JP4903773B2 - 化学気相成長前駆物質 - Google Patents
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Description
前駆物質は、前駆物質の分解温度より低いソース温度で効率よく輸送されるのに十分揮発性であることが重要である。言い換えると、気化と分解に適した温度窓がなければならない。用いられる前駆物質は、適合することを必要とし、予め反応させることは必要としない。同じ温度領域で所望の金属酸化物を形成させるために分解させなければならない。前駆物質は、毒性が低く、周囲条件下で安定であることが理想的である。
Zr(OPri)4やZr(OBut)4のようなジルコニウムアルコキシドは、Zr(thd)4より熱的に安定でないことが予想されるが、非常に空気や水分に感受性であり純粋な形で製造することを困難にしかつ長期間の貯蔵に非常に不安定である。
本発明の他の目的は、薄膜内にジルコニウム含有金属酸化物を堆積させる改良方法を提供することである。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり、
Lはβ-ジケトネート基であり、
x = 1又は2であり、
y = 2、4又は6であり、
z = 1又は2である。)
本発明の第2態様によれば、MOCVD法において有機金属前駆物質を用いて酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させる方法であって、そのジルコニウム前駆物質が下記式を有する前記方法が提供される。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり、
Lはβ-ジケトネート基であり、
x = 1又は2であり、
y = 2、4又は6であり、
z = 1又は2である。)
好ましいアルキル基Rは、好ましくは炭素原子10個未満、更に好ましくは炭素原子1〜6個を有する分枝鎖アルキル基、特にイソプロピル基及びtert-ブチル基である。
好ましいβ-ジケトネート基Lとしては、下記一般式を有する基が含まれる。
(式中、R1及びR2は同じか又は異なり、置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。) 適切な置換基の例としては、塩素、フッ素及びメトキシが挙げられる。
R1 R2
CH3 CH3 アセチルアセトネート (acac)
CF3 CH3 トリフルオロアセチルアセトネート (tfac)
CF3 CF3 ヘキサフルオロアセチルアセトネート (hfac)
CH3 C(CH)3 ジメチルヘプタンジオネート (dhd)
C(CH)3 C(CH)3 テトラメチルヘプタンジオネート (thd)
CH3 CF2CF2CF3 ヘプタフルオロヘプタンジオネート (fhd)
C(CH)3 CF2CF2CF3 ヘプタフルオロジメチルオクタンジオネート (fod)
CF2CF2CF3 CF2CF2CF3 テトラデカフルオロノナンジオネート (tdfnd)
C(CH3)3 CF3 トリフルオロジメチルヘキサンジオネート (tpm)
CF3 CF2CF3 オクタフルオロヘキサンジオネート (ofhd)
C(CH3)3 CF2CF3 ペンタフルオロジメチルヘプタンジオネート (ppm)
CF3 CF2CF2CF3 デカフルオロヘプタンジオネート (dfhd)
C(CH3)3 CH2CH2CH2OCH3 ジメチルメトキシオクタンジオネート (dmmod)
CCL3 CH3 トリクロロペンタンジオネート (tclac)
Ph Ph ジフェニルプロパンジオネート (dpp)
Zr(OR)2L2
(式中、R及びLは上で定義した通りである。)
そのジルコニウム前駆物質の典型例としては、Zr(OPri)2(thd)2及びZr(OBut)2(thd)2が挙げられる。
これらの化合物は、本発明の方法、特に液体注入MOCVDに用いるのに特に適していると思われる。
本発明の他の好適実施態様においては、ジルコニウム前駆物質は下記式を有する。
Zr2(OPri)6(thd)2
この化合物もまた、本発明の方法、特に液体注入MOCVDに用いるのに特に適していると思われる。
本発明の方法は、本発明のジルコニウム前駆物質を鉛前駆物質、例えば、Pb(thd)2と共に用いて基板上に薄膜、即ち、5μm程度までのジルコンチタン酸鉛(PZT)又はランタン変性ジルコンチタン酸鉛(PLZT)を堆積させるのに特に有効である。典型的な基板としては、SiO2、Si、SrTiO3、MgO、Al2O3、Ge、Mo及びWが挙げられる。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり;
Lはβ-ジケトネート基であり;
x = 1又は2であり;
y = 2、4又は6であり;
z = 1又は2である。)
本発明を更に添付図面について述べる。
実施例1
ジルコニウムジイソプロポキシビステトラメチルヘプタンジオネートの調製
74gのテトラメチルヘプタンジオネートを2リットルのフラスコ中1リットルのヘキサンに撹拌しながら溶解した。
そのフラスコに75gのジルコニウムイソプロポキシドイソプロパノール付加物を加え、混合液を1時間還流した。そのフラスコを冷却し、内容物をパッドでろ過し、ブッチ(Buchi)回転蒸発器を用いて湿りを帯びるまでに減量した。残留物を300mlのヘキサンに再び溶解し、フィルターパッドで清澄化し、半量までストリッピングし、300mlの乾燥イソプロパノールを加えた。得られた溶液を150mlまで減量し、放置して結晶化してからろ別した。結晶をイソプロパノールの匂いが除去されるまで風乾又は穏やかにブッチ乾燥した。
得られた生成物は比較的空気に安定であり、ヘキサンやテトラヒドロフランに非常に可溶であり、エタノールにかなり可溶であり、イソプロパノールに難溶である。生成物のNMR及び質量スペクトル分析結果を各々添付図面の図1と図2に示す。微量分析の結果は次の通りである。
分析 C % H %
計算値 58.43 9.04
実測値 56.86 8.30
これらの結果は、生成物がほぼ化学量論のZr2(OPri)2thd2であったことを意味する。
ジルコニウムジ-tert-ブトキシビステトラメチルヘプタンジオネートの調製
72gのテトラメチルヘプタンジオネートを2リットルのフラスコ中1リットルのヘキサンに撹拌しながら溶解した。そのフラスコに74gのジルコニウムtert-ブトキシドを加え(わずかに発熱反応)、混合液を1時間還流した。フラスコを冷却し、内容物をパッドでろ過した後、ブッチ回転蒸発器を用いて200mlまで減量し、放置して結晶化した。得られた結晶をろ別し、ヘキサンの匂いが除去されるまで風乾又は穏やかにブッチ乾燥した。
生成物は空気に安定であり、ヘキサンやテトラヒドロフランに非常に可溶であり、エタノールにかなり可溶であり、イソプロパノールに難溶である。
生成物のNMR及び質量スペクトル分析結果を各々添付図面の図3と図4に示す。元素分析の結果は次の通りである。
分析 C % H %
計算値 59.11 9.20
実測値 58.66 8.70
これらの結果は、生成物がほぼ化学量論のZr2(OBut)2thd2であったことを意味する。
ZrO2薄膜の堆積
テトラヒドロフラン中0.09Mの濃度のZr2(OPri)2(thd)2とZr2(OBut)2(thd)2の双方を用いて液体注入MOCVDによりZrO2の薄膜が堆積した。4リットル/分のアルゴン流量及び100〜300sccmの酸素流量と共に200℃の蒸発温度を用いた。異なる基板温度で得られた成長速度を添付図面の図5に示す。
典型的な鉛前駆物質、例えば、Pb(thd)2と用いる双方のZrO2前駆物質の適合性は、異なる基質温度におけるその鉛前駆物質からのPbO2を含む膜酸化鉛の成長速度を示す添付図面の図6から確かめられる。図5及び図6からわかるように、ZrとPbの前駆物質は共に同じ基質温度範囲、即ち、約450〜525℃で最適成長速度を示す。
これらのZr前駆物質は、配位的に不飽和のZr(OR)4化合物と対照的にZr中心の周りの配位が6であることから比較的空気や水分に安定であると思われる。
実施例1からの生成物をn-ヘキサンから再結晶した。得られた生成物は、添付図面の図7に示される化学量論のZr2(OPri)6(thd)2であった。
Zr2(OPri)6(thd)2の合成
ジルコニウムイソプロポキシド(2.93g、7.56ミリモル)をトルエン(50cm3)に溶解し、テトラメチルヘプタンジオネート(1.58cm3、7.56ミリモル)を加えた。その溶液を1時間還流で撹拌した後に全揮発分を減圧下で除去して白色固形物を得た。その白色固形物をトルエン(20m3)に再び溶解し、0℃で一晩放置した。Zr2(OPri)6(thd)2の無色の結晶をろ別した。
Zr2(OPri)6(thd)2の合成
ジルコニウムイソプロポキシド(2.97g、7.25ミリモル)をn-ヘキサン(20ml)に溶解し、テトラメチルヘプタンジオネート(3.02cm3、14.5ミリモル)を加えた。その溶液を1時間還流で撹拌した後に全揮発分を減圧下で除去して白色固形物を得た。これをn-ヘキサン(10cm3)に再び溶解し、一晩放置した。結晶化工程を4回繰り返して無色の菱面体結晶を得、Zr2(OPri)6(thd)2の単一光線のX線結晶構造を示した。Zr2(OPri)6(thd)2に対して提唱された化学構造を添付図面の図7に示す。
Zr2(OPri)6(thd)2は、液体注入MOCVDによりZrO2の薄膜を堆積させるのに適していると思われる。
実施例6の前駆物質を用いて得られた成長速度
Zr2(OPri)6(thd)2は、液体注入MOCVDによりZrO2の薄膜を堆積させるのに適切であった。該膜は、テトラヒドロフラン中0.1モルのZr2(OPri)6(thd)2溶液を用いて成長した。3.5cm3hr-1の前駆物質注入速度、3000〜5000cm3min-1のアルゴン流量及び1000〜2000cm3min-1の酸素流量と共に200℃の蒸発温度を用いた。異なる基板温度で得られた成長速度を添付図面の図8に示す。これは、ZrO2の成長がZrアルコキシド又はZr(thd)4のような他の前駆物質で得られるものよりかなり広範囲の温度にわたって起こることを意味する。
新規なZr2(OPri)6(thd)2源は、低基板温度でのPb(Zr,Ti)O3や強誘電関連材料及び高温でのイットリア安定化ジルコニアのMOCVD用の現在のZr前駆物質より適していると思われる。
Claims (24)
- MOCVD法において金属有機前駆物質を用いて酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させる工程を含む、酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜の製造方法であって、前記金属有機前駆物質を蒸発させてからキャリアガスにより気相状態で基板上に輸送し、そのジルコニウム前駆物質が下記式を有する、前記方法。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり、
Lはβ-ジケトネート基であり、
x = 1又は2であり、
y = 2、4又は6であり、
z = 1又は2である。) - MOCVD法が液体注入MOCVD法である請求項1記載の方法。
- Rが分枝鎖アルキル基である、請求項1又は2記載の方法。
- Rの炭素原子が10個未満である、請求項3記載の方法。
- Rの炭素原子が1〜6個である、請求項4記載の方法。
- Rがイソプロピル基及びtert-ブチル基より選ばれる、請求項5記載の方法。
- 前記の置換基が塩素、フッ素及びメトキシより選ばれる、請求項7〜9のいずれか1項記載の方法。
- 該β-ジケトネート基Lがテトラメチルヘプタンジオネートである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記前駆物質が下記式を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
Zr(OR)2L2 - 前記ジルコニウム前駆物質がZr(OPr i)2(thd)2(式中、thdはテトラメチルヘプタンジオネート基である)である請求項1記載の方法。
- 前記ジルコニウム前駆物質がZr(OBut)2(thd)2(式中、thdはテトラメチルヘプタンジオネート基である)請求項1記載の方法。
- 前記ジルコニウム前駆物質がZr2(OPri)6(thd)2(式中、thdはテトラメチルヘプタンジオネート基である)請求項1記載の方法。
- ジルコニウム前駆物質が鉛前駆物質との混合物である、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
- 該鉛前駆物質がPb(thd)2である、請求項16記載の方法。
- 該基板がSiO2、SrTiO3、MgO、Al2O3、Ge、Mo及びWより選ばれる、請求項1〜17のいずれか1項記載の方法。
- ジルコニウム前駆物質を蒸発させてからキャリアガスにより気相状態で基板上に輸送するMOCVD法によって酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させるための請求項1〜15のいずれか1項に記載のジルコニウム前駆物質の使用。
- エレクトロセラミックデバイスを形成する方法であって、基板上に下の導電性電極を堆積させるステップ、前記電極上に酸化ジルコニウムの薄層又は酸化ジルコニウムを含む薄層を堆積させるステップ及び上の導電性電極又は更に上の導電性電極を堆積させるステップを含み、該酸化ジルコニウム層が請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法により形成される、前記方法。
- 該下の導電性電極及び/又は上の導電性電極が金属である、請求項20記載の方法。
- 該金属が白金である、請求項21記載の方法。
- 該基板がシリコンウェーハ又はシリコン回路より選ばれる、請求項20〜22のいずれか1項記載の方法。
- MOCVD法において金属有機前駆物質を用いて酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させる方法であって、前記金属有機前駆物質を蒸発させてからキャリアガスにより気相状態で基板上に輸送し、そのジルコニウム前駆物質が下記式を有する、前記方法。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり、
Lはβ-ジケトネート基であり、
x = 1又は2であり、
y = 2、4又は6であり、
z = 1又は2である。)
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