JP3191975B2 - 化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料 - Google Patents
化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料Info
- Publication number
- JP3191975B2 JP3191975B2 JP06744192A JP6744192A JP3191975B2 JP 3191975 B2 JP3191975 B2 JP 3191975B2 JP 06744192 A JP06744192 A JP 06744192A JP 6744192 A JP6744192 A JP 6744192A JP 3191975 B2 JP3191975 B2 JP 3191975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- vapor deposition
- chemical vapor
- complex
- containing composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学気相析出法（以
下、ＣＶＤ法と略記する）によって、チタン（Ｔｉ）を
含む酸化物などの薄層を形成するための原料（ＣＶＤ原
料）として有用であり、従来にない高純度なチタン錯体
に関する。
下、ＣＶＤ法と略記する）によって、チタン（Ｔｉ）を
含む酸化物などの薄層を形成するための原料（ＣＶＤ原
料）として有用であり、従来にない高純度なチタン錯体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近時、酸化物系のセラミックス薄膜ある
いは層状セラミック等の製造方法として、ＣＶＤ法が有
力な手段として用いられるようになり、その研究開発も
盛んに行われてきている。例えば、超電導体薄膜、誘電
体薄膜や各種集積回路の製造工程においてＣＶＤ法が用
いられている。
いは層状セラミック等の製造方法として、ＣＶＤ法が有
力な手段として用いられるようになり、その研究開発も
盛んに行われてきている。例えば、超電導体薄膜、誘電
体薄膜や各種集積回路の製造工程においてＣＶＤ法が用
いられている。
【０００３】β−ジケトネート金属錯体は、比較的蒸気
圧が高く、反応性に富むので、ＣＶＤ用の原料化合物と
して有用性が高く、錯体を形成する金属種によって錯体
の性質に与える影響と、Ｒ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ'で
示される配位子Ｒ及びＲ'の種類による影響について、
熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）と蒸気圧のデータによって
解析がなされている（T.Ozawa; Volatility of metal
β-Diketonates for Chemical Vapor Deposition of Ox
ide Superconductor (Thermochemica Acta.,174(1991)1
85-199)）。
圧が高く、反応性に富むので、ＣＶＤ用の原料化合物と
して有用性が高く、錯体を形成する金属種によって錯体
の性質に与える影響と、Ｒ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ'で
示される配位子Ｒ及びＲ'の種類による影響について、
熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）と蒸気圧のデータによって
解析がなされている（T.Ozawa; Volatility of metal
β-Diketonates for Chemical Vapor Deposition of Ox
ide Superconductor (Thermochemica Acta.,174(1991)1
85-199)）。
【０００４】ところでチタン（Ｔｉ）は、チタン酸スト
ロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）などのチタン酸
塩、あるいはＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）やＰＬＺ
Ｔ（（Ｐｂ,Ｌａ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）など、高・強誘
電体材料の構成元素として重要な金属である。これらの
複合酸化物層をＣＶＤ法によって形成させる研究が活発
に行われている。そのＣＶＤにおいて用いられるチタン
原料化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の
他、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4やＴｉ（Ｏ−i-Ｃ3Ｈ7）4などの
アルコキシドが用いられている。しかし、これらチタン
原料化合物のうち四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）は塩素の
腐食性の問題がある。また、上記各種セラミックにおけ
るチタン酸以外の構成金属元素の原料として、ジピバロ
イルメタンなどのβ−ジケトンの錯体がＣＶＤ法に適し
ており、これらの錯体がよく使われる。そこで、上記の
チタン酸塩を析出させるには、チタンについてもそれら
に合わせて同種のβ−ジケトン錯体を使用するのが好ま
しい。
ロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）などのチタン酸
塩、あるいはＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）やＰＬＺ
Ｔ（（Ｐｂ,Ｌａ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）など、高・強誘
電体材料の構成元素として重要な金属である。これらの
複合酸化物層をＣＶＤ法によって形成させる研究が活発
に行われている。そのＣＶＤにおいて用いられるチタン
原料化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の
他、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4やＴｉ（Ｏ−i-Ｃ3Ｈ7）4などの
アルコキシドが用いられている。しかし、これらチタン
原料化合物のうち四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）は塩素の
腐食性の問題がある。また、上記各種セラミックにおけ
るチタン酸以外の構成金属元素の原料として、ジピバロ
イルメタンなどのβ−ジケトンの錯体がＣＶＤ法に適し
ており、これらの錯体がよく使われる。そこで、上記の
チタン酸塩を析出させるには、チタンについてもそれら
に合わせて同種のβ−ジケトン錯体を使用するのが好ま
しい。
【０００５】本発明者らは、ＣＶＤ法の原料として有用
な、チタン（Ｔｉ）のβ−ジケトネート錯体の合成の研
究を進めた。しかしながら、β−ジケトネート金属錯体
は、一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を受けて劣化
し易い。従って製造工程中に取り込んだ水分などにより
劣化したり、保存中にオリゴマーを形成して分子量が大
きくなるなどして蒸発温度が高くなるなど、変質し易い
欠点がある。
な、チタン（Ｔｉ）のβ−ジケトネート錯体の合成の研
究を進めた。しかしながら、β−ジケトネート金属錯体
は、一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を受けて劣化
し易い。従って製造工程中に取り込んだ水分などにより
劣化したり、保存中にオリゴマーを形成して分子量が大
きくなるなどして蒸発温度が高くなるなど、変質し易い
欠点がある。
【０００６】一般に、β−ジケトネート金属錯体は、水
溶液や有機溶媒溶液との混合溶液中で、金属塩とβ−ジ
ケトンとを、アミンやアンモニア水などの反応促進剤を
加えて合成する方法を用いて作製されている。しかし、
水溶液を経由する方法では、純度の高い錯体を合成する
ことは極めて困難である。そこで本発明者らは、チタン
のβジケトネート錯体を合成するに際し、モレキュラー
シーブなどで十分に脱水した有機溶媒中で、反応促進剤
を用いることなく、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とβ−
ジケトンとを直接反応させることにより、従来にない高
純度なβ−ジケトネート・チタン錯体を合成することに
成功し、特願平４−１００８号として特許出願した。ジ
ピバロイルメタン（（ＣＨ3）3・Ｃ・ＣＯ・ＣＨ・ＣＯ・Ｃ・
（ＣＨ3）3；以下ＤＰＭと略記する）は、代表的なβ−
ジケトンであり、そのチタン錯体を本発明者らの方法で
合成すると、Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2が得られた。
溶液や有機溶媒溶液との混合溶液中で、金属塩とβ−ジ
ケトンとを、アミンやアンモニア水などの反応促進剤を
加えて合成する方法を用いて作製されている。しかし、
水溶液を経由する方法では、純度の高い錯体を合成する
ことは極めて困難である。そこで本発明者らは、チタン
のβジケトネート錯体を合成するに際し、モレキュラー
シーブなどで十分に脱水した有機溶媒中で、反応促進剤
を用いることなく、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とβ−
ジケトンとを直接反応させることにより、従来にない高
純度なβ−ジケトネート・チタン錯体を合成することに
成功し、特願平４−１００８号として特許出願した。ジ
ピバロイルメタン（（ＣＨ3）3・Ｃ・ＣＯ・ＣＨ・ＣＯ・Ｃ・
（ＣＨ3）3；以下ＤＰＭと略記する）は、代表的なβ−
ジケトンであり、そのチタン錯体を本発明者らの方法で
合成すると、Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2が得られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし上述のようにし
て得られた錯体（Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2）は、分子中に
塩素（Ｃｌ）が含まれるので、ＣＶＤ法に用いた時に、
装置を腐食する恐れがある。またこの錯体は、ストロン
チウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）などのＤＰＭ錯体に
比べて蒸発温度がやや高く、ＳｒやＢａのチタン酸塩を
ＣＶＤ法によって析出させる場合には、やや不都合であ
った。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、塩素
のような腐食性の成分を含まず、かつ揮発性の良い、Ｃ
ＶＤ法用の原料として優れた高純度なチタン錯体の提供
を目的としている。
て得られた錯体（Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2）は、分子中に
塩素（Ｃｌ）が含まれるので、ＣＶＤ法に用いた時に、
装置を腐食する恐れがある。またこの錯体は、ストロン
チウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）などのＤＰＭ錯体に
比べて蒸発温度がやや高く、ＳｒやＢａのチタン酸塩を
ＣＶＤ法によって析出させる場合には、やや不都合であ
った。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、塩素
のような腐食性の成分を含まず、かつ揮発性の良い、Ｃ
ＶＤ法用の原料として優れた高純度なチタン錯体の提供
を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載した化学
気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成
用原材料は、分子式（Ｉ） Ｔｉ（Ｒ1）2（Ｒ2）2 ……（Ｉ） （ただし、Ｒ1はβ−ジケトンを示し、Ｒ2はアルコキシ
基を示す）で表され、Ｒ1が3,5−ヘプタンジオン及びジ
ピバロイルメタンの内から選択される１種又は２種であ
り、Ｒ2がメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ノルマルプロポキシ基及びノルマルブトキシ基の内
から選択される１種又は２種であり、次の特性、 熱
重量分析による不純物気化量が０．０１重量％未満であ
ること、 熱重量分析によるキレート気化量が９９．
５重量％以上であること、 元素分析により、炭素が
理論値の９９．０〜１０１．０％であること、 元素
分析により、水素が理論値の９９．０〜１０１．０％で
あること、 ＩＣＰ分析により、チタン含有量が理論
値の９９．０〜１０１．０％であることを備えていて、
化学気相成長法により良質のチタン含有複合酸化物膜を
製造し得る原材料である。
気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成
用原材料は、分子式（Ｉ） Ｔｉ（Ｒ1）2（Ｒ2）2 ……（Ｉ） （ただし、Ｒ1はβ−ジケトンを示し、Ｒ2はアルコキシ
基を示す）で表され、Ｒ1が3,5−ヘプタンジオン及びジ
ピバロイルメタンの内から選択される１種又は２種であ
り、Ｒ2がメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ノルマルプロポキシ基及びノルマルブトキシ基の内
から選択される１種又は２種であり、次の特性、 熱
重量分析による不純物気化量が０．０１重量％未満であ
ること、 熱重量分析によるキレート気化量が９９．
５重量％以上であること、 元素分析により、炭素が
理論値の９９．０〜１０１．０％であること、 元素
分析により、水素が理論値の９９．０〜１０１．０％で
あること、 ＩＣＰ分析により、チタン含有量が理論
値の９９．０〜１０１．０％であることを備えていて、
化学気相成長法により良質のチタン含有複合酸化物膜を
製造し得る原材料である。
【０００９】また、請求項２に記載した化学気相成長法
によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料
は、請求項１に記載の上記分子式（Ｉ）のＲ1がジピバ
ロイルメタンであり、Ｒ2がイソプロポキシ基であり、
上記した特性〜を有するものである。
によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料
は、請求項１に記載の上記分子式（Ｉ）のＲ1がジピバ
ロイルメタンであり、Ｒ2がイソプロポキシ基であり、
上記した特性〜を有するものである。
【００１０】
【作用】本発明に係る高純度チタン錯体は、実質的に１
００％の高純度なものであって、揮発性が良く、塩素な
どの腐食性成分を含まないので、装置腐食の問題がな
く、ＣＶＤ用原料として有用であり、ＣＶＤ法にこれを
用いることにより、良好なチタン含有薄膜が得られる。
また本発明に係る高純度チタン錯体の製造方法によれ
ば、有機溶剤を用いることによって、水溶液を経由せず
にチタン錯体を製造することができるので、高純度なチ
タン錯体を得ることができる。
００％の高純度なものであって、揮発性が良く、塩素な
どの腐食性成分を含まないので、装置腐食の問題がな
く、ＣＶＤ用原料として有用であり、ＣＶＤ法にこれを
用いることにより、良好なチタン含有薄膜が得られる。
また本発明に係る高純度チタン錯体の製造方法によれ
ば、有機溶剤を用いることによって、水溶液を経由せず
にチタン錯体を製造することができるので、高純度なチ
タン錯体を得ることができる。
【００１１】
【実施例】本発明を実施例により詳しく説明する。本実
施例では、使用するフラスコなどの器具はすべて乾燥窒
素雰囲気で置換し、操作中も乾燥窒素雰囲気を保った。
また、本実施例で用いるｎ−ヘキサンは、下記の方法で
脱水したものを使用した。適量のｎ−ヘキサンを三角フ
ラスコに注ぎ、続いてその中に、２５０℃で脱気した適
量のモレキュラーシーブのペレットを加えて脱水し、そ
の後にペレットを取り除き、乾燥窒素雰囲気中で保存し
た。
施例では、使用するフラスコなどの器具はすべて乾燥窒
素雰囲気で置換し、操作中も乾燥窒素雰囲気を保った。
また、本実施例で用いるｎ−ヘキサンは、下記の方法で
脱水したものを使用した。適量のｎ−ヘキサンを三角フ
ラスコに注ぎ、続いてその中に、２５０℃で脱気した適
量のモレキュラーシーブのペレットを加えて脱水し、そ
の後にペレットを取り除き、乾燥窒素雰囲気中で保存し
た。
【００１２】四塩化チタンから合成したチタンテトライ
ソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ-Ｃ3H7）4）２５ｇを、
ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。一方、ＤＰＭ３２ｇ
を、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。このＤＰＭ溶液
を２５℃に保ち攪拌する。ここにＴｉ（Ｏ−ｉ-Ｃ
3Ｈ7）4溶液を滴下して、１時間後に昇温を開始し、６
９℃にする。この状態で５時間保持し、その後ロータリ
ーエバポレータを用いて濃縮し、イソプロピルアルコー
ルを蒸発除去した。ついで得られた濃縮液を−２０℃の
冷凍庫中に置いて結晶化させた後、生成物をろ過し、４
０℃で１０時間真空乾燥する。得られたチタン錯体、ジ
イソプロポキシ・ビス（ジビバロイルメタナト）チタン
錯体（Ｔｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2）の分析結
果を次に示す。なお、これら分析結果のうち、不純物気
化量とキレート気化量は、図１に示すように定義され
る。即ち、試料について熱重量分析を行って得られたＴ
Ｇ曲線について、図１中符号Ａで示す部分を不純物気化
量とし、Ｂで示す部分をキレート気化量とする。
ソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ-Ｃ3H7）4）２５ｇを、
ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。一方、ＤＰＭ３２ｇ
を、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。このＤＰＭ溶液
を２５℃に保ち攪拌する。ここにＴｉ（Ｏ−ｉ-Ｃ
3Ｈ7）4溶液を滴下して、１時間後に昇温を開始し、６
９℃にする。この状態で５時間保持し、その後ロータリ
ーエバポレータを用いて濃縮し、イソプロピルアルコー
ルを蒸発除去した。ついで得られた濃縮液を−２０℃の
冷凍庫中に置いて結晶化させた後、生成物をろ過し、４
０℃で１０時間真空乾燥する。得られたチタン錯体、ジ
イソプロポキシ・ビス（ジビバロイルメタナト）チタン
錯体（Ｔｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2）の分析結
果を次に示す。なお、これら分析結果のうち、不純物気
化量とキレート気化量は、図１に示すように定義され
る。即ち、試料について熱重量分析を行って得られたＴ
Ｇ曲線について、図１中符号Ａで示す部分を不純物気化
量とし、Ｂで示す部分をキレート気化量とする。
【００１３】 熱重量分析 ＴＧ曲線： 図２に示す通り キレート気化量：１００％ 不純物気化量：０.００％ 元素分析 Ｃ：６３.４％（理論値６３.１５の１０
０.４％） Ｈ： ９.９％（理論値９.８４の１００.６％） ＩＰＣ分析 Ｔｉ：８.９４％（理論値８.９９の９
９.４％）
０.４％） Ｈ： ９.９％（理論値９.８４の１００.６％） ＩＰＣ分析 Ｔｉ：８.９４％（理論値８.９９の９
９.４％）
【００１４】次に、本実施例で製造した、ジイソプロポ
キシ・ビス（ジビバロイルメタナト）チタン錯体を用い
て、ＣＶＤ法により、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）
薄膜を作製した結果を示す。ＣＶＤ法の原料としては、
Ｐｂ（ＤＰＭ）2、Ｚｒ（ＤＰＭ）2、及び、本実施例で
得られたＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2を用い、
キャリアガスにはアルゴンを用い、ＭＯＣＶＤ装置によ
って、ＭｇＯ（（１００面））基板上に、下記の条件で
約２０００オンク゛ストロームの厚さのＰＺＴ膜を成膜した。
キシ・ビス（ジビバロイルメタナト）チタン錯体を用い
て、ＣＶＤ法により、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）
薄膜を作製した結果を示す。ＣＶＤ法の原料としては、
Ｐｂ（ＤＰＭ）2、Ｚｒ（ＤＰＭ）2、及び、本実施例で
得られたＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2を用い、
キャリアガスにはアルゴンを用い、ＭＯＣＶＤ装置によ
って、ＭｇＯ（（１００面））基板上に、下記の条件で
約２０００オンク゛ストロームの厚さのＰＺＴ膜を成膜した。
【００１５】成膜条件 ソース温度 Ｐｂ（ＤＰＭ）2：１４１℃ Ｚｒ（ＤＰＭ）2：１８０℃ Ｔｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2：１４３℃ 圧力 ２.０ Torr 基板温度 ５５０〜７００℃
【００１６】得られたＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンを
図３に示す。この結果、基板温度５５０℃では正方晶ペ
ロブスカイトのａ軸とｃ軸の結晶パターンが観測され、
さらに基板温度６００℃ではｃ軸配向性の強いペロブス
カイト単一相が得られた。この実施例で得られたジイソ
プロポキシ・ビス（ジビバロイルメタナト）チタン錯体
は、ＣＶＤ法におけるソース温度をＰｂソースやＺｒソ
ースと同程度の温度で使用することができるので、ＣＶ
Ｄ法を用いて複合酸化物を成膜するのに好都合である。
図３に示す。この結果、基板温度５５０℃では正方晶ペ
ロブスカイトのａ軸とｃ軸の結晶パターンが観測され、
さらに基板温度６００℃ではｃ軸配向性の強いペロブス
カイト単一相が得られた。この実施例で得られたジイソ
プロポキシ・ビス（ジビバロイルメタナト）チタン錯体
は、ＣＶＤ法におけるソース温度をＰｂソースやＺｒソ
ースと同程度の温度で使用することができるので、ＣＶ
Ｄ法を用いて複合酸化物を成膜するのに好都合である。
【００１７】このジイソプロポキシ・ビス（ジビバロイ
ルメタナト）チタン錯体を変質させずに保存するために
は、本願発明者らが先に特許出願した特願平３−２３８
３８６号において記載したような求核性有機溶媒、例え
ばエチレンジアミンやテトラヒドロフランに溶解して保
存すれば良い。
ルメタナト）チタン錯体を変質させずに保存するために
は、本願発明者らが先に特許出願した特願平３−２３８
３８６号において記載したような求核性有機溶媒、例え
ばエチレンジアミンやテトラヒドロフランに溶解して保
存すれば良い。
【００１８】（比較例）モレキュラーシーブにて脱水し
たアセトニトリル中で塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とＤＰ
Ｍの直接反応により、Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2を合成し
た。そのＴＧ曲線を図２中の破線で示した。図２から明
らかなように、本発明に係るＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-
Ｃ3Ｈ7）2（図２の実線）は、Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2に
比べて、その蒸発温度が顕著に低下している。
たアセトニトリル中で塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とＤＰ
Ｍの直接反応により、Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2を合成し
た。そのＴＧ曲線を図２中の破線で示した。図２から明
らかなように、本発明に係るＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-
Ｃ3Ｈ7）2（図２の実線）は、Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2に
比べて、その蒸発温度が顕著に低下している。
【００１９】なお、先の実施例においては、チタンに配
位結合するβ−ジケトンとしてＤＰＭを用い、またチタ
ンに結合するアルコキシ基として、イソプロポキシ基を
用いたが、本発明はこの実施例に限定されることなく、
他のβ−ジケトン及びアルコキシ基を用いて構成するこ
とも可能である。例えばβ−ジケトンとしては、アセチ
ルアセトン、3,5−ヘプタンジオン及びジピバロイルメ
タンの内から選択される１種又は２種を用いることがで
き、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ノルマルプロポキシ基及びノルマル
ブトキシ基の内から選択される１種又は２種を用いるこ
とができる。また、先の実施例では、チタン錯体を製造
する際に用いる有機溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いた
が、本発明で用いられる有機溶剤はｎ−ヘキサンに限定
されることなく、例えば飽和炭化水素系溶剤、不飽和炭
化水素系溶剤、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水
素溶剤、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤
などの種々の有機溶剤も用いることが可能である。
位結合するβ−ジケトンとしてＤＰＭを用い、またチタ
ンに結合するアルコキシ基として、イソプロポキシ基を
用いたが、本発明はこの実施例に限定されることなく、
他のβ−ジケトン及びアルコキシ基を用いて構成するこ
とも可能である。例えばβ−ジケトンとしては、アセチ
ルアセトン、3,5−ヘプタンジオン及びジピバロイルメ
タンの内から選択される１種又は２種を用いることがで
き、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ノルマルプロポキシ基及びノルマル
ブトキシ基の内から選択される１種又は２種を用いるこ
とができる。また、先の実施例では、チタン錯体を製造
する際に用いる有機溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いた
が、本発明で用いられる有機溶剤はｎ−ヘキサンに限定
されることなく、例えば飽和炭化水素系溶剤、不飽和炭
化水素系溶剤、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水
素溶剤、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤
などの種々の有機溶剤も用いることが可能である。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による高純
度チタン錯体は、従来のＣＶＤ用チタン原料化合物に比
べて蒸発温度が低く揮発性が良好であり、反応性が良好
であって腐食性の塩素を生成しないなどの利点を有し、
ＣＶＤ法において好適に用いられ、さらに本発明による
チタン錯体は極めて高純度なものなので、これを用いて
ＣＶＤ法により、良質のチタン含有複合酸化物を得るこ
とが可能となる。また本発明による高純度チタン錯体の
製造方法では、水溶液を用いずに脱水した有機溶剤中で
チタンアルコキシドとβ−ジケトネートとを直接反応さ
せてチタン錯体を製造することにより、工程中に水分に
よる劣化の影響を受けないので、高純度のチタン錯体を
製造することができる。
度チタン錯体は、従来のＣＶＤ用チタン原料化合物に比
べて蒸発温度が低く揮発性が良好であり、反応性が良好
であって腐食性の塩素を生成しないなどの利点を有し、
ＣＶＤ法において好適に用いられ、さらに本発明による
チタン錯体は極めて高純度なものなので、これを用いて
ＣＶＤ法により、良質のチタン含有複合酸化物を得るこ
とが可能となる。また本発明による高純度チタン錯体の
製造方法では、水溶液を用いずに脱水した有機溶剤中で
チタンアルコキシドとβ−ジケトネートとを直接反応さ
せてチタン錯体を製造することにより、工程中に水分に
よる劣化の影響を受けないので、高純度のチタン錯体を
製造することができる。
【図１】図１は熱重量分析による不純物気化量とキレー
ト気化量を説明するためのグラフである。
ト気化量を説明するためのグラフである。
【図２】図２は実施例のチタン錯体と比較例のチタン錯
体とのＴＧ曲線である。
体とのＴＧ曲線である。
【図３】図３は実施例のチタン錯体を用いて実施したＣ
ＶＤ法によるＰＺＴ成膜により得られたＰＺＴのＸ線回
折パターンを示す図である。
ＶＤ法によるＰＺＴ成膜により得られたＰＺＴのＸ線回
折パターンを示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 津山 朝子 東京都港区西新橋１丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−34132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−136995（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−243887（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−254414（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ. （1983），Ｖｏｌ．105，Ｎｏ．８，ｐ ａｇｅｓ 2118−2127 Ｃｏｍｂｕｓｔ．Ｆｌａｍｅ （1981），Ｖｏｌ．43，Ｎｏ．３，ｐａ ｇｅｓ 303−315 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/18 C07F 7/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 分子式（Ｉ） Ｔi（Ｒ1）2（Ｒ2）2 …… （Ｉ） （ただし、Ｒ1はβ−ジケトンを示し、Ｒ2はアルコキシ
基を示す）で表され、 Ｒ1が3,5−ヘプタンジオン及びジピバロイルメタンの内
から選択される１種又は２種であり、Ｒ2がメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルプロポキ
シ基及びノルマルブトキシ基の内から選択される１種又
は２種であり、 次の特性、 熱重量分析による不純物気化量が０．０１重量％未
満であること、 熱重量分析によるキレート気化量が９９．５重量％
以上であること、 元素分析により、炭素が理論値の９９．０〜１０
１．０％であること、 元素分析により、水素が理論値の９９．０〜１０
１．０％であること、 ＩＣＰ分析により、チタン含有量が理論値の９９．
０〜１０１．０％であること、 を備えていることを特徴とする化学気相成長法によるチ
タン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料。 - 【請求項２】 Ｒ1がジピバロイルメタンであり、Ｒ2が
イソプロポキシ基であることを特徴とする請求項１記載
の化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体
膜形成用原材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06744192A JP3191975B2 (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06744192A JP3191975B2 (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000387708A Division JP2001172219A (ja) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | 高純度チタン錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271253A JPH05271253A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3191975B2 true JP3191975B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=13345023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06744192A Expired - Lifetime JP3191975B2 (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3191975B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0981655B1 (en) * | 1997-05-14 | 2002-10-16 | QinetiQ Limited | Chemical vapour deposition precursors |
| US6355097B2 (en) | 1998-02-09 | 2002-03-12 | Mitsubishi Materials Corporation | Organic titanium compound suitable for MOCVD |
| JP3680542B2 (ja) | 1998-02-09 | 2005-08-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｍｏｃｖｄに適した有機チタン化合物 |
| KR100530023B1 (ko) * | 1998-03-26 | 2006-02-13 | 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 | β-디케톤화합물과 Ⅳ족금속의 글리콜레이트와의 착체 |
| US6117487A (en) * | 1998-04-02 | 2000-09-12 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for forming metal oxide film by means of CVD system |
| KR100435816B1 (ko) * | 2001-01-19 | 2004-06-12 | 한국과학기술연구원 | 화학증착용 유기티탄 전구체 및 그의 제조 방법 |
| JP2003155566A (ja) | 2001-11-15 | 2003-05-30 | Asahi Denka Kogyo Kk | 薄膜の製造方法及び化学気相成長用原料 |
| US6562990B1 (en) | 2002-07-03 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium chelates and processes therefor |
-
1992
- 1992-03-25 JP JP06744192A patent/JP3191975B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｏｍｂｕｓｔ．Ｆｌａｍｅ（１９８１），Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ ３０３−３１５ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８３），Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏ．８，ｐａｇｅｓ ２１１８−２１２７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271253A (ja) | 1993-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101138130B1 (ko) | 금속화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법 | |
| JP4903773B2 (ja) | 化学気相成長前駆物質 | |
| JP3224450B2 (ja) | 酸化ルテニウムの成膜方法 | |
| JP3191975B2 (ja) | 化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料 | |
| JP2006225381A (ja) | Ｔｉ前駆体、その製造方法、該Ｔｉ前駆体を利用したＴｉ−含有薄膜の製造方法及び該Ｔｉ−含有薄膜 | |
| JP2002302473A (ja) | 非対称型β−ケトイミネートリガンド化合物、その製造方法及びそれを含む有機金属前駆体 | |
| JP3680542B2 (ja) | Ｍｏｃｖｄに適した有機チタン化合物 | |
| JPH08124798A (ja) | ジルコニウム（Ｚｒ）系有機金属前駆体及びその製造方法 | |
| Chae et al. | Preparation of SrBi 2 Ta 2 O 9 thin films with a single alkoxide sol–gel precursor | |
| JPH1072475A (ja) | 高純度β−ジケトネートチタン錯体およびその製造方法 | |
| JP4087065B2 (ja) | Ｍｏｃｖｄによるヘテロ金属酸化物の成長用前駆体 | |
| JP2001172219A (ja) | 高純度チタン錯体の製造方法 | |
| JP3383330B2 (ja) | 金属複合酸化物膜の製造方法 | |
| JP4211300B2 (ja) | 有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料並びにこれから作られるチタン含有誘電体薄膜 | |
| JP4006892B2 (ja) | ニオブ、タンタルとアルカリ土類金属との液体ダブルアルコキシドの製法及びそれを用いた複合酸化物誘電体の製法 | |
| JP3434835B2 (ja) | 高純度β−ジケトネート鉛錯体の製法 | |
| JP3503791B2 (ja) | Ｂｉ層状構造強誘電体薄膜の製造方法 | |
| JP2551860B2 (ja) | 薄膜形成用金属錯体 | |
| JP4296756B2 (ja) | 有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料からチタン含有誘電体薄膜を作製する方法 | |
| JP2956356B2 (ja) | 鉛含有ペロブスカイト構造複合酸化物強誘電体薄膜、その製法及び材料 | |
| Archer et al. | Synthesis, characterization and reactivity of crown ether adducts of barium carboxylates: Ba (O2CCH3) 2 (18-crown-6)· 4H2O and Ba (O2C (CH2) 4CO2)(18-crown-6)· 8H2O | |
| KR100480501B1 (ko) | 유기금속 화학증착법에 의한 ｐｚｔ 박막의 제조방법 | |
| JP2002030025A (ja) | ジルコニウムターシャリブトキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびそれを用いたジルコニウム含有酸化物薄膜の製法 | |
| US5904766A (en) | Process for preparing bismuth compounds | |
| KR100508110B1 (ko) | 유기 금속착물 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20001024 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010410 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080525 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |