JP4107924B2 - 薄膜の製造方法及びこれに用いられる化学気相成長用原料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の珪素化合物を珪素供給源化合物として用いた化学気相成長法による複合酸化物薄膜の製造方法及び該製造方法に用いられる化学気相成長用原料組成物に関する。本発明の薄膜の製造方法により製造された複合酸化物薄膜は、ゲート絶縁膜、キャパシタ膜、光学ガラス等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
強誘電体や高誘電体である珪素を含有する複合酸化物薄膜（以下、シリケート系薄膜と記載することもある）は、ゲート絶縁膜、キャパシタ膜等として次世代の半導体メモリやマイクロプロセッサ等のＬＳＩへの応用が検討されている。例えば、ビスマスシリケートを用いたキャパシタ強誘電体（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）や、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ランタン、イットリウム等のシリケートを用いた高誘電体ゲート絶縁膜（例えば、非特許文献３参照）が報告されている。
【０００３】
また、薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法に用いる珪素供給源化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が使用されており、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、アルミニウム、ランタン、イットリウム等の金属供給源化合物としては、アルコキシド化合物、β−ジケトン錯体、シクロペンタジエニル系錯体、アミノ化合物、ハライド、ハイドライド、アルキル金属化合物、アリール金属化合物等が使用されている。また、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールに代表されるエーテル基を有するアルコール化合物を配位子に用いたＣＶＤ用原料が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。尚、特許文献１に記載された一般式（III）で表される化合物は、本発明における一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を含むが、特許文献１には、珪素化合物について、具体的な構造の記載、使用法の記載及び評価の記載はない。
【０００５】
一般に、従来のＣＶＤ法に用いられる珪素供給源化合物は、他の金属供給源化合物よりも揮発性が大きく、酸化分解し難いものである。そのため、多成分系の薄膜をＣＶＤ法により製造する場合、使用される原料の揮発特性や酸化分解性が異なると、薄膜の組成制御が困難になり、操作性、生産性等に支障をきたすという問題を生じるが、この問題を解決することができる珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物との適切な組み合わせは見出されていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
Jpn. J. Appl. Phys., vol39, pp.5679-5682, 2000
【非特許文献２】
日経エレクトロニクス、2002.5.20
【非特許文献３】
Semiconductor FDP World, 2001.10
【特許文献１】
特開平６−３２１８２４号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９６４１号公報
【０００７】
従って、本発明の目的は、特定の珪素化合物を用いた、組成制御性が良好な、珪素を含有する複合酸化物薄膜（シリケート系薄膜）の化学気相成長法による製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のエーテルアルコール化合物を配位子に用いた珪素化合物が、他の金属供給源化合物との併用に適した揮発特性及び酸化分解性を有することを見出し、該珪素化合物を他の金属供給源化合物と共に用いることで、上記の問題点を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物（本発明において、他の金属供給源化合物とは、珪素供給源化合物以外の金属供給源化合物を指す）を用いて、珪素及び他の金属原子（本発明において、他の金属原子とは、珪素以外の金属原子を指す）を含有してなる複合酸化物薄膜を、化学気相成長法により製造する方法において、上記珪素供給源化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を用い、上記他の金属供給源化合物として、下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表されるものを用い、（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜、（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜、（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜、又は（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜を製造する薄膜の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類からなる化学気相成長用原料組成物を提供するものである。また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物、下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類及び有機溶剤からなる化学気相成長用原料組成物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明の薄膜の製造方法において珪素供給源化合物として用いられる上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物について説明する。
この珪素化合物は、ＣＶＤ法に用いられる従来の珪素供給源化合物と比較して、他の金属供給源化合物と併用する場合に、揮発特性及び酸化分解特性をあわせることが容易な化合物である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、Ｒ3で表される炭素数１〜４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１５】
上記珪素化合物としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基であり、ｍが１であるものが、分子量が小さいので気化温度を低くでき、有機成分が少ないので製造される薄膜中の残留不純物の懸念が小さいので好ましい。このような好ましい上記珪素化合物としては、下記に示す化合物Ｎｏ．１〜６が挙げられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
また、上記の一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を得る方法としては、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、珪素のテトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと、該当するエーテルアルコール化合物とをアルコール交換反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の薄膜の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び他の金属供給源化合物を用いて、（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜、（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜、（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜、又は（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜を製造するものである。
【００１９】
先ず、（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、ＴｉＳｉxＯy、ＺｒＳｉxＯy、ＨｆＳｉxＯyで表される複合酸化物薄膜が挙げられる。このｘ及びｙの値は、特に制限を受けず、所望の値を選択できるものであり、例えば、ゲート絶縁膜に好適な組成としては、ＴｉＳｉ1〜4Ｏ4〜10、ＺｒＳｉ1〜4Ｏ4〜10、ＨｆＳｉ1〜4Ｏ4〜10等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物を、以下、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム供給源化合物ともいう。
【００２３】
上記のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内において或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する下記一般式（ａ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
上記一般式（ａ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００２６】
次に、（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、キャパシタ膜に好適な組成であるＢｉ2ＳｉＯ5、Ｂｉ4（ＴｉＳｉ）3Ｏ12等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物（以下、ビスマス供給源化合物ともいう）としては、下記一般式（ｂ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００３０】
上記のビスマス供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する上記一般式（ｂ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００３１】
次に、（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、ＡｌＳｉxＯy、ＺｒＡｌxＳｉＯy、ＴｉＡｌxＳｉＯy、ＨｆＡｌxＳｉＯyで表される複合酸化物薄膜が挙げられる。ｘ及びｙの値は、特に制限を受けず、所望の値を選択できるものであり、例えば、ＡｌＳｉ0.8〜1.2Ｏ3.1〜3.9、ＺｒＡｌ2ＳｉＯ7、ＴｉＡｌ2ＳｉＯ7、ＨｆＡｌ2ＳｉＯ7である。
【００３２】
（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物を、以下、アルミニウム供給源化合物ともいう。
【００３５】
上記のアルミニウム供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内において或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する下記一般式（ｃ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記一般式（ｃ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００３８】
次に、（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、Ｍ2ＳｉxＯyで表される複合酸化物薄膜が挙げられる。ｘ及びｙの値は、特に制限を受けず、所望の値を選択できるものであり、例えば、ゲート絶縁膜に好適な組成としては、ＹＳｉ0.8〜1.2Ｏ3.1〜3.9、ＬａＳｉ0.8〜1.2Ｏ3.1〜3.9等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物を、以下、希土類供給源化合物ともいう。
【００４１】
希土類供給源化合物を表す下記一般式において、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。
【００４２】
上記の希土類供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内において或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する下記一般式（ｄ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
上記一般式（ｄ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としてはＲ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００４５】
次に、これらの化合物を用いた薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法は、上記に説明した、珪素供給源化合物としての一般式（Ｉ）で表される珪素化合物と、他の金属供給源化合物とを用いた、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物と、必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の薄膜の製造方法は、珪素供給源化合物及び／又は他の金属供給源化合物を含有してなるＣＶＤ用原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。また、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物との使用比は、特に制限を受けずに、所望の薄膜組成を与える比を選択できる。
【００４６】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気等が挙げられる。
【００４７】
輸送供給方法としては、珪素供給源化合物及び／又は他の金属供給源化合物を含有してなるＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、及び、該ＣＶＤ用原料を液体の状態又は該ＣＶＤ用原料を有機溶剤と混合した溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。
【００４８】
また、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物とをそれぞれ別系列で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物とを予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。本発明の薄膜の製造方法において、カクテルソース法の場合、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物とを混合した混合物、又は珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物と有機溶剤とを混合した溶液がＣＶＤ用原料である。
【００４９】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点との関係等によって適宜選択される。上記有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物の合計量が、０．０１〜１モル／リットル、特に０．０５〜０．５モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００５０】
上記の有機溶剤に水分が含まれていると、珪素供給源化合物及び／又は他の金属供給源化合物の加水分解により、ＣＶＤ用原料中に固相が生成し、原料の供給性や得られる薄膜の膜質に支障をきたす場合がある。従って、上記の有機溶剤は、蒸留、吸着、化学反応等による脱水処理を施し、含水量を１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
【００５１】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００５２】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物が充分に反応する温度である２５０℃以上が好ましく、３５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、１〜１０００ｎｍ／分が好ましく、５〜５００ｎｍ／分がより好ましい。
【００５３】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜層堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。
【００５４】
最後に、前記一般式（I）で表される珪素化合物、前記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類及び必要に応じて用いられる前記有機溶剤からなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料組成物について説明する。該ＣＶＤ用原料組成物は、本発明の薄膜の製造方法においてカクテルソース法を採用する場合に用いるＣＶＤ用原料である。また、その配合比は、特に制限を受けずに、所望の薄膜組成を与える比を選択できる。
【００５５】
また、上記のＣＶＤ用原料組成物には、必要に応じて珪素供給源化合物である一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び／又は他の金属供給源化合物に安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、一般式（Ｉ）で表される珪素化合物と他の金属供給源化合物との合計量１モルに対して、通常０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００５６】
【実施例】
以下、製造例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５７】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１の製造
アルゴン置換した３０００ｍｌ反応用フラスコに乾燥トルエン１０００ｍｌ、四塩化珪素０．８０６モルを仕込み、−２０℃に冷却した溶液に、該当するエーテルアルコール３．６３モルとナトリウム３．２２モルを反応させて得たナトリウムアルコキシドを滴下した。１１０℃で１６時間還流した後、溶媒をトルエンからヘキサンに交換してから、固相を濾別し、ヘキサンを留去した。得られた残渣について減圧蒸留を行い、得られた液体について、1Ｈ−ＮＭＲと元素分析により構造を確認した。これらの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ；（ケミカルシフト（ｐｐｍ）；多重度；Ｈ数）
（１．５３；ｓ；２４）、（３．２０；ｓ；１２）、（３．３４；ｓ；８）
元素分析（Ｓｉ／Ｃ／Ｈ；％）
６．３５／５４．０／１０．５（理論値６．３３／５４．１／１０．７）
【００５８】
［製造例２］化合物Ｎｏ．３の製造
上記製造例１と同様の手順で合成を行い、圧力１４Ｐａ、塔頂温度１１６℃の留出分を分取し、目的物である無色透明の液体を収率４３．５％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に構造確認を行った。これらの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ケミカルシフト（ｐｐｍ）；多重度；Ｈ数）
（０．８７−０．９２；ｔ；１２）、（１．５３-１．５９；ｍ＋ｓ；３２）、（３．３１-３．３５；ｔ；８）、（３．４４；ｓ；８）
元素分析（Ｓｉ／Ｃ／Ｈ；質量％）
５．０７／６０．０／１１．２（理論値５．０５／６０．５／１１．４）
【００５９】
［評価例］
上記製造例１及び２それぞれにおいて得られた化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．３、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、並びに以下に示す他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１について、示差熱分析装置を用いて、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥アルゴン気流（１００ｍｌ／分）下で、−５０％温度（化合物の質量が５０％減少する温度）を測定した。また、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．３及び以下に示す他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１について、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素気流（１００ｍｌ／分）下で酸化分解温度（発熱ピークトップの温度）を測定した。ＴＥＯＳについては、密閉容器中で酸素と混合し、５００℃で１分間加熱し、酸化分解の有無を確認した結果、酸化分解は確認できなかった。化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．３及びＴＥＯＳについてのこれらの結果を表１に示す。また、他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１についてのこれらの結果を、化合物Ｎｏ．１又は化合物Ｎｏ．３及びＴＥＯＳとの比較と共に表２に示す。下記表２から明らかなように、−５０％温度及び酸化分解温度について、他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１とＴＥＯＳとの差は大きかったのに対して、他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１と化合物Ｎｏ．１又は化合物Ｎｏ．３との差は小さく、本発明に係る珪素化合物は、揮発特性及び酸化分解特性が他の金属供給源化合物と類似していることが確認された。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
［実施例１］
ジエチレングリコールジメチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物として化合物Ｎｏ．１の０．１５ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物として化合物ａ−１の０．１ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−チタニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、膜組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：６００℃
キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：９５ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｔｉ＝１．００：１．０１
【００６４】
［実施例２］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．１及び他の金属供給源化合物である化合物ａ−４を用い、シリコンウエハ上に以下の条件で、薄膜を製造した。得られた薄膜について、上記実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）原料温度：珪素原料；８５℃、ハフニウム原料；１２０℃、キャリアガス流量：珪素原料；５０ｍｌ／分、ハフニウム原料；５０ｍｌ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、成膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、６００℃、３０分
（結果）膜厚：１２０ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｈｆ＝１．００：１．０３
【００６５】
［実施例３］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．１及び他の金属供給源化合物である化合物ｂ−１を用い、シングルソース法により、シリコンウエハ上に以下の条件で、薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）原料温度：珪素原料；８５℃、ビスマス原料；１００℃、キャリアガス流量：珪素原料；５０ｍｌ／分、ビスマス原料；５０ｍｌ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、成膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、６００℃、３０分
（結果）膜厚：１１５ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｂｉ＝１．００：２．０６
【００６６】
［実施例４］
テトラヒドロフランを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．３の０．１ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物である化合物ｂ−２の０．１２ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−ビスマスのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：８８ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｂｉ＝１．００：１．９７
【００６７】
［実施例５］
エチレングリコールジエチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．１の０．２ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物である化合物ｃ−１の０．１ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−アルミニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：１０２ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ａｌ＝１．００：１．０２
【００６８】
［実施例６］
ジエチレングリコールジエチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．３の０．１ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物である化合物ｄ−１の０．１ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−ランタンのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：２２０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：６００℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：１０４ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｌａ＝１．００：１．０５
【００６９】
上記実施例１〜６において、珪素供給源化合物として一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を用いる本発明の薄膜の製造方法によって複合酸化物薄膜を製造したところ、組成制御性が良好であり、所望の組成を有する複合酸化物薄膜が得られた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の薄膜の製造方法によれば、特定の珪素化合物を用いることによって、化学気相成長法により、珪素を含有する複合酸化物薄膜（シリケート系薄膜）を、良好な組成制御性で、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法においてカクテルソース法により薄膜を製造する際に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造方法においてシングルソース法により薄膜を製造する際に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の珪素化合物を珪素供給源化合物として用いた化学気相成長法による複合酸化物薄膜の製造方法及び該製造方法に用いられる化学気相成長用原料組成物に関する。本発明の薄膜の製造方法により製造された複合酸化物薄膜は、ゲート絶縁膜、キャパシタ膜、光学ガラス等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
強誘電体や高誘電体である珪素を含有する複合酸化物薄膜（以下、シリケート系薄膜と記載することもある）は、ゲート絶縁膜、キャパシタ膜等として次世代の半導体メモリやマイクロプロセッサ等のＬＳＩへの応用が検討されている。例えば、ビスマスシリケートを用いたキャパシタ強誘電体（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）や、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ランタン、イットリウム等のシリケートを用いた高誘電体ゲート絶縁膜（例えば、非特許文献３参照）が報告されている。
【０００３】
また、薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法に用いる珪素供給源化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が使用されており、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、アルミニウム、ランタン、イットリウム等の金属供給源化合物としては、アルコキシド化合物、β−ジケトン錯体、シクロペンタジエニル系錯体、アミノ化合物、ハライド、ハイドライド、アルキル金属化合物、アリール金属化合物等が使用されている。また、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールに代表されるエーテル基を有するアルコール化合物を配位子に用いたＣＶＤ用原料が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。尚、特許文献１に記載された一般式（III）で表される化合物は、本発明における一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を含むが、特許文献１には、珪素化合物について、具体的な構造の記載、使用法の記載及び評価の記載はない。
【０００５】
一般に、従来のＣＶＤ法に用いられる珪素供給源化合物は、他の金属供給源化合物よりも揮発性が大きく、酸化分解し難いものである。そのため、多成分系の薄膜をＣＶＤ法により製造する場合、使用される原料の揮発特性や酸化分解性が異なると、薄膜の組成制御が困難になり、操作性、生産性等に支障をきたすという問題を生じるが、この問題を解決することができる珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物との適切な組み合わせは見出されていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
Jpn. J. Appl. Phys., vol39, pp.5679-5682, 2000
【非特許文献２】
日経エレクトロニクス、2002.5.20
【非特許文献３】
Semiconductor FDP World, 2001.10
【特許文献１】
特開平６−３２１８２４号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９６４１号公報
【０００７】
従って、本発明の目的は、特定の珪素化合物を用いた、組成制御性が良好な、珪素を含有する複合酸化物薄膜（シリケート系薄膜）の化学気相成長法による製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のエーテルアルコール化合物を配位子に用いた珪素化合物が、他の金属供給源化合物との併用に適した揮発特性及び酸化分解性を有することを見出し、該珪素化合物を他の金属供給源化合物と共に用いることで、上記の問題点を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物（本発明において、他の金属供給源化合物とは、珪素供給源化合物以外の金属供給源化合物を指す）を用いて、珪素及び他の金属原子（本発明において、他の金属原子とは、珪素以外の金属原子を指す）を含有してなる複合酸化物薄膜を、化学気相成長法により製造する方法において、上記珪素供給源化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を用い、上記他の金属供給源化合物として、下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表されるものを用い、（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜、（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜、（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜、又は（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜を製造する薄膜の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類からなる化学気相成長用原料組成物を提供するものである。また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物、下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類及び有機溶剤からなる化学気相成長用原料組成物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明の薄膜の製造方法において珪素供給源化合物として用いられる上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物について説明する。
この珪素化合物は、ＣＶＤ法に用いられる従来の珪素供給源化合物と比較して、他の金属供給源化合物と併用する場合に、揮発特性及び酸化分解特性をあわせることが容易な化合物である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、Ｒ3で表される炭素数１〜４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１５】
上記珪素化合物としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基であり、ｍが１であるものが、分子量が小さいので気化温度を低くでき、有機成分が少ないので製造される薄膜中の残留不純物の懸念が小さいので好ましい。このような好ましい上記珪素化合物としては、下記に示す化合物Ｎｏ．１〜６が挙げられる。
【００１６】
【化５】
また、上記の一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を得る方法としては、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、珪素のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、珪素のテトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと、該当するエーテルアルコール化合物とをアルコール交換反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の薄膜の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び他の金属供給源化合物を用いて、（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜、（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜、（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜、又は（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜を製造するものである。
【００１９】
先ず、（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、ＴｉＳｉxＯy、ＺｒＳｉxＯy、ＨｆＳｉxＯyで表される複合酸化物薄膜が挙げられる。このｘ及びｙの値は、特に制限を受けず、所望の値を選択できるものであり、例えば、ゲート絶縁膜に好適な組成としては、ＴｉＳｉ1〜4Ｏ4〜10、ＺｒＳｉ1〜4Ｏ4〜10、ＨｆＳｉ1〜4Ｏ4〜10等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物を、以下、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム供給源化合物ともいう。
【００２３】
上記のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内において或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する下記一般式（ａ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００２４】
【化６】
上記一般式（ａ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００２６】
次に、（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、キャパシタ膜に好適な組成であるＢｉ2ＳｉＯ5、Ｂｉ4（ＴｉＳｉ）3Ｏ12等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物（以下、ビスマス供給源化合物ともいう）としては、下記一般式（ｂ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００２８】
【化７】
上記一般式（ｂ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００３０】
上記のビスマス供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する上記一般式（ｂ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００３１】
次に、（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、ＡｌＳｉxＯy、ＺｒＡｌxＳｉＯy、ＴｉＡｌxＳｉＯy、ＨｆＡｌxＳｉＯyで表される複合酸化物薄膜が挙げられる。ｘ及びｙの値は、特に制限を受けず、所望の値を選択できるものであり、例えば、ＡｌＳｉ0.8〜1.2Ｏ3.1〜3.9、ＺｒＡｌ2ＳｉＯ7、ＴｉＡｌ2ＳｉＯ7、ＨｆＡｌ2ＳｉＯ7である。
【００３２】
（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物を、以下、アルミニウム供給源化合物ともいう。
【００３５】
上記のアルミニウム供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内において或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する下記一般式（ｃ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００３６】
【化８】
上記一般式（ｃ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｒ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００３８】
次に、（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜について、該複合酸化物薄膜を製造する際に用いる他の金属供給源化合物と併せて説明する。
（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜としては、例えば、Ｍ2ＳｉxＯyで表される複合酸化物薄膜が挙げられる。ｘ及びｙの値は、特に制限を受けず、所望の値を選択できるものであり、例えば、ゲート絶縁膜に好適な組成としては、ＹＳｉ0.8〜1.2Ｏ3.1〜3.9、ＬａＳｉ0.8〜1.2Ｏ3.1〜3.9等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜の製造に使用される他の金属供給源化合物を、以下、希土類供給源化合物ともいう。
【００４１】
希土類供給源化合物を表す下記一般式において、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。
【００４２】
上記の希土類供給源化合物としては、前記の珪素化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内において或いは堆積時に、原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定した薄膜の製造プロセスが得られない場合があるので、前記の珪素化合物と同一のエーテルアルコール化合物を配位子成分として有する下記一般式（ｄ）で表されるアルコキシド化合物を用いる。
【００４３】
【化９】
上記一般式（ｄ）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３のアルキル基としてはＲ1で例示したものが挙げられ、Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ3で例示したものが挙げられる。
【００４５】
次に、これらの化合物を用いた薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法は、上記に説明した、珪素供給源化合物としての一般式（Ｉ）で表される珪素化合物と、他の金属供給源化合物とを用いた、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物と、必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の薄膜の製造方法は、珪素供給源化合物及び／又は他の金属供給源化合物を含有してなるＣＶＤ用原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。また、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物との使用比は、特に制限を受けずに、所望の薄膜組成を与える比を選択できる。
【００４６】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気等が挙げられる。
【００４７】
輸送供給方法としては、珪素供給源化合物及び／又は他の金属供給源化合物を含有してなるＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、及び、該ＣＶＤ用原料を液体の状態又は該ＣＶＤ用原料を有機溶剤と混合した溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。
【００４８】
また、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物とをそれぞれ別系列で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物とを予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。本発明の薄膜の製造方法において、カクテルソース法の場合、珪素供給源化合物と他の金属供給源化合物とを混合した混合物、又は珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物と有機溶剤とを混合した溶液がＣＶＤ用原料である。
【００４９】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点との関係等によって適宜選択される。上記有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物の合計量が、０．０１〜１モル／リットル、特に０．０５〜０．５モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００５０】
上記の有機溶剤に水分が含まれていると、珪素供給源化合物及び／又は他の金属供給源化合物の加水分解により、ＣＶＤ用原料中に固相が生成し、原料の供給性や得られる薄膜の膜質に支障をきたす場合がある。従って、上記の有機溶剤は、蒸留、吸着、化学反応等による脱水処理を施し、含水量を１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
【００５１】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００５２】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物が充分に反応する温度である２５０℃以上が好ましく、３５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、１〜１０００ｎｍ／分が好ましく、５〜５００ｎｍ／分がより好ましい。
【００５３】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜層堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。
【００５４】
最後に、前記一般式（I）で表される珪素化合物、前記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類及び必要に応じて用いられる前記有機溶剤からなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料組成物について説明する。該ＣＶＤ用原料組成物は、本発明の薄膜の製造方法においてカクテルソース法を採用する場合に用いるＣＶＤ用原料である。また、その配合比は、特に制限を受けずに、所望の薄膜組成を与える比を選択できる。
【００５５】
また、上記のＣＶＤ用原料組成物には、必要に応じて珪素供給源化合物である一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び／又は他の金属供給源化合物に安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、一般式（Ｉ）で表される珪素化合物と他の金属供給源化合物との合計量１モルに対して、通常０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００５６】
【実施例】
以下、製造例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５７】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１の製造
アルゴン置換した３０００ｍｌ反応用フラスコに乾燥トルエン１０００ｍｌ、四塩化珪素０．８０６モルを仕込み、−２０℃に冷却した溶液に、該当するエーテルアルコール３．６３モルとナトリウム３．２２モルを反応させて得たナトリウムアルコキシドを滴下した。１１０℃で１６時間還流した後、溶媒をトルエンからヘキサンに交換してから、固相を濾別し、ヘキサンを留去した。得られた残渣について減圧蒸留を行い、得られた液体について、1Ｈ−ＮＭＲと元素分析により構造を確認した。これらの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ；（ケミカルシフト（ｐｐｍ）；多重度；Ｈ数）
（１．５３；ｓ；２４）、（３．２０；ｓ；１２）、（３．３４；ｓ；８）
元素分析（Ｓｉ／Ｃ／Ｈ；％）
６．３５／５４．０／１０．５（理論値６．３３／５４．１／１０．７）
【００５８】
［製造例２］化合物Ｎｏ．３の製造
上記製造例１と同様の手順で合成を行い、圧力１４Ｐａ、塔頂温度１１６℃の留出分を分取し、目的物である無色透明の液体を収率４３．５％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に構造確認を行った。これらの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ケミカルシフト（ｐｐｍ）；多重度；Ｈ数）
（０．８７−０．９２；ｔ；１２）、（１．５３-１．５９；ｍ＋ｓ；３２）、（３．３１-３．３５；ｔ；８）、（３．４４；ｓ；８）
元素分析（Ｓｉ／Ｃ／Ｈ；質量％）
５．０７／６０．０／１１．２（理論値５．０５／６０．５／１１．４）
【００５９】
［評価例］
上記製造例１及び２それぞれにおいて得られた化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．３、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、並びに以下に示す他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１について、示差熱分析装置を用いて、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥アルゴン気流（１００ｍｌ／分）下で、−５０％温度（化合物の質量が５０％減少する温度）を測定した。また、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．３及び以下に示す他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１について、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素気流（１００ｍｌ／分）下で酸化分解温度（発熱ピークトップの温度）を測定した。ＴＥＯＳについては、密閉容器中で酸素と混合し、５００℃で１分間加熱し、酸化分解の有無を確認した結果、酸化分解は確認できなかった。化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．３及びＴＥＯＳについてのこれらの結果を表１に示す。また、他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１についてのこれらの結果を、化合物Ｎｏ．１又は化合物Ｎｏ．３及びＴＥＯＳとの比較と共に表２に示す。下記表２から明らかなように、−５０％温度及び酸化分解温度について、他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１とＴＥＯＳとの差は大きかったのに対して、他の金属供給源化合物ａ−１〜ｄ−１と化合物Ｎｏ．１又は化合物Ｎｏ．３との差は小さく、本発明に係る珪素化合物は、揮発特性及び酸化分解特性が他の金属供給源化合物と類似していることが確認された。
【００６０】
【化１０】
【表１】
【表２】
［実施例１］
ジエチレングリコールジメチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物として化合物Ｎｏ．１の０．１５ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物として化合物ａ−１の０．１ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−チタニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、膜組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：６００℃
キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：９５ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｔｉ＝１．００：１．０１
【００６４】
［実施例２］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．１及び他の金属供給源化合物である化合物ａ−４を用い、シリコンウエハ上に以下の条件で、薄膜を製造した。得られた薄膜について、上記実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）原料温度：珪素原料；８５℃、ハフニウム原料；１２０℃、キャリアガス流量：珪素原料；５０ｍｌ／分、ハフニウム原料；５０ｍｌ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、成膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、６００℃、３０分
（結果）膜厚：１２０ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｈｆ＝１．００：１．０３
【００６５】
［実施例３］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．１及び他の金属供給源化合物である化合物ｂ−１を用い、シングルソース法により、シリコンウエハ上に以下の条件で、薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）原料温度：珪素原料；８５℃、ビスマス原料；１００℃、キャリアガス流量：珪素原料；５０ｍｌ／分、ビスマス原料；５０ｍｌ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、成膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、６００℃、３０分
（結果）膜厚：１１５ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｂｉ＝１．００：２．０６
【００６６】
［実施例４］
テトラヒドロフランを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．３の０．１ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物である化合物ｂ−２の０．１２ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−ビスマスのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：８８ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｂｉ＝１．００：１．９７
【００６７】
［実施例５］
エチレングリコールジエチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．１の０．２ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物である化合物ｃ−１の０．１ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−アルミニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：１０２ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ａｌ＝１．００：１．０２
【００６８】
［実施例６］
ジエチレングリコールジエチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットして蒸留精製を行い、水分量１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに珪素供給源化合物である化合物Ｎｏ．３の０．１ｍｏｌ及び他の金属供給源化合物である化合物ｄ−１の０．１ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して珪素−ランタンのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、得られたカクテルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、実施例１と同様に膜厚と組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）気化室温度：２２０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：６００℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（結果）膜厚：１０４ｎｍ、組成比（モル）：Ｓｉ／Ｌａ＝１．００：１．０５
【００６９】
上記実施例１〜６において、珪素供給源化合物として一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を用いる本発明の薄膜の製造方法によって複合酸化物薄膜を製造したところ、組成制御性が良好であり、所望の組成を有する複合酸化物薄膜が得られた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の薄膜の製造方法によれば、特定の珪素化合物を用いることによって、化学気相成長法により、珪素を含有する複合酸化物薄膜（シリケート系薄膜）を、良好な組成制御性で、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法においてカクテルソース法により薄膜を製造する際に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造方法においてシングルソース法により薄膜を製造する際に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
Claims (6)
- 珪素供給源化合物及び他の金属供給源化合物を用いて、珪素及び他の金属原子を含有してなる複合酸化物薄膜を、化学気相成長法により製造する方法において、上記珪素供給源化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物を用い、上記他の金属供給源化合物として、下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表されるものを用い、（Ａ）チタニウム、ジルコニウム若しくはハフニウムを含有する複合酸化物薄膜、（Ｂ）ビスマスを含有する複合酸化物薄膜、（Ｃ）アルミニウムを含有する複合酸化物薄膜、又は（Ｄ）希土類原子を含有する複合酸化物薄膜を製造する薄膜の製造方法。
- 上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び上記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物を、それらの混合物として用いるか、又は該珪素化合物及び該他の金属供給源化合物を、有機溶剤と混合した溶液として用いる請求項１記載の薄膜の製造方法。
- 上記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物及び上記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物を別個に用いる請求項１記載の薄膜の製造方法。
- 上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基であり、ｍが１である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
- 下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類からなる化学気相成長用原料組成物。
- 下記一般式（Ｉ）で表される珪素化合物、下記一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される他の金属供給源化合物の少なくとも一種類及び有機溶剤からなる化学気相成長用原料組成物。
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