KR20040068027A - 반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물) 및 그의 제조방법 - Google Patents

반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물) 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20040068027A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 유기금속 전구체(착물), 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기금속화학증착법에 관한 것으로, 본 발명의 유기금속 전구체(착물)는 열안정성이 높고, 낮은 온도에서도 기화 특성이 우수하기 때문에 유기금속화학증착법 (MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)을 이용하여 효율적으로 박막을 제조할 수 있다.
(화학식 1)
(상기식에서, M, m, n, R1, R2, R3, 및 R4는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.)

Description

반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물) 및 그의 제조 방법{Organometallic Precursor for Ferroelectric RAM and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 유기금속 전구체(착물), 보다 특정하게는, 반도체 소자용 박막 제조시에 사용되기에 적합한 유기금속 전구체 (착물), 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 금속 화학증착법에 관한 것이다.
최근 반도체 기술의 발전은 반도체 소자의 소형화를 통해 보다 향상된 기술을 추구함으로써 지속적인 성장을 하였으며 이에 적합한 박막재료와 공정기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 반도체 공정 중 DRAM(dynamic random access memory)용 축전기(capacitor)에 사용되는 BST(barium strontium titanate), 강유전체 비휘발성 메모리(FRAM, ferroelectric random access memory)에 응용되는 PZT(lead zirconate titanate), SBT(strontium bismuth titanate), BLT (bismuth lanthanum titanate) 외에, YSZ(Yttrium stabilized zirconia) TiO2, ZrO2등의 산화물 박막 제조 공정이 많이 연구되고 있다.
상기 강유전체 및 산화물 박막 제조 방법으로서는, RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering), 이온 빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 반응성 공-증발법(reactive co-evaporation), 금속 유기분해법(MOD, Metal Organic Decomposition), LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Decomposition), 레이저 에이블레이션(Laser Ablation), MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이 개발되었다.
이 중에서, 유기금속 화학기상증착법(MOCVD)은 기체 원료, 즉, 유기금속 전구체 화합물을 기화시킨 후, 화학 반응을 통해 원하는 고체 재료 박막을 합성하는 공정으로, 분자 수준에서 최종 박막의 형성 공정을 제어할 수 있다. 일반적으로, 유기금속화합물의 분해 온도가 낮기 때문에 저온 공정이 가능하며, 원료물질의 도입량과 수송 가스량을 조절하여 박막의 조성과 증착 속도를 제어할 수 있고, 대면적 균일도(large area uniformity)가 좋아 대단위 공정에 적용할 수 있으며 기판 표면에 손상이 없이 단차 피복성 (step coverage)이 우수한 박막을 얻을 수 있다. 이 때문에, MOCVD 공정은 반도체 공정에서 우수한 박막 제조를 위해 관심이 집중되고 있다.
일반적으로 요구되는 CVD 전구체의 요건으로 높은 증기압, 고순도, 낮은 온도에서의 증착, 높은 증착 속도, 고순도의 박막 증착, 취급의 용이함, 무독성, 저비용, 넓은 증착 가능 온도 등의 성질을 지녀야 한다.
현재까지 금속 산화물 박막을 증착하는데 사용하는 금속유기화합물은 알킬 금속, 금속 알콕사이드(metal alkoxide), β-디케토네이트(β-diketonate) 계로 분류할 수 있다. 그러나, Pb(C2H5)4와 같은 알킬금속계 전구체는 원료물질의 증기압은 높지만 독성 및 폭발성이 있어 큰 단점(유금 금속 사전(reference of organometallic dictionary, 참조 : 저자라던가 연도라던가 그런것들은 없습니다. )을 지니고, 알콕사이드류는 합성하기가 비교적 용이하고 분해과정이 잘 연구되어 있으나 습기에 매우 민감하여 가수분해나 수화반응이 쉽게 일어난다. 또한, 현재 많이 사용되고 있는 β-디케토네이트계 전구체는 습기에 민감하지 않아 다루기가 용이하지만 고순도로 합성하기가 어려우며 실온에서 고체상으로 존재하여 낮은 온도에서 증기압을 측정해 보면 증기압이 낮게 나오고 가격이 비싼 단점이 있다(문헌[Anthony C. Jones 등,Journal of the European Ceramic Society,19(1999), 1431-1434] 참조).
또한, 종래에 많이 사용되는 Ti(i-OPr)4(i-OPr=iso propoxide)는 상온에서 불안정한 단점이 있고, Ti(i-OPr)2(thd)2(thd=tetramethylheptanedionate)의 경우에는 Ti 박막 제조시에 온도 변화에 따른 Ti 함량의 변화가 크고, 반도체 장치의 제조 공정시 요구되는 저온 열분해 공정에 적용하기 어려운 문제점이 있었다. 더욱이, Ti(i-OPr)2(thd)2의 경우 상대적으로 약한 Ti-(i-OPr) 결합이 먼저 분리되면서 2개 이상의 분자가 결합하는 현상이 발생하여 박막 형성시 박막내에 Ti가 불균일하게 분포되는 문제점이 있었다(문헌 [Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10) (1999), 507-509] 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 이상과 같은 문제점을 해결하여 열적으로 안정하며 수분에 민감하지 않고 독성이 없으며 상온에서 액체상으로 존재하여 취급 및 증착이 용이하면서 저렴한 새로운 유기금속 착물 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 금속 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 (Pb(mop)2)n의 NMR 그래프를 나타내고;
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 Zr(mop)4의 NMR 그래프를 나타내며;
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 Ti(mop)4의 NMR 그래프이며;
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 Ti(moe)4의 NMR 그래프이며;
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 (Pb(mop)2)n의 TA 그래프를 나타내고;
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 Zr(mop)4의 TA 그래프를 나타내고;
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 Ti(mop)4의 TA 그래프를 나타내고;
도 8은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 Ti(moe)4의 TA 그래프를 나타내고;
도 9는 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4에서 제조한 (Pb(mop)2)n, Zr(mop)4, Ti(mop)4, Ti(moe)4의 VT-NMR 그래프를 나타내고;
도 10은 종래에 사용되는 Zr(i-PrO)3(thd)1Zr(thd)4의 TA 그래프 이고;
도 11은 종래에 사용되는 유기금속 전구체(착물) Ti(i-PrO)2(thd)2의 TA 그래프이고
도 12은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 (Pb(mop)2)n의 특정 용매(옥탄)와의 용액상에서의 TA 그래프를 나타내고;
도 13은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 Zr(mop)4의 특정 용매(옥탄)와의 용액상에서의 TA 그래프를 나타내고;
도 14은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 Ti(mop)4의 특정 용매(옥탄)와의 용액상에서의 TA 그래프를 나타내고 있다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 유기금속 전구체(착물)를 제공한다.
상기식에서,
M은 Pb, Zr 및 Ti이고;
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;
m과 n은 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이다. 즉, 본 발명에서 M과 O의 가교결합은 2, 4, 6, 8 또는 10 개가 된다. 상기 화학식 1에서 좌측은 일반식이며, 우측은 본원발명의 화학식 1의 구체적인 예 중 하나이다.
상기 다른 목적에 따라, 하기 화학식 2 또는 3의 금속 화합물을 아민 리간드와 1:2, 1:4 내지 1:5의 몰수로 유기 용매 중에서 혼합하여 80 내지 90℃에서 15 내지 20 시간 동안 반응시켜 화학식 1의 유기금속 전구체(착물)를 제조하는 방법을 제공한다.
M(NR2)x
M(OR')4
상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 CyH2y+1이고, x는 2 또는 4이며, y는 1, 2, 3의 정수이다. R 및 R'은 가능한 이성질체도 포함한다.
상기 또 다른 목적에 따라, 화학식 1의 유기 금속 착물을 일반적으로 많이 사용하는 버블링(bubblering) 운송법( 화합물이 액체이기 때문에 유리함; 버블링 방법은 특별한 제한 조건없이 잘 구현됨; 액체를 담은 용기에 수송가스를 액체(=전구체, 유기금속착물)에 통과시켜 화합물을 포함한 기체를 반응기로 보내는 방법)을 이용하여 기체를 생성하거나, 용액 운송법 (liquid delivery; 전구체(유기금속착물) 용액을 일정 유량 계속 기화기로 주입해 기화기에서 순간 기화시켜 증기를 얻는 방법)을 사용해서 150 내지 300 ℃에서 증기를 생성하고, 생성된 증기를 300 내지 600 ℃로 가열된 Si 및 Pt기판에 접촉시켜 상기 기판상에 금속함유 박막을 증착시키는 것을 포함하는 금속함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
이하 본 발명은 상세히 설명한다.
본 발명의 화학식 1의 유기 금속 착물 중 특히 바람직한 것은 하기 화학식 4 내지 6의 (Pb(mop)2)n(레드 비스 메톡시프로폭사이드(Lead bis 1-methoxy-2-propoxide)), Zr(mop)4(지르코늄 테트라 메톡시프로폭사이드(Zirconium tetra 1-methoxy-2-propoxide) ) 및 Ti(mop)4(티탄늄 테트라 메톡시프로폭사이드(Titanium tetra 1-methoxy-2-propoxide))이다.
본 발명의 상기 전구체 화합물은 레드, 티타늄 또는 지르코늄 화합물을, 상응하는 리간드를 제공하는 아민 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 반응에서 레드, 티타늄 또는 지르코늄 화합물로는 화학식 2 또는 3에 해당하는 화합물들인 레드비스디에틸아민, 티타늄테트라디에틸아민, 지르코늄테트라디에틸아민, 티타늄테트라알콕사이드, 지르코늄테트라알콕사이드 등이 사용될 수 있으며, 아민 화합물로는 디메틸프로판올아민, 디메틸에탄올아민 등이 바람직하다. 반응용매로는 헥산, 톨루엔, 펜탄 등의 통상적인 유기용매를 사용할 수 있다. 레드, 티타늄 또는 지르코늄 화합물과 아민의 반응비율은 1:2, 1:4 내지 1:5가 바람직하고, 환류시키면서 15시간 내지 20 시간 동안 교반하면 순수한 화합물이 90% 이상의 높은 수득율로 얻어진다.
본 발명에 따른 유기금속 착물은 상온에서 액체상으로 존재하여 취급이 용이하고, 낮은 온도에서도 기화 특성이 우수하므로 반도체 소자용 박막 제조시의 전구체로서 적합하다. 예를 들면, 통상적인 유기 화학증착 방법을 사용하여 지르코늄 또는 티타늄 산화물 박막을 증착시킬 수도 있고(문헌[Anthony C. Jones 등,Chemical Vapor Deposition, 4(2) (1998), 46-49] 참조), 바륨 스트론튬 티타네이트(BST)(문헌[Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10) (1999), 507-509] 참조), 납 지르코네이트 티타네이트(PZT)(문헌[Anthony C. Jones 등,Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999), 1431-1434] 참조), 스트론튬 비스머스 티타네이드(SBT)(문헌[C. Isobe 등,Integrated Ferroelectrics, 14 (1999), 95-103] 참조), 비스머스 란타늄 티타네이트(BLT) 또는 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ)(문헌[C. Dubourdieu 등,Thin Solid Films, 339 (1999), 165-173] 참조) 박막을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 1의 유기 금속 착물을 일반적으로 많이 사용하는 버블링(bubblering) 운송법 (화합물이 액체이기 때문에 유리함; 버블링 방법은 특별한 제한 조건없이 잘 구현됨; 액체를 담은 용기에 수송가스를 액체(=전구체, 유기금속착물)에 통과시켜 화합물을 포함한 기체를 반응기로 보내는 방법)을 이용하여 기체를 생성하거나, 용액 운송법 (liquid delivery; 전구체(유기금속착물) 용액을 일정 유량 계속 기화기로 주입해 기화기에서 순간 기화시켜 증기를 얻는 방법)을 사용해서 150 내지 300 ℃에서 증기를 생성하고, 생성된 증기를 300 내지 600 ℃로 가열된 기판에 접촉시켜 상기 기판상에 금속함유 박막을 증착시킬 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 기판으로는 실리콘과 실리콘 위에 다양한 재료(Pt, Ir, IrO2, Ru, RuO2, SrRuO3등)를 입힌 기판 등 통상적인 반도체 소자 제조 공정에 사용되는 것들이다.
본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : (Pb(mop)2)n의 제조(1)
Pb(NEt2)2(레드비스디에틸아민)을 무수 헥산에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 메톡시프로판올을 천천히 적가하였다. 천천히 온도를 올려 20시간 환류시키고, 냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 붉은 노랑 액체를 얻었다(수율 >90%).
상기 제조한 (Pb(mop)2)n의 TA 그래프를 도 5에 나타내었다.
1H NMR (C6D6400MHz) : δ5.15(m, CH, 2H), δ3.45(m, CH2, 2H), δ3.32(m, CH2, 2H), δ3.20(s, CH3, 6H), δ1.39 (d, CH3, 6H)
실시예 2 : Zr(mop)4의 제조(1)
Zr(NEt2)4(지르코늄데트라디에틸아민)을 무수 헥산에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 메톡시프로판을 천천히 적가하였다. 천천히 온도를 올려 20시간 환류시키고, 냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 연노랑 액체를 얻었다(수율 >90%). (Pb(mop)2)n
상기 제조한 Zr(mop)4의 TA 그래프를 도 6에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, C6D6) : δ4.57(m, CH, 4H), δ3.57(m, CH2, 8H), δ3.33(s, CH3, 12H), δ1.42(m, CH3, 12H)
Zr(mop)4의 제조(2)
ZrCl4(지르코늄데트라클오라이드)을 무수 에틸이서에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 트리에틸아민과 메톡시프로판을 천천히 적가하였다. 상온에서 20시간 반응시킨 다음 부산물을 제거하고 진공 건조하고 헥산을 적가하여 여과하고 진공하에서 용매를 제거하여 연노랑 액체를 얻었다(수율 >80%).
실시예 3 : Ti(mop)4의 제조(1)
Ti(OiPr)4(티타늄테트라이소프로폭사이드)를 무수 헥산에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 메톡시프로판을 천천히 적가하였다. 천천히 승온시켜 15 내지 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시키고, 진공하에서 용매를 제거하였다. 생성된 무색 액체를 150℃에서 증류시켜 무색 액체를 얻었다(수율>80%).
상기 제조한 Ti(mop)4의 TA 그래프를 도 7에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, C6D6) : δ4.72(m, CH, 4H), δ3.45(m, CH2, 8H), δ3.32(s, CH3, 12H), δ1.22(m, CH3, 12H)
Ti(mop)4의 제조(2)
Ti(NEt2)4(티타늄테트라디에틸아민)를 무수 헥산에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 메톡시프로판올을 천천히 적가하였다. 천천히 온도를 올려 20시간 환류시키고, 냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 무색의 액체를 얻었다(수율 >90%).
실시예 4 : Ti(moe)4의 제조(1)
Ti(i-OPr)4(티타늄테트라이소프로폭사이드)를 헥산에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 메톡시에탄올을 천천히 적가하였다. 천천히 온도를 올려 15내지 20시간 환류시키고,냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 무색 액체를 얻어지고 이것을 증류를 통해 고순화시키면 노란색의 액체가 얻었다.(수율 >80%).
상기 제조한 Ti(moe)4의 TA 그래프를 도 8에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, C6D6) : δ4.60(t, CH2, 8H), δ3.58(t, CH2, 8H), δ3.29(s, CH3, 12H)
Ti(moe)4의 제조(2)
Ti(NEt2)4(티타늄테트라디에틸아민)를 무수 헥산에 조금씩 가하여 완전히 희석시킨 다음 메톡시에탄올을 천천히 적가하였다. 천천히 온도를 올려 20시간 환류시키고, 냉각시킨 후 진공하에서 용매를 제거하여 무색의 액체를 얻었다(수율 >90%).
시험예 1 : 열안정성 시험
도 9은 실시예 1, 2, 3, 4에서 제조한 (Pb(mop)2)n, Zr(mop)4, Ti(mop)4, Ti(moe)4의 NMR 스펙트럼으로, -25℃에서 측정한 결과와 60℃에서 측정한 결과가 동일하게 나타나 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 금속 전구체가 열적으로 안정함을 알 수 있다.
시험예 2 : 기화온도 분석
도 10은 기존의 디케토네이트계 전구체인 하기 화학식 7의 Zr(i-OPr)3(thd)((2,2,6,6-티트라메틸-3,5-헵탄디온)트리(이소프로폭사이드) 지르코늄)(실선) 및 하기 화학식 8의 Zr(thd)4(테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온) 지르코늄(점선)의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
일반적으로, 반도체 소자용 박막 제조시에 사용되는 전구체는 200 내지 260℃에서 기화되는 특성을 가지는 것이 바람직한데, 본원 발명의 유기 금속 착물인 (Pb(mop)2)n, Zr(mop)4, Ti(mop)4, Ti(moe)4도 5, 6, 7, 8에 나타낸 바와 같이 200 내지 260℃에서 기화되는 거동을 나타내고 있어 박막제조용 전구체로 적합함을 알 수 있다. 반면, 도 9에서 기존의 디케토네이트계 전구체인 Zr(i-OPr)3(thd)(실선)및 Zr(thd)4(점선)의 TGA 그래프를 보면, Zr(thd)4(점선)의 경우 350℃가 지나서가 기화가 시작되는 불량한 거동을 나타내며, Zr(i-OPr)3(thd)(실선)의 경우에는 기화 온도는 낮으나 화합물 자체가 상온에서 고체 상태이므로 박막 제조 공정에서 취급이 불편한 단점이 있다. 따라서, 본 발명의 전구체가 박막증착 공정에 사용하기에 더욱 적합하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규한 유기금속 전구체는 열적으로 안정하며 수분에 민감하지 않고 독성이 없으며 상업적으로 저비용이고 상온에서 액체상으로 존재하여 취급이 용이하고, 기화 특성이 우수하므로 기존의 전구체와 비교하여 반도체 소자의 박막 제조 공정에 보다 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물).
    (화학식 1)
    [상기식에서,
    M은 Pb, Zr 또는 Ti이고;
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;
    n은 1, 2, 3, 4, 5의 정수이고, m은 1, 2, 3, 4, 5의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속 전구체(착물)는 레드 비스메톡시프로폭사이드, 지르코늄 테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄 테트라메톡시프로폭사이드, 레드 지르코늄 테트라메톡시에톡사이드 또는 티탄늄 테트라메톡시에톡사이드 것을 특징으로 하는 반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물).
  3. 하기 화학식 2 또는 3의 금속 화합물을 아민 화합물과 1:2 내지 1:5의 몰수로 유기 용매 중에서 혼합하여 80 내지 90℃에서 15 내지 20 시간 동안 환류시켜 제 1 항에 의한 반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물)의 제조방법.
    (화학식 2)
    M(NR2)2,M(NR2)x
    (화학식 3)
    M(OR')4
    [상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 CyH2y+1이고, x는 2 또는 4이며, y는 1 내지 3의 정수이다. R 및 R'은 가능한 이성질체도 포함한다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 비스디메틸아민, 레드 비스디에틸아민, 티타늄테트라디에틸아민, 지르코늄테트라디에틸아민, 티타늄테트라알콕사이드 또는 지르코늄테트라알콕사이드인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물)의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 메틸아민 또는 에틸아민인 것을 특징으로 하는 반도체소자 박막용 유기금속 전구체(착물)의 제조방법.
  6. 제 1 항에 의한 유기금속 전구체(착물)를 150℃ 내지 300℃에서 순간 증기화시키거나 버블링법이나 용액 운송법(옥탄에 용해시켜)을 사용해 증기화시켜, 생성된 증기를 300℃ 내지 600℃로 가열된 기판에 접촉시켜 상기 기판상에 금속함유 박막을 증착시키는 것을 특징으로 하는 금속함유 박막의 증착 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 함유 박막이 레드, 지르코늄 또는 티타늄 금속을 포함하는 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 금속함유 박막의 증착방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 함유 박막이 바륨 스트론튬 티타네이트, 납 지르코네이트 티타네이트, 스트론튬 비스머스 티타네이트, 비스머스 란타늄 티타네이트 또는 이트륨 안정화된 지르코니아 박막인 것을 특징으로 하는 금속함유 박막의 증착방법.
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