KR102590511B1 - 신규한 바륨 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바륨 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막을 제조할 수 있는 바륨 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 바륨 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막을 제조할 수 있는 바륨 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바륨 화합물은 BaxSr1-xTiO3의 형태로 제조되어 산소-이온성 및 전자 전도성 박막(oxygen-ionic and electronic conductive thin film)에 사용되는데, 이러한 바륨 함유 이종금속 박막, 나노 크기의 바륨 산화물, 또는 상기 바륨 함유 이종금속 입자 제조를 위한 전구체로서 유기 리간드를 포함하는 바륨 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 페로브스카이트(Perovskite)구조의 바륨 스트론튬 티타네이트 ((Ba,Sr)TiO3)는 비휘발 강유전성 메모리(nonvolatile ferroelectric memories), 마이크로파 소자(microwave devices), 동적 램(dynamic random access memories;DRAMs), 다층 축전기(multilayer capacitors), 전기 광학 소자(electro optical device), 액추에이터(actuators), 변환기(transducers), 고유전체(high-k dielectrics), 미세전자기계 시스템(microelectromechanical systems; MEMs) 등에 다양하게 응용될 수 있다(Zhao, J.; Wang, X.; Chen, R.;Li, L. Materials Letters 2005, 59, 2329; Mao, Y.; Baneriee, S.; Wong, S.S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15718; Gong, D.; Grimes, C.A.; Varghese, O.K; Hu, W.; Singh, R.S.; Chen, Z.; Dickey, D.J. J. Mater. Res. 2001, 16, 3331; Padture, N.P. Wei, X.Z. J. Am. Ceram. 2003, 86, 2215; Phule, P.P.; Risbud, S.H. J. Mater. Sci. 1990, 25, 1169; Hill, N.A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6694).
앞서 언급한 물질들을 제조하기 위한 대표적인 방법은 크게 고상법과 액상법으로 나눌 수 있으며 이하에서 살펴본다.
고상법은 금속산화물 분말의 분쇄하여 혼합하고, 고온(1000 ℃이상)에서 장시간 가열하여 고상반응을 유도하는 건식공정은 생산단가가 낮다는 장점이 있으나, 고온 소결을 필요로 하기 때문에, 입경이 비교적 크고 입도 분포가 넓으며 또한 형상이 일정하지 않으므로 슬러리화할 경우에 분산성이 양호하지 못할 뿐만 아니라 에너지 소비가 많으며, 볼밀과정 중에 첨가물질로 인한 불순물 함유되어 있다는 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 건식공정에 의한 고상법의 문제점을 보완하기 위한 방법으로는, 수열합성법, 알콕사이드법(졸-겔법), 공침법(옥살레이트법) 등의 습식공정에 의한 액상법이 있다.
알콕사이드법은 티타늄화합물을 알코올과 반응시켜 알콕사이드를 만들고 가수분해 과정을 거쳐 겔 상태의 복합수산화물을 얻은 후, 금속화합물을 첨가하여 이를 가열하여 메탈티타네이트를 얻는 방법으로 미국 등록특허 제4,670,243호가 있으나 출발물질의 취급이 어렵고 가격이 비싸다는 문제점이 있다.
또한, 공침법은 금속화합물에 침전제인 옥살산을 가하고 이를 여과하여 말린 후 하소하여 메탈티타네이트를 얻는 방법으로 옥살레이트 침전합성법이라고도 불리며, 미국 등록특허 제5,783,165호 등에서 사용되고 있다. 상기 공침법에 의해 제조된 분말은 다른 습식공정에 의해 제조된 분말에 비하여 순도가 높고 재현성이 뛰어나며, 공정이 단순하고 원료비와 설비투자비가 싸다는 장점이 있어 가장 먼저 상용화되었으나, 입도제어가 어렵고 열분해시 입자간에 강한 응결체를 형성하여 분쇄후 입자가 파쇄상으로 되어 세라믹콘덴서용으로는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
한편, 수열합성법은 금속화합물의 혼합 슬러리를 수열 반응시켜 메탈티타네이트를 제조하는 방법으로, 수열조건, 즉 고온 고압하에서는 물질의 반응성이 좋아지고 반응속도가 빨라지기 때문에 단시간에 양질의 세라믹 분말을 얻을 수 있다. 하지만, 대량 생산시에 균일한 특성을 확보하거나 순도를 유지하는 데 어려움이 있으며, 반응물을 꺼내려면 온도를 낮추고 압력을 떨어뜨려야 하므로 생산속도가 느려지게 될뿐만 아니라 재료의 특성도 달라지게 된다. 이러한 이유로 대량생산을 위해서는 여러대의 반응기를 설치하거나 대용량의 설비를 갖춰야 하는 등 생산설비 규모가 매우 방대해 지므로 시설비가 많이 드는 난점이 있다.
한편, 상기 바륨 등의 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하기 위한CVD(chemical vapor deposition), MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 및 ALD(atomic layer deposition) 등과 같은 기상공정에서는 반드시 휘발성 금속 포함 전구체의 조달을 필요로 한다.
이 경우에, 금속 소스로서 상기 바륨을 포함하는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 경우에는 높은 증기압을 얻기 위해서는 전구체를 고온으로 가열할 필요가 있는데, 이와 같이 가열하는 과정을 통하여 금속과 리간드의 약한 결합이 분해됨으로써 그 사용이 제한을 받게 되어 열적 안정성이 필요하다.
이러한 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 등을 제조하기 위한 전구체에 관한 종래 기술로서, J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 1945(Shinjita Acharya et al.)에서는 피롤 기반 바륨 전구체를 이용한 바륨 산화물 박막의 제조에 관해 기재되어 있고, 또한 Dalton Trans., 2004, 1181(Timo Hatanpㅴㅴ, et al.) 에서는 시클로펜타디에닐 리간드 기반 바륨 전구체를 이용한 티탄산바륨 박막의 제조에 관해 기재되어 있다.
상기 제시된 종래기술에서의 바륨 전구체에도 불구하고, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 박막 또는 금속 산화물 박막의 제조시 전구체로서 사용 가능한, 신규한 유기 바륨 화합물 및 이를 이용한 보다 개선된 물성을 가지는 박막의 제조공정에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 1945
Dalton Trans., 2004, 1181
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막의 제조가 가능한, 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 제조를 위한 전구체로서의, 신규한 바륨 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 바륨 유기금속 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 바륨 유기금속 화합물을 전구체로서 이용하여 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A 에서,
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, OR 또는 NRR' 이되,
상기 R 및 R'은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 m, n 및 l 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 전구체로 이용하여 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화합물 C로 표시되는 바륨 화합물, 화합물 D로 표시되는 디케톤 화합물; 및 화합물 E로 표시되는 아민 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화합물 C] [화합물 D] [화합물 E]
[화학식 A]
상기 화합물 C에 있어서,
상기 R11 내지 R18은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 D, 화합물 E, 화학식 A 에서의 Y1 및 Y2, R 및 R', R1 내지 R4, l, m 및 n은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 [화학식 A] 로 표시되는 바륨 화합물은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 특성을 나타내고 있기 때문에 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막용 전구체로서 사용이 가능하며, 이를 이용하여 반도체 재료 등에서 사용가능한 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 [Ba(ddemap)(tmhd)]2 화합물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 [Ba(ddemap)(tmhd)]2 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 [Ba(ddemap)(tmhd)]2 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 앞서의 기술적 과제들을 달성하고, 우수한 특성을 가진 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막을 제조하기 위한 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 하나의 바륨 금속원자에 하나의 디케톤 리간드;가 배위되어 총 2개의 디케톤 리간드를 포함하는 바륨 이합체(다이머)로서, 상기 두 개의 바륨 원자에 아래의 리간드 A가 2개 배위하되, 두 개의 바륨 원자 중 하나에는 아래 리간드 A에서의 질소원자(N) 및 Y1 치환기가 배위하며, 나머지 하나의 바륨 원자에는 Y2 치환기가 배위하고 상기 알콕시기의 산소원자(O)는 각각의 바륨 원자에 공통적으로 배위하는 구조를 가지는 바륨 유기금속 화합물을 제조할 수 있었다.
[리간드 A]
즉, 상기 화학식 A 로 표시되는 유기금속 화합물은 전체적으로는 두 개의 바륨원자에 각각 배위된 리간드들이 서로 동일한 구조로서 2개의 디케톤 리간드를 포함하며; 또한 서로 동일한 구조로서, 상기 두 개의 리간드 A가 각각 두 개의 바륨 원자 중 하나에 일부의 치환기를 배위하고 또한 나머지 바륨 원자에 일부의 치환기를 배위하는 구조를 가지게 된다.
이에 따른 상기 화학식 A 의 구조를 통해 높은 휘발성, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 상기 바륨 유기금속 화합물(착물)이 바륨 박막 또는, 바륨 산화물 박막을 제조하기 위한 전구체로서 활용 가능할 수 있음을 확인하여 본 발명은 완성하게 되었다.
이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는, 바륨을 포함하는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A 에서,
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, OR 또는 NRR' 이되,
상기 R 및 R'은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 l, m 및 n 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 바륨 화합물은 열적 안정성과 양호한 휘발성을 나타내고 있기 때문에 바륨 금속 박막용 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막용 전구체로서 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 바륨 화합물에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, NR'R'' 인 것이 사용될 수 있고, 이 경우에, 높은 휘발성, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가지므로, 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 형성하기 위한 바륨 성분의 전구체로서 매우 바람직한 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 [화학식 A] 로 표시되는 유기 바륨 화합물에 있어서, 상기 리간드 A 내 각각의 치환기인 상기 R, R', R1 및 R2는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 또는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 사용될 수 있고, 이 경우에, 기상화학증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD)용 전구체로 사용되기에 더욱 적합한 휘발성 특성을 나타낼 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 R 및 R' 는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 R1 및R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 R, R', R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 또는 CH3일 수 있으며, 이 경우에 [화학식 A]로 표시되는 유기 바륨 화합물은 낮은 분자량으로 인하여, 휘발성이 개선되며, 또한 열적 안정성이 우수한 특성을 가짐으로써 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 형성하기 위한 바륨 성분의 전구체로서 매우 바람직한 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 바륨 원자에 배위하는 2개의 디케톤 리간드 내 치환기인 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 l, m 및 n은 각각 1일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 A 로 표시되는 바륨 유기금속 화합물을 바륨 전구체로 이용하여, 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이는 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 방식 또는 용매에 전구체를 녹여서 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있는 용액 공정 방식에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 상기 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정은 각각의 공정 조건에 따라 박막의 성장 속도(growth rate) 및 박막 형성온도 조건을 적절히 조절하여 최적의 두께와 밀도를 가지는 박막을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 바륨 화합물 전구체를 포함하는 반응물을 기체상태로, 다양한 종류 또는 형태를 갖는 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 형성할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 상기 화학식 A 로 표시되는 바륨 화합물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가지고 있기 때문에 다양한 조건에 따라 원하는 형태의 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명에서의 화학식 A 로 표시되는 바륨 유기금속 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물을 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급하여, 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화합물 C로 표시되는 바륨 화합물, 화합물 D로 표시되는 디케톤 화합물; 및 화합물 E로 표시되는 아민 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화합물 C] [화합물 D] [화합물 E]
상기 화합물 C에 있어서,
상기 R11 내지 R18은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 D, 화합물 E, 화학식 A 에서의 Y1 및 Y2, R 및 R', R1 내지 R4, l, m 및 n 은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 바륨 화합물은 하기 화합물 C로 표시되는 바륨 화합물, 화합물 D로 표시되는 디케톤 화합물; 및 화합물 E로 표시되는 아민 화합물;을 각각 반응물로 사용하여, 화합물 E로 표시되는 아민 화합물은 1개의 히드록시기, 1개의 아민기 및 알콕시 (OR) 또는 아민(NR'R'') 중에서 선택되어지는 Y1 및 Y2를 포함하여 배위자리 4개가 2개의 바륨 원자간에 걸쳐 배위되어, 총 2개의 화합물 E로 표시되는 아민 화합물이 반응물로서 사용되어, 히드록시기가 탈수소화된 리간드 A의 구조가 2개의 바륨 원자에 배위됨으로써, 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 바륨 유기금속 화합물을 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 화학식 E 에서의 상기 R, R', R1 및 R2 는 각각 바람직하게는, 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 R 및 R' 는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R, R', R1 및 R2 는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소 또는 CH3 일 수 있다.
여기서, 화학식 A 로 표시되는 유기금속 화합물을 제조함에 있어, 유기 용매가 사용되는 경우에, 적절한 유기 용매의 종류로서는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 헥산 또는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 상기 유기 용매 하에서, 0~ 100℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 12 내지 24시간 동안 반응을 진행할 수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 A 로 표시되는 화합물을 생성할 수 있다.
이때, 상기 반응 중에 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 승화(sublimation), 증류(distillation), 추출(extraction) 또는 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 바륨 화합물을 얻을 수 있다.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 A 로 표시되는 유기 바륨 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예 1. [Ba(ddemap)(tmhd)]
2
의 합성
[반응식 1]
[Ba(ddemap)(tmhd)]2
둥근바닥 플라스크에 Ba(btsa)ㅇ2DME (0.64 g, 1 mmol, 1eq)을 hexane에 용해시켜 상온에서 교반한 후, ddemapH (0.203 g, 1 mmol, 1eq)을 넣고 30분간 교반시킨 뒤 tmhdH (0.184 g, 1 mmol, 1eq)을 넣고 12시간 동안 교반 하였다(btsa : bis(trimethylsilyl)amide, ddemapH: 1-(dimethylamino)-3-((2-(dimethylamino)ethyl)(methyl)amino)propan-2-ol, tmhdH : 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedione). 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 이 고체를 180 oC에서 감압 승화하여 순수한 화합물인 [Ba(ddemap)(tmhd)]2 을 얻었다(0.47 g, 수율 90%). mp. 316 oC.
원소분석(Anal. Calcd. for Ba2C42H86N6O6: C, 48.23; H, 8.29%; N, 8.04%. found: C, 47.95; H, 8.60%; N, 7.99%.)
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.35 (s , 18H), 2.15- 2.89 (m, 12H), 2.24 (s, 6H), 2.31 (12H, s), 4.33 (m, 1H), 5.81 (s, 1H) ppm.
13C NMR (125 MHz, C6D6): δ = 29.34 (CHC(CH3)3), 41.14 (CHC(CH3)3), 41.39 (CH2N(CH3)2), 44.67 (CH3NCH2), 57.35 (CH2N(CH3)2), 67.40 (NCH2CH2), 68.90 (CH2 CH2N), 72.27 (CHCH2N), 87.08 (CCHC), 196.97 (CCCH) ppm.
얻어진 바륨 전구체의 구조를 확인하기 위한 보조 자료로서, 상기 [Ba(ddemap)(tmhd)]2 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 얻었고, 이를 도 1에 도시하였다.
실시예 1. 화합물의 열적 특성 분석
상기 제조예 1에서 합성된 바륨 전구체의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 500 ℃까지 가온 시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다.
제조예 1에서 합성한 바륨 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 2 에 도시하였다. 상기 도 2에서 알 수 있듯이, 제조예 1에 따른 바륨 전구체 화합물은 200 ℃부터 서서히 질량 감소가 일어나, 280 ℃이상에서부터 급격한 질량감소가 일어났으며 360 ℃에서 최종 잔여량이 약 10 %로 관찰되었다.
따라서, 상기 TGA 분석 결과에 따르면, 본 발명의 [화학식 A] 로 표시되는 유기 바륨 화합물은 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 형성하기 위한 양호한 특성을 보유하고 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (9)
- 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물.
[화학식 A]
상기 화학식 A 에서,
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, OR 또는 NRR' 이되,
상기 R 및 R'은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 m, n 및 l 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, NRR' 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제2항에 있어서,
상기 R 및 R'은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 m, n 및 l 은 각각 1인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중에서 선택되는 어느 한 항에 기재된 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 바륨 박막 또는 바륨 산화물 박막 또는 바륨을 포함하는 산화물 박막을 제조하는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 박막을 제조하는 방법.
- 하기 화합물 C로 표시되는 바륨 화합물, 화합물 D로 표시되는 디케톤 화합물; 및 화합물 E로 표시되는 아민 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1의 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법.
[화합물 C] [화합물 D] [화합물 E]
[화학식 A]
상기 화합물 C에 있어서,
상기 R11 내지 R18은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 D, 화합물 E, 화학식 A 에서의 Y1 및 Y2, R 및 R', R1 내지 R4, l, m 및 n 은 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210170086A KR102590511B1 (ko) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 신규한 바륨 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법 |
| PCT/KR2022/016135 WO2023080505A1 (ko) | 2021-11-04 | 2022-10-21 | 신규한 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법 |
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