JP2003013227A - Ｉｖ族金属前駆体を用いた原子層蒸着法 - Google Patents
Ｉｖ族金属前駆体を用いた原子層蒸着法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｎ−アルコキシ−β−ケトイミネートをＩＶ
族金属の配位子として適用し、移送気体雰囲気中で熱的
−化学的安定性を有すると共に反応気体との反応性が大
きくて金属からの配位子の除去が容易なＩＶ族金属前駆
体を用いた原子層蒸着法を提供する。 【解決手段】 下記化学式で示される三座配位子Ｌと＋
４価のＩＶ族金属Ｍとからなる化学式Ｍ（Ｌ）2の錯体
をＩＶ族金属前駆体として金属酸化物薄膜を形成する。 【化１】 前記式において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基であり、Ｒ3は炭素数
１〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基である。
族金属の配位子として適用し、移送気体雰囲気中で熱的
−化学的安定性を有すると共に反応気体との反応性が大
きくて金属からの配位子の除去が容易なＩＶ族金属前駆
体を用いた原子層蒸着法を提供する。 【解決手段】 下記化学式で示される三座配位子Ｌと＋
４価のＩＶ族金属Ｍとからなる化学式Ｍ（Ｌ）2の錯体
をＩＶ族金属前駆体として金属酸化物薄膜を形成する。 【化１】 前記式において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基であり、Ｒ3は炭素数
１〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のＩＶ族金属
前駆体を用いた原子層蒸着法に関し、より詳しくは移送
気体雰囲気中で熱的または化学的に非常に安定、かつ反
応気体との反応性が大きいＩＶ族金属前駆体を原子層蒸
着法に用いて、原子層蒸着法の効率を向上させるもので
ある。
前駆体を用いた原子層蒸着法に関し、より詳しくは移送
気体雰囲気中で熱的または化学的に非常に安定、かつ反
応気体との反応性が大きいＩＶ族金属前駆体を原子層蒸
着法に用いて、原子層蒸着法の効率を向上させるもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】原子層蒸着法(Atomic layer depositio
n)は、化学気相蒸着法(Chemical VaporDeposition)に比
べて薄膜の組成及び厚さの均一度を確保するのに有利で
あり、最近、高誘電率のゲート絶縁膜やキャパシタ用誘
電体の薄膜形成のために多くの研究が行われている。基
本的に、原子層蒸着法に用いられる前駆体は、次の条件
を満足しなければならない。一つ、気化器から蒸着チャ
ンバへの原料の円滑かつ安定な供給のために、Ｎ2やＡ
ｒのような移送気体雰囲気中で高揮発性と化学的−熱的
安定性を有すること。二つ、酸素等の反応気体との反応
性が高く、金属から配位子の分離が迅速でかつ正確に行
われること。三つ、化学吸着−パージ−反応気体供給−
パージ等からなる原子層蒸着の周期の繰り返しの際に、
一周期当りに蒸着される薄膜の厚さ、即ち蒸着速度をあ
げるために、前駆体の嵩高さや分子量が小さいこと。
n)は、化学気相蒸着法(Chemical VaporDeposition)に比
べて薄膜の組成及び厚さの均一度を確保するのに有利で
あり、最近、高誘電率のゲート絶縁膜やキャパシタ用誘
電体の薄膜形成のために多くの研究が行われている。基
本的に、原子層蒸着法に用いられる前駆体は、次の条件
を満足しなければならない。一つ、気化器から蒸着チャ
ンバへの原料の円滑かつ安定な供給のために、Ｎ2やＡ
ｒのような移送気体雰囲気中で高揮発性と化学的−熱的
安定性を有すること。二つ、酸素等の反応気体との反応
性が高く、金属から配位子の分離が迅速でかつ正確に行
われること。三つ、化学吸着−パージ−反応気体供給−
パージ等からなる原子層蒸着の周期の繰り返しの際に、
一周期当りに蒸着される薄膜の厚さ、即ち蒸着速度をあ
げるために、前駆体の嵩高さや分子量が小さいこと。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般に研究されている
原子層蒸着法の前駆体としては、チタニウムテトラキス
（イソ−プロポキシド）（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4と略称
する。）のような金属アルコキシド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムのようなＣｐ化合物、ＴｉＣｌ4のよう
な金属ハライド系がある。これらは分子量が小さくて嵩
高さも小さく、酸素等の反応気体との反応性も大変大き
いが、化学的に反応性の大きい物質であるため、移送気
体雰囲気中における熱的−化学的安定性が確保されな
い。特に、ハライド系は半導体の製造工程に適合しない
場合がある。これを補完するため、チタニウムビス（イ
ソ−プロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｔｉ（ｔｈｄ）2
（Ｏ−ｉＰｒ）2と略称する。）等の金属β−ジケトネ
ート系の前駆体も研究されているが、これらは反応気体
との反応性に劣るため金属からの配位子の除去が容易で
なく、かつ分子量が大きいため蒸着速度も遅い。これに
より、移動気体雰囲気中での熱的−化学的安定性及び反
応気体との高反応性を有する前駆体を開発することが、
原子層蒸着工程における重要な課題とされている。
原子層蒸着法の前駆体としては、チタニウムテトラキス
（イソ−プロポキシド）（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4と略称
する。）のような金属アルコキシド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムのようなＣｐ化合物、ＴｉＣｌ4のよう
な金属ハライド系がある。これらは分子量が小さくて嵩
高さも小さく、酸素等の反応気体との反応性も大変大き
いが、化学的に反応性の大きい物質であるため、移送気
体雰囲気中における熱的−化学的安定性が確保されな
い。特に、ハライド系は半導体の製造工程に適合しない
場合がある。これを補完するため、チタニウムビス（イ
ソ−プロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）（Ｔｉ（ｔｈｄ）2
（Ｏ−ｉＰｒ）2と略称する。）等の金属β−ジケトネ
ート系の前駆体も研究されているが、これらは反応気体
との反応性に劣るため金属からの配位子の除去が容易で
なく、かつ分子量が大きいため蒸着速度も遅い。これに
より、移動気体雰囲気中での熱的−化学的安定性及び反
応気体との高反応性を有する前駆体を開発することが、
原子層蒸着工程における重要な課題とされている。
【０００４】本発明はかかる従来技術の問題点を解決す
るものであり、その目的は、特定のＮ−アルコキシ−β
−ケトイミネートをＩＶ族金属の配位子として用い、移
送気体雰囲気中で熱的−化学的安定性を有すると共に反
応気体との反応性がも高く金属からの配位子の除去が容
易なＩＶ族金属前駆体を用いた原子層蒸着法を提供する
ことにある。
るものであり、その目的は、特定のＮ−アルコキシ−β
−ケトイミネートをＩＶ族金属の配位子として用い、移
送気体雰囲気中で熱的−化学的安定性を有すると共に反
応気体との反応性がも高く金属からの配位子の除去が容
易なＩＶ族金属前駆体を用いた原子層蒸着法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、下記化学式で示される、三座配位子（Ｌと
＋４価のＩＶ族金属Ｍとからなる化学式Ｍ（Ｌ）2の錯
体をＩＶ族金属前駆体として金属酸化物薄膜を形成する
原子層蒸着法を提供する。
の本発明は、下記化学式で示される、三座配位子（Ｌと
＋４価のＩＶ族金属Ｍとからなる化学式Ｍ（Ｌ）2の錯
体をＩＶ族金属前駆体として金属酸化物薄膜を形成する
原子層蒸着法を提供する。
【０００６】
【化２】
【０００７】前記式において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレ
ン基である。
数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレ
ン基である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【０００９】本発明では、上記のように、化学式Ｍ
（Ｌ）2で示す錯体を用いることを特徴とするが、＋４
価のＩＶ族金属Ｍとしては、チタニウムが好ましい。よ
り具体的には、チタニウム（Ｎ−アルコキシ−β−ケト
イミネート）2を原子層蒸着法の前駆体として使用す
る。前記チタニウム前駆体は、二座配位子より優れたキ
レート効果を有する三座配位子であり、これにより中心
金属の空の配位座を満たすので、化学的な安定性と熱的
特性に優れ、気化後に残留物が残らない。また、後記す
る三座配位子の非対称要素を調節することにより、前駆
体の気化温度、気化後の残留物等の熱的特性を調節する
ことができるため、チタニウムを含む多成分系金属酸化
物による薄膜蒸着時に要求される前駆体間の揮発及び分
解挙動の類似性を確保することができる。なお、前記Ｎ
−アルコキシ−β−ケトイミネートの配位子は、Ｓｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のような他のＩＶ族金
属にも適用することができる。
（Ｌ）2で示す錯体を用いることを特徴とするが、＋４
価のＩＶ族金属Ｍとしては、チタニウムが好ましい。よ
り具体的には、チタニウム（Ｎ−アルコキシ−β−ケト
イミネート）2を原子層蒸着法の前駆体として使用す
る。前記チタニウム前駆体は、二座配位子より優れたキ
レート効果を有する三座配位子であり、これにより中心
金属の空の配位座を満たすので、化学的な安定性と熱的
特性に優れ、気化後に残留物が残らない。また、後記す
る三座配位子の非対称要素を調節することにより、前駆
体の気化温度、気化後の残留物等の熱的特性を調節する
ことができるため、チタニウムを含む多成分系金属酸化
物による薄膜蒸着時に要求される前駆体間の揮発及び分
解挙動の類似性を確保することができる。なお、前記Ｎ
−アルコキシ−β−ケトイミネートの配位子は、Ｓｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のような他のＩＶ族金
属にも適用することができる。
【００１０】本発明では、化学式Ｍ（Ｌ）2で示される
ＩＶ族金属Ｍと配位子Ｌとの錯体をＩＶ族金属の前駆体
として使用するが、配位子Ｌは下記化学式に示す−２価
の電荷を有するＮ−アルコキシ−β−ケトイミネートで
あり、＋４価のＩＶ族金属に対して三座配位子が配位す
る。
ＩＶ族金属Ｍと配位子Ｌとの錯体をＩＶ族金属の前駆体
として使用するが、配位子Ｌは下記化学式に示す−２価
の電荷を有するＮ−アルコキシ−β−ケトイミネートで
あり、＋４価のＩＶ族金属に対して三座配位子が配位す
る。
【００１１】
【化３】
【００１２】前記式において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレ
ン基である。
数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレ
ン基である。
【００１３】Ｒ1，Ｒ2としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基があり、
前記Ｒ1とＲ2は、前記配位子に非対称性を与えるため
に、互いに異なっていてもよく、互いに同一であっても
よい。また、Ｒ3としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、メチルエチレン、ジメチルエチレン、エチルエ
チレン等があり、特にはプロピレン、メチルエチレン、
ジメチルエチレン、エチルエチレン等のアルキルエチレ
ンであることが好ましい。
プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基があり、
前記Ｒ1とＲ2は、前記配位子に非対称性を与えるため
に、互いに異なっていてもよく、互いに同一であっても
よい。また、Ｒ3としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、メチルエチレン、ジメチルエチレン、エチルエ
チレン等があり、特にはプロピレン、メチルエチレン、
ジメチルエチレン、エチルエチレン等のアルキルエチレ
ンであることが好ましい。
【００１４】このような化合物の製造方法やその種類と
しては、オルガノメタリクス(1999年,18,1018)におい
て、触媒としての使用が報告されているが、それらの化
合物のうち上記化学式で特定される種々のチタニウム
（Ｎ−アルコキシ−β−ケトイミネート）２を広く使用
することができる。
しては、オルガノメタリクス(1999年,18,1018)におい
て、触媒としての使用が報告されているが、それらの化
合物のうち上記化学式で特定される種々のチタニウム
（Ｎ−アルコキシ−β−ケトイミネート）２を広く使用
することができる。
【００１５】本発明では、配位子のキレート効果をさら
に増加させるために、β−ケトイミネートの窒素原子に
−１価の電荷を有する直鎖状もしくは分枝鎖状Ｎ−アル
コキシ基を導入することにより、β−ケトイミネートを
−２価の電荷を有する三座配位子として用いて金属イオ
ンと強い結合を形成させながら、空の配位座を満たすこ
とにより、優れた化学的、熱的安定性を確保した。
に増加させるために、β−ケトイミネートの窒素原子に
−１価の電荷を有する直鎖状もしくは分枝鎖状Ｎ−アル
コキシ基を導入することにより、β−ケトイミネートを
−２価の電荷を有する三座配位子として用いて金属イオ
ンと強い結合を形成させながら、空の配位座を満たすこ
とにより、優れた化学的、熱的安定性を確保した。
【００１６】一方、該三座配位子の窒素原子と金属との
結合（Ｍ−Ｎ）は、β−ジケトネート系の前駆体におけ
る金属−酸素結合より弱いため、酸素によって容易に酸
化して配位子が金属から容易に分解されるので、原子層
蒸着法において反応気体との酸化反応工程が容易であ
り、かつ分子量が小さいため蒸着速度が速い。
結合（Ｍ−Ｎ）は、β−ジケトネート系の前駆体におけ
る金属−酸素結合より弱いため、酸素によって容易に酸
化して配位子が金属から容易に分解されるので、原子層
蒸着法において反応気体との酸化反応工程が容易であ
り、かつ分子量が小さいため蒸着速度が速い。
【００１７】一般に、金属をＭで示し、アルチル基をＲ
で示した場合にＭ（ＯＲ）nやＭ（ＯＲ）x（β−ジケト
ネート）y形で表わされる前駆体は、空気中への放置
時、加水分解によって金属ヒドロキシド錯体に変化する
が、本発明に係る三座配位子を有する前駆体は、加水分
解反応に対して優れた安定性を有し、特に後記実施例で
説明される前駆体チタニウムビス（４−（２−メチルエ
トキシ）イミノ−２−ペンタノエート）（Ｔｉ（２ｍｅ
ｉｐ）2と略称する。）は、空気中に３ヶ月以上放置し
ても前駆体の構造が変わらない化学的安定性を有する。
本発明に係る前駆体は、熱安定性、耐湿性及び加水分解
に対する抵抗性が非常に向上した特性を示すが、このよ
うな特性は、配位子に導入されたＲ1とＲ2の非対称性と
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の種類によって変化する。
で示した場合にＭ（ＯＲ）nやＭ（ＯＲ）x（β−ジケト
ネート）y形で表わされる前駆体は、空気中への放置
時、加水分解によって金属ヒドロキシド錯体に変化する
が、本発明に係る三座配位子を有する前駆体は、加水分
解反応に対して優れた安定性を有し、特に後記実施例で
説明される前駆体チタニウムビス（４−（２−メチルエ
トキシ）イミノ−２−ペンタノエート）（Ｔｉ（２ｍｅ
ｉｐ）2と略称する。）は、空気中に３ヶ月以上放置し
ても前駆体の構造が変わらない化学的安定性を有する。
本発明に係る前駆体は、熱安定性、耐湿性及び加水分解
に対する抵抗性が非常に向上した特性を示すが、このよ
うな特性は、配位子に導入されたＲ1とＲ2の非対称性と
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の種類によって変化する。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明する。下記実施例は本発明を例示するためのもの
で、本発明の内容を制限するものではない。
説明する。下記実施例は本発明を例示するためのもの
で、本発明の内容を制限するものではない。
【００１９】実施例１．ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（ＨＮＣ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）ＣＨ3の製造 オルガノメタリクス(1999年,18,1018)に記載された方法
のに従い、１−アミノ−２−プロパノール（ＮＨ2ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）（２２．５１ｇ、２９９．７ｍｍ
ｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（２０ｇ、１９９．８
ｍｍｏｌ）を出発物質とし、これをＣＨ2Ｃｌ2１２０ｍ
ｌに混合し、常温で１日間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ／
ＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍｌ／１５０ｍｌ）混合溶液を用いて
生成物質を有機層に抽出し、残っている水層をＣＨ2Ｃ
ｌ2溶液１００ｍｌで３回さらに抽出した。ＭｇＳＯ4で
乾燥した後収集された溶液のうち溶媒を除去し、ＣＨ2
Ｃｌ 2／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０ｍｌ／１４０ｍｌ）を
添加して−２０℃で再結晶することにより、ＣＨ3Ｃ
（Ｏ）ＣＨＣ（ＨＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）ＣＨ3２
９．８３ｇ（収率９５％）を製造した。
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）ＣＨ3の製造 オルガノメタリクス(1999年,18,1018)に記載された方法
のに従い、１−アミノ−２−プロパノール（ＮＨ2ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）（２２．５１ｇ、２９９．７ｍｍ
ｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（２０ｇ、１９９．８
ｍｍｏｌ）を出発物質とし、これをＣＨ2Ｃｌ2１２０ｍ
ｌに混合し、常温で１日間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ／
ＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍｌ／１５０ｍｌ）混合溶液を用いて
生成物質を有機層に抽出し、残っている水層をＣＨ2Ｃ
ｌ2溶液１００ｍｌで３回さらに抽出した。ＭｇＳＯ4で
乾燥した後収集された溶液のうち溶媒を除去し、ＣＨ2
Ｃｌ 2／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０ｍｌ／１４０ｍｌ）を
添加して−２０℃で再結晶することにより、ＣＨ3Ｃ
（Ｏ）ＣＨＣ（ＨＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）ＣＨ3２
９．８３ｇ（収率９５％）を製造した。
【００２０】実施例２．Ｔｉ（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ
（ＮＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）ＣＨ3）2：Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）
2の製造 実施例１で製造された三座配位子ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ
（ＨＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ 3）ＯＨ）１１．０６ｇ（７０．
３６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのメチレンジクロライドに溶
かした。Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4１０．０ｇ（３５．１８
ｍｍｏｌ）がメチレンジクロライド２５ｍｌに混じって
いる溶液を常温でよく攪拌し、前記溶液をカニューレを
介して投入した。黄色を呈する混合溶液を４時間以上攪
拌した後、減圧下で溶媒を除去し、メチレンジクロライ
ドとｎ−ヘキサンとの混合溶液により−２０℃で再結晶
して純粋な黄色の固相Ｔｉ（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｎ
ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）ＣＨ3）2：Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2を
１２．１８ｇ（収率６％）の収得率で得た。
（ＮＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）ＣＨ3）2：Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）
2の製造 実施例１で製造された三座配位子ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ
（ＨＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ 3）ＯＨ）１１．０６ｇ（７０．
３６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのメチレンジクロライドに溶
かした。Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4１０．０ｇ（３５．１８
ｍｍｏｌ）がメチレンジクロライド２５ｍｌに混じって
いる溶液を常温でよく攪拌し、前記溶液をカニューレを
介して投入した。黄色を呈する混合溶液を４時間以上攪
拌した後、減圧下で溶媒を除去し、メチレンジクロライ
ドとｎ−ヘキサンとの混合溶液により−２０℃で再結晶
して純粋な黄色の固相Ｔｉ（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｎ
ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）ＣＨ3）2：Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2を
１２．１８ｇ（収率６％）の収得率で得た。
【００２１】実施例３．Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2の揮発性
実施例２で製造された製造された前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉ
ｐ）2を用いて窒素と空気雰囲気中でＴＧ−ＤＳＣグラ
フを測定した。結果をそれぞれ図１ａ及び図１ｂに示
す。図１ａに示すように、２５０〜３００℃の温度領域
で急激に気化した。気化後、０．５％未満の残留物のみ
を残す優れた揮発性を有した。また、気化前後にいずれ
の発熱ピークも見られなかったので、気化中に前駆体分
解がないことが分る。図２に示すように、他の前駆体と
比較すると、気化速度は劣るが、アルカリ土類金属前駆
体よりは大きい揮発性を有するので、これらとの多成分
系薄膜形成に特に有利である。
ｐ）2を用いて窒素と空気雰囲気中でＴＧ−ＤＳＣグラ
フを測定した。結果をそれぞれ図１ａ及び図１ｂに示
す。図１ａに示すように、２５０〜３００℃の温度領域
で急激に気化した。気化後、０．５％未満の残留物のみ
を残す優れた揮発性を有した。また、気化前後にいずれ
の発熱ピークも見られなかったので、気化中に前駆体分
解がないことが分る。図２に示すように、他の前駆体と
比較すると、気化速度は劣るが、アルカリ土類金属前駆
体よりは大きい揮発性を有するので、これらとの多成分
系薄膜形成に特に有利である。
【００２２】実施例４．移送気体雰囲気中でのＴｉ（２
ｍｅｉｐ）2の化学的熱的安定性 温度上昇による前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2のＩＲスペ
クトルを測定し、図３ａ及び図３ｂに示した。温度が上
昇しても各ピークの位置は変わらず、但し、揮発による
試料の減少でピークの強さのみが減少するので、安定性
に非常に優れていることが分る。また、ＴＧ−Ｍａｓｓ
を測定して図４に示したが、分子量３５８ｍ／ｚのピー
クが高温領域まで持続的に見られるので、熱的安定性を
確認することができる。図５ａ及び図５ｂには３２０℃
と５３０℃での発生気体に対する質量分析図を示し、２
つの温度で質量分析が実質的に同一であるため、高温で
前駆体の熱分解がないことが分る。
ｍｅｉｐ）2の化学的熱的安定性 温度上昇による前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2のＩＲスペ
クトルを測定し、図３ａ及び図３ｂに示した。温度が上
昇しても各ピークの位置は変わらず、但し、揮発による
試料の減少でピークの強さのみが減少するので、安定性
に非常に優れていることが分る。また、ＴＧ−Ｍａｓｓ
を測定して図４に示したが、分子量３５８ｍ／ｚのピー
クが高温領域まで持続的に見られるので、熱的安定性を
確認することができる。図５ａ及び図５ｂには３２０℃
と５３０℃での発生気体に対する質量分析図を示し、２
つの温度で質量分析が実質的に同一であるため、高温で
前駆体の熱分解がないことが分る。
【００２３】実施例５．酸素雰囲気中でのＴｉ（２ｍｅ
ｉｐ）2の分解特性 図１ｂに示した酸素雰囲気中でのＴＧ−ＤＳＣ記録図を
みれば、２００〜３５０℃領域において非常に強くて尖
った発熱ピークを示している。このような現象は、図３
ｂに示した酸素雰囲気中での温度上昇によるＩＲスペク
トルにおいても、前駆体が溶けた後２００℃以上の温度
で急激に酸化、分解されてピークが無くなることが見ら
れる。図６ａ及び図６ｂは、酸素雰囲気（７０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２３０℃でＴｉ（２ｍｅｉｐ）2を酸化させる
時に発生する気体を凝縮させ、水素及び炭素ＮＭＲで分
析したもので、ケトイミンの典型的なピークを確認する
ことができる。また、図７の酸素雰囲気中でＴｉ（２ｍ
ｅｉｐ）2が分解される時に発生した気体の気相ＩＲに
おいてもケトイミンの吸収ピークが見られている。従っ
て、Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2は酸素雰囲気中で分解される
とき、アルコキシドが配位子から分離され、Ｔｉ−Ｎ結
合が弱いため、ケトイミンの形に分解されることが分
る。このような分解特性により、図１ｂにおいて非常に
大きい発熱ピークを示しながら急激な酸化、分解が行わ
れる。
ｉｐ）2の分解特性 図１ｂに示した酸素雰囲気中でのＴＧ−ＤＳＣ記録図を
みれば、２００〜３５０℃領域において非常に強くて尖
った発熱ピークを示している。このような現象は、図３
ｂに示した酸素雰囲気中での温度上昇によるＩＲスペク
トルにおいても、前駆体が溶けた後２００℃以上の温度
で急激に酸化、分解されてピークが無くなることが見ら
れる。図６ａ及び図６ｂは、酸素雰囲気（７０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２３０℃でＴｉ（２ｍｅｉｐ）2を酸化させる
時に発生する気体を凝縮させ、水素及び炭素ＮＭＲで分
析したもので、ケトイミンの典型的なピークを確認する
ことができる。また、図７の酸素雰囲気中でＴｉ（２ｍ
ｅｉｐ）2が分解される時に発生した気体の気相ＩＲに
おいてもケトイミンの吸収ピークが見られている。従っ
て、Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2は酸素雰囲気中で分解される
とき、アルコキシドが配位子から分離され、Ｔｉ−Ｎ結
合が弱いため、ケトイミンの形に分解されることが分
る。このような分解特性により、図１ｂにおいて非常に
大きい発熱ピークを示しながら急激な酸化、分解が行わ
れる。
【００２４】実施例６．Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2を用いた
ＳｒＴｉＯ3の原子層蒸着 図８及び図９はＴｉ（２ｍｅｉｐ）2とＳｒ（ｔｈｄ）2
がそれぞれ０．２Ｍ混合されたＴＨＦ溶液を用いて、プ
ラズマが装着された原子層蒸着機によって形成した薄膜
の原料注入時間による厚さの変化とＴｉ及びＳｒの組成
変化を示す。蒸着は２５０℃、３ｔｏｒｒ下で行った。
吸着後、Ａｒ気体パージ時間は３秒に調節し、プラズマ
（１８０Ｗ）照射時間は２秒、酸化後のＡｒ気体パージ
時間は０．８秒とした。図８に示すように、前駆体注入
時間が０．１秒の場合、原子層蒸着において特徴的な現
象である前駆体の吸着が飽和に達する現象が現われてお
り、同様に、図９の同一領域からＳｒＴｉＯ3の組成に
おけるＳｒ：Ｔｉ比がほぼ１：１と量論的に見合ってい
く。図１０はこのように形成された薄膜のＸＲＤ記録図
であって、蒸着後、熱処理なしに低温でＳｒＴｉＯ3薄
膜（ＳＴＯ相）が形成されたことが分る。
ＳｒＴｉＯ3の原子層蒸着 図８及び図９はＴｉ（２ｍｅｉｐ）2とＳｒ（ｔｈｄ）2
がそれぞれ０．２Ｍ混合されたＴＨＦ溶液を用いて、プ
ラズマが装着された原子層蒸着機によって形成した薄膜
の原料注入時間による厚さの変化とＴｉ及びＳｒの組成
変化を示す。蒸着は２５０℃、３ｔｏｒｒ下で行った。
吸着後、Ａｒ気体パージ時間は３秒に調節し、プラズマ
（１８０Ｗ）照射時間は２秒、酸化後のＡｒ気体パージ
時間は０．８秒とした。図８に示すように、前駆体注入
時間が０．１秒の場合、原子層蒸着において特徴的な現
象である前駆体の吸着が飽和に達する現象が現われてお
り、同様に、図９の同一領域からＳｒＴｉＯ3の組成に
おけるＳｒ：Ｔｉ比がほぼ１：１と量論的に見合ってい
く。図１０はこのように形成された薄膜のＸＲＤ記録図
であって、蒸着後、熱処理なしに低温でＳｒＴｉＯ3薄
膜（ＳＴＯ相）が形成されたことが分る。
【００２５】
【発明の効果】上述したように、本発明で提案されたＮ
−アルコキシ−β−ケトイミネート系の前駆体は、薄膜
形成に適した揮発性を備え、揮発後に残留物が残らず、
窒素またはアルゴンのような移送気体雰囲気中で熱的、
化学的安定性に非常に優れており、酸素雰囲気中であざ
やかに分解される熱的特性を示すので、原子層蒸着法に
非常に適することが分る。
−アルコキシ−β−ケトイミネート系の前駆体は、薄膜
形成に適した揮発性を備え、揮発後に残留物が残らず、
窒素またはアルゴンのような移送気体雰囲気中で熱的、
化学的安定性に非常に優れており、酸素雰囲気中であざ
やかに分解される熱的特性を示すので、原子層蒸着法に
非常に適することが分る。
【図１】図１ａは、本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ
（２ｍｅｉｐ）2（チタニウムビス（４−（２−メチル
エトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）の窒素雰囲気
（２０ｍｌ／ｍｉｎ）中での温度上昇によるＴＧ−ＤＳ
Ｃグラフである。図１ｂは、本発明に係るチタニウム前
駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2の酸素雰囲気（３０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）中での温度上昇によるＴＧ−ＤＳＣグラフであ
る。
（２ｍｅｉｐ）2（チタニウムビス（４−（２−メチル
エトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）の窒素雰囲気
（２０ｍｌ／ｍｉｎ）中での温度上昇によるＴＧ−ＤＳ
Ｃグラフである。図１ｂは、本発明に係るチタニウム前
駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2の酸素雰囲気（３０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）中での温度上昇によるＴＧ−ＤＳＣグラフであ
る。
【図２】本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉ
ｐ）2と、商業的に購入した前駆体Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔ
ｈｄ）2｛チタニウム（２−メチル−２，４−ジオキシ
−ペンタン）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート）｝、Ｔｉ（ｔｈｄ）
2（Ｏ−ｉＰｒ）2｛チタニウムビス（イソ−プロポキシ
ド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオネート）｝、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4｛チタニウ
ムテトラキス（イソ−プロポキシド）｝、Ｂａ（ｍｅｔ
ｈｄ）2｛バリウムビス（１−メトキシエトキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）｝、Ｓｒ（ｍｅｔｈｄ）2｛ストロンチウムビス
（１−メトキシエトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）｝の等温熱分析から
誘導された温度による前駆体の気化速度を示すグラフで
ある。
ｐ）2と、商業的に購入した前駆体Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔ
ｈｄ）2｛チタニウム（２−メチル−２，４−ジオキシ
−ペンタン）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート）｝、Ｔｉ（ｔｈｄ）
2（Ｏ−ｉＰｒ）2｛チタニウムビス（イソ−プロポキシ
ド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオネート）｝、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4｛チタニウ
ムテトラキス（イソ−プロポキシド）｝、Ｂａ（ｍｅｔ
ｈｄ）2｛バリウムビス（１−メトキシエトキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）｝、Ｓｒ（ｍｅｔｈｄ）2｛ストロンチウムビス
（１−メトキシエトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）｝の等温熱分析から
誘導された温度による前駆体の気化速度を示すグラフで
ある。
【図３】図３ａは、本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ
（２ｍｅｉｐ）2の真空（約１ｔｏｒｒ）での温度上昇
によるＩＲグラフである。図３ｂは、本発明に係るチタ
ニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2の酸素雰囲気（２０
０ｍｌ／ｍｉｎ、大気圧）中での温度上昇によるＩＲグ
ラフである。
（２ｍｅｉｐ）2の真空（約１ｔｏｒｒ）での温度上昇
によるＩＲグラフである。図３ｂは、本発明に係るチタ
ニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2の酸素雰囲気（２０
０ｍｌ／ｍｉｎ、大気圧）中での温度上昇によるＩＲグ
ラフである。
【図４】本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉ
ｐ）2のヘリウム雰囲気（７０ｍｌ／ｍｉｎ）中での温
度上昇によるＴＧ−Ｍａｓｓ(Thermal gravimetry-Mass
spectrometry)グラフである。
ｐ）2のヘリウム雰囲気（７０ｍｌ／ｍｉｎ）中での温
度上昇によるＴＧ−Ｍａｓｓ(Thermal gravimetry-Mass
spectrometry)グラフである。
【図５】図５ａは、本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ
（２ｍｅｉｐ）2がヘリウム雰囲気（７０ｍｌ／ｍｉ
ｎ）中、３２０℃で揮発する時に発生した気体の質量分
析図である。図５ｂは、本発明に係るチタニウム前駆体
Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2がヘリウム雰囲気（７０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）中、５３０℃で揮発する時に発生した気体の質量
分析図である。
（２ｍｅｉｐ）2がヘリウム雰囲気（７０ｍｌ／ｍｉ
ｎ）中、３２０℃で揮発する時に発生した気体の質量分
析図である。図５ｂは、本発明に係るチタニウム前駆体
Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2がヘリウム雰囲気（７０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）中、５３０℃で揮発する時に発生した気体の質量
分析図である。
【図６】図６ａは、本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ
（２ｍｅｉｐ）2が酸素雰囲気（７０ｍｌ／ｍｉｎ）
中、２３０℃で酸化する時に発生した気体を凝縮させて
得た液体の水素ＮＭＲ記録図である。図６ｂは、本発明
に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2が酸素雰
囲気（７０ｍｌ／ｍｉｎ）中、２２０℃で酸化する時に
発生した気体を凝縮させて得た液体の炭素ＮＭＲ記録図
である。
（２ｍｅｉｐ）2が酸素雰囲気（７０ｍｌ／ｍｉｎ）
中、２３０℃で酸化する時に発生した気体を凝縮させて
得た液体の水素ＮＭＲ記録図である。図６ｂは、本発明
に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉｐ）2が酸素雰
囲気（７０ｍｌ／ｍｉｎ）中、２２０℃で酸化する時に
発生した気体を凝縮させて得た液体の炭素ＮＭＲ記録図
である。
【図７】本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉ
ｐ）2が酸素雰囲気（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、２２５℃
で酸化する時に発生した気体の気相赤外線分光記録図で
ある。
ｐ）2が酸素雰囲気（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、２２５℃
で酸化する時に発生した気体の気相赤外線分光記録図で
ある。
【図８】本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉ
ｐ）2と、商業的な前駆体Ｓｒ（ｔｈｄ）2｛ストロンチ
ウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオネート）｝を用いて原子層蒸着法によってＳ
ｒＴｉＯ3薄膜を蒸着する時、原料注入時間による４０
０サイクルにおける厚さ変化記録図である。
ｐ）2と、商業的な前駆体Ｓｒ（ｔｈｄ）2｛ストロンチ
ウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオネート）｝を用いて原子層蒸着法によってＳ
ｒＴｉＯ3薄膜を蒸着する時、原料注入時間による４０
０サイクルにおける厚さ変化記録図である。
【図９】本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅｉ
ｐ）2と商業的な前駆体Ｓｒ（ｔｈｄ）2を用いて２８０
℃で原子層蒸着法によってＳｒＴｉＯ3薄膜を蒸着する
時、原料注入時間によるチタニウムとストロンチウムと
の組成変化記録図である。
ｐ）2と商業的な前駆体Ｓｒ（ｔｈｄ）2を用いて２８０
℃で原子層蒸着法によってＳｒＴｉＯ3薄膜を蒸着する
時、原料注入時間によるチタニウムとストロンチウムと
の組成変化記録図である。
【図１０】本発明に係るチタニウム前駆体Ｔｉ（２ｍｅ
ｉｐ）2と商業的な前駆体Ｓｒ（ｔｈｄ）2を用いて２８
０℃で原子層蒸着法によって形成されたＳｒＴｉＯ3薄
膜のＸＲＤグラフである。
ｉｐ）2と商業的な前駆体Ｓｒ（ｔｈｄ）2を用いて２８
０℃で原子層蒸着法によって形成されたＳｒＴｉＯ3薄
膜のＸＲＤグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ▲そう▼ 永 眞
大韓民国仁川市富平區山谷１洞180−116番
地 三寶アパート ガ棟216号
(72)発明者 李 正 賢
大韓民国京畿道龍仁市水枝邑竹田里 東星
２次アパート204棟1401号
Ｆターム(参考） 4H006 AB81 AB82 BN10 BR10 BU32
4H049 VN05 VP01 VQ35 VR32 VR41
VR51 VU31 VW01
4K030 AA11 BA01 BA18 BA42 BA53
FA10
5F058 BA20 BC02 BC03 BD04 BD05
BF06 BF20 BF27 BF29 BJ02
BJ04
Claims (4)
- 【請求項１】 下記化学式で示される三座配位子Ｌと＋
４価のＩＶ族金属Ｍとからなる化学式Ｍ（Ｌ）2の錯体
をＩＶ族金属前駆体として金属酸化物薄膜を形成するこ
とを特徴とする原子層蒸着法。 【化１】 前記式において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基であり、Ｒ3は炭素数
１〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基である。 - 【請求項２】 前記＋４価のＩＶ族金属Ｍがチタンであ
る、化学式Ｔｉ（Ｌ）2の錯体を用いて金属酸化物薄膜
を形成することを特徴とする請求項１記載の原子層蒸着
法。 - 【請求項３】 前記原子層蒸着法によって形成される金
属酸化物薄膜がＩＶ族金属を含む多成分系であることを
特徴とする請求項１記載の原子層蒸着法。 - 【請求項４】 前記原子層蒸着法によって形成される金
属酸化物薄膜がチタニウムを含む多成分系であることを
特徴とする請求項３記載の原子層蒸着法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR01P36193 | 2001-06-25 | ||
| KR1020010036193A KR20030000423A (ko) | 2001-06-25 | 2001-06-25 | Ｉｖ족 금속 전구체를 이용한 원자층 증착방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003013227A true JP2003013227A (ja) | 2003-01-15 |
Family
ID=19711294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001252430A Withdrawn JP2003013227A (ja) | 2001-06-25 | 2001-08-23 | Ｉｖ族金属前駆体を用いた原子層蒸着法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1273683A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003013227A (ja) |
| KR (1) | KR20030000423A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161513A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-07-23 | Air Products & Chemicals Inc | 三座ベータケトイミネートの金属錯体 |
| JP2009256799A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-11-05 | Air Products & Chemicals Inc | 循環ｃｖｄ又はａｌｄによる金属酸化物薄膜の調製 |
| JP2010177661A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-08-12 | Air Products & Chemicals Inc | 第４族金属含有膜を堆積させるための前駆体 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100700632B1 (ko) * | 2002-06-11 | 2007-03-28 | 주식회사 메카로닉스 | 금속을 포함하는 박막의 화학기상증착 또는 원자층증착을위한 다용도 유기금속화합물과 그 제조방법 |
| KR100657792B1 (ko) | 2005-01-24 | 2006-12-14 | 삼성전자주식회사 | 원자층 적층 방법과 이를 이용한 커패시터의 제조 방법 및게이트 구조물의 제조 방법 |
| KR100761875B1 (ko) * | 2007-02-09 | 2007-09-28 | (주)에코원 | 기능성 소파블럭 및 그 시공방법 |
| US8563085B2 (en) | 2009-08-18 | 2013-10-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Precursor composition, methods of forming a layer, methods of forming a gate structure and methods of forming a capacitor |
| US9079923B2 (en) | 2010-08-05 | 2015-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Multidentate ketoimine ligands for metal complexes |
| US8617305B2 (en) | 2011-01-25 | 2013-12-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Metal complexes for metal-containing film deposition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3227891B2 (ja) * | 1993-04-20 | 2001-11-12 | 三菱マテリアル株式会社 | 新規な有機金属錯体とその配位子 |
| KR100269328B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2000-10-16 | 윤종용 | 원자층 증착 공정을 이용하는 도전층 형성방법 |
| FI108375B (fi) * | 1998-09-11 | 2002-01-15 | Asm Microchemistry Oy | Menetelmõ eristõvien oksidiohutkalvojen valmistamiseksi |
| KR100481848B1 (ko) * | 1998-12-15 | 2006-05-16 | 삼성전자주식회사 | 화학적결함을제거한유전막제조방법 |
| FI117942B (fi) * | 1999-10-14 | 2007-04-30 | Asm Int | Menetelmä oksidiohutkalvojen kasvattamiseksi |
-
2001
- 2001-06-25 KR KR1020010036193A patent/KR20030000423A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-08-17 EP EP01307026A patent/EP1273683A3/en not_active Withdrawn
- 2001-08-23 JP JP2001252430A patent/JP2003013227A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161513A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-07-23 | Air Products & Chemicals Inc | 三座ベータケトイミネートの金属錯体 |
| JP2009256799A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-11-05 | Air Products & Chemicals Inc | 循環ｃｖｄ又はａｌｄによる金属酸化物薄膜の調製 |
| JP2012214910A (ja) * | 2008-04-11 | 2012-11-08 | Air Products & Chemicals Inc | 循環ｃｖｄ又はａｌｄによる金属酸化物薄膜の調製 |
| JP2010177661A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-08-12 | Air Products & Chemicals Inc | 第４族金属含有膜を堆積させるための前駆体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1273683A3 (en) | 2004-04-14 |
| KR20030000423A (ko) | 2003-01-06 |
| EP1273683A2 (en) | 2003-01-08 |
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| A621 | Written request for application examination |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090522 |