JP3224450B2 - 酸化ルテニウムの成膜方法 - Google Patents

酸化ルテニウムの成膜方法

Info

Publication number
JP3224450B2
JP3224450B2 JP06887793A JP6887793A JP3224450B2 JP 3224450 B2 JP3224450 B2 JP 3224450B2 JP 06887793 A JP06887793 A JP 06887793A JP 6887793 A JP6887793 A JP 6887793A JP 3224450 B2 JP3224450 B2 JP 3224450B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
ruo
ruthenium
ruthenium oxide
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP06887793A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06283438A (ja
Inventor
一三 小林
勝 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Nippon Sanso Corp
Original Assignee
Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Nippon Sanso Corp filed Critical Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority to JP06887793A priority Critical patent/JP3224450B2/ja
Publication of JPH06283438A publication Critical patent/JPH06283438A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3224450B2 publication Critical patent/JP3224450B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は基材上に膜状ないし層状
の酸化ルテニウムを化学気相析出法(以下、CVD法と
略記する)によって成膜する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路素子の高集積化が進むな
かで、64Mビット以降の次世代VLSIでは、従来の
酸化ケイ素(SiO2)を用いたキャパシタに代えて、
高誘電率で分極反転特性を有するPZT(Pb(Zr,
Ti)O3)系強誘電体薄膜をDRAMキャパシタや不
揮発メモリに応用する研究が内外で活発になっている。
この不揮発性メモリにおいて、データの書き換えを繰り
返すと膜が劣化することを、膜の疲労と呼んでいる。こ
の疲労を抑制するためには、強誘電体材料そのものの面
からの改良は勿論のこと、この膜の両面に接触する電極
材料の面からの研究も最近さかんに行われている。従
来、電極としてはPZTの高温反応性が強いため、もっ
ぱら白金(Pt)が用いられてきた。これに対して酸化
ルテニウム(RuO2)は導電性がよく(比抵抗値:30
〜100μΩcm)、熱安定性や不純物拡散バリヤー性を有
するため、Ptに代る電極材料として注目されている。
最近の研究報告では、RuO2をFRAMの電極として
使用すると、PZTの分極反転による膜疲労に対して、
Pt電極よりも抑制効果が優れており、寿命性能が格段
に向上するという。このことは例えば、L.Krsin-Elbaum
ら(J.Electrochem. Soc. 135巻,2610頁(1988))や、
E.Kolawaら(Thim. Solid Films 173巻,217頁(1989))
などで知られており、さらに、1992年3月9〜11日、米国
のカリフォルニアで開催された第4回強誘電体集積化シ
ンポジウム(International Symposium on Integrated
Ferroelectrics;ISIF)でもRuO2薄膜電極の膜の疲労
防止効果について議論された。上記の報告などでは、R
uO2電極を成膜する方法として、Ruの有機化合物を
用いたCVD法では、カーボンの汚染や電導性など、満
足な電極が得られないとして、スパッタ法を採用してい
る。
【0003】一般に、RuO2は、酸素欠損型の非化学
量論化合物RuOx(x<2)となり易いことが知られて
いる。実際にスパッタ法では、10-2Torr程度の減圧下
で行われるため、酸素ガス圧の上限に制約があり、前記
の非化学量論化合物が生成され、金属Ruや低級酸化物
相も混在し易く、電気抵抗値も大きく変動する。また、
スパッタ法は、段差被覆性がないため、集積回路素子の
製造において、工程数の増加と歩留りの低下を招き易い
という欠点もある。一方、CVD法は成膜速度が大き
く、組成制御性や段差被覆性に優れ、酸素ガス圧を大き
くすることが可能であり、酸化物膜の成膜法としては理
想的である。Ptの場合は高価でもあり、今のところC
VD法用のPt化合物がないため、CVD法は採用し難
いが、RuO2でCVD法による成膜が採用できれば、
PZT膜と一体化したCVD法によるFRAMメモリの
製作技術の飛躍的進歩が期待される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の報告で
は、CVD法によるRuO2成膜用の原料化合物とし
て、Ru(C5723,Ru(C552,Ru(C
O)12などの化合物が試みられた。しかしながら、Ru
(C5723やRu(CO)12を用いた場合、金属R
uや低級酸化物が混在し、電気抵抗が大きくなってしま
う。またRu(C552を用いた場合、比抵抗値が約
90μΩcmのものが得られたが、実用に供する成膜は得
られていない。いずれにしても、上記の有機化合物は、
蒸気圧が低く、CVDプロセス中で変質して長時間安定
して使用できず、CVD法によるRuO2成膜法として
成功していない。
【0005】そこで本発明者らは、蒸気圧や反応性など
を考慮して、β−ジケトン(R1-CO-CH2-CO-R
2)に着目し、そのβ−ジケトンの中からジピバロイル
メタン(DPM)について、そのRu錯体を原料として
検討した。このDPMを含めてβ−ジケトンのRu錯体
の合成法については、Endoらの報文(Inorg. Chimica A
cta, 150巻,25-34頁(1988))がある。それによれば、
塩化ルテニウムとβ−ジケトンとをメタノールと水の混
合溶液中でアルカリ(例えばKHCO3)でpHを調整
しつつ合成し、ヘキサンに抽出し、カラムクロマトグラ
フィで精製する。この方法の最大の欠点は実験室的なカ
ラムクロマトグラフィによる精製工程を含むことであ
る。またこの方法では充分な純度の錯体が得られていな
い。
【0006】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、高純度なDPMのRu錯体(Ru(DPM)3
を用いて高特性のRuO2膜を安定して成膜できるCV
D法プロセスの提供を目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の酸化ルテニウムの成膜方法は、ジピバロイ
ルメタネートルテニウムを原料とし、CVD法により酸
化ルテニウムを基材上に成膜することを特徴としてい
る。また、上記方法において、塩化ルテニウムとジピバ
ロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応
させて合成したジピバロイルメタネートルテニウムを用
いることが望ましい。
【0008】
【作用】本発明に用いるジピバロイルメタネートルテニ
ウムとしては、後述の実施例にあるように、脱水した有
機溶媒による無水雰囲気中で塩化ルテニウムとジピバロ
イルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応さ
せて得られ、熱重量分析における純度が実質的に100
%の高純度の錯体である。このような高純度のルテニウ
ム錯体(Ru(DPM)3)を用いてCVD法を行い、
基板等の基材表面に酸化ルテニウムを成膜することによ
り、比抵抗値が小さいRuO2膜を安定して成膜するこ
とができる。また、CVD法によって比抵抗値が小さい
酸化ルテニウムを成膜できるので、膜による段差被覆性
が良好となる。
【0009】
【実施例】Ru(DPM)3の合成 三塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)25gを脱水
したエタノール2lに溶解し、これを三口フラスコに入
れ、78℃で約5時間還流しながら加熱した。この間、
溶液の色は褐色から深い緑色を経て青紫色に変化した。
青紫色に変色した溶液を室温まで冷却し、ジピバロイル
メタン(以下DPMと略記する)53gを加え、さらに
78℃で1時間還流した。この溶液を室温まで冷却した
後、KHCO3を10g加えて、さらに78℃で3時間
還流した。この後、溶液を室温まで冷却し、その後ろ過
を行った。このろ液をロータリーエバポレータで減圧乾
燥した。得られた粗製品(Ru(DPM)3)をヘキサ
ン300mlに溶解し、これをろ過した。得られたろ液
をロータリーエバポレータで減圧乾燥し、エタノール2
00mlを加えて再結晶を行い、ろ過して得られた結晶
を真空乾燥して、Ru(DPM)3 45g(収率72
%)を得た。得られたRu(DPM)3の元素分析結果
を表1に示すとともに、熱重量分析結果を図1に示す。
図1に示す熱重量曲線(TG曲線)から明らかなよう
に、得られたRu(DPM)3は熱重量的な純度である
キレート蒸発量が100%であった。
【0010】
【表1】
【0011】RuO2の成膜 図2に示すCVD装置を用いてRuO2膜を成膜した。
図2において符号1は原料気化器(以下、気化器とい
う)、2は反応室、3は基板保持台である。このCVD
装置は気化器1に気化原料を入れ、加熱した気化器1内
にArガス(キャリヤガス)と酸素ガスを導入し、これ
らのガスと気化原料のガスとを反応室2に導いて、加熱
した基板保持台3上に置いた基板に接触させて成膜を行
うようになっている。実際の成膜は、上記において製
造したRu(DPM)3を気化器1に入れ、その温度を
125℃とし、この気化器1にArガスを100ml/min.供
給し、ここに酸素ガスを200ml/min.混合して反応室2へ
供給した。反応室2には電熱により360℃に加熱され
たステンレス熱板(基板保持台3)の上に、シリコンな
いしMgOの基板を置き、上記原料混合ガスを供給して
基板上でRu(DPM)3を熱分解してRuO2膜を析出
させた。反応系のガス圧は5Torrで行った。この時、R
uO2膜の析出速度は約150オンク゛ストローム/min.であっ
た。
【0012】このようにして得られた膜の性状を調べた
結果を次に示す。図3にこの膜のX線回折図を示した。
この回折結果から、得られたRuO2膜はルチル型結晶
構造を持つRuO2単一相の多結晶膜であった。また、
基板にSi(100)および石英を用いたときは無配向
であったが、MgO(100)を用いたときは(11
0)面に配向した多結晶膜が得られた。得られたRuO
2膜は暗紫色を示し、膜厚は均一で、表面は極めて平滑
であった。電子顕微鏡による表面観察では、500〜1000オ
ンク゛ストロームの微結晶が緻密に配列していた。四探針法によ
り膜の比抵抗値を測定した結果、50〜70μΩcmを得
た。これはバルク結晶の文献値46μΩcmに近い値であ
り、しかも安定して得られた。
【0013】次に、RuO2膜とPZT膜の反応性を調
べるために図4に示すように、シリコンないしMgOよ
りなる基板10上に、下部電極となる厚さ2000オンク゛ストロー
ムのRuO2膜11を上述した条件により成膜し、このR
uO2膜11上に、既知のMOCVD法(有機金属化学
気相析出法)により、基板温度650℃で膜厚0.35
μmのPZT膜12を成膜し、さらにPZT膜12の上
に、蒸着法によりAu膜13(上部電極)を成膜して積
層体を作製した。
【0014】図5は、上記積層体におけるPZT膜12
の分極−電界ヒステリシス曲線を示すものである。図5
から明らかなように、このPZT膜のヒステリシス曲線
の形状は良好な対称性を示し、残留分極値、抗電解値は
Pt電極を用いた場合と全く同様な値が得られた。この
結果から、RuO2膜11上に650℃でPZT膜12
を成膜した場合でも、RuO2とPZTとの間で反応が
全く起こらないことが実証された。
【0015】これらの結果より、高純度のRu(DP
M)3を原料としてCVD法により作製したRuO2膜は
50〜70μΩcmの小さい比抵抗値と良好な段差被覆性
とを有していることから、FRAM用電極などとしてP
t電極よりも優れた電極材料として使用し得ることが明
らかとなった。
【0016】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、熱重
量分析における純度が実質的に100%であるような高
純度のジピバロイルメタネートルテニウム(Ru(DP
M)3)を用いてCVD法を行い、基板等の基材表面に
酸化ルテニウムを成膜することにより、比抵抗値が小さ
いRuO2膜を安定して成膜することができる。また、
CVD法によって比抵抗値が小さい酸化ルテニウムを成
膜できるので、膜による段差被覆性が良好となる。従っ
て、本発明によれば、酸化物膜の成膜法として好適なC
VD法によって、電極などとして優れた特性を有する酸
化ルテニウム膜を安定して成膜することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る実施例において作製したCVD気
化原料(Ru(DPM)3)の熱重量曲線(TG曲線)
を示すグラフである。
【図2】同じく実施例で用いたCVD装置を例示する概
略構成図である。
【図3】同じく実施例で作製したRuO2膜(Si基板
とMgO基板上)のX線回折結果を示すグラフである。
【図4】同じく実施例で作製したRuO2膜を有する積
層体を示す概略側面図である。
【図5】同じく実施例で作製したRuO2膜を有する積
層体で測定した分極−電界ヒステリシス曲線を示す図で
ある。
【符号の説明】
1……原料気化器、2……反応室、3……基板保持部、
10……基板、11……RuO2膜(下部電極)、12
……PZT膜、13……Au膜(上部電極)。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−255508(JP,A) 特開 平3−208885(JP,A) 特開 平6−173007(JP,A) 特開 平6−77164(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/31 C23C 16/40 H01L 21/314 H01L 21/316

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジピバロイルメタネートルテニウムを原
    料とし、化学気相析出法により酸化ルテニウムを基材上
    に成膜することを特徴とする酸化ルテニウムの成膜方
    法。
  2. 【請求項2】 塩化ルテニウムとジピバロイルメタンと
    をアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させて合成した
    ジピバロイルメタネートルテニウムを用いることを特徴
    とする請求項1の酸化ルテニウムの成膜方法。
JP06887793A 1993-03-26 1993-03-26 酸化ルテニウムの成膜方法 Expired - Fee Related JP3224450B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06887793A JP3224450B2 (ja) 1993-03-26 1993-03-26 酸化ルテニウムの成膜方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06887793A JP3224450B2 (ja) 1993-03-26 1993-03-26 酸化ルテニウムの成膜方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06283438A JPH06283438A (ja) 1994-10-07
JP3224450B2 true JP3224450B2 (ja) 2001-10-29

Family

ID=13386335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06887793A Expired - Fee Related JP3224450B2 (ja) 1993-03-26 1993-03-26 酸化ルテニウムの成膜方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3224450B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103549A (ja) * 2002-07-19 2004-04-02 Takashi Goto 固体電解質用電極、その製造方法、その使用方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2802262B2 (ja) * 1995-06-26 1998-09-24 現代電子産業株式会社 半導体素子のキャパシター製造方法
KR100403435B1 (ko) * 1998-10-14 2003-10-30 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 반도체장치 및 그 제조방법
US6537461B1 (en) 2000-04-24 2003-03-25 Hitachi, Ltd. Process for treating solid surface and substrate surface
WO2000033361A1 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Method of fabrication of a ferro-electric capacitor and method of growing a pzt layer on a substrate
JP4152028B2 (ja) 1999-01-25 2008-09-17 株式会社Adeka ルテニウム系薄膜の製造方法
JP2001342570A (ja) 2000-03-30 2001-12-14 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法および半導体製造装置
KR100787309B1 (ko) * 2000-10-18 2007-12-21 제이에스알 가부시끼가이샤 루테늄막 및 산화 루테늄막, 및 그 형성 방법
JP3822804B2 (ja) 2001-06-18 2006-09-20 株式会社日立製作所 半導体装置の製造方法
JP2003055294A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Cvd用原料化合物及びその製造方法並びにルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法
KR100727372B1 (ko) 2001-09-12 2007-06-12 토소가부시키가이샤 루테늄착체, 그 제조방법 및 박막의 제조방법
KR100997557B1 (ko) 2002-12-03 2010-11-30 제이에스알 가부시끼가이샤 루테늄 화합물 및 금속 루테늄막의 제조 방법
JP4639686B2 (ja) 2004-07-27 2011-02-23 Jsr株式会社 化学気相成長材料及び化学気相成長方法
JP5293930B2 (ja) 2007-03-22 2013-09-18 Jsr株式会社 化学気相成長材料及び化学気相成長方法
JP5234718B2 (ja) * 2007-03-26 2013-07-10 株式会社アルバック 半導体装置の製造方法
JP4603084B2 (ja) * 2009-03-19 2010-12-22 株式会社フルヤ金属 固体電解質用電極
JP5754377B2 (ja) 2009-10-29 2015-07-29 Jsr株式会社 ルテニウム膜形成方法
JP6114525B2 (ja) * 2011-11-04 2017-04-12 東京エレクトロン株式会社 酸化ルテニウム膜の成膜方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103549A (ja) * 2002-07-19 2004-04-02 Takashi Goto 固体電解質用電極、その製造方法、その使用方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06283438A (ja) 1994-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3224450B2 (ja) 酸化ルテニウムの成膜方法
TW477827B (en) Ruthenium thin film
JP3747325B2 (ja) 薄膜電子素子、電子素子を作成する方法、薄膜強誘電容量素子の作成に使用する液状前駆体溶液、薄膜強誘電材料の製造に使用する前駆体溶液を作成する方法
JPH08502946A (ja) 金属酸化物の前駆体と製造方法
US5859274A (en) Anhydrous mononuclear tris(β-diketonate) bismuth compositions for deposition of bismuth-containing films, and method of making the same
JP2000281694A (ja) 有機金属気相エピタキシー用の有機金属化合物
JP2000351784A (ja) 有機金属錯体およびその製造方法並びにそれを用いた有機金属化学成長法
JP2006225381A (ja) Ti前駆体、その製造方法、該Ti前駆体を利用したTi−含有薄膜の製造方法及び該Ti−含有薄膜
JP3488007B2 (ja) 薄膜形成方法、半導体装置及びその製造方法
JPH08124798A (ja) ジルコニウム(Zr)系有機金属前駆体及びその製造方法
JP2002145836A (ja) 新規なiv族金属前駆体及びこれを使用した化学蒸着法
JP3191975B2 (ja) 化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料
JP2001524981A (ja) 化学気相成長前駆物質
KR100522762B1 (ko) 금속막의 화학기상증착법
Jones et al. Crystal structure of a strontium–tantalum and a magnesium–niobium heterometal alkoxide: precursors for the MOCVD of ferroelectric oxides
JP4225607B2 (ja) ビスマス含有複合金属酸化膜の製造方法
JP2003286570A (ja) ルテニウム含有薄膜形成方法
JP3117011B2 (ja) 有機タンタル化合物を含む有機金属化学蒸着用原料及びこれから作られるタンタル含有薄膜
JP3545005B2 (ja) 高純度β−ジケトネートルテニウム錯体の製造方法
KR100704914B1 (ko) 니켈 아미노알콕사이드 선구 물질을 사용하여 금속 유기물화학 증착법으로 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법
JP3223800B2 (ja) タンタル化合物
JP3919930B2 (ja) β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法
JP2001181840A (ja) 化学気相成長用銅原料及びこれを用いた薄膜の製造方法
JP3383330B2 (ja) 金属複合酸化物膜の製造方法
JP3503791B2 (ja) Bi層状構造強誘電体薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20010724

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees