KR100399606B1 - 유기금속 화학증착법에 의한 피젯티 박막의 제조방법 - Google Patents

유기금속 화학증착법에 의한 피젯티 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기금속 화학증착법에 의한 PZT(lead zirconate titanate) 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 Ti 전구체 및 Zr 전구체, 및 Pb 전구체를 포함하는 증기를 300 내지 550℃로 가열된 기판에 접촉시키는 본 발명의 방법에 의하면, 원하는 조성의 PZT 박막을 저온에서 용이하게 제조할 수 있다.
상기 식에서, M은 Ti 또는 Zr이고, m은 2 내지 5의 정수이다.

Description

유기금속 화학증착법에 의한 피젯티 박막의 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF A PZT THIN LAYER BY A METAL ORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}
본 발명은 유기금속 화학증착법에 의한 PZT(lead zirconate titanate) 박막의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 적합한 유기금속 착체들을 선별하여 Pb, Zr 및 Ti 각각의 전구체로서 사용함으로써 원하는 조성의 PZT 박막을 저온에서 제조할 수 있는 유기금속 화학증착법(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)에 관한 것이다.
최근 반도체 기술의 발전은 반도체 소자의 소형화를 통해 보다 향상된 기술을 추구함으로써 지속적인 성장을 하였으며, 이에 적합한 박막재료와 공정기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 강유전체 비휘발성 메모리(FRAM, ferroelectric random access memory)에 응용하기에 적합한 박막으로서 PZT 박막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
강유전체 박막으로서 유용한, PZT 박막을 비롯한 산화물 박막의 제조방법으로서, RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering), 이온 빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 반응성 공-증발법(reactive co-evaporation), 금속 유기분해법(MOD, Metal Organic Decomposition), 액상원료 화학증착법(LSMCD, Liquid Source Misted Chemical Decomposition), 레이저 에블레이션(Laser Ablation) 및 유기금속 화학증착법(MOCVD) 등이 개발되었다.
이 중에서, MOCVD는 유기금속 전구체 화합물을 기화시킨 후 화학 반응을 통해 원하는 고체 재료 박막을 합성하는 공정으로, MOCVD에 의하면, 분자 수준에서 최종 박막의 형성 공정을 제어할 수 있고, 유기금속 화합물의 분해 온도가 낮아 저온 공정이 가능하며, 원료물질의 도입량과 수송 가스량을 조절하여 박막의 조성과 증착 속도를 제어할 수 있고, 대면적 균일도(large area uniformity)가 좋아 대단위 공정에 적용할 수 있으며, 기판 표면에 손상이 없이 단차 피복성(step coverage)이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
MOCVD에 사용하는 전구체는 높은 증기압 및 낮은 온도에서의 증착, 높은 증착속도, 고순도의 박막 형성, 취급의 용이함, 무독성, 저비용, 및 광범위한 증착 가능 온도 등의 성질이 요구된다.
현재 MOCVD에 사용되는 PZT 박막용 전구체로는, 금속 알콕시드(예: Ti(i-OPr)4(i-OPr = 이소프로폭시드), Zr(t-OBu)4(t-OBu = 3차 부톡시드)), β-디케토네이트(예: Zr(tmhd)4(tmhd = 테트라메틸헵탄디오네이트), Pb(tmhd)2) 및 알콕시드와 β-디케토네이트 리간드가 함께 결합된 착체(예: Ti(i-OPr)2(tmhd)2, Zr2(i-OPr)6(tmhd)2) 등이 있다. 금속 알콕시드는 합성하기가 비교적 용이하고 분해과정이 잘 연구되어 있으나, 습기에 매우 민감하여 가수분해나 수화반응이 쉽게 일어난다. 또한, β-디케토네이트계 전구체는 습기에 그다지 민감하지 않아 다루기가 상대적 용이하지만, 고순도로 합성하기가 어렵고 실온에서 고체상으로 존재하며 증기압이 낮고 가격이 비싸다(문헌[A. C. Jones 등,Journal of the European CeramicSociety, 19(1999), 1431-1434] 참조). 특히, Zr(tmhd)4는 분해 온도가 높아서 저온 공정에의 적용이 어렵다는 문제점을 갖는다(문헌[A.C. Jones 등,Chem. Vap. Deposition, 4(1998), 46] 참조). 또한, 이제까지 PZT 박막 제조에 사용된 3가지 금속의 전구체들은 서로 열분해 특성이 크게 달라 박막 조성의 조절이 어려웠다.
따라서, 본 발명의 목적은 증착 특성이 우수하면서도 열분해 특성이 서로 유사한 금속 전구체들을 사용하여 원하는 조성의 PZT 박막을 저온에서 용이하게 제조할 수 있는 유기금속 화학증착법을 제공하는 것이다.
도 1은 PZT 박막 제조에 사용되는 통상적인 유기금속 화학증착 반응기를 도식화한 도이고;
도 2 및 3은 각각 본 발명에서 사용하는 Ti 전구체 및 Zr 전구체로부터 형성되는 TiO2및 ZrO2박막 각각의 기판 온도에 따른 무게 증가율의 변화(참조예)를 나타내며;
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서 용액 주입비에 따른 PZT 박막의 조성비 변화를 나타내며;
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서 용액 주입비에 따른 PZT 박막의 결정성 변화를 나타내고;
도 6은 본 발명의 실시예에 있어서 기판 온도에 따른 PZT 박막의 조성비 변화를 나타내며;
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서 후속 열처리한 PZT 박막의 전기적 특성을 나타낸다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 Ti 전구체 및 Zr 전구체, 및 Pb 전구체를 포함하는 증기를 300 내지 550℃로 가열된 기판에 접촉시키는 것을 포함하는, 유기금속 화학증착법에 의한 PZT(lead zirconate titanate) 박막의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
상기 식에서, M은 Ti 또는 Zr이고, m은 2 내지 5의 정수이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 Ti 전구체 및 Zr 전구체 중 하기 화학식 2의 Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4(dmae=디메틸아미노에톡시드)가 바람직하게 사용된다.
상기 식에서, M은 Ti 또는 Zr이다.
Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4는 상온에서 액상으로 존재하여 취급이 용이하며(문헌[J.-H. Lee 등,J. Vac. Sci. Technol, 17(1999), 3033] 참조), 배위수 증가로 인해 중심금속의 전자가 풍부하여 기존에 사용되던 Ti(i-OPr)4나 Zr(t-OBu)4보다 공기나 수분에 덜 민감하면서 저온에서 증착 속도가 높은 특징을 갖는다.
또한, Pb 전구체로는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 저온에서 높은 증착 속도를 가지는 하기 화학식 3의 Pb(tmhd)2(tmhd = 테트라메틸헵탄디오네이트)가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 3종류의 전구체들을 용액 운송법(liquid delivery method) 또는 버블링(bubbling) 운송법에 의해 기화 및 운송하여 300 내지 550℃의 저온에서 기판 상에 PZT 박막을 증착시킬 수 있다. PZT 박막 제조에 사용되는 통상적인 유기금속 화학증착 반응기가 도 1에 도시된다.
용액 운송법은, 전구체를 함유하는 용액을 일정 농도로 제조한 후, 이 용액을 적절한 유속으로 기화기로 주입해 기화기에서 순간 기화시켜 증기를 얻는 방법이다. 용액 운송법을 사용하는 경우, 본 발명은, 각각의 금속 전구체들을 용매에 녹여 전구체 용액을 제조한 다음, 이 용액을 기화기로 주입하여 150 내지 300℃에서 기화시킨다. 전구체 용액의 제조에는 n-부틸아세테이트, 헵탄, 옥탄 및 테트라히드로푸란(THF) 등의 유기용매를 사용할 수 있으며, 2 내지 3 성분을 함께 포함하는 혼합용액으로 제조하거나 또는 전구체 간의 상호반응을 방지하기 위해 별개의 용액으로 제조할 수 있다. 용액의 주입에는 용액의 흐름을 정밀하게 제어할 수 있는 컨트롤러(controller)(예: 유량 측정기(LFM, liquid flow meter), 시린지 펌프(syringe pump))를 이용할 수 있다.
전구체를 용기(버블러)에 넣고 용기를 가열하여 전구체를 반응기로 주입하는 버블링 운송법을 사용하는 경우, 본 발명은, 전구체를 담은 용기의 온도를 25 내지 150℃로 유지하면서 비활성 운반가스(예: Ar, N2)를 전구체에 통과시켜 전구체를 포함하는 기체를 반응기로 운송한다. 필요에 따라, 운반가스를 사용하지 않고 전구체 자체의 증기압을 이용하여 반응기로 운송할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 목적하는 PZT 박막의 다양한 조성에 따라 전구체 화합물들의 주입비를 다양하게 변화시킬 수 있다.
결정성을 얻기 위해, 증착된 박막을 600 내지 700℃에서 열처리할 수 있다. 또한, 기판으로는 통상적인 것을 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 실리콘, Pt, Ir, Ru, IrO2및 RuO2등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
참조예 : Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4를 이용한 TiO2및 ZrO2박막의 증착
도 1의 MOCVD 반응기를 이용하여 Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4각각으로부터 TiO2및 ZrO2박막을 제조하였다.
먼저, 전구체 화합물을 옥탄에 0.05 M 농도로 용해시켜 전구체 용액을 제조한 후, 제조된 용액을 0.15 ml/분의 속도로 기화기로 주입하였다. 기화기의 온도는 230℃로 유지하였고, Ar 400 sccm 및 O2400 sccm을 함께 흘려주었다. 반응기의 압력은 1.8 Torr로, 기화기의 압력은 10 Torr로 유지하였다. 기판으로는 Pt/TiO2/SiO2/Si를 사용하였으며, 기판의 온도를 315 내지 480℃ 범위내에서 변화시켰다. 기판 온도에 따른 TiO2및 ZrO2박막 각각의 무게 증가율의 변화를 측정하여 도 2 및 3에 각각 나타내었다.
도 2의 경우 360 내지 480℃의 범위에서, 도 3의 경우 350 내지 440℃의 범위에서 형성되는 박막의 무게 증가율이 높고 일정함을 알 수 있다. 또한, 두께 성장 속도는 70 내지 100 Å/min로 높게 나타났다. PZT 박막 제조에 많이 사용되는 Zr(tmhd)4의 경우, 기판의 온도가 550℃ 이상이 되어야 최고 증착 속도를 갖는다는 사실을 고려할 때, Ti(dmae)4와 Zr(dmae)4는 저온에서 높은 증착 속도를 가져 저온 공정에 적합한 전구체임을 확인할 수 있다.
실시예 : Pb(tmhd)2, Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4를이용한 PZT(PbZr0.4Ti0.6O3) 박막의 증착
도 1의 MOCVD 반응기를 이용하여 Pb(tmhd)2, Ti(dmae)4및 Zr(dmae)4로부터 PZT 박막을 제조하였다.
먼저, 각각의 전구체 화합물을 N-부틸아세테이트에 0.1 M 농도로 용해시켜 전구체 용액을 제조한 후, Zr(dmae)4및 Ti(dmae)4용액을 4:6의 비율로 혼합하되 Pb(tmhd)2용액과는 분리하여 기화기에 주입하였다. 이때, Pb(tmhd)2용액과 dmae계 용액의 주입 속도를 각각 별도로 변화시키면서 주입을 수행하되, 주입 속도의 합은 0.12 ml/분으로 고정하였다. 기화기 온도는 230℃로 유지하였고, Ar 400 sccm 및 O2400 sccm을 함께 흘려주었다. 반응기의 압력은 1.8 Torr로, 기화기의 압력은 10 Torr로 유지하였다. 기판으로는 Pt/TiO2/SiO2/Si를 사용하고, 기판의 온도를 380 내지 440℃ 범위내에서 변화시키면서 전구체를 포함하는 증기와 접촉시켜, 두께 1,300Å의 PZT 박막을 형성하였다.
기판 온도 410℃일 때 Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비에 따른 PZT 박막의 Pb/(Ti+Zr)의 조성비의 변화를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비와 박막의 Pb/(Ti+Zr)의 조성비가 선형 비례하며, 박막 조성을 맞추기에 적합한 주입비는 0.85/1임을 알 수 있다.
이와 관련하여, PZT 박막의 제조에 널리 사용되는 기존의 Pb(tmdh)2, Zr(tmhd)4, Ti(i-OPr)2(tmhd)2전구체 조합을 이용하여 475℃ 이하의 저온에서 증착을 수행할 경우, 요구되는 Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비는 0.5이하인 것으로 알려져 있다(문헌[I.-S. Chen 등,Materials Research Society Symposium Proceedings, 541(1999), 375] 참조). 즉, 기존에는 저온에서의 Pb(tmhd)2의 높은 반응성에 맞추기 위해 Ti와 Zr 전구체 용액을 과량으로 주입해야 했으나, 본 발명에서는 저온에서 높은 반응성을 가지는 Ti(dmae)4와 Zr(dmae)4를 사용함에 따라 세 전구체 간의 열적 반응성이 유사하여 Ti 전구체 및 Zr 전구체를 과량 주입하지 않아도 원하는 조성의 PZT 박막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
용액 주입비에 따른 PZT 박막의 결정성 변화를 도 5에 나타내었는데, 박막의 Pb/(Ti+Zr) 조성비가 0.8 이상일 때 410℃의 저온에서도 페롭스카이트(Perovskite) 상이 10,000 내지 50,000 cps의 높은 강도의 Pt5-7Pb 상과 함께 나타났다.
도 6은 Pb 전구체 용액/(Ti 및 Zr 전구체 용액)의 주입비가 0.85/1일 때 기판 온도에 따른 PZT 박막의 조성비의 변화를 나타낸다. 도 6으로부터, 380 내지 440℃의 온도 변화에 따른 박막의 조성 변화가 미미하여 조성의 조절이 용이함을 알 수 있다. 이러한 결과는, 380 내지 440℃ 기판 온도 영역에서 TiO2와 ZrO2박막의 증착 속도 변화가 작은 상기 참조예의 결과와 일치한다.
도 7은 440℃에서 증착한 PZT 박막을 650℃에서 1시간 동안 후속 열처리한 후의 전기적 특성을 나타내는 그래프로서, 5 V에서 2Pr(분극)이 40μC/cm2으로 나타남에 따라 제조된 PZT 박막은 강유전성임을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 원하는 조성의 PZT 박막을 저온에서 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 Ti 전구체 및 Zr 전구체, 및 Pb 전구체를 포함하는 증기를 300 내지 550℃로 가열된 기판에 접촉시키는 것을 포함하는, 유기금속 화학증착법에 의한 PZT(lead zirconate titanate) 박막의 제조방법:
    화학식 1
    상기 식에서, M은 Ti 또는 Zr이고, m은 2 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 금속 전구체들을 용매에 녹여 전구체 용액을 제조한 다음, 이 용액을 기화기로 주입하여 150 내지 300℃에서 기화시켜 전구체를 증기화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전구체를 용기에 넣고 용기의 온도를 25 내지 150℃로 유지하여 전구체를 증기화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ti, Zr 및 Pb 전구체가 각각 Ti(dmae)4, Zr(dmae)4(dmae = 디메틸아미노에톡시드) 및 Pb(tmhd)2(tmhd = 테트라메틸헵탄디오네이트)인 것을 특징으로 하는 방법.
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