KR101138130B1 - 금속화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법 - Google Patents

금속화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 금속화합물은, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 것으로서, 융점이 낮아 액체의 상태에서 수송이 가능하면서 또한 증기압이 커서 기화시키기 쉽고, 게다가 다른 금속화합물과 혼합해도 배위자(配位子) 교환이나 화학반응에 의해 변질하지 않고, 금속화합물을 기화시켜서 박막을 형성하는 CVD법 등의 박막 제조방법에 사용되는 원료에 적합하다.
Figure 112009054286402-pct00010
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 1~8인 알칸디일를 나타내고, M은 납원자, 티타늄원자 또는 지르코늄원자를 나타내고, n은 M이 납원자인 경우는 2를 나타내고, M이 티타늄원자 또는 지르코늄원자인 경우는 4를 나타낸다.)
금속화합물, 티타늄, 지르코늄, 납, 금속 함유 박막, 박막 형성용 원료

Description

금속화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법{METAL COMPOUND, MATERIAL FOR FORMING THIN FILM AND METHOD FOR PREPARING THIN FILM}
본 발명은 특정의 아미노알코올을 배위자(配位子)로 한 신규의 금속화합물(납 화합물, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물), 상기 금속화합물을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료, 및 상기 원료를 사용한 금속 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
납, 티타늄 또는 지르코늄을 함유하는 박막은 주로 고(高)유전체 커패시터, 강(强)유전체 커패시터, 게이트 절연막, 배리어막 등의 전자부품의 부재로서 사용되고 있다.
상기 박막의 제조법으로서는 화염(火焰) 퇴적법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, 화학 기상 성장(이하, 간단히 CVD라 기재하는 경우도 있음)법 등을 들 수 있는데, 조성 제어성 및 단차(段差) 피복성이 뛰어난 점, 양산화에 적합한 점, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 가지고 있으므로 ALD(Atomic Layer Deposition)법을 포함하는 화학 기상 성장법이 최적의 제조 프로세스이다.
MOD법이나 CVD법에 있어서는, 박막에 금속을 공급하는 프리커서(precursor)로서 유기 배위자를 사용한 금속화합물이 사용되고 있다. 납 화합물에 대해서는 디피발로일메탄(dipivaloylmethane)을 배위자로서 사용한 비스(디피발로일메타나토)납이 사용되고 있지만, 이것은 충분한 휘발성을 가지고 있는 것은 아니다. 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물에 대해서는, 말단에 금속원자에 배위하는 도너기인 에테르기나 아미노기를 가지는 알코올을 배위자로 한 금속화합물이, 비교적 큰 증기압을 가지는 것 및 안정된 박막의 제조 조건을 부여하는 것이 보고되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 에테르알코올을 사용한 금속화합물이 보고되어 있고, 특허문헌 3에는 아미노알코올을 사용한 금속화합물이 보고되어 있다.
또한 에테르알코올과 아미노알코올을 배위자로 사용한 납 화합물에 대해서는 비특허문헌 1에 보고되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 평6-321824호
특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 2002-69641호
특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 2000-351784호
비특허문헌 1: Inorganic Chemistry, Vol.29, No.23, 1990, p4640-4646
CVD법 등의 금속화합물을 기화시켜서 박막을 형성하는 방법에 사용되는 원료에 적합한 금속화합물에 요구되는 성질은, 융점이 낮아 액체의 상태에서 수송이 가능한 것 및 증기압이 커서 기화시키기 쉬운 것이다. 또한 다성분의 금속화합물을 혼합한 금속화합물 조성물로서 사용할 경우에는, 혼합시 혹은 보존시에 배위자 교환이나 화학반응에 의해 변질되지 않는 것이 요구된다. 그러나 납, 티타늄 및 지르코늄에 대해서는 이들 점에서 충분하게 만족할 수 있는 금속화합물은 없었다.
본 발명자 등은 검토를 거듭한 결과, 3급 알콕시드의 입체 장애 효과를 부여한 특정의 금속화합물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 금속화합물, 이것을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료 및 이 박막 형성용 원료를 사용해서 금속 함유 박막을 형성하는 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure 112009054286402-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 1~8인 알칸디일기를 나타내고, M은 납원자, 티타늄원자 또는 지르코늄원자를 나타내고, n은 M이 납원자인 경우는 2를 나타내고, M이 티타늄원자 또는 지르코늄원자인 경우는 4를 나타낸다.)
도 1은 본 발명의 박막의 제조방법에 사용되는 CVD 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 2는 본 발명의 박막의 제조방법에 사용되는 CVD 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 3은 본 발명의 박막의 제조방법에 사용되는 CVD 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 금속화합물은 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 것으로서, 특히 CVD법이나 ALD법 등의 기화공정을 가지는 박막 제조방법의 프리커서로서 적합한 것이다. 본 발명은 배위자 말단에 강한 도너 효과와 큰 입체 장애를 가지는 디알킬아미노기를 도입하는 것과 더불어, 3급 알코올로서 산소원자의 부근에 입체 장애를 도입함으로써, 금속원자와 산소원자 사이의 전기적 극성을 완화 및/또는 차폐하고, 금속화합물의 분자 회합 억제에 의한 고휘발화 효과의 부여 및 불필요한 화학반응의 억제를 가능하게 하였다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1~4인 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸을 들 수 있고, A로 표시되는 알칸디일기는 탄소수의 합계가 1~8인 것이면, 직쇄여도 되고, 임의의 위치에 1 이상의 분기를 가지고 있어도 된다. 상기 기로서는 말단의 도너기인 디알킬아미노기가 금속원자에 배위했을 때에 에너지적으로 안정된 구조인 5원환 또는 6원환 구조를 부여하는 기가 바람직하다. 바람직한 기로서는 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 기를 들 수 있다. 또한 본 발명의 금속화합물은 광학 이성체를 가지는 경우도 있지만, 그 광학 이성에 의해 구별되는 것은 아니다.
Figure 112009054286402-pct00002
(식 중, R5~R8은 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1을 나타내고, 상기 기의 탄소수의 합계는 1~8이다.)
배위자 중의 말단 도너기가 금속원자에 배위해 환구조를 형성한 경우를 하기 일반식(Ⅲ)에 나타낸다. 본 발명의 금속화합물은 일반식(Ⅰ)로 대표해서 나타내고 있는데, 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 금속화합물과 구별되는 것은 아니며, 양쪽을 포함하는 개념이다.
Figure 112009054286402-pct00003
(식 중, R1, R2, R3 또는 R4는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 1~8인 알칸디일기를 나타내며, M은 납원자, 티타늄원자 또는 지르코늄원자를 나타내고, n은 M이 납원자인 경우는 2를 나타내고, M이 티타늄원자 또는 지르코늄원자인 경우는 4를 나타낸다.)
본 발명의 금속화합물의 구체예로서는 하기 화합물 No.1~No.36을 들 수 있다.
Figure 112009054286402-pct00004
Figure 112009054286402-pct00005
Figure 112009054286402-pct00006
화합물을 기화시키는 공정을 가지는 박막의 제조방법에 있어서 본 발명의 금속화합물을 원료로서 사용할 경우는, 상기의 R1~R4 및 A는 분자량이 작은 것이 증기압이 크기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 R1~R4는 메틸기가 바람직하고, A는 메틸렌기가 바람직하다. 또한 기화공정을 수반하지 않는 MOD법에 의한 박막의 제조방법에 있어서 본 발명의 금속화합물을 원료로서 사용할 경우는, 상기의 R1~R4 및 A는 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성 반응에 의해서 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 금속화합물은, 그 제조방법에 의해 특별히 제한받는 것은 아니며, 주지의 반응을 응용해서 제조할 수 있다. 제조방법으로서는 해당하는 3급 아미노알코올을 사용한 주지 일반의 금속 알콕시드의 합성방법을 응용할 수 있고, 예를 들면, 금속의 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과, 해당하는 알코올 화합물을, 나트륨, 수소화나트륨, 나트륨아미드, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 암모니아, 아민 등의 염기의 존재하에서 반응시키는 방법, 금속 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과, 해당하는 알코올 화합물의 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등의 알칼리금속알콕시드를 반응시키는 방법, 금속메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 부톡시드 등의 저분자 알코올의 금속알콕시드와, 해당하는 알코올 화합물를 교환 반응시키는 방법, 금속할로겐화물, 질산염 등의 무기염과 반응성 중간체를 부여하는 유도체를 반응시켜서 반응성 중간체를 얻고 나서, 이것과 알코올 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 금속화합물은, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 M이 납원자인 경우는, 염화납과 비스(트리메틸실릴)아미노리튬을 반응시켜서 반응성 중간체인 비스(비스(트리메틸실릴)아미노)납을 합성하고, 이것과 3급 아미노알코올의 반응에 의해 얻을 수 있고, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 M이 티타늄원자 또는 지르코늄원자인 경우는 금속알콕시드와 3급 아미노알코올의 알코올 교환 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료는, 이상 설명한 본 발명의 금속화합물을 박막의 프리커서로서 함유하는 것으로서, 그 형태는 상기 박막 형성용 원료가 적용되는 박막의 제조방법(예를 들면, 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, ALD법을 포함하는 CVD법)에 따라 다르다. 본 발명의 금속화합물은 그 물성에서 CVD용 원료로서 특히 유용하다.
본 발명의 박막 형성용 원료가 화학 기상 성장(CVD)용 원료인 경우, 그 형태는 사용되는 CVD법의 수송 공급 방법 등의 수법에 따라 적절하게 선택되는 것이다.
상기 수송 공급 방법으로서는, CVD용 원료를 원료용기 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜, 필요에 따라서 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 퇴적 반응부로 도입하는 기체 수송법, CVD용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜, 퇴적 반응부로 도입하는 액체 수송법이 있다. 액체 수송법에 있어서 복수의 박막 형성용 원료를 사용할 경우, 기화실을 박막 형성용 원료마다 복수 마련하고, 각 기화실에서 기화시킨 증기를 각각 반응 퇴적부로 도입해도 되고, 기화실에 복수의 박막 형성용 원료를 도입하고, 상기 기화실에서 기화시킨 혼합 증기를 반응 퇴적부로 도입해도 된다. 기체 수송법의 경우는, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 본 발명의 금속화합물 그 자체가 CVD용 원료가 되고, 액체 수송법의 경우는, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 금속화합물 그 자체 또는 상기 금속화합물을 유기 용제에 녹인 용액이 CVD용 원료가 된다.
또한 다성분계의 CVD법에 있어서는, CVD용 원료를 각 성분 독립적으로 기화, 공급하는 방법(이하, 싱글 소스법이라 기재하는 경우도 있음)과, 다성분 원료를 미리 소망하는 조성으로 혼합한 혼합원료를 기화, 공급하는 방법(이하, 칵테일 소스법(cocktail sauce)이라 기재하는 경우도 있음)이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 본 발명의 금속화합물에만 의한 혼합물 혹은 혼합용액, 또는 본 발명의 금속화합물과 다른 프리커서의 혼합물 혹은 혼합용액이 CVD용 원료이다. 예를 들면, 강유전체인 PZT(티탄산지르콘산납)의 칵테일 소스로서는, 상기 예시한 화합물 No.1~12에서 선택되는 적어도 한 종류와 화합물 No.13~24에서 선택되는 적어도 한 종류와 화합물 No.25~36에서 선택되는 적어도 한 종류로 이루어지는 혼합물 혹은 혼합용액이 바람직하다. 또한 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 M이 납원자인 본 발명의 금속화합물, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄 및 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄의 혼합물 혹은 혼합용액도, PZT의 칵테일 소스로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 CVD용 원료에 사용하는 유기 용제로서는, 특별히 제한을 받지 않고 주지 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 가지는 탄화수소류; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있으며, 이들은 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합용매로서 사용된다. 이들 유기 용제를 사용할 경우, 상기 유기 용제 중에 있어서의 본 발명의 금속화합물 및 다른 프리커서의 합계량이 0.01~2.0몰/리터, 특히 0.05~1.0몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한 다성분계의 CVD법의 경우에 있어서 본 발명의 금속화합물과 함께 사용되는 다른 프리커서로서는, 특별히 제한을 받지 않고, CVD용 원료에 사용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 사용할 수 있다.
상기의 다른 프리커서로서는, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 및 시클로펜타디엔 화합물 등에서 선택되는 한 종류 또는 2종류 이상의 유기 배위 화합물과 금속의 화합물을 들 수 있다. 또한 프리커서의 금속종으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬(antimon), 비스무트(bismuth), 규소, 이트륨, 란탄(lanthanium), 세륨, 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 프로메튬(promethium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium)을 들 수 있다.
또한 상기의 CVD용 원료에는, 필요에 따라서 본 발명의 금속화합물 및 다른 프리커서에 안정성을 부여하기 위해 구핵성(求核性) 시약을 함유시켜도 된다. 상기 구핵성 시약으로서는, 글라임(glyme), 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류, 사이클람(cyclam), 사이클렌(cyclen) 등의 환상 폴리아민류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있으며, 안정제로서의 이들의 구핵성 시약의 사용량은, 프리커서 1몰에 대해서 0.1몰~10몰의 범위로 사용되며, 바람직하게는 1~4몰로 사용된다.
본 발명의 박막의 제조방법은, 본 발명의 금속화합물 및 필요에 따라서 사용되는 다른 프리커서를 기화시킨 증기, 및 필요에 따라서 사용되는 반응성 가스를 기판상에 도입하고, 그런 다음 프리커서를 기판상에서 분해 및/또는 화학반응시켜서 박막을 기판상에 성장, 퇴적시키는 CVD법에 의한 것이다. 본 발명의 박막의 제조방법은, 원료의 수송 공급 방법, 퇴적방법, 제조 조건, 제조장치 등에 대해서는 특별히 제한을 받는 것은 아니며, 주지 일반의 조건, 방법 등을 사용할 수 있다.
상기의 필요에 따라서 사용되는 반응성 가스로서는, 예를 들면, 산화성인 것으로서는 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수아세트산 등을 들 수 있으며, 환원성인 것으로서는, 수소를 들 수 있으며, 또한 질화물을 제조하는 것으로서는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 히드라진, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한 상기의 수송 공급 방법으로서는 상기의 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
싱글 소스법의 경우는, 본 발명의 금속화합물만을 프리커서로서 사용해도 되고, 본 발명의 금속화합물 및 다른 프리커서를 사용해도 된다. 본 발명의 금속화합물 및 다른 프리커서를 사용할 경우는, 박막 형성 반응에 따른 분해 거동이 유사한 조합이 바람직하다. 이 경우의 바람직한 조합의 예로서는, 납 프리커서에 본 발명의 금속화합물을 사용하고, 티타늄 프리커서 및 지르코늄 프리커서에 테트라알콕시드를 사용한 것을 들 수 있다. 테트라알콕시드의 티타늄 프리커서의 바람직한 예로서는, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄 및 테트라키스(제3부톡시)티타늄을 들 수 있으며, 테트라알콕시드의 지르코늄 프리커서의 바람직한 예로서는, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시) 및 테트라키스(제3부톡시)지르코늄을 들 수 있다. 또한 예를 들면, 납 프리커서에 화합물 No.1을 사용했을 경우, 티타늄 프리커서로서는, 테트라키스(에톡시)티타늄, 테트라키스(2-프로폭시)티타늄, 테트라키스(부톡시)티타늄, 테트라키스(제3부톡시)티타늄, 테트라키스(제3아밀)티타늄, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄이 바람직하고, 지르코늄 프리커서로서는, 테트라키스(에톡시)지르코늄, 테트라키스(2-프로폭시)지르코늄, 테트라키스(부톡시)지르코늄, 테트라키스(제3부톡시)지르코늄, 테트라키스(제3아밀)지르코늄, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄이 바람직하다.
또한 싱글 소스법에 있어서 사용하는 다른 프리커서를 함유하는 박막 형성용 원료는, 다른 프리커서 그 자체여도 되고, 다른 프리커서를 상기 유기 용제에 녹인 용액이어도 된다. 유기 용제 중에 있어서의 다른 프리커서의 함유량은 0.01~2.0몰/리터, 특히 0.05~1.0몰/리터가 되게끔 하는 것이 바람직하다. 또한 다른 프리커서를 함유하는 상기 박막 형성용 원료는, 상기 구핵성 시약을 함유해도 되고, 그 사용량은 다른 프리커서 1몰에 대해서 0.1몰~10몰, 바람직하게는 1~4몰이다.
또한 상기의 퇴적방법으로서는, 원료 가스 또는 원료 가스와 반응성 가스를 열만으로 반응시켜 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열 및 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD, 열 및 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라즈마를 사용하는 광플라즈마 CVD, CVD의 퇴적 반응을 소(素)과정으로 나누고, 분자레벨에서 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD(Atomic Layer Depostion)를 들 수 있다.
또한 상기의 제조 조건으로서는, 반응 온도(기반 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 본 발명의 금속화합물이 충분하게 반응하는 온도인 160도 이상이 바람직하고, 250~800도가 보다 바람직하다. 또한 반응 압력은, 열 CVD 또는 광 CVD의 경우, 대기압~10Pa가 바람직하고, 플라즈마를 사용할 경우는 10~2000Pa가 바람직하다. 또한 퇴적 속도는 원료의 공급 조건(기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화하는 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 발생할 경우가 있으므로, 0.5~5000nm/분이 바람직하고, 1~1000nm/분이 보다 바람직하다. 또한 ALD의 경우는 소망하는 막 두께가 얻어지게끔 사이클의 회수로 컨트롤된다.
또한 본 발명의 박막의 제조방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에, 보다 양호한 전기특성을 얻기 위해서 어닐(anneal)처리를 행해도 되고, 단차 매장(埋藏)이 필요한 경우에는 리플로우 공정을 마련해도 된다. 이 경우의 온도는 500~1200도이며, 600~800도가 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용한 본 발명의 박막의 제조방법에 의해 제조되는 박막은, 다른 성분의 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 소망하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 제조되는 박막의 종류로서는, 예를 들면, 납, 티타늄, 지르코늄의 각각의 산화물 박막, 티탄산납, 지르콘산납, 티탄산지르콘산납, 희토류 원소 첨가형 타탄산지르콘산납, 티탄산비스무트, 희토류 원소 첨가형 티탄산비스무트, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬바륨, 티타늄 첨가형 실리케이트, 지르코늄 첨가형 실리케이트, 지르코늄 첨가형 알루미나, 이트륨 안정화 산화지르코늄, 희토류 원소와 지르코늄의 복합산화물 박막, 희토류 원소와 규소와 지르코늄의 복합산화물 박막, 티탄과 탄탈의 복합산화물, 질화티타늄, 질화지르코늄을 들 수 있다. 이들의 박막의 용도로서는, 예를 들면, 산화물 세라믹스를 이용하는 것으로서는, 고유전 커패시터막, 게이트 절연막, 강유전 커패시터막, 콘덴서 박막을 들 수 있고, 질화물 세라믹스를 이용하는 것으로서는, 배리어층을 들 수 있고, 유리를 이용하는 것으로서는, 광섬유, 광도파로, 광증폭기, 광스위치 등의 광학 유리를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 평가예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 하등 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.1의 제조
건조 아르곤가스 분위기하에서, 차광 반응 플라스크에 이염화납 0.478mol, 탈수처리를 행한 디에틸에테르 2000ml, 비스(트리메틸실릴)아미노리튬 0.935mol을 집어넣고, 25도에서 24시간 교반하였다. 용매인 디에틸에테르를 제거해 얻은 잔사에 탈수처리를 행한 헥산 3000ml를 첨가한 후, 고상(固相)을 여과 분별해 용액을 얻었다. 상기 용액에 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 1.03mol을 적하하고, 25도에서 24시간 교반한 후, 헥산 및 부생성물인 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)을 증류 제거하였다. 13~15Pa, 탑정 온도(tower top temperature) 90~95도의 프랙션에서 수율 38%로 백색결정을 얻었다. 상기 백색결정에 대해서, 또한 감압 증류에 의해 정제를 행하여 결정을 얻었다. 이 정제에 의한 회수율은 90%였다. 얻어진 결정은 목적물인 화합물 No.1로 식별되었다. 얻어진 결정의 분석값을 이하에 나타낸다.
(분석값)
(1)원소 분석(금속 분석: ICP-AES)
납; 48.1질량%(이론값 47.1%)
(2)1H-NMR(용매: 중(重)벤젠)(케미컬 시프트:다중도:H수)
(1.45:s:12)(2.26:s:12)(2.56:s:4)
(3)TG-DTA(Ar100mL/min, 10도/min 승온, 샘플량 9.665mg)
융점 61도, 50질량% 감소 온도 191도
[실시예 2] 화합물 No.13의 제조
건조 아르곤가스 분위기하에서, 반응 플라스크에 테트라키스(2-프로폭시)티타늄 0.100mol, 탈수처리를 행한 크실렌 60ml, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 0.440mol을 적하하고, 부생(副生)하는 2-프로판올을 제거하면서 135도에서 18시간 반응을 행하였다. 크실렌을 증류 제거해서 얻은 잔사에 대해서 감압 증류를 행하였다. 5~7Pa, 탑정 온도 122~124도의 프랙션에서 담황색 액체를 수율 48%로 얻었다. 상기 담황색 액체에 대해서 또한 감압 증류에 의해 정제를 행해 액체를 얻었다. 이 정제에 의한 회수율은 94%였다. 얻어진 액체는 목적물인 화합물 No.13으로 식별되었다. 얻어진 액체의 분석값을 이하에 나타낸다.
(분석값)
(1)원소 분석(금속 분석: ICP-AES)
티타늄; 9.43질량%(이론값 9.34%)
(2)1H-NMR(용매: 중벤젠)(케미컬 시프트:다중도:H수)
(1.50:s:24)(2.36:s:24)(2.48:s:8)
(3)TG-DTA(Ar100ml/min, 10도/min 승온, 샘플량 6.175mg)
50질량% 감소 온도 239도
[실시예 3] 화합물 No.25의 제조
건조 아르곤가스 분위기하에서, 반응 플라스크에 테트라키스(2-프로폭시)지르코늄의 2-프로필알코올 부가물 0.100mol, 탈수처리를 행한 크실렌 60ml, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 0.440mol을 적하하고, 부생하는 2-프로판올을 증류 제거하면서 135도에서 10시간 반응을 행하였다. 크실렌을 증류 제거해서 얻은 잔사에 대해서 감압 증류를 행하였다. 8~10Pa, 탑정 온도 139~140도의 프랙션에서 무색액체를 수율 53%로 얻었다. 상기 무색액체에 대해서 또한 감압 증류에 의해 정제를 행해 액체를 얻었다. 이 정제의 의한 회수율은 92%였다. 얻어진 액체는 목적물인 화합물 No.25로 식별되었다. 얻어진 액체의 분석값을 이하에 나타낸다.
(분석값)
(1)원소 분석(금속 분석: ICP-AES)
지르코늄; 16.8질량%(이론값 16.4%)
(2)1H-NMR(용매: 중벤젠)(케미컬 시프트:다중도:H수)
(1.45:s:24)(2.37:s:24)(2.53:s:8)
(3)TG-DTA(Arl00ml/min, 10도/min 승온, 샘플량 7.975mg)
50질량% 감소 온도 242도
[평가예 1] 납 화합물의 휘발성 평가
하기에 나타내는 비교 화합물 1 및 2에 대해서, 상기 실시예 1과 동조건에서 TG-DTA에 의해 열거동을 관찰하였다. 이들의 결과 및 화합물 No.1의 열거동의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009054286402-pct00007
금속화합물 50질량%
감소 온도		 300도 잔분 비고
화합물 No.1 191도 1.0% 휘발에 의한 질량 감소를 나타내었다.
비교 화합물 No.1 334도 65.2% 휘발과 분해에 의한 질량 감소를 나타내었다.
비교 화합물 No.2 211도 28.0% 휘발과 분해에 의한 질량 감소를 나타내었다.
상기 표 1에 의해 화합물 No.1을 비교화합물과 비교하면, 화합물 No.1은 분자량이 가장 크지만, 가장 휘발성이 뛰어난 것을 알 수 있고, 화합물 No.1은 비교 화합물 1 및 비교 화합물 2보다도 CVD법용 납 프리커서로서 적합한 것임을 확인할 수 있었다.
[평가예 2] 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물의 휘발성 평가
하기에 나타내는 비교화합물 3 및 4에 대해서, 상기 실시예 2 및 3과 동조건에서 TG-DTA에 의해 열거동을 관찰하였다. 이들의 결과 및 화합물 No.13 및 화합물 No.25의 열거동의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009054286402-pct00008
금속화합물 50질량%
감소 온도		 300도 잔분 비고
화합물 No.13 239도 0.6% 휘발에 의한 질량 감소를 나타내었다.
화합물 No.25 242도 0.8% 휘발에 의한 질량 감소를 나타내었다.
비교 화합물 3 256도 1.0% 휘발에 의한 질량 감소를 나타내었다.
비교 화합물 4 290도 1.0% 휘발에 의한 질량 감소를 나타내었다.
상기 표 2에서 화합물 No.13 및 No.25는 각각 대응하는 비교 화합물에 비해 분자량이 큼에도 불구하고, 휘발성이 뛰어난 것을 알 수 있고, 화합물 No.13 및 화합물 No.25는 비교 화합물보다도 CVD법용 프리커서로서 적합한 것임을 확인할 수 있었다.
[평가예 3] 조성물의 안정성 평가
화합물 No.1, 화합물 No.13 및 화합물 No.25를 몰비율 1:1:1로 혼합한 조성물에 대해서, 혼합 직후, 및 혼합 후 100도에서 24시간 보존 후 각각에 있어서 TG-DTA를 측정하였다. 측정은 상기 실시예 1과 동조건으로 행하였다.
혼합 직후의 조성물 샘플은, 휘발에 의한 감량 감소를 나타내고, 50질량% 감소 온도는 230도, 300도 잔분은 1.5%였다. 100도 24시간 보존 후의 조성물 샘플은 휘발에 의한 질량 감소를 나타내고, 50질량% 감소 온도는 230도, 300도 잔분은 1.6%였다. 이들의 결과에서 혼합물은 변질되어 있지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 4] PZT 박막의 제조
도 1에 나타내는 CVD 장치를 사용해서 실리콘 웨이퍼상에 이하의 조건에서 PZT 박막을 제조하였다. 제조한 박막에 대해서, 막 두께 및 조성을 형광 X선으로 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
(제조 조건)
납 원료: 화합물 No.1(원료 온도; 170도, 압력; 1300Pa, 캐리어 가스; 아르곤 200sccm), 티타늄 원료: 화합물 No.13(원료 온도; 182도, 압력; 1300Pa, 캐리어 가스; 아르곤 200sccm), 지르코늄 원료: 화합물 No.25(원료 온도; 175도, 압력; 1300Pa, 캐리어 가스; 아르곤 200sccm), 산화가스: 산소 300sccm, 반응 압력 1300Pa, 반응 온도(기반 온도): 400도, 성막(成膜) 시간: 25분
(결과)
막 두께; 120nm, 조성비(몰); Pb/Ti/Zr=1.00/0.55/0.47
[실시예 5] PZT 박막의 제조
도 1에 나타내는 CVD 장치를 사용해서 실리콘 웨이퍼상에 이하의 조건으로 PZT 박막을 제조하였다. 제조한 박막에 대해서 막 두께 및 조성을 형광 X선으로 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
(제조 조건)
납 원료: 화합물 No.1(원료 온도; 170도, 압력; 1300Pa, 캐리어 가스; 아르곤 200sccm), 티타늄 원료: 테트라키스(제3부톡시)티타늄(원료 원도; 125도, 압력; 1300Pa, 캐리어 가스; 아르곤 200sccm), 지르코늄 원료: 테트라키스(제3부톡시)지르코늄(원료 온도; 125도, 압력; 1300Pa, 캐리어 가스; 아르곤 200sccm), 산화가스: 산소 300sccm, 반응 압력 1300Pa, 반응 온도(기반 온도): 400도, 성막 시간: 20분
(결과)
막 두께; 130nm, 조성비(몰); Pb/Ti/Zr=1.00/0.52/0.58
[실시예 6] PZT 박막의 제조
수분량을 1ppm 미만으로 탈수한 에틸시클로헥산 500ml에, 화합물 No.1을 0.1몰, 화합물 No.13을 0.05몰 및 화합물 No.25를 0.05몰 첨가하여 CVD용 원료를 얻었다. 이 CVD용 원료를 사용해서 도 2에 나타내는 CVD 장치에 의해 이하의 조건 및 공정으로 박막을 제조하였다. 얻어진 박막의 막 두께 및 조성을 상기 실시예 4와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
(조건)
원료 유량(流量): 1.20sccm, 반응 온도(기판온도); 300도, 반응성 가스; 수증기
(공정)
하기 (1)~(4)로 이루어지는 일련의 공정을 1사이클로 하여, 300사이클 반복하고, 마지막으로 600도에서 3분간 어닐처리를 행하였다.
(1)기화실 온도: 170도, 기화실 압력 1300~1400Pa의 조건에서 기화시킨 CVD용 원료의 증기를 도입하여, 계압(系壓) 1300~1400Pa로 1초간 퇴적시킨다.
(2)2초간의 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
(3)수증기를 도입하여, 계압력 1300Pa에서 1초간 반응시킨다.
(4)2초간의 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
(결과)
막 두께; 85nm, 조성비(몰); Pb/Ti/Zr=1.00/0.56/0.49
[실시예 7] PZT 박막의 제조
수분량을 1ppm 미만으로 탈수한 에틸시클로헥산에, 화합물 No.1은 0.2몰/리터의 농도에서, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄 및 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄은 0.1몰/리터의 농도에서 각각 용해하고, 각 금속화합물을 함유하는 CVD용 원료를 각각 얻었다. 이들 CVD용 원료를 사용해 도 3에 나타내는 CVD 장치에 의해 실리콘 웨이퍼상에 이하의 조건으로 PZT 박막을 제조하였다. 제조한 박막에 대해서 막 두께 및 조성을 형광 X선에 의해 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
(제조 조건)
납 원료: 농도 0.2몰/리터의 화합물 No.1의 에틸시클로헥산 용액(원료 유량; 0.5sccm), 티타늄 원료: 농도 0.1몰/리터의 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄 용액(원료 유량; 0.55sccm), 지르코늄 원료: 농도 0.1몰/리터의 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄 용액(원료 유량; 0.45sccm), 기화실 온도: 180도, 산화가스: 산소 200sccm, 반응 압력 1300Pa~1400Pa, 반응 온도(기반 온도): 480도, 성막 시간: 10min, 어닐: 산소 분위기하 480도에서 3분
(결과)
막 두께; 80nm, 조성비(몰); Pb/Ti/Zr=1.00/0.56/0.47
[실시예 8] PZT 박막의 제조
수분량을 1ppm 미만으로 탈수한 에틸시클로헥산 1000ml에, 화합물 No.1을 0.1몰, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄을 0.055몰, 및 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄을 0.045몰을 첨가하여 CVD용 원료를 얻었다. 이 CVD용 원료를 사용해서 도 2에 나타내는 CVD 장치에 의해 이하의 조건에서 박막을 제조하였다. 얻어진 박막의 막 두께 및 조성을 상기 실시예 4와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
(제조 조건)
원료 유량: 1.5sccm, 기화실 온도: 180도, 산화가스: 산소 200sccm, 반응 압력 1300Pa~1400Pa, 반응 온도(기반 온도): 480도, 성막 시간: 8min, 어닐: 산소 분위기하 480도에서 3분
(결과)
막 두께; 50nm, 조성비(몰); Pb/Ti/Zr=1.00/0.57/0.48
본 발명에 의하면, 융점이 낮아 액체의 상태에서 수송이 가능하면서 또한 증기압이 크기 때문에 기화시키기 쉽고, 게다가 다른 금속화합물과 혼합해도 화학반응에 의해 변질되지 않는 납 화합물, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 이들 화합물을 사용함으로써 CVD법 등의 기화공정을 가지는 박막 제조방법에 적합한 박막 형성용 원료 및 CVD법에 의한 박막 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 것을 특징으로 하는 금속화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112011053186739-pct00009
    (식 중, R1 및 R2는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 메틸기를 나타내며, A는 메틸렌기를 나타내고, M은 납원자, 티타늄원자 또는 지르코늄원자를 나타내고, n은 M이 납원자인 경우는 2를 나타내고, M이 티타늄원자 또는 지르코늄원자인 경우는 4를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, M이 납원자인 것을 특징으로 하는 금속화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, 상기 M이 티타늄원자인 것을 특징으로 하는 금속화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, 상기 M이 지르코늄원자인 것을 특징으로 하는 금속화합물.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 금속화합물을 함유해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 원료.
  7. 제3항에 기재된 금속화합물, 제4항에 기재된 금속화합물, 및 제5항에 기재된 금속화합물을 함유해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 원료.
  8. 제3항에 기재된 금속화합물, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄 및 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄을 함유해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 원료.
  9. 제6항에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시켜서 얻은 금속화합물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 금속 함유 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  10. 제3항에 기재된 금속화합물을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료, 제4항에 기재된 금속화합물을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료 및 제5항에 기재된 금속화합물을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료를 기화시켜서 금속화합물을 함유하는 증기를 얻은 후, 얻어진 금속화합물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 금속 함유 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  11. 제3항에 기재된 금속화합물을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료 및 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료를 기화시켜서 금속화합물을 함유하는 증기를 얻은 후, 얻어진 금속화합물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 금속 함유 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  12. 제3항에 기재된 금속화합물을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료, 테트라키스(제3부톡시)티타늄을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료 및 테트라키스(제3부톡시)지르코늄을 함유해 이루어지는 박막 형성용 원료를 기화시켜서 금속화합물을 함유하는 증기를 얻은 후, 얻어진 금속화합물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 금속 함유 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
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