 온도를 270℃, 300℃, 320℃로 변화시켜 성막했을 때의 막의 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 것이다.
이들 X선 회절 스펙트럼에 도시하는 바와 같이, O2 가스 분압이 5Torr 이상, O2/Ru 화합물 분압비가 20 이상에서 RuO2막이 형성되어 있고, 이들의 값 미만에서는 Ru막이 형성되어 있다.
다음으로, Ru 화합물로서 상기 화학식 3의 구조의 것을 이용하고, 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 200mL/min(sccm), Ru 화합물 버블링을 위한 캐리어 Ar 가스 유량: 400mL/min(sccm)(Ru 화합물 유량: 2.26mL/min(sccm)에 상당)으로 하여, 250℃에서 CVD법에 의해 성막을 실행했다. 이 조건에서의 O2 가스 분압은 16.6Torr, O2/Ru 화합물 분압비는 88.5로, RuO2막이 형성되는 조건이다.
이때의 성막 시간과 막두께의 관계 및 성막 시간과 막의 제곱 평균 거칠기(RMS)의 관계를 도 12에 도시한다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 Ru 화합물을 이용함으로써, 인큐베이션 타임이 18sec로 짧고, 성막 레이트가 2.5nm/min으로 높은 것이 확인되었다. 또한, 실용적인 막두께 10.6nm에 있어서, 저항률이 215.9μΩ/cm, RMS가 0.553nm로 양호한 값을 얻을 수 있었다.
또한, 얻어진 막의 X선 회절 스펙트럼을 도 13에 도시하였는데, RuO2의 회절 피크가 명확하게 보이고, RuO2막이 형성되는 것이 파악되었다. 또한, 얻어진 막의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼과 XPS에 의해 막의 조성비를 파악한 결과를 도 14에 도시하였는데, XPS 스펙트럼으로부터 Ru는 주로 O와 결합하고 있고, 조성비로부터도 RuO2가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 도 15에 도시하는 바와 같은, 직경 200nm, 깊이 10000nm의 홀이 형성된 300mm Si 웨이퍼를 준비하고, 이것에 상기 조건에서 CVD법에 의해 RuO2막을 성막했다. 그 때의 홀 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 도 15에 병기했는데, 탑의 막두께가 13.7nm이며, 어스펙트비(AR)=30에 상당하는 깊이 위치에 있어서의 막두께가 13.7nm이며, 밑바닥 부근의 어스펙트비(AR)=50에 상당하는 위치에 있어서의 막두께가 13.0nm이며, 스텝 커버리지(SC)가 95%이었다. 즉, 어스펙트비가 50 이상인 오목부에 매우 높은 스텝 커버리지(SC)로 RuO2막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
다음으로, Ru 화합물로서 상기 화학식 3의 구조의 것을 이용하고, 압력: 50Torr, O2 가스 유량: 1000mL/min(sccm), Ru 화합물 버블링을 위한 캐리어 Ar 가스 유량: 400mL/min(sccm)(Ru 화합물 유량: 2.26mL/min(sccm)에 상당)으로서, O2 가스와 캐리어 Ar 가스를 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 ALD법에 의해 220℃에서 성막을 실행했다. 이 조건에서의 O2 가스 분압은 50Torr, O2/Ru 화합물 분압비는 177.9이며, RuO2막이 형성되는 조건이다.
이때의 사이클 수와 막두께의 관계 및 사이클 수와 막의 제곱 평균 거칠기(RMS)의 관계를 도 16에 도시한다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 Ru 화합물을 이용함으로써, 인큐베이션 타임이 1 사이클(135sec)로 짧고, 사이클 레이트가 0.24nm/cycle로 높은 것이 확인되었다. 또한, 실용적인 막두께 10.5nm에서, 저항률이 141μΩ/cm, RMS가 0.698nm로 양호한 값을 얻을 수 있었다.
또한, 얻어진 막의 X선 회절 스펙트럼을 도 17에 도시하였는데, RuO2의 회절 피크가 명확하게 보이고, RuO2막이 형성되어 있는 것이 파악되었다. 또한, 얻어진 막의 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼과 XPS에 의해 막의 조성비를 파악한 결과를 도 18에 도시하였는데, XPS 스펙트럼으로부터 Ru는 주로 O와 결합하고 있고, 조성비로부터도 RuO2가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 도 19에 도시하는 바와 같이, 직경 200nm, 깊이 10000nm의 홀이 형성된 300mm Si 웨이퍼를 준비하고, 이것에 상기 조건에서 ALD법에 의해 RuO2막을 성막했다. 그 때의 홀 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 도 19에 병기하였는데, 탑의 막두께가 9.4nm이며, 어스펙트비(AR)=30에 상당하는 깊이 위치에 있어서의 막두께가 8.5nm이며, 밑바닥 부근의 어스펙트비(AR)=50에 상당하는 위치에 있어서의 막두께가 8.5nm이며, 스텝 커버리지(SC)가 94%이었다. 즉, 어스펙트비가 50 이상인 오목부에 매우 높은 스텝 커버리지(SC)로 RuO2막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않고 여러 가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에 있어서는, 주로 상기 화학식 3의 화합물의 실험 결과에 대해서 기술했지만, 상기 화학식 2의 R1, R2의 기의 여하를 막론하고 Ru의 흡착성이 동등한 것이 명확하기 때문에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서 동등한 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, R3이 카르보닐기 이외의 기이어도, Ru는 유사한 흡착성을 가지는 것이기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전반에서 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는 RuOx막을 캐패시터막인 SrTiO막의 상부 또는 하부 전극에 적용하는 예를 기술했지만, SrTiO막 이외의 ＺnO, Al2O3, ZrO 또는 ZnO와 Al2O3의 라미네이트막 등의 다른 캐패시터막의 상부 또는 하부 전극에 적용할 수 있고, 또한 도전 부재로서 게이트 전극, 콘택트 배리어막 등의 다른 용도에의 적용도 가능하다.
또한, 성막 장치의 구조도 상기 실시형태의 것에 한정하지 않고, 성막 원료인 Ru 화합물의 공급 방법에 대해서도 상기 실시형태와 마찬가지의 버블링에 한정하지 않고, 기화기(氣化器)를 이용하여 공급해도 좋고, 가열에 의해 증기 형상으로 해서 공급할 수도 있다.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1: 챔버 2: 서셉터
5: 히터 10: 샤워 헤드
30: 가스 공급 기구 31: 성막 원료 탱크
42: O2 가스 공급원 50: 제어부
51: 프로세스 컨트롤러 53: 기억부
W: 반도체 웨이퍼

Claims (10)

  1. 처리 용기 내에 기판을 수용하고, Ru에 2개의 β-디케톤, 및 2개의 카르보닐로 이루어진 기가 배위된 이하의 화학식 3의 구조를 가지는 루테늄 화합물을 기체 상태로 기판 상에 1mL/min(sccm)을 초과하는 유량으로 공급하고, 또한 상기 기체 상태의 루테늄 화합물을 금속 루테늄으로 환원함과 아울러, 환원된 금속 루테늄을 산화시킬 수 있는 양으로 조정된 산소 가스를 기판 상에 공급하여, 상기 기체 상태의 루테늄 화합물과 상기 산소 가스의 반응에 의해 기판 상에 산화루테늄막을 성막하는 산화루테늄막의 성막 방법으로서,
    상기 루테늄 화합물은 조성식이 C16H22O6Ru이고, 상기 처리 용기 내의 산소 가스 분압은 5 Torr 이상인 것을 특징으로 하는 산화루테늄막의 성막 방법.
    (화학식 3)
    Figure 112014068421695-pat00030

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 용기 내의 산소 가스/기체 상태의 루테늄 화합물 분압비가 20 이상이 되도록 상기 루테늄 화합물과 산소 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 산화루테늄막의 성막 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 처리 용기 내에 상기 기체 상태의 루테늄 화합물과 상기 산소 가스를 동시에 공급하는 것을 특징으로 하는 산화루테늄막의 성막 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 처리 용기 내에 상기 기체 상태의 루테늄 화합물과 상기 산소 가스를 상기 처리 용기 내의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 것을 특징으로 하는 산화루테늄막의 성막 방법.
  10. 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 제 1 항 또는 제 4 항의 산화루테늄막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터로 하여금 상기 성막 장치를 제어하게 하는 것을 특징으로 하는 기억 매체.
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