KR100544355B1 - 4족 전이금속 산화물 선구 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 산화물 선구 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 4족 전이금속 산화물 선구 물질은 열적으로 안정하고 휘발성이 향상되어 양질의 4족 전이 금속 산화물 박막을 제조하는데 유리하게 이용될 수 있다.
상기 식에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R은 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이고, Y는 -OR' 또는 -NR'2(여기서, R'은 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬실릴이고, R"은 C1-C4
선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬실릴이고, m은 1 내지 3 범위의 정수이며, x는 1 내지 4 범위의 정수이다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예 9에서 제조한 Hf(dmamp)4를 사용하여 얻은 하프늄 산화막의 X선 광전자 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 9에서 제조한 Hf(dmamp)4를 사용하여 얻은 하프늄 산화막을 열풀림(annealing) 처리한 후의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 신규의 4족 전이금속 산화물 선구 물질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 등과 같은 4족 전이 금속 산화물 선구 물질로서 유용한 4족 전이금속 착화합물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 4족 전이금속 함유 산화물 박막 제조 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 업계에서는 0.1 미크론 이하의 반도체 공정 기술을 도입함에 있어서 얇아진 산화규소 게이트 절연체의 직접 터널링(direct tunneling) 현상에 의한 누설 전류 문제를 해결하기 위해 적합한 대체 박막 재료 및 공정 기술에 관한 연구를 활발히 진행하고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서는 절연성이 뛰어나고 유전율이 높으며 유전 손실이 적은 고유전 물질의 개발이 필요한데, 예를 들면 SiO2의 대체 물질로서, 이산화규소보다 유전 상수 값이 큰 오산화탄탈럼(Ta2O5), BST{(Ba,Sr)TiO3}, PZT{Pb(Zr,Ti)O3}; 및 공정 안정성의 관점에서 유리한 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 알루미네이트와 실리케이트 합금 등을 예로 들 수 있다. 특히, 4족 전이금속 산화물은 높은 유전율을 갖고 실리콘과 접촉하는 경우 안정하기 때문에 0.1 미크론급 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 기술에 사용될 수 있는 가장 유망한 물질이다.
박막 제조 기술 중 다양한 산화물 박막 제조에 사용되고 있는 금속 유기물 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 공정은 장치가 비교적 간단하고 층 덮임이 균일하며, 성분 조절이 쉽고, 대량 생산으로 전환하기에 무리가 없다는 장점이 있다. 이러한 MOCVD 공정을 이용하여 박막을 제조하기 위해서는, 이 공정에 사용되는 선구 물질의 개발과 그 특성의 이해가 필수적이다. MOCVD용 선구 물질은 200℃ 이하에서 충분히 높은 증기압을 가져야 하고, 기화시키기 위해 가열하는 동안 열적으로 충분히 안정해야 하며, 350 내지 500℃의 기질 온도에 서 유기 물질 등의 분해 없이 신속히 분해되어야 하며, 저장 기간 동안 공기 및 습기에 충분히 안정해야 한다. 또한, 선구 물질 자체에 또는 분해 생성 물질에 독성이 없거나 적어야 하며, 합성법이 간단하고 원재료 단가가 저렴해야 한다.
4족 전이금속 산화물을 박막으로 만들기 위해 사용되어 온 선구 물질은 크게 네 가지로 구분되며, 염화지르코늄 또는 질산지르코늄 등과 같은 4족 전이금속의 무기염, 알콕사이드 화합물, 디알킬아미도 화합물 및 β-디케토네이트를 포함하는 화합물 등이 있다.
이중에서, 염화티타늄(TiCl4), 염화지르코늄(ZrCl4), 염화하프늄(HfCl4) 등과 같은 4족 전이금속의 무기염들은 휘발성이 낮고, 이를 이용하여 산화물 박막을 제조할 경우 증착 온도가 800℃ 이상으로 높아야 할 뿐만 아니라 박막이 염소로 오염되는 문제점이 생긴다(R. N. Tauber, A. C. Dumbri, R. E. Caffrey, J. Electrochem. Soc., 1971, 118, 747; C. F. Powell, in Chemically Deposited Nonmetals, eds. C. F. Powell, J. H. Oxley and J. M. Blocher, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966, p. 343).
4족 전이금속의 알콕사이드 화합물은 증기압이 높고, 증착 온도가 낮아 MOCVD용 선구 물질로 사용할 수 있다. 예를 들면, 티타늄 알콕사이드 화합물로는 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(OiPr)4]가 가장 많이 사용되고 있고(C. P. Fictorie, J. F. Evans, W. L. Gladfelter, J. Vac. Sci. Technol. A 1994, 12, 1108; N. Rausch, E. P. Burte, J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 145; J. Yan, D. C. Gilmer, S. A. Campbell, W. L. Gladfelter, P. G. Schmid, J. Vac. Sci. Technol. B 1996, 14, 1706), 지르코늄 알콕사이드 화합물로는 지르코늄 t-부톡사이드[Zr(OtBu)4]가 휘발성이 좋아 지르코니아 박막 제조를 위한 가장 좋은 선구 물질로 사용되고 있으며(B. J. Gould, I. M. Povey, M. E. Pemble, W. R. Flavell, J. Mater. Chem., 1994, 4, 1815), 하프늄 알콕사이드 화합물로는 하프늄 t-부톡사이드[Hf(OtBu)4](S. Pakswer, P. Skoug. In Thin Dielectric Oxide Films Made By Oxygen Assisted Pyrolysis of Alkoxides, J. M. Blocher, Withers JC (eds); The Electrochemical Society: Los Angeles, CA, 1970, 619)를 사용할 수 있다. 그러나, 대부분의 금속 알콕사이드는 공기나 수분에 아주 민감하여 극미량의 수분과도 반응하여 분해된다(D. C. Bradley, Chem. Rev., 1989, 89, 1317). 이러한 특성으로 인하여 MOCVD 반응기에서 사전 반응이 잘 일어나고 보존 수명이 짧게 되어, 용액 상태로 사용하는 액체 주입 MOCVD(liquid injection MOCVD, LI-MOCVD)에 이들 화합물을 적용하는 것은 바람직하지 않다.
최근, 아미도 리간드가 붙은 지르코늄 착화합물을 이용하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 테트라키스디에틸아미도지르코늄을 이용하여 500 내지 580℃에서 지르코니아를 MOCVD 법으로 제조한 연구 결과가 보고된 바 있으며(A. Bastiani, G. A. Battiston, R. Gerbasi, M. Porchia and S. Daolio, J. Phys. IV, 1995, 5, C-525), 고든(Gordon) 그룹(D. M. Hausmann, E. Kim, J. Becker, R. G. Gordon, Chem. Mater., 2002, 14, 4350)에서는 여러 가지 아미도 화합물[예: M(NMe2)4, M(NMeEt)4 및 M(NEt2)4; M = Zr 또는 Hf]을 이용하여 원자층 침착법(atomic layer deposition, ALD)으로 기질 온도 50 내지 500℃에서 지르코늄과 하프늄 산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
문헌 [W. Clegg, Acta Crystallogr. Sect. C, 1987, 43, 789]에는 Zr(acac)4 및 Hf(acac)4와 같은 β-디케토네이트를 포함하는 전이금속 착화합물이 중심 금속이 포화되어 있는 8 배위의 사각 기둥 구조를 가지므로 수분이나 공기 중에서 상대적으로 안정함을 개시하고 있다. 이들 화합물은 분해되어 금속 산화물을 만들지만, 충분한 증기압을 얻기 위해서는 높은 증발 온도가 필요하고(R. C. Smith, T. Ma, N. Hoilien, L. Y. Tsung, M. J. Bevan, L. Colombo, J. Roberts, S. A. Campbell, W. Gladfelter, Adv. Mater. Opt. Electron., 2000, 10, 105; J. S. Kim, H. A. Marzouk, P. J. Reucroft, Thin Solid Films 1995, 254, 33), 또한 막이 탄소로 오염되는 문제점이 있다.
한편, Zr(tmhd)4는 Zr(acac)4와 같은 구조를 가지면서 수분이나 공기 중에서 더 안정하여 고순도 지르코니아 제조에 사용되고 있지만(J. Si, S. B. Desu, C.-Y. Tsai, J. Mater. Res. 1994, 9, 1721; Y. Akiyama, T. Sato, N. Imaishi, J. Cryst. Growth 1995, 147, 130), 산화막 증착을 위해 600℃ 이상의 높은 증착 온도가 요구된다. 플루오르를 포함하는 착화합물은 휘발성이 훨씬 좋지만 플루오르가 실리콘 기질을 분해하기 때문에 미세 전자공학(microelectronics)에 적용하기 어렵다(M. Balog, M. Schieber, M. Michman, S. Patai, Thin Solid Films 1977, 47, 109; C. S. Hwang, H. J. Kim. J. Mater. Res. 1993, 8, 1361; E.-T. Kim, S.-G. Yoon, Thin Solid Films 1993, 227, 7).
최근, β-디케토네이트와 알콕사이드 리간드가 혼합된 금속 착화합물을 선구 물질로 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하는 연구가 진행되고 있다. 액체 화합물인 Zr(acac)2(hfip)2 [hfip = OCH(CF3)2]는 350℃보다 낮은 온도에서 증착되는데 (M. Morstein, I. Pozsgai, N. D. Spencer, Chem. Vap. Deposition 1999, 5, 151; M. Morstein, Inorg. Chem. 1999, 38, 125), 알콕사이드 착화합물보다 가수 분해에 대하여 안정하며 지르코늄의 β-디케토네이트 착화합물과 Zr(OtBu)4 사이의 증기압을 나타낸다. 또한, 존스(Jones) 그룹에서는 Zr(tmhd)2(OtBu)2 또는 Zr(tmhd)
2(OiPr)2을 이용하여 지르코니아를 제조하였으나, 이들 화합물을 증발시키기 위해서는 높은 온도가 필요하며 심각한 탄소 오염을 발생시킨다(A. C. Jones, T. J. Leedham, P. J. Wright, M. J. Crosbie, P. A. Lane, D. J. Williams, K. A. Fleeting, D. J. Otway, and P. O'Brien, Chem. Vap. Deposition, 1998, 4, 46).
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 수분에 덜 민감하여 보관에 유리하고, 탄소나 플루오르의 오염을 일으키지 않으며, 열적 안정성 및 휘발성이 향상된 신규의 4족 전이금속 산화물 선구 물질을 개발하기에 이르렀 다.
본 발명의 목적은 양질의 4족 전이금속 산화막을 형성하기 위해 열적으로 안정하고 휘발성이 증가된 4족 전이금속 산화물 선구 물질을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 4족 전이금속 산화물 선구 물질을 제공한다:
화학식 1
M[OCR2(CH2)mY]x(NR"2)(4-x)
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R은 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 또는 C(CH3)3이고,
Y는 -OR' 또는 -NR'2(여기서, R'은 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬실릴, 바람직하게는 CH3, C2H5, CH(CH3)2 또는 Si(CH3
)3임)이고,
R"은 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬실릴, 바람직하게는 CH3, C2H5, CH(CH3)2
또는 Si(CH3)3이고,
m은 1 내지 3 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며,
x는 1 내지 4 범위의 정수이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 출발 물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 4족 전이금속 착화합물과 화학식 3으로 표시되는 알코올 화합물을 비극성 용매에서 반응시키거나, 또는 출발 물질로서 하기 화학식 4로 표시되는 4족 전이금속 염화물과 화학식 5로 표시되는 리튬 착화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻고, 이를 화학식 7의 알코올의 알칼리 금속염과 유기 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조할 수 있다:
상기 식에서, M, R, R", Y 및 x는 상술한 바와 같고, M'은 Li, Na 또는 K이다.
본 발명의 4족 전이금속 산화물{M[OCR2(CH2)mY]x(NR"2
)(4-x)}을 제조하기 위해, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물{M(NR"2)4}을 출발 물질로 하여 화학식 3의 화합물{HOCR2(CH2)mY}과 반응시키는 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
상기 반응에 따르면, 화학식 2의 화합물 1 당량과 화학식 3의 화합물 x(x는 1 내지 4 범위의 정수) 당량을 헥산, 펜탄 또는 톨루엔과 같은 비극성 용매에 녹여 -90 ℃에서 약 3시간 동안 교반한 다음 실온에서 약 12시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 여과하고, 생성된 여과액으로부터 용매를 감압 제거하여 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 출발 물질인 M(NR"2)4(화학식 2의 화합물)는 반응성이 좋은 디알킬아미도 리간드를 포함하고 있어 전자 주개(donor) 원자를 갖는 알코올 HOCR2(CH2)mY(화학식 3의 화합물)와 원하는 당량(x) 만큼 치환 반응시킴으로써 한 분자 안에 아미도 리간드와 알콕사이드 리간드를 포함하는 신규의 선구 물질M[OCR2(CH2)mY]x(NR"2)(4-x)(화학식 1의 화합물)를 제조할 수 있다.
본 발명의 4족 전이 금속 산화물{M[OCR2(CH2)mY]x(NR"
2)(4-x)}을 제조하기 위한 또 하나의 반응 공정으로서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물{MCl4}을 출발 물질로 하여 화학식 5로 표시되는 화합물{LiNR"2}과 반응시켜 얻은 화합물{M(NR"2)
(4-x)Clx} 을 화학식 7의 화합물{M'OCR2(CH2)mY}과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 4족 전이 금속 산화물{M[OCR2(CH2)mY]x(NR"2)(4-x)
}을 제조하는 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다:
M(NR"2)(4-x)Clx + x M'OCR2(CH2)mY → M[OCR2(CH2)mY]x(NR"2)(4-x) + x M'Cl
상기 반응에 따르면, 출발 물질인 4족 전이금속 염화물(화학식 3의 화합물) 1 당량과 화학식 4의 화합물을 4-x 당량을 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 또는 헥산에 녹여 실온에서 약 12시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 여과한 후, 생성된 여과액을 화학식 7의 화합물{M'OCR2(CH2)mY} x 당량과 반응시키고, 용매를 감압 제거하여 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 신규의 4족 전이금속 산화물 선구 물질{M[OCR2(CH2)mY]x(NR"2)(4-x)}은 안정한 킬레이트 화합물이고, 금속과 결합하는 알콕사이드의 산소에 대하여 α-탄소 위치에 비극성 알킬기가 결합되어 있어 유기 용매에 대한 친화성이 높고, 알콕사이드의 산소와 결합한 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소 및 질소와 분자간 상호 작용을 막아 주도록 입체 장애를 주기 때문에 단위체로 존재할 수 있다. 이러한 구조적 특성으로 인하여 상기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 산화물 선구 물질은 상온에서 안정한 액체로서 유기 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등에 높은 용해도를 갖고, 휘발성이 뛰어날 뿐만 아니라, 할로겐 원소를 포함하지 않고, 상온에서 안정하여 보관상 유리하며 이들을 사용하여 보다 양질의 4족 전이금속 산화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 신규의 4족 전이금속 산화물 선구 물질은 PZT(납-지르코늄-티타늄 산화물) 박막을 비롯한 4족 전이금속 산화물을 포함하는 각종 산화물 박막 제조용 선구 물질로서, 특히 반도체 제조 공정에 널리 사용되고 있는 금속 유기물 화학 증착(MOCVD) 또는 원자층 침착(ALD) 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
참조예
모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행하였다. 실시예 1 내지 8에서 각각 얻은 반응 생성물의 구조는 수소 원자 핵자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, NMR), 탄소 원자 핵자기 공명법(13C NMR) 및 원소 분석법 (elemental analysis, EA)을 이용하여 특징적인 봉우리로써 확인하였다.
4족 전이금속 산화물 선구 물질의 제조
실시예 1: 테트라키스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)하프늄(IV) [Hf(dmamp)4]의 합성
50 mL의 톨루엔이 들어 있는 불꽃 건조된 125 mL 슐렝크 플라스크에 5.00 g의 테트라키스디에틸아미노하프늄(IV)(10.7 mmol)을 넣고 용해시켰다. 여기에, 생성 용액에 5.5 g의 dmampH(1-dimethylamino-2-methyl-2-propylalcohol, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로필알코올)(47.1 mmol)를 톨루엔 30 mL에 녹인 용액을 -90℃에서 천천히 첨가하고, 이 혼합액을 -90℃에서 3시간 동안 교반한 다음 상온으로 온도를 높여 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 액체의 표제 화합물 5.16 g을 얻었다(수율: 75%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 2.53 (s, 8H C H 2N), 2.37 (s, 24H, CH2N(C H 3)2), 1.47 (s, 24H, C(C H 3)2)
13C{1H} NMR (C6D6, 75.03 MHz): δ 76.25 (s, C H2N), 73.38 (s, C (CH3)2), 49.41 (s, (CH2N( C H3)2), 32.04 (s, C( C H3)
2)
원소 분석 C24H56N4O4Hf {Calcd. (found)}: C, 44.81 (44.66); H, 8.78 (8.63); N, 8.71 (8.70)
실시예 2: 비스(디에틸아미노)(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)하프늄(IV) [Hf(NEt2)2(dmamp)2]의 합성
50 mL의 톨루엔이 들어 있는 불꽃 건조된 125 mL 슐렝크 플라스크에 4.67 g의 테트라키스디에틸아미노하프늄(IV)(9.99 mmol)을 넣고 용해시켰다. 여기에, 2.35 g의 dmampH(20.05 mmol)를 톨루엔 30 mL에 녹인 용액을 -90℃에서 천천히 첨가하고, 이 혼합액을 -90℃에서 3시간 동안 교반한 다음 상온으로 온도를 높여 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압 하에서 용매를 제거하여 주황색 액체의 표제 화합물 4.30 g을 얻었다(수율: 78%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 3.50 (q, 8H N(C H 2
CH3)2), 2.67 (s, 4H, C H 2N), 2.51 (s, 12H, N(C H 3)2), 1.61 (s, 12H, C(C H 3)
2), 1.29 (t, 12H, N(CH2C H 3)2)
13C{1H} NMR (C6D6, 75.03 MHz): δ 75.98 (s, C H2N), 75.17 (s, C (CH3)2), 49.04 (s, (CH2N( C H3)2), 47.60 (s, ZrN( C H3)
2), 32.04 (s, C( C H3)2)
원소 분석 C20H48N4O2Hf {Calcd. (found)}: C, 43.27 (43.05); H, 8.72 (8.87); N, 10.09 (11.02)
실시예 3: 비스(디에틸아미노)(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)하프늄(IV) [Hf(NEt2)2(mmp)2]의 합성
50 mL의 톨루엔이 들어 있는 불꽃 건조된 125 mL 슐렝크 플라스크에 4.67 g의 테트라키스디에틸아미노하프늄(IV)(9.99 mmol)을 넣고 용해시켰다. 여기에, 2.08 g의 mmpH(1-methoxy-2-methyl-2-propylalcohol, 1-메톡시-2-메틸-2-프로필알코올)(19.97 mmol)를 톨루엔 30 mL에 녹인 용액을 -90℃에서 천천히 첨가하고, 이 혼합액을 -90℃에서 3시간 동안 교반한 다음 상온으로 온도를 높여 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 액체의 표제 화합물 3.8 g을 얻었다(수율: 72%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 3.36(q, 8H N(C H 2CH
3)2), 3.35 (s, 6H, OC H 3 ), 3.31 (s, 4H, C H 2O), 1.37 (s, 12H, C(C H 3)2), 1.15 (t, 12H, N(C H 2CH3)2)
13C{1H} NMR (C6D6, 75.03 MHz): δ 85.25 (s, C H2O), 74.89 ( C (CH3)2), 60.21 (s, O C H3), 43.24 (s, N( C H2CH3)2), 29.65 (s, C( C H3)2), 16.63 (s, N(CH2 C H3
)2)
원소 분석 C20H48N2O4Hf {Calcd. (found)}: C, 40.87 (41.24); H, 8.00 (8.12); N, 5.30 (6.31)
실시예 4: 테트라키스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄(IV) [Zr(dmamp)4]의 합성
테트라키스디에틸아미노하프늄(IV) 대신 테트라키스디에틸아미노지르코늄(IV) 1.00 g(2.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 노란색 액체의 표제 화합물 1.1 g을 얻었다(수율: 80%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 2.53 (s, 8H, C H 2N), 2.37 (s, 24H, CH2N(C H 3)2), 1.45 (s, 24H, C(C H 3)2)
13C{1H} NMR (C6D6, 75.03 MHz): δ 76.64 (s, CH2N), 73.73 (s, C (CH3)2 ), 49.33 (s,(CH2N( C H3)2), 31.86 (s, C( C H3)
2)
원소 분석 C24H56N4O4Zr {Calcd. (found)}: C, 51.85 (51.53); H, 10.15 (10.39); N, 10.08 (10.39)
실시예 5: 비스(디메틸아미노)(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄(IV) [Zr(NMe2)2(dmamp)2]의 합성
테트라키스디에틸아미노하프늄(IV) 대신 테트라키스디에틸아미노지르코늄(IV) 2.67 g(9.98 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 유사한 방법을 수행하여 노란색 액체의 표제 화합물 2.2 g을 얻었다(수율: 52%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 3.32 (s, 12H, ZrN(C H 3)2), 2.32 (s, 4H, C H 2N), 2.29 (s, 12H, CH2N(C H 3)2), 1.29 (t, 12H, C(C H 3)2)
13C{1H} NMR (C6D6, 75.03 MHz): δ 75.98 (s, C H2N), 75.17 (s, C (CH3)2), 49.04 (s, (CH2N( C H3)2), 47.06 (s, ZrN( C H3)), 32.99 (s, C( C H3)2)
원소 분석 C16H40N4O2Zr {Calcd. (found)}: C, 46.67 (46.32); H, 9.79 (8.33); N, 13.61 (14.92)
실시예 6: 비스(디메틸아미노)(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄(IV) Zr(NMe2)2(mmp)2의 합성
테트라키스디에틸아미노하프늄(IV) 대신 테트라키스디에틸아미노지르코늄(IV) 2.67 g(9.98 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 유사한 방법을 수행하여 노란색 액체의 표제 화합물 2.61 g을 얻었 다(수율: 68%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 3.31 (s, 12H, N(C H 3
)2), 3.25 (s, 4H, C H 2O), 3.23 (s, 6H, OC H 3), 1.19 (s, 12H, C(C H 3)2)
원소 분석 C24H34N2O4Zr {Calcd. (found)}: C, 43.60 (43.52); H, 8.89 (9.10); N, 7.27 (7.40)
실시예 7: 비스(디메틸아미노)(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)티타늄(IV) [Ti(NMe2)2(dmamp)2]의 합성
테트라키스디에틸아미노하프늄(IV) 대신 테트라키스디에틸아미노티타늄(IV) 2.24 g(9.99 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 노란색 액체의 표제 화합물 2.4 g을 얻었다(수율: 65%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 3.28 (s, 12H, N(C H 3
)2), 2.31 (s, 4H, C H 2N), 2.25 (s, 12H, CH2N(C H 3)2), 1.38 (t, 12H, C(C H 3)2)
원소 분석 C16H40N4O2Ti {Calcd. (found)}: C, 52.17 (50.17); H, 10.94 (100.24); N, 15.21 (14.23)
실시예 8: 비스(디메틸아미노)(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄(IV) [Ti(NMe2)2(mmp)2]의 합성
테트라키스디에틸아미노하프늄(IV) 대신 테트라키스디메틸아미노티타늄(IV) 2.24 g(9.99 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 유사한 방법을 수행하여 노란색 액체의 표제 화합물 2.2 g을 얻었다(수율: 65%).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): δ 3.23 (s, 12H, N(C H 3
)2), 3.19 (s, 4H, C H 2O), 3.17 (s, 6H, OC H 3), 1.39 (s, 12H, C(C H 3)2)
원소 분석 C14H34N2O4Ti {Calcd. (found)}: C, 49.12 (49.54); H, 10.01 (10.32); N, 8.18 (9.17)
4족 전이금속 산화물 박막의 제조
실시예 9 및 10: 테트라키스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)하프늄(IV) [Hf(dmamp)4]을 사용한 하프늄 산화물 박막의 제조
기질(규소(001))을 증류수와 아세톤으로 세척한 후 황산과 과산화수소수 3:1 (부피비)의 혼합 용액에 넣어서 80℃에서 30분 간 가열한 후 증류수로 다시 세척하고 질소로 불어 건조시켰다. 이어서, 스테인레스 강 반응기 내의 히터에 상기 준비된 기질을 장착하고 운반 기체로 아르곤을 사용하여 실시예 1에서 제조한 반응선구 물질인 테트라키스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)하프늄(IV) [Hf(dmamp)4] 및 O2 기체를 각각 반응기 내로 0.23 sccm 및 20 sccm 범위의 흐름 속도로 주입하고, 기질 상에 상기 물질들을 화학 반응시켜 하프늄 산화막을 증착, 성장시켰다. 약 1시간에 걸쳐 산화막의 성장이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 약 200 mTorr로, 기질의 온도는 약 400℃(실시예 9) 및 350℃(실시예 10)로 유지하였다. 하프늄 산화물 박막의 증착 속도는 300 nm/시간(실시예 9) 및 270 nm/시간(실시예 10)이었다.
증착 반응을 완료한 후, 상기 실시예 9에서 제조된 하프늄 산화막을 X선 광전자 분광법으로 분석한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 하프늄과 산소의 봉우리가 나타나는 것으로 보아, 본 발명에서 제조된 산화막은 하프늄과 산소로 구성되어 있음을 알 수 있다. 단, 그래프에서 나타나는 탄소 봉우리는 분석을 위해 시료를 옮기는 과정에서 오염된 것으로 보인다.
또한, 상기 제조된 하프늄 산화막들의 표면 형상을 관찰한 결과 아주 매끄러운 표면을 가지고 있었고, 박막의 결정성을 X-선 회절법(XRD)을 이용하여 조사한 결과 비결정성이었다.
도 2는 상기 실시예 9에서 제조된 산화물 박막을 800℃에서 약 5분간 열처리한 후의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로, 2θ = 30.5°, 35.6°및 51.2°에서회절각을 얻은 것으로 보아 하프늄 산화 박막이 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 4족 전이금속 산화물 선구 물질인 신규의 4족 전이금속 착화합물은 수분에 덜 민감하고 보관이 유리하며, 특히 산화막의 우수한 질을 요구하는 금속 유기물 화학 증착법(MOCVD) 또는 원자층 침착법(ALD)에 사용되는 4족 전이금속용 선구 물질로서 손색이 없으며, 이에 따라 PZT 박막을 비롯한 4족 전이금속 산화물을 포함하는 산화물 박막 제조용 선구 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 산화물 선구 물질:화학식 1M[OCR2(CH2)mY]x(NR"2)(4-x)상기 식에서,M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,R은 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬이고,Y는 -OR' 또는 -NR'2(여기서, R'은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬실릴임)이고,R"은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬실릴이고,m은 1 내지 3 범위의 정수이며,x는 1 내지 4 범위의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,R이 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 또는 C(CH3)3이고,R'이 CH3, C2H5, CH(CH3)2 또는 Si(CH3) 3이고,R"이 CH3, C2H5, CH(CH3)2 또는 Si(CH3 )3이며,m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 산화물 선구 물질.
- 하기 화학식 2로 표시되는 4족 전이금속 착화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 4족 전이금속 산화물 선구 물질의 제조 방법:화학식 2M(NR"2)4화학식 3HOCR2(CH2)mY상기 식에서, M, R, R" 및 Y는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
- 하기 화학식 4로 표시되는 4족 전이금속 염화물과 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 착화합물을 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 얻고, 이를 하기 화학식 7로 표시되는 알코올의 알칼리 금속염과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 4족 전이금속 산화물 선구 물질의 제조 방법:화학식 4MCl4화학식 5LiNR"2화학식 6M(NR"2)(4-x)Clx화학식 7M'OCR2(CH2)mY상기 식에서, M, R, R", Y 및 x는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, M'은 Li, Na 또는 K이다.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 4족 전이금속 산화물 선구 물질을 이용하여 4족 전이금속 산화물 함유 박막을 성장시키는 방법.
- 제 5 항에 있어서,박막 성장 공정이 금속 유기물 화학 증착법 (MOCVD) 또는 원자층 침착법 (ALD)에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,박막이 납-지르코늄-티타늄 산화물(PZT) 박막임을 특징으로 하는 방법.
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