JP3224450B2 - 酸化ルテニウムの成膜方法 - Google Patents
酸化ルテニウムの成膜方法Info
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- Semiconductor Memories (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は基材上に膜状ないし層状
の酸化ルテニウムを化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法と
略記する）によって成膜する方法に関する。
の酸化ルテニウムを化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法と
略記する）によって成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路素子の高集積化が進むな
かで、６４Ｍビット以降の次世代ＶＬＳＩでは、従来の
酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いたキャパシタに代えて、
高誘電率で分極反転特性を有するＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,
Ｔｉ）Ｏ3）系強誘電体薄膜をＤＲＡＭキャパシタや不
揮発メモリに応用する研究が内外で活発になっている。
この不揮発性メモリにおいて、データの書き換えを繰り
返すと膜が劣化することを、膜の疲労と呼んでいる。こ
の疲労を抑制するためには、強誘電体材料そのものの面
からの改良は勿論のこと、この膜の両面に接触する電極
材料の面からの研究も最近さかんに行われている。従
来、電極としてはＰＺＴの高温反応性が強いため、もっ
ぱら白金（Ｐｔ）が用いられてきた。これに対して酸化
ルテニウム（ＲｕＯ2）は導電性がよく（比抵抗値：30
〜100μΩcm）、熱安定性や不純物拡散バリヤー性を有
するため、Ｐｔに代る電極材料として注目されている。
最近の研究報告では、ＲｕＯ2をＦＲＡＭの電極として
使用すると、ＰＺＴの分極反転による膜疲労に対して、
Ｐｔ電極よりも抑制効果が優れており、寿命性能が格段
に向上するという。このことは例えば、L.Krsin-Elbaum
ら（J.Electrochem. Soc. 135巻，2610頁(1988)）や、
E.Kolawaら（Thim. Solid Films 173巻，217頁(1989)）
などで知られており、さらに、1992年3月9〜11日、米国
のカリフォルニアで開催された第４回強誘電体集積化シ
ンポジウム（International Symposium on Integrated
Ferroelectrics;ISIF）でもＲｕＯ2薄膜電極の膜の疲労
防止効果について議論された。上記の報告などでは、Ｒ
ｕＯ2電極を成膜する方法として、Ｒｕの有機化合物を
用いたＣＶＤ法では、カーボンの汚染や電導性など、満
足な電極が得られないとして、スパッタ法を採用してい
る。
かで、６４Ｍビット以降の次世代ＶＬＳＩでは、従来の
酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いたキャパシタに代えて、
高誘電率で分極反転特性を有するＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,
Ｔｉ）Ｏ3）系強誘電体薄膜をＤＲＡＭキャパシタや不
揮発メモリに応用する研究が内外で活発になっている。
この不揮発性メモリにおいて、データの書き換えを繰り
返すと膜が劣化することを、膜の疲労と呼んでいる。こ
の疲労を抑制するためには、強誘電体材料そのものの面
からの改良は勿論のこと、この膜の両面に接触する電極
材料の面からの研究も最近さかんに行われている。従
来、電極としてはＰＺＴの高温反応性が強いため、もっ
ぱら白金（Ｐｔ）が用いられてきた。これに対して酸化
ルテニウム（ＲｕＯ2）は導電性がよく（比抵抗値：30
〜100μΩcm）、熱安定性や不純物拡散バリヤー性を有
するため、Ｐｔに代る電極材料として注目されている。
最近の研究報告では、ＲｕＯ2をＦＲＡＭの電極として
使用すると、ＰＺＴの分極反転による膜疲労に対して、
Ｐｔ電極よりも抑制効果が優れており、寿命性能が格段
に向上するという。このことは例えば、L.Krsin-Elbaum
ら（J.Electrochem. Soc. 135巻，2610頁(1988)）や、
E.Kolawaら（Thim. Solid Films 173巻，217頁(1989)）
などで知られており、さらに、1992年3月9〜11日、米国
のカリフォルニアで開催された第４回強誘電体集積化シ
ンポジウム（International Symposium on Integrated
Ferroelectrics;ISIF）でもＲｕＯ2薄膜電極の膜の疲労
防止効果について議論された。上記の報告などでは、Ｒ
ｕＯ2電極を成膜する方法として、Ｒｕの有機化合物を
用いたＣＶＤ法では、カーボンの汚染や電導性など、満
足な電極が得られないとして、スパッタ法を採用してい
る。
【０００３】一般に、ＲｕＯ2は、酸素欠損型の非化学
量論化合物ＲｕＯx（x＜2）となり易いことが知られて
いる。実際にスパッタ法では、１０-2Torr程度の減圧下
で行われるため、酸素ガス圧の上限に制約があり、前記
の非化学量論化合物が生成され、金属Ｒｕや低級酸化物
相も混在し易く、電気抵抗値も大きく変動する。また、
スパッタ法は、段差被覆性がないため、集積回路素子の
製造において、工程数の増加と歩留りの低下を招き易い
という欠点もある。一方、ＣＶＤ法は成膜速度が大き
く、組成制御性や段差被覆性に優れ、酸素ガス圧を大き
くすることが可能であり、酸化物膜の成膜法としては理
想的である。Ｐｔの場合は高価でもあり、今のところＣ
ＶＤ法用のＰｔ化合物がないため、ＣＶＤ法は採用し難
いが、ＲｕＯ2でＣＶＤ法による成膜が採用できれば、
ＰＺＴ膜と一体化したＣＶＤ法によるＦＲＡＭメモリの
製作技術の飛躍的進歩が期待される。
量論化合物ＲｕＯx（x＜2）となり易いことが知られて
いる。実際にスパッタ法では、１０-2Torr程度の減圧下
で行われるため、酸素ガス圧の上限に制約があり、前記
の非化学量論化合物が生成され、金属Ｒｕや低級酸化物
相も混在し易く、電気抵抗値も大きく変動する。また、
スパッタ法は、段差被覆性がないため、集積回路素子の
製造において、工程数の増加と歩留りの低下を招き易い
という欠点もある。一方、ＣＶＤ法は成膜速度が大き
く、組成制御性や段差被覆性に優れ、酸素ガス圧を大き
くすることが可能であり、酸化物膜の成膜法としては理
想的である。Ｐｔの場合は高価でもあり、今のところＣ
ＶＤ法用のＰｔ化合物がないため、ＣＶＤ法は採用し難
いが、ＲｕＯ2でＣＶＤ法による成膜が採用できれば、
ＰＺＴ膜と一体化したＣＶＤ法によるＦＲＡＭメモリの
製作技術の飛躍的進歩が期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の報告で
は、ＣＶＤ法によるＲｕＯ2成膜用の原料化合物とし
て、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3，Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2，Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）12などの化合物が試みられた。しかしながら、Ｒｕ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3やＲｕ（ＣＯ）12を用いた場合、金属Ｒ
ｕや低級酸化物が混在し、電気抵抗が大きくなってしま
う。またＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を用いた場合、比抵抗値が約
９０μΩcmのものが得られたが、実用に供する成膜は得
られていない。いずれにしても、上記の有機化合物は、
蒸気圧が低く、ＣＶＤプロセス中で変質して長時間安定
して使用できず、ＣＶＤ法によるＲｕＯ2成膜法として
成功していない。
は、ＣＶＤ法によるＲｕＯ2成膜用の原料化合物とし
て、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3，Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2，Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）12などの化合物が試みられた。しかしながら、Ｒｕ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3やＲｕ（ＣＯ）12を用いた場合、金属Ｒ
ｕや低級酸化物が混在し、電気抵抗が大きくなってしま
う。またＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を用いた場合、比抵抗値が約
９０μΩcmのものが得られたが、実用に供する成膜は得
られていない。いずれにしても、上記の有機化合物は、
蒸気圧が低く、ＣＶＤプロセス中で変質して長時間安定
して使用できず、ＣＶＤ法によるＲｕＯ2成膜法として
成功していない。
【０００５】そこで本発明者らは、蒸気圧や反応性など
を考慮して、β−ジケトン（Ｒ1-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｒ
2）に着目し、そのβ−ジケトンの中からジピバロイル
メタン（ＤＰＭ）について、そのＲｕ錯体を原料として
検討した。このＤＰＭを含めてβ−ジケトンのＲｕ錯体
の合成法については、Endoらの報文（Inorg. Chimica A
cta, 150巻，25-34頁(1988)）がある。それによれば、
塩化ルテニウムとβ−ジケトンとをメタノールと水の混
合溶液中でアルカリ（例えばＫＨＣＯ3）でｐＨを調整
しつつ合成し、ヘキサンに抽出し、カラムクロマトグラ
フィで精製する。この方法の最大の欠点は実験室的なカ
ラムクロマトグラフィによる精製工程を含むことであ
る。またこの方法では充分な純度の錯体が得られていな
い。
を考慮して、β−ジケトン（Ｒ1-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ-Ｒ
2）に着目し、そのβ−ジケトンの中からジピバロイル
メタン（ＤＰＭ）について、そのＲｕ錯体を原料として
検討した。このＤＰＭを含めてβ−ジケトンのＲｕ錯体
の合成法については、Endoらの報文（Inorg. Chimica A
cta, 150巻，25-34頁(1988)）がある。それによれば、
塩化ルテニウムとβ−ジケトンとをメタノールと水の混
合溶液中でアルカリ（例えばＫＨＣＯ3）でｐＨを調整
しつつ合成し、ヘキサンに抽出し、カラムクロマトグラ
フィで精製する。この方法の最大の欠点は実験室的なカ
ラムクロマトグラフィによる精製工程を含むことであ
る。またこの方法では充分な純度の錯体が得られていな
い。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、高純度なＤＰＭのＲｕ錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）
を用いて高特性のＲｕＯ2膜を安定して成膜できるＣＶ
Ｄ法プロセスの提供を目的としている。
あり、高純度なＤＰＭのＲｕ錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）
を用いて高特性のＲｕＯ2膜を安定して成膜できるＣＶ
Ｄ法プロセスの提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の酸化ルテニウムの成膜方法は、ジピバロイ
ルメタネートルテニウムを原料とし、ＣＶＤ法により酸
化ルテニウムを基材上に成膜することを特徴としてい
る。また、上記方法において、塩化ルテニウムとジピバ
ロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応
させて合成したジピバロイルメタネートルテニウムを用
いることが望ましい。
に、本発明の酸化ルテニウムの成膜方法は、ジピバロイ
ルメタネートルテニウムを原料とし、ＣＶＤ法により酸
化ルテニウムを基材上に成膜することを特徴としてい
る。また、上記方法において、塩化ルテニウムとジピバ
ロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応
させて合成したジピバロイルメタネートルテニウムを用
いることが望ましい。
【０００８】
【作用】本発明に用いるジピバロイルメタネートルテニ
ウムとしては、後述の実施例にあるように、脱水した有
機溶媒による無水雰囲気中で塩化ルテニウムとジピバロ
イルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応さ
せて得られ、熱重量分析における純度が実質的に１００
％の高純度の錯体である。このような高純度のルテニウ
ム錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）を用いてＣＶＤ法を行い、
基板等の基材表面に酸化ルテニウムを成膜することによ
り、比抵抗値が小さいＲｕＯ2膜を安定して成膜するこ
とができる。また、ＣＶＤ法によって比抵抗値が小さい
酸化ルテニウムを成膜できるので、膜による段差被覆性
が良好となる。
ウムとしては、後述の実施例にあるように、脱水した有
機溶媒による無水雰囲気中で塩化ルテニウムとジピバロ
イルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応さ
せて得られ、熱重量分析における純度が実質的に１００
％の高純度の錯体である。このような高純度のルテニウ
ム錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）を用いてＣＶＤ法を行い、
基板等の基材表面に酸化ルテニウムを成膜することによ
り、比抵抗値が小さいＲｕＯ2膜を安定して成膜するこ
とができる。また、ＣＶＤ法によって比抵抗値が小さい
酸化ルテニウムを成膜できるので、膜による段差被覆性
が良好となる。
【０００９】
【実施例】Ｒｕ（ＤＰＭ）3の合成 三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）２５ｇを脱水
したエタノール２ｌに溶解し、これを三口フラスコに入
れ、７８℃で約５時間還流しながら加熱した。この間、
溶液の色は褐色から深い緑色を経て青紫色に変化した。
青紫色に変色した溶液を室温まで冷却し、ジピバロイル
メタン（以下ＤＰＭと略記する）５３ｇを加え、さらに
７８℃で１時間還流した。この溶液を室温まで冷却した
後、ＫＨＣＯ3を１０ｇ加えて、さらに７８℃で３時間
還流した。この後、溶液を室温まで冷却し、その後ろ過
を行った。このろ液をロータリーエバポレータで減圧乾
燥した。得られた粗製品（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）をヘキサ
ン３００ｍｌに溶解し、これをろ過した。得られたろ液
をロータリーエバポレータで減圧乾燥し、エタノール２
００ｍｌを加えて再結晶を行い、ろ過して得られた結晶
を真空乾燥して、Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ４５ｇ（収率７２
％）を得た。得られたＲｕ（ＤＰＭ）3の元素分析結果
を表１に示すとともに、熱重量分析結果を図１に示す。
図１に示す熱重量曲線（ＴＧ曲線）から明らかなよう
に、得られたＲｕ（ＤＰＭ）3は熱重量的な純度である
キレート蒸発量が１００％であった。
したエタノール２ｌに溶解し、これを三口フラスコに入
れ、７８℃で約５時間還流しながら加熱した。この間、
溶液の色は褐色から深い緑色を経て青紫色に変化した。
青紫色に変色した溶液を室温まで冷却し、ジピバロイル
メタン（以下ＤＰＭと略記する）５３ｇを加え、さらに
７８℃で１時間還流した。この溶液を室温まで冷却した
後、ＫＨＣＯ3を１０ｇ加えて、さらに７８℃で３時間
還流した。この後、溶液を室温まで冷却し、その後ろ過
を行った。このろ液をロータリーエバポレータで減圧乾
燥した。得られた粗製品（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）をヘキサ
ン３００ｍｌに溶解し、これをろ過した。得られたろ液
をロータリーエバポレータで減圧乾燥し、エタノール２
００ｍｌを加えて再結晶を行い、ろ過して得られた結晶
を真空乾燥して、Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ４５ｇ（収率７２
％）を得た。得られたＲｕ（ＤＰＭ）3の元素分析結果
を表１に示すとともに、熱重量分析結果を図１に示す。
図１に示す熱重量曲線（ＴＧ曲線）から明らかなよう
に、得られたＲｕ（ＤＰＭ）3は熱重量的な純度である
キレート蒸発量が１００％であった。
【００１０】
【表１】
【００１１】ＲｕＯ2の成膜 図２に示すＣＶＤ装置を用いてＲｕＯ2膜を成膜した。
図２において符号１は原料気化器（以下、気化器とい
う）、２は反応室、３は基板保持台である。このＣＶＤ
装置は気化器１に気化原料を入れ、加熱した気化器１内
にＡｒガス（キャリヤガス）と酸素ガスを導入し、これ
らのガスと気化原料のガスとを反応室２に導いて、加熱
した基板保持台３上に置いた基板に接触させて成膜を行
うようになっている。実際の成膜は、上記において製
造したＲｕ（ＤＰＭ）3を気化器１に入れ、その温度を
１２５℃とし、この気化器１にＡｒガスを100ml/min.供
給し、ここに酸素ガスを200ml/min.混合して反応室２へ
供給した。反応室２には電熱により３６０℃に加熱され
たステンレス熱板（基板保持台３）の上に、シリコンな
いしＭｇＯの基板を置き、上記原料混合ガスを供給して
基板上でＲｕ（ＤＰＭ）3を熱分解してＲｕＯ2膜を析出
させた。反応系のガス圧は５Torrで行った。この時、Ｒ
ｕＯ2膜の析出速度は約１５０オンク゛ストローム／min.であっ
た。
図２において符号１は原料気化器（以下、気化器とい
う）、２は反応室、３は基板保持台である。このＣＶＤ
装置は気化器１に気化原料を入れ、加熱した気化器１内
にＡｒガス（キャリヤガス）と酸素ガスを導入し、これ
らのガスと気化原料のガスとを反応室２に導いて、加熱
した基板保持台３上に置いた基板に接触させて成膜を行
うようになっている。実際の成膜は、上記において製
造したＲｕ（ＤＰＭ）3を気化器１に入れ、その温度を
１２５℃とし、この気化器１にＡｒガスを100ml/min.供
給し、ここに酸素ガスを200ml/min.混合して反応室２へ
供給した。反応室２には電熱により３６０℃に加熱され
たステンレス熱板（基板保持台３）の上に、シリコンな
いしＭｇＯの基板を置き、上記原料混合ガスを供給して
基板上でＲｕ（ＤＰＭ）3を熱分解してＲｕＯ2膜を析出
させた。反応系のガス圧は５Torrで行った。この時、Ｒ
ｕＯ2膜の析出速度は約１５０オンク゛ストローム／min.であっ
た。
【００１２】このようにして得られた膜の性状を調べた
結果を次に示す。図３にこの膜のＸ線回折図を示した。
この回折結果から、得られたＲｕＯ2膜はルチル型結晶
構造を持つＲｕＯ2単一相の多結晶膜であった。また、
基板にＳｉ（１００）および石英を用いたときは無配向
であったが、ＭｇＯ（１００）を用いたときは（１１
０）面に配向した多結晶膜が得られた。得られたＲｕＯ
2膜は暗紫色を示し、膜厚は均一で、表面は極めて平滑
であった。電子顕微鏡による表面観察では、500〜1000オ
ンク゛ストロームの微結晶が緻密に配列していた。四探針法によ
り膜の比抵抗値を測定した結果、５０〜７０μΩcmを得
た。これはバルク結晶の文献値４６μΩcmに近い値であ
り、しかも安定して得られた。
結果を次に示す。図３にこの膜のＸ線回折図を示した。
この回折結果から、得られたＲｕＯ2膜はルチル型結晶
構造を持つＲｕＯ2単一相の多結晶膜であった。また、
基板にＳｉ（１００）および石英を用いたときは無配向
であったが、ＭｇＯ（１００）を用いたときは（１１
０）面に配向した多結晶膜が得られた。得られたＲｕＯ
2膜は暗紫色を示し、膜厚は均一で、表面は極めて平滑
であった。電子顕微鏡による表面観察では、500〜1000オ
ンク゛ストロームの微結晶が緻密に配列していた。四探針法によ
り膜の比抵抗値を測定した結果、５０〜７０μΩcmを得
た。これはバルク結晶の文献値４６μΩcmに近い値であ
り、しかも安定して得られた。
【００１３】次に、ＲｕＯ2膜とＰＺＴ膜の反応性を調
べるために図４に示すように、シリコンないしＭｇＯよ
りなる基板１０上に、下部電極となる厚さ2000オンク゛ストロー
ムのＲｕＯ2膜１１を上述した条件により成膜し、このＲ
ｕＯ2膜１１上に、既知のＭＯＣＶＤ法（有機金属化学
気相析出法）により、基板温度６５０℃で膜厚０.３５
μｍのＰＺＴ膜１２を成膜し、さらにＰＺＴ膜１２の上
に、蒸着法によりＡｕ膜１３（上部電極）を成膜して積
層体を作製した。
べるために図４に示すように、シリコンないしＭｇＯよ
りなる基板１０上に、下部電極となる厚さ2000オンク゛ストロー
ムのＲｕＯ2膜１１を上述した条件により成膜し、このＲ
ｕＯ2膜１１上に、既知のＭＯＣＶＤ法（有機金属化学
気相析出法）により、基板温度６５０℃で膜厚０.３５
μｍのＰＺＴ膜１２を成膜し、さらにＰＺＴ膜１２の上
に、蒸着法によりＡｕ膜１３（上部電極）を成膜して積
層体を作製した。
【００１４】図５は、上記積層体におけるＰＺＴ膜１２
の分極−電界ヒステリシス曲線を示すものである。図５
から明らかなように、このＰＺＴ膜のヒステリシス曲線
の形状は良好な対称性を示し、残留分極値、抗電解値は
Ｐｔ電極を用いた場合と全く同様な値が得られた。この
結果から、ＲｕＯ2膜１１上に６５０℃でＰＺＴ膜１２
を成膜した場合でも、ＲｕＯ2とＰＺＴとの間で反応が
全く起こらないことが実証された。
の分極−電界ヒステリシス曲線を示すものである。図５
から明らかなように、このＰＺＴ膜のヒステリシス曲線
の形状は良好な対称性を示し、残留分極値、抗電解値は
Ｐｔ電極を用いた場合と全く同様な値が得られた。この
結果から、ＲｕＯ2膜１１上に６５０℃でＰＺＴ膜１２
を成膜した場合でも、ＲｕＯ2とＰＺＴとの間で反応が
全く起こらないことが実証された。
【００１５】これらの結果より、高純度のＲｕ（ＤＰ
Ｍ）3を原料としてＣＶＤ法により作製したＲｕＯ2膜は
５０〜７０μΩcmの小さい比抵抗値と良好な段差被覆性
とを有していることから、ＦＲＡＭ用電極などとしてＰ
ｔ電極よりも優れた電極材料として使用し得ることが明
らかとなった。
Ｍ）3を原料としてＣＶＤ法により作製したＲｕＯ2膜は
５０〜７０μΩcmの小さい比抵抗値と良好な段差被覆性
とを有していることから、ＦＲＡＭ用電極などとしてＰ
ｔ電極よりも優れた電極材料として使用し得ることが明
らかとなった。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、熱重
量分析における純度が実質的に１００％であるような高
純度のジピバロイルメタネートルテニウム（Ｒｕ（ＤＰ
Ｍ）3）を用いてＣＶＤ法を行い、基板等の基材表面に
酸化ルテニウムを成膜することにより、比抵抗値が小さ
いＲｕＯ2膜を安定して成膜することができる。また、
ＣＶＤ法によって比抵抗値が小さい酸化ルテニウムを成
膜できるので、膜による段差被覆性が良好となる。従っ
て、本発明によれば、酸化物膜の成膜法として好適なＣ
ＶＤ法によって、電極などとして優れた特性を有する酸
化ルテニウム膜を安定して成膜することが可能である。
量分析における純度が実質的に１００％であるような高
純度のジピバロイルメタネートルテニウム（Ｒｕ（ＤＰ
Ｍ）3）を用いてＣＶＤ法を行い、基板等の基材表面に
酸化ルテニウムを成膜することにより、比抵抗値が小さ
いＲｕＯ2膜を安定して成膜することができる。また、
ＣＶＤ法によって比抵抗値が小さい酸化ルテニウムを成
膜できるので、膜による段差被覆性が良好となる。従っ
て、本発明によれば、酸化物膜の成膜法として好適なＣ
ＶＤ法によって、電極などとして優れた特性を有する酸
化ルテニウム膜を安定して成膜することが可能である。
【図１】本発明に係る実施例において作製したＣＶＤ気
化原料（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）の熱重量曲線（ＴＧ曲線）
を示すグラフである。
化原料（Ｒｕ（ＤＰＭ）3）の熱重量曲線（ＴＧ曲線）
を示すグラフである。
【図２】同じく実施例で用いたＣＶＤ装置を例示する概
略構成図である。
略構成図である。
【図３】同じく実施例で作製したＲｕＯ2膜（Ｓｉ基板
とＭｇＯ基板上）のＸ線回折結果を示すグラフである。
とＭｇＯ基板上）のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】同じく実施例で作製したＲｕＯ2膜を有する積
層体を示す概略側面図である。
層体を示す概略側面図である。
【図５】同じく実施例で作製したＲｕＯ2膜を有する積
層体で測定した分極−電界ヒステリシス曲線を示す図で
ある。
層体で測定した分極−電界ヒステリシス曲線を示す図で
ある。
１……原料気化器、２……反応室、３……基板保持部、
１０……基板、１１……ＲｕＯ2膜（下部電極）、１２
……ＰＺＴ膜、１３……Ａｕ膜（上部電極）。
１０……基板、１１……ＲｕＯ2膜（下部電極）、１２
……ＰＺＴ膜、１３……Ａｕ膜（上部電極）。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−255508（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−208885（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−173007（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−77164（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/31 C23C 16/40 H01L 21/314 H01L 21/316
Claims (2)
- 【請求項１】 ジピバロイルメタネートルテニウムを原
料とし、化学気相析出法により酸化ルテニウムを基材上
に成膜することを特徴とする酸化ルテニウムの成膜方
法。 - 【請求項２】 塩化ルテニウムとジピバロイルメタンと
をアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させて合成した
ジピバロイルメタネートルテニウムを用いることを特徴
とする請求項１の酸化ルテニウムの成膜方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06887793A JP3224450B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 酸化ルテニウムの成膜方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06887793A JP3224450B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 酸化ルテニウムの成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06283438A JPH06283438A (ja) | 1994-10-07 |
| JP3224450B2 true JP3224450B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=13386335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06887793A Expired - Fee Related JP3224450B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 酸化ルテニウムの成膜方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3224450B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004103549A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-04-02 | Takashi Goto | 固体電解質用電極、その製造方法、その使用方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2802262B2 (ja) * | 1995-06-26 | 1998-09-24 | 現代電子産業株式会社 | 半導体素子のキャパシター製造方法 |
| KR100403435B1 (ko) * | 1998-10-14 | 2003-10-30 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | 반도체장치 및 그 제조방법 |
| US6537461B1 (en) | 2000-04-24 | 2003-03-25 | Hitachi, Ltd. | Process for treating solid surface and substrate surface |
| WO2000033361A1 (en) * | 1998-11-30 | 2000-06-08 | Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum | Method of fabrication of a ferro-electric capacitor and method of growing a pzt layer on a substrate |
| JP4152028B2 (ja) | 1999-01-25 | 2008-09-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ルテニウム系薄膜の製造方法 |
| JP2001342570A (ja) | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法および半導体製造装置 |
| KR100787309B1 (ko) * | 2000-10-18 | 2007-12-21 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 루테늄막 및 산화 루테늄막, 및 그 형성 방법 |
| JP3822804B2 (ja) | 2001-06-18 | 2006-09-20 | 株式会社日立製作所 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2003055294A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Ｃｖｄ用原料化合物及びその製造方法並びにルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
| KR100727372B1 (ko) | 2001-09-12 | 2007-06-12 | 토소가부시키가이샤 | 루테늄착체, 그 제조방법 및 박막의 제조방법 |
| KR100997557B1 (ko) | 2002-12-03 | 2010-11-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 루테늄 화합물 및 금속 루테늄막의 제조 방법 |
| JP4639686B2 (ja) | 2004-07-27 | 2011-02-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 化学気相成長材料及び化学気相成長方法 |
| JP5293930B2 (ja) | 2007-03-22 | 2013-09-18 | Ｊｓｒ株式会社 | 化学気相成長材料及び化学気相成長方法 |
| JP5234718B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2013-07-10 | 株式会社アルバック | 半導体装置の製造方法 |
| JP4603084B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2010-12-22 | 株式会社フルヤ金属 | 固体電解質用電極 |
| JP5754377B2 (ja) | 2009-10-29 | 2015-07-29 | Jsr株式会社 | ルテニウム膜形成方法 |
| JP6114525B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2017-04-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 酸化ルテニウム膜の成膜方法 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP06887793A patent/JP3224450B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2004103549A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-04-02 | Takashi Goto | 固体電解質用電極、その製造方法、その使用方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06283438A (ja) | 1994-10-07 |
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