JP2009073858A - 化学気相成長前駆物質 - Google Patents

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Abstract

【課題】MOCVDに用いるZr代替前駆物質を提供すること。
【解決手段】一般式: Zrx(OR)yLz (式中、Rはアルキル基であり; Lはβ-ジケトネート基であり; x = 1又は2であり; y = 2、4又は6であり; z = 1又は2である。）を有する、MOCVD法を用いて酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させるのに用いるジルコニウム前駆物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学気相成長法に用いる前駆物質、エレクトロセラミックデバイスの製造、及び強誘電メモリやI.R.検出器における使用に関する。
有機金属化学気相成長(MOCVD)は、薄膜、即ち、数μm程度の強誘電金属酸化物、例えば、ジルコンチタン酸鉛[Pb(Zr,Ti)O3又はPZT]やランタン変性ジルコンチタン酸鉛[(Pb,La)(Zr,Ti)O3又はPLZT]を堆積させる好ましい方法である。エレクトロセラミック材料は、広範囲の有効な誘電性、強誘電性、圧電性、焦電性及び電歪性をもち、熱写真法やセキュリティシステムから集積光学やコンピュータメモリ、例えば、DRAMSや不揮発性FERAMSに至るまで様々な潜在的な応用を生み出している。
MOCVD法は、気相内に金属を揮発性有機金属化合物として輸送し、続いて通常は酸素の存在下に適切な基板上で熱分解することを含むものである。いろいろな種類の基板は、3つのグループ、即ち、酸化物、半導体及び金属に分けられる。適切な酸化物基板の例は、SiO2、SrTiO3、MgO及びAl2O3である。半導体基板としてはシリコン(Si)やゲルマニウム(Ge)が挙げられ、金属基板は、例えば、モリブデン(Mo)又はタングステン(W)である。MOCVDは、他の成長法、例えば、ゾル-ゲル法又は物理気相成長法より多くの利点がある。MOCVDは、大面積成長、優れた膜均一性と組成制御、高い膜密度と堆積速度及び2μm未満の優れたコンフォーマルステップカバレージの可能性を与える。更に、MOCVD工程はULSIやVLSIの用途に用いられている現在のシリコン化学気相成長工程と適合する。
エレクトロセラミック薄膜のMOCVD用前駆物質は、一般的には金属β-ジケトン、例えば、鉛ビステトラメチルヘプタンジオネート(Pb(thd)2、又は金属アルコキシドである。
前駆物質は、前駆物質の分解温度より低いソース温度で効率よく輸送されるのに十分揮発性であることが重要である。言い換えると、気化と分解に適した温度窓がなければならない。用いられる前駆物質は、適合することを必要とし、予め反応させることは必要としない。同じ温度領域で所望の金属酸化物を形成させるために分解させなければならない。前駆物質は、毒性が低く、周囲条件下で安定であることが理想的である。
有効な金属アルコキシドや金属β-ジケトネート前駆物質の蒸気圧は、一般的には非常に低いのでMOCVDには高ソース温度が必要である。例えば、Pb(thd)2は典型的には130℃より高い温度で輸送され、Zr(thd)4は160℃より高い温度で輸送される。堆積工程の期間中高温に保たれる前駆物質をキャリヤガスが通過する従来のMOCVDにおいては、熱老化することがある。即ち、リアクタに輸送する前に前駆物質を分解することがある。
この問題を回避する方法は、液体注入MOCVDを用いるものであり、適切な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中前駆物質の溶液を蒸発させてから基板に輸送する方法である。この方法では、前駆物質をMOCVD工程の期間中ではなく蒸発中にだけ加熱する。
取り扱いの容易さや揮発性、毒性及び分解性に対してPZTのMOCVDに最適な前駆物質の組合わせは、Pb(thd)2、Zr(thd)4とTi(OPri)4かTi(OPri)2(thd)2である。しかしながら、Zr(thd)4を用いることについては、安定でありすぎて液体供給MOCVD中PZTの化学量論を制御することを困難にする点で問題がある。特に、Zr(thd)4と最も有効な鉛前駆物質Pb(thd)2の分解温度間に大きな差がある。これにより2つの前駆物質間の拡散(又は質量限定)酸化膜成長の温度間に著しい差が生じ、Zr(thd)4源を分解する高基板温度を用いることを必要とするために蒸発によりPZT膜から鉛が失われることになる。

Zr(OPri)4やZr(OBut)4のようなジルコニウムアルコキシドは、Zr(thd)4より熱的に安定でないことが予想されるが、非常に空気や水分に感受性であり純粋な形で製造することを困難にしかつ長期間の貯蔵に非常に不安定である。
本発明の目的は、MOCVDに用いる、特にPZTやPZLTを堆積させるZr代替前駆物質を提供することである。
本発明の他の目的は、薄膜内にジルコニウム含有金属酸化物を堆積させる改良方法を提供することである。
本発明の第1態様によれば、下記式を有する、MOCVDに用いるのに適したジルコニウム前駆物質が提供される。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり、
Lはβ-ジケトネート基であり、
x = 1又は2であり、
y = 2、4又は6であり、
z = 1又は2である。）
本発明の第2態様によれば、MOCVD法において有機金属前駆物質を用いて酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させる方法であって、そのジルコニウム前駆物質が下記式を有する前記方法が提供される。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり、
Lはβ-ジケトネート基であり、
x = 1又は2であり、
y = 2、4又は6であり、
z = 1又は2である。）
好ましいアルキル基Rは、好ましくは炭素原子10個未満、更に好ましくは炭素原子1〜6個を有する分枝鎖アルキル基、特にイソプロピル基及びtert-ブチル基である。
好ましいβ-ジケトネート基Lとしては、下記一般式を有する基が含まれる。
Figure 2009073858
(式中、R1及びR2は同じか又は異なり、置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。) 適切な置換基の例としては、塩素、フッ素及びメトキシが挙げられる。
本発明の前駆物質に用いるのに適切なβ-ジケトネート基の例としては、下記の基が挙げられる。


R1 R2
CH3 CH3 アセチルアセトネート (acac)
CF3 CH3 トリフルオロアセチルアセトネート (tfac)
CF3 CF3 ヘキサフルオロアセチルアセトネート (hfac)
CH3 C(CH)3 ジメチルヘプタンジオネート (dhd)
C(CH)3 C(CH)3 テトラメチルヘプタンジオネート (thd)
CH3 CF2CF2CF3 ヘプタフルオロヘプタンジオネート (fhd)
C(CH)3 CF2CF2CF3 ヘプタフルオロジメチルオクタンジオネート (fod)
CF2CF2CF3 CF2CF2CF3 テトラデカフルオロノナンジオネート (tdfnd)
C(CH3)3 CF3 トリフルオロジメチルヘキサンジオネート (tpm)
CF3 CF2CF3 オクタフルオロヘキサンジオネート (ofhd)
C(CH3)3 CF2CF3 ペンタフルオロジメチルヘプタンジオネート (ppm)
CF3 CF2CF2CF3 デカフルオロヘプタンジオネート (dfhd)
C(CH3)3 CH2CH2CH2OCH3 ジメチルメトキシオクタンジオネート (dmmod)
CCL3 CH3 トリクロロペンタンジオネート (tclac)
Ph Ph ジフェニルプロパンジオネート (dpp)
本発明の好適実施態様においては、ジルコニウム前駆物質は下記式を有する。
Zr(OR)2L2
(式中、R及びLは上で定義した通りである。)
そのジルコニウム前駆物質の典型例としては、Zr(OPri)2(thd)2及びZr(OBut)2(thd)2が挙げられる。
これらの化合物は、本発明の方法、特に液体注入MOCVDに用いるのに特に適していると思われる。
本発明の他の好適実施態様においては、ジルコニウム前駆物質は下記式を有する。
Zr2(OPri)6(thd)2
この化合物もまた、本発明の方法、特に液体注入MOCVDに用いるのに特に適していると思われる。
本発明の化合物は、適切なジルコニウムアルコキシドと適切なβ-ジケトンとの反応により製造される。
本発明の方法は、本発明のジルコニウム前駆物質を鉛前駆物質、例えば、Pb(thd)2と共に用いて基板上に薄膜、即ち、5μm程度までのジルコンチタン酸鉛(PZT)又はランタン変性ジルコンチタン酸鉛(PLZT)を堆積させるのに特に有効である。典型的な基板としては、SiO2、Si、SrTiO3、MgO、Al2O3、Ge、Mo及びWが挙げられる。
本発明の態様によれば、更に、エレクトロセラミックデバイスを形成する方法であって、基板上に下の導電性電極を堆積させるステップ、前記電極上に酸化ジルコニウムの薄層又は酸化ジルコニウムを含む薄層を堆積させるステップ及び上の導電性電極又は更に上の導電性電極を堆積させるステップを含み、該酸化ジルコニウム層が下記式を有するジルコニウム前駆物質から形成される、前記方法が提供される。
Zrx(OR)yLz
(式中、Rはアルキル基であり;
Lはβ-ジケトネート基であり;
x = 1又は2であり;
y = 2、4又は6であり;
z = 1又は2である。)
下の導電性電極と上の導電性電極は、好ましくは金属、例えば、白金である。基板は、好ましくはシリコンウェーハ又はシリコン回路である。この方法で形成されたエレクトロセラミックデバイスは、強誘電メモリや赤外線検出器に用いるのに特に適している。
本発明を更に添付図面について述べる。
本発明をここで下記実施例によって述べる。
実施例1
ジルコニウムジイソプロポキシビステトラメチルヘプタンジオネートの調製
74gのテトラメチルヘプタンジオネートを2リットルのフラスコ中1リットルのヘキサンに撹拌しながら溶解した。
そのフラスコに75gのジルコニウムイソプロポキシドイソプロパノール付加物を加え、混合液を1時間還流した。そのフラスコを冷却し、内容物をパッドでろ過し、ブッチ(Buchi)回転蒸発器を用いて湿りを帯びるまでに減量した。残留物を300mlのヘキサンに再び溶解し、フィルターパッドで清澄化し、半量までストリッピングし、300mlの乾燥イソプロパノールを加えた。得られた溶液を150mlまで減量し、放置して結晶化してからろ別した。結晶をイソプロパノールの匂いが除去されるまで風乾又は穏やかにブッチ乾燥した。
得られた生成物は比較的空気に安定であり、ヘキサンやテトラヒドロフランに非常に可溶であり、エタノールにかなり可溶であり、イソプロパノールに難溶である。生成物のNMR及び質量スペクトル分析結果を各々添付図面の図1と図2に示す。微量分析の結果は次の通りである。
分析 C ％ H ％
計算値 58.43 9.04
実測値 56.86 8.30
これらの結果は、生成物がほぼ化学量論のZr2(OPri)2thd2であったことを意味する。
実施例2
ジルコニウムジ-tert-ブトキシビステトラメチルヘプタンジオネートの調製
72gのテトラメチルヘプタンジオネートを2リットルのフラスコ中1リットルのヘキサンに撹拌しながら溶解した。そのフラスコに74gのジルコニウムtert-ブトキシドを加え(わずかに発熱反応)、混合液を1時間還流した。フラスコを冷却し、内容物をパッドでろ過した後、ブッチ回転蒸発器を用いて200mlまで減量し、放置して結晶化した。得られた結晶をろ別し、ヘキサンの匂いが除去されるまで風乾又は穏やかにブッチ乾燥した。
生成物は空気に安定であり、ヘキサンやテトラヒドロフランに非常に可溶であり、エタノールにかなり可溶であり、イソプロパノールに難溶である。
生成物のNMR及び質量スペクトル分析結果を各々添付図面の図3と図4に示す。元素分析の結果は次の通りである。
分析 C ％ H ％
計算値 59.11 9.20
実測値 58.66 8.70
これらの結果は、生成物がほぼ化学量論のZr2(OBut)2thd2であったことを意味する。
実施例3
ZrO2薄膜の堆積
テトラヒドロフラン中0.09Mの濃度のZr2(OPri)2(thd)2とZr2(OBut)2(thd)2の双方を用いて液体注入MOCVDによりZrO2の薄膜が堆積した。4リットル/分のアルゴン流量及び100〜300sccmの酸素流量と共に200℃の蒸発温度を用いた。異なる基板温度で得られた成長速度を添付図面の図5に示す。
典型的な鉛前駆物質、例えば、Pb(thd)2と用いる双方のZrO2前駆物質の適合性は、異なる基質温度におけるその鉛前駆物質からのPbO2を含む膜酸化鉛の成長速度を示す添付図面の図6から確かめられる。図5及び図6からわかるように、ZrとPbの前駆物質は共に同じ基質温度範囲、即ち、約450〜525℃で最適成長速度を示す。
これらのZr前駆物質は、配位的に不飽和のZr(OR)4化合物と対照的にZr中心の周りの配位が6であることから比較的空気や水分に安定であると思われる。
実施例4
実施例1からの生成物をn-ヘキサンから再結晶した。得られた生成物は、添付図面の図7に示される化学量論のZr2(OPri)6(thd)2であった。
実施例5
Zr2(OPri)6(thd)2の合成
ジルコニウムイソプロポキシド(2.93g、7.56ミリモル)をトルエン(50cm3)に溶解し、テトラメチルヘプタンジオネート(1.58cm3、7.56ミリモル)を加えた。その溶液を1時間還流で撹拌した後に全揮発分を減圧下で除去して白色固形物を得た。その白色固形物をトルエン(20m3)に再び溶解し、0℃で一晩放置した。Zr2(OPri)6(thd)2の無色の結晶をろ別した。
実施例6
Zr2(OPri)6(thd)2の合成
ジルコニウムイソプロポキシド(2.97g、7.25ミリモル)をn-ヘキサン(20ml)に溶解し、テトラメチルヘプタンジオネート(3.02cm3、14.5ミリモル)を加えた。その溶液を1時間還流で撹拌した後に全揮発分を減圧下で除去して白色固形物を得た。これをn-ヘキサン(10cm3)に再び溶解し、一晩放置した。結晶化工程を4回繰り返して無色の菱面体結晶を得、Zr2(OPri)6(thd)2の単一光線のX線結晶構造を示した。Zr2(OPri)6(thd)2に対して提唱された化学構造を添付図面の図7に示す。
Zr2(OPri)6(thd)2は、液体注入MOCVDによりZrO2の薄膜を堆積させるのに適していると思われる。
実施例7
実施例6の前駆物質を用いて得られた成長速度
Zr2(OPri)6(thd)2は、液体注入MOCVDによりZrO2の薄膜を堆積させるのに適切であった。該膜は、テトラヒドロフラン中0.1モルのZr2(OPri)6(thd)2溶液を用いて成長した。3.5cm3hr-1の前駆物質注入速度、3000〜5000cm3min-1のアルゴン流量及び1000〜2000cm3min-1の酸素流量と共に200℃の蒸発温度を用いた。異なる基板温度で得られた成長速度を添付図面の図8に示す。これは、ZrO2の成長がZrアルコキシド又はZr(thd)4のような他の前駆物質で得られるものよりかなり広範囲の温度にわたって起こることを意味する。
新規なZr2(OPri)6(thd)2源は、低基板温度でのPb(Zr,Ti)O3や強誘電関連材料及び高温でのイットリア安定化ジルコニアのMOCVD用の現在のZr前駆物質より適していると思われる。
本発明のジルコニウム前駆物質は、添付図面の図9に示されるエレクトロセラミックデバイス2の製造に用いられる。白金のような下の導電性電極6をシリコンウェーハ又はシリコン回路のような基板4に堆積させ、酸化ジルコニウムの薄層8を本発明のジルコニウム前駆物質を用いて形成させる。次に、これも白金である上の導電性電極10を適切な成長法により酸化ジルコニウム層に堆積させる。エレクトロセラミックデバイスは、例えば、セキュリティライトに用いられる強誘電メモリ又は赤外線検出器に用いられる。
実施例1で調製した生成物を示す1H NMRスペクトルである。 実施例1で調製した生成物を示す質量分析の結果である。 実施例2で調製した生成物を示す1H NMRスペクトルである。 実施例2で調製した生成物を示す質量分析の結果である。 実施例1と実施例2の生成物を用いてMOCVDにより得られた基板温度に対する成長速度のプロットである。 鉛前駆物質を用いてMOCVDにより得られた基板温度に対する成長速度のプロットである。 Zr2(OPri)6(thd)2を示すと思われる化学構造である。 前駆物質Zr2(OPri)6(thd)2を用いて得られた基板温度に対する成長速度のプロットである。 本発明の実施態様のエレクトロセラミックデバイスの横断面図である。

Claims (24)

  1. 下記式を有する、MOCVDに用いるのに適したジルコニウム前駆物質。
    Zrx(OR)yLz
    (式中、Rはアルキル基であり、
    Lはβ-ジケトネート基であり、
    x = 1又は2であり、
    y = 2、4又は6であり、
    z = 1又は2である。）
  2. Rが分枝鎖アルキル基である、請求項１記載のジルコニウム前駆物質。
  3. Rの炭素原子が10個未満である、請求項２記載のジルコニウム前駆物質。
  4. Rの炭素原子が1〜6個である、請求項３記載のジルコニウム前駆物質。
  5. Rがイソプロピル基及びtert-ブチル基より選ばれる、請求項４記載のジルコニウム前駆物質。
  6. 該β-ジケトネート基Lが下記一般式を有する、請求項１〜５のいずれか1項に記載のジルコニウム前駆物質。
    Figure 2009073858
    (式中、R1及びR2は同じか又は異なり、置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。)
  7. 前記の任意の置換基が塩素、フッ素及びメトキシより選ばれる、請求項６記載のジルコニウム前駆物質。
  8. 下記式を有する、請求項１〜７のいずれか1項に記載のジルコニウム前駆物質。
    Zr(OR)2L2
  9. thdがテトラメチルヘプタンジオネート基である、Zr(OPr i)2(thd)2のジルコニウム前駆物質。
  10. thdがテトラメチルヘプタンジオネート基である、Zr(OBut)2(thd)2のジルコニウム前駆物質。
  11. thdがテトラメチルヘプタンジオネート基である、Zr(OPi)6(thd)2のジルコニウム前駆物質。
  12. MOCVD法において金属有機前駆物質を用いて酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させる方法であって、そのジルコニウム前駆物質が請求項１〜11のいずれか1項に記載のものである、前記方法。
  13. 該前駆物質の1種が鉛前駆物質である、請求項12記載の方法。
  14. 該鉛前駆物質がPb(thd)2である、請求項13記載の方法。
  15. 該基板がSiO2、SrTiO3、MgO、Al2O3、Ge、Mo及びWより選ばれる、請求項12記載の方法。
  16. MOCVD法によって酸化ジルコニウムの薄膜又は酸化ジルコニウムを含む薄膜を堆積させるための請求項１〜11のいずれか1項に記載のジルコニウム前駆物質の使用。
  17. エレクトロセラミックデバイスを形成する方法であって、基板上に下の導電性電極を堆積させるステップ、前記電極上に酸化ジルコニウムの薄層又は酸化ジルコニウムを含む薄層を堆積させるステップ及び上の導電性電極又は更に上の導電性電極を堆積させるステップを含み、該酸化ジルコニウム層が請求項１〜11のいずれか1項に記載のジルコニウム前駆物質から形成される、前記方法。
  18. 該下の導電性電極及び/又は上の導電性電極が金属である、請求項17記載の方法。
  19. 該金属が白金である、請求項18記載の方法。
  20. 該基板がシリコンウェーハ又はシリコン回路より選ばれる、請求項17、18又は19記載の方法。
  21. 請求項17の方法によって形成されたエレクトロセラミックデバイス。
  22. 強誘電メモリに用いる、請求項21記載のエレクトロセラミックデバイス。
  23. 赤外線検出器に用いる、請求項21記載のエレクトロセラミックデバイス。
  24. 実質的に上記の及び添付図面の図9のエレクトロセラミックデバイス。
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