WO2018088078A1 - 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 Download PDF

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WO2018088078A1
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thin film
compound
raw material
deposition
preferable
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佐藤　宏樹
仙二 和田
昭夫 齋藤
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株式会社Adeka
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a raw material for forming a thin film containing the compound, and a method for producing a thin film using the raw material for forming a thin film.
  • the present invention also relates to a novel material for forming a thin film for atomic layer deposition and a method for producing a thin film using the material for forming a thin film.
  • the thin film containing zirconium atom, titanium atom or hafnium atom is an electronic member such as a high dielectric capacitor, a ferroelectric capacitor, a gate insulating film, a barrier film, an electronic member of an electronic component, an optical waveguide, an optical switch, an optical amplifier, etc. It is used as an optical member of a communication device.
  • the thin film can be produced by sputtering, ion plating, coating thermal decomposition, MOD such as sol-gel method, chemical vapor deposition, etc., but it has excellent composition controllability and step coverage. , And because it has many advantages such as being suitable for mass production and being capable of hybrid integration, chemical vapor deposition (hereinafter sometimes referred to as CVD) and atomic layer deposition ( Hereinafter, it may be described as an ALD method) is the optimum manufacturing process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • Non-Patent Document 1 discloses tetrakis (1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) zirconium or tetrakis (1-dimethylamino-2-methyl-2-) as a raw material for ALD method of titanium or zirconium. Propoxy) titanium is disclosed.
  • the compound disclosed by Non-Patent Document 1 is a liquid having a very high viscosity, so the transportability is poor, and there is a problem in productivity.
  • Patent Document 1 discloses alkylcyclopentadienyl (dialkylamino) titanium as a raw material for the ALD method.
  • the film is formed using the compound disclosed by Patent Document 1, there is a problem that the residual carbon content in the film is increased.
  • the material for forming a thin film which has a high vapor pressure, a low melting point and can produce a high quality metal-containing thin film Is required. None of the conventionally known raw materials for thin film formation show such physical properties. Among them, in order to improve the productivity, it is necessary to improve the transportability of the thin film forming material, and therefore, a material having a low melting point and a low viscosity has been strongly demanded.
  • the metal-containing thin film can be manufactured by the ALD method, and the above problems can be solved. Materials for thin film formation have been desired.
  • the present inventors have found that a specific compound can solve the above-mentioned problems, and reached the present invention.
  • the present inventors have also found that a thin film-forming raw material for atomic layer deposition containing a specific compound can solve the above problems, and the present invention has been achieved.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 6 each independently represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 , R 8 and R 9 each represent a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 each represent a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
  • M 1 represents zirconium or titanium
  • the present invention provides a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition, which contains a compound represented by the following general formula (2).
  • R 11 to R 16 each independently represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 17 , R 18 and R 19 each represent a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 to R 16 each independently represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 17 , R 18 and R 19 each represent a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
  • M 2 represents zirconium, hafnium or titanium.
  • the present invention it is possible to obtain a compound having a high vapor pressure, becoming a liquid by ordinary pressure of 30 ° C. or slight heating, and having a low viscosity.
  • the compound is particularly suitable as a thin film forming material used to form a metal-containing thin film by a method such as a CVD method or an ALD method.
  • a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition which can form a high quality metal-containing thin film.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of the apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film according to the present invention.
  • the compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (1), which is suitable as a precursor of a thin film production method having a vaporization process such as a CVD method, and a thin film is formed by using the ALD method. You can also.
  • the compound of the present invention is a liquid which becomes liquid at normal pressure of 30 ° C. or liquid at a slight warming and which has a low viscosity.
  • a compound having a low melting point and a low viscosity is suitable as a precursor of a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method because the compound has good transportability.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 9 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Groups, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • a compound in which R 7 is a primary alkyl group or a secondary alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group Or the compound which is an isopropyl group is more preferable, and the compound which is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is especially preferable.
  • compounds in which R 6 and R 7 are a methyl group or an ethyl group are preferable because they have a low melting point and a high vapor pressure.
  • R 8 and R 9 are primary alkyl groups are preferred, compounds in which the methyl group, ethyl group or propyl group is more preferred, and compounds in which the methyl group or ethyl group is in particular preferable.
  • R 1 to R 9 can be appropriately selected depending on the solubility in the solvent used, the thin film formation reaction and the like.
  • M 1 zirconium in the above general formula (1)
  • Preferred specific examples of the compound in which M 1 is zirconium in the above general formula (1) include, for example, the compounds No. 1 and 2 below. 1 to No. 18 can be mentioned.
  • M 1 is titanium in the above general formula (1)
  • Preferred specific examples of the compound in which M 1 is titanium in the above general formula (1) include, for example, the compounds No. 1 and 2 below. 19 to No. 36 can be mentioned.
  • the following compound No. 19 to No. In 36 “Me” represents a methyl group, and “Et” represents an ethyl group.
  • the compound of the present invention is not particularly limited by the method for producing it, and is produced by applying well-known reactions.
  • the compounds represented by the above general formula (1) when producing a compound in which M 1 is zirconium, for example, tetrakis (dialkylamino) zirconium is used as a starting material, to which cyclopentadiene or alkylcyclopentadiene is added. After the reaction, it can be produced by reacting a dialkylamino alcohol of the corresponding structure.
  • tetrakis (alkylamino) titanium etc. is used as a starting material.
  • the raw material for thin film formation of the present invention is a precursor of the thin film formed by using the compound of the present invention described above as a precursor of the thin film, and the form differs depending on the manufacturing process to which the raw material for thin film formation is applied.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound other than the above compounds.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is a compound containing a desired metal and / or a metalloid (in addition to the above compounds Hereinafter, it is also referred to as other precursors).
  • the thin film forming material of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophile, as described later.
  • the physical properties of the compound which is a precursor are suitable for the CVD method and the ALD method, and particularly the raw material for chemical vapor deposition (hereinafter sometimes referred to as a raw material for CVD) Useful as.
  • the raw material for thin film formation of this invention is a raw material for chemical vapor deposition
  • the form is suitably selected by methods, such as a transport supply method of the CVD method to be used.
  • the CVD raw material is vaporized into a vapor by heating and / or depressurizing in a container (hereinafter, also simply referred to as a raw material container) in which the raw material is stored.
  • a container hereinafter, also simply referred to as a raw material container
  • Gas transport method for introducing the vapor into a film forming chamber (hereinafter also referred to as a deposition reaction unit) in which a substrate is installed, together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used accordingly
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used accordingly
  • the raw material is transported in the form of liquid or solution to a vaporization chamber, vaporized by heating and / or depressurization in the vaporization chamber to turn into a vapor, and the vapor is introduced into the deposition chamber.
  • the compound represented by the above general formula (1) can be used as a raw material for CVD.
  • the compound represented by the above general formula (1) or a solution in which the compound is dissolved in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • These CVD materials may further contain other precursors, nucleophilic reagents and the like.
  • the method of vaporizing and supplying the raw materials for CVD independently for each component (hereinafter sometimes referred to as single source method) and the multi-component raw material were mixed in advance with a desired composition.
  • a method of vaporizing and supplying the mixed material (hereinafter sometimes referred to as a cocktail source method).
  • a cocktail source method a mixture of the compound of the present invention and another precursor or a mixed solution of the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • the mixture or mixed solution may further contain a nucleophile or the like.
  • organic solvents are not particularly limited, and known organic solvents can be used.
  • the organic solvent include acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, ethers such as dioxane; methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexan
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more, depending on the solubility of the solute, the relationship between the operating temperature and the boiling point, the flash point, and the like.
  • the total amount of the precursor in the raw material for CVD which is a solution in which the precursor is dissolved in the organic solvent, is 0.01 to 2.0 mol / l, particularly 0.05 to 1.0 mol / l. It is preferable to use a liter.
  • the amount of the entire precursor is the amount of the compound of the present invention when the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound and a semimetal compound other than the compound of the present invention.
  • the raw material contains a compound containing another metal in addition to the compound and / or a compound containing a metalloid (other precursor), it is the total amount of the compound of the present invention and the other precursor.
  • the other precursors mentioned above are known in the art and their methods of preparation are also known.
  • the inorganic salt of the metal described above or the hydrate thereof is reacted with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound, for example.
  • a precursor can be produced.
  • metal inorganic salts or hydrates thereof include metal halides, nitrates and the like
  • alkali metal alkoxides include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
  • the other precursor mentioned above is preferably a compound having a similar thermal and / or oxidative degradation behavior to the compound of the present invention in the case of the single source method, and in the case of the cocktail source method, the thermal and / or oxidative degradation In addition to their similar behavior, those which do not cause deterioration due to chemical reaction or the like during mixing are preferred.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention may optionally contain a nucleophile in order to impart the stability of the compound of the present invention and other precursors.
  • a nucleophile ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8 Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N, N'N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4, Polyamines such as 7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen
  • the raw material for thin film formation of the present invention is made to contain as much as possible no impurity metal element other than the component which constitutes this, impurity halogen such as impurity chlorine, and impurity organic.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and 1 ppm or less in total, and more preferably 100 ppb or less in each element.
  • the film is used as a gate insulating film, gate film or barrier layer of LSI, it is necessary to reduce the content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements which affect the electric characteristics of the obtained thin film.
  • the total amount of the organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • the precursor, the organic solvent, and the nucleophile for reducing the respective water content It is better to remove water as much as possible before use.
  • the water content of each of the precursor, the organic solvent and the nucleophile is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for thin film formation of the present invention is preferably made to contain particles as little as possible.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 mL of liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 mL of liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 mL of liquid phase.
  • a vapor obtained by vaporizing the raw material for thin film deposition of the present invention and a reactive gas used as needed Is introduced into a deposition chamber in which the precursor is placed, and then the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the substrate surface.
  • a vapor obtained by vaporizing the raw material for thin film deposition of the present invention and a reactive gas used as needed Is introduced into a deposition chamber in which the precursor is placed, and then the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the substrate surface.
  • Examples of the reactive gas to be used according to the above requirements include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride and the like as an oxidizing gas.
  • Examples of reducing substances include hydrogen
  • examples of producing nitrides include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkylenediamines, hydrazine, ammonia and the like, Can be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material for thin film formation of the present invention has good reactivity with ozone, it is preferable to use ozone when using one kind of reactive gas, and two or more kinds of reactive gases are preferable. In the case of using a mixed gas, it is preferable to include at least ozone.
  • thermal CVD to react a raw material gas or a raw material gas with a reactive gas by heat alone to deposit a thin film
  • plasma CVD using heat and plasma photo CVD using heat and light
  • thermal And photoplasma CVD using light and plasma thermal And photoplasma CVD using light and plasma
  • ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
  • Examples of the material of the substrate include: silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; metals such as metallic ruthenium Be
  • the shape of the substrate may be plate-like, spherical, fibrous or scaly.
  • the substrate surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the above-mentioned production conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, a deposition rate and the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher at which the compound of the present invention sufficiently reacts, more preferably 150 ° C. to 400 ° C., and particularly preferably 200 ° C. to 350 ° C.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or optical CVD, and is preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma.
  • the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw material (evaporation temperature, evaporation pressure), reaction temperature, and reaction pressure.
  • the deposition rate is preferably 0.01 to 100 nm / min, and more preferably 1 to 50 nm / min because a high deposition rate may deteriorate the properties of the obtained thin film, and a small deposition rate may cause problems in productivity.
  • the number of cycles is controlled to obtain a desired film thickness.
  • the above-mentioned production conditions further include the temperature and pressure at the time of vaporizing the thin film forming material to form a vapor.
  • the step of vaporizing the thin film forming material into vapor may be performed in the material container or in the vaporizing chamber. In any case, it is preferable to evaporate the material for thin film formation of the present invention at 0 to 150 ° C.
  • the pressure in the material container and the pressure in the vaporization chamber are preferably each 1 to 10000 Pa.
  • the thin film production method of the present invention adopts the ALD method, and the raw material for thin film formation is vaporized into vapor by the above-mentioned transport supply method, and the raw material introduction step of introducing the vapor into the film forming chamber, A precursor thin film forming step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the compound in the vapor; an exhausting step of exhausting an unreacted compound gas; and a chemical reaction of the precursor thin film with a reactive gas, It may have a metal-containing thin film forming step of forming a thin film containing metal on the surface of the substrate.
  • the case where a metal oxide thin film is formed is demonstrated in detail about an above-mentioned each process.
  • the metal oxide thin film is formed by the ALD method, first, the raw material introduction step described above is performed. The preferable temperature and pressure when using the thin film forming material as a vapor are the same as those described above.
  • a precursor thin film is formed on the substrate surface by the compound introduced into the deposition reaction part (precursor thin film formation step). At this time, the substrate may be heated or the deposition reaction part may be heated to apply heat.
  • the precursor thin film formed in this step is a thin film formed from the compound of the present invention, or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of the compound of the present invention, and the target metal oxide It has a composition different from that of the object thin film.
  • Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 to 350 ° C. is more preferable for the substrate temperature when this step is performed.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • unreacted compound gas and by-produced gas are exhausted from the deposition reaction unit (exhaust process).
  • Unreacted compound gas and by-produced gas are ideally exhausted completely from the deposition reaction part, but they do not necessarily have to be exhausted completely.
  • an evacuation method a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, a method of evacuation by depressurizing the inside of the system, a method combining these, etc. may be mentioned.
  • the degree of reduced pressure when reducing the pressure is preferably 0.01 to 300 Pa, and more preferably 0.01 to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and the metal oxide thin film is obtained from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step described above by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat.
  • Forming metal oxide-containing thin film forming step. Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 to 350 ° C. is more preferable as a temperature when heat is applied in this step.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • the compounds of the present invention have good reactivity with oxidizing gases, so that high-quality metal oxide thin films with low residual carbon content can be obtained.
  • the ALD method when the ALD method is adopted as described above, a thin film obtained by a series of operations including the above-mentioned raw material introducing step, precursor thin film forming step, exhausting step and metal oxide containing thin film forming step
  • the deposition may be one cycle, and this cycle may be repeated multiple times until a thin film having a required film thickness is obtained.
  • unreacted compound gas and reactive gas oxidative gas in the case of forming a metal oxide thin film
  • the metal oxide thin film by the ALD method energy such as plasma, light, voltage or the like may be applied, or a catalyst may be used.
  • the time of applying the energy and the time of using the catalyst are not particularly limited.
  • the oxidizing gas may be introduced in the step of forming the metal oxide-containing thin film, or between the above steps.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, in an oxidizing atmosphere, or in a reducing atmosphere to obtain better electrical characteristics. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200 to 1000 ° C., preferably 250 to 500 ° C.
  • the apparatus for manufacturing a thin film using the raw material for thin film formation of the present invention can use a known apparatus for chemical vapor deposition.
  • the apparatus include an apparatus capable of bubbling a precursor as shown in FIG. 1 and an apparatus having a vaporization chamber as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, an apparatus capable of performing plasma processing on a reactive gas can be mentioned. Not limited to the single-wafer apparatus as shown in FIGS. 1 to 4, an apparatus capable of simultaneously processing multiple wafers using a batch furnace can also be used.
  • the thin film containing a metal produced using the material for thin film formation of the present invention is used for cutting tools, wiring for electrodes and electrodes, for example, for semiconductor memory materials, electrodes for lithium air batteries, etc. It can be used.
  • the raw material for thin film formation for atomic layer deposition of this invention contains the compound represented by following General formula (2).
  • R 11 to R 16 each independently represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 17 , R 18 and R 19 each represent a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 to R 16 each independently represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 17 , R 18 and R 19 each represent a straight chain having 1 to 4 carbon atoms
  • M 2 represents zirconium, hafnium or titanium.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 11 to R 19 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Groups, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • R 11 to R 15 is preferably a compound which is hydrogen or a methyl group, and all of R 11 to R 15 are hydrogen or R 11 to R Particular preference is given to compounds in which one of the fifteen is methyl and the remaining four are hydrogen.
  • the compound which is a propyl group or an isopropyl group is more preferable, and the compound which is a methyl group, an ethyl group or a propyl group is especially preferable.
  • a compound in which R 17 is a primary alkyl group or a secondary alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group Or the compound which is an isopropyl group is more preferable, and the compound which is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is especially preferable.
  • compounds in which R 16 and R 17 are a methyl group or an ethyl group are preferable because they have a low melting point and a high vapor pressure.
  • a compound in which R 18 and R 19 are primary alkyl groups is preferable, a compound in which a methyl group, an ethyl group or a propyl group is more preferable, and a compound in which a methyl group or an ethyl group is in particular preferable.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula (2) include the compounds No. 1 and 2 described above.
  • the compounds represented by the following No. 1 to No. 6 as compounds represented by the above general formula (2), wherein M 2 is hafnium. 37 to No. 54 can be mentioned.
  • the following compound No. 37 to No. In 54 "Me” represents a methyl group, and "Et” represents an ethyl group.
  • the compound used for the thin film forming material for the atomic layer deposition method of the present invention is not particularly limited by the method for producing the compound, and the compound is produced by applying a known reaction.
  • the compounds represented by the above general formula (2) in the case of producing a compound M 2 is zirconium or titanium may be prepared in the manner described above, to produce a compound M 2 are hafnium In the case, it can be produced by the same method as the above-mentioned production method except that tetrakis (alkylamino) hafnium is used as a starting material.
  • the form of the raw material for thin film formation for the atomic layer deposition method of the present invention (hereinafter also referred to as a raw material for ALD) is appropriately selected according to the method such as the transport supply method of ALD method used.
  • the ALD raw material is vaporized into a vapor by heating and / or depressurizing in a container in which the raw material is stored (hereinafter sometimes simply referred to as a raw material container).
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc.
  • a gas transport method of introducing the vapor into a deposition reaction section on which the substrate is installed, transporting a raw material for ALD in the form of liquid or solution to a vaporization chamber There is a liquid transport method of vaporizing into vapor by heating and / or depressurizing in the vaporizing chamber and introducing the vapor into the film forming chamber.
  • the compound represented by the above general formula (2) can be used as a raw material for ALD.
  • the compound represented by the above general formula (2) or a solution in which the compound is dissolved in an organic solvent can be used as a raw material for ALD.
  • These ALD materials may further contain nucleophiles and the like.
  • organic solvents are not particularly limited, and known organic solvents can be used.
  • the organic solvent include acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, ethers such as dioxane; methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexan
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more depending on the solubility of the solute, the relationship between the operating temperature and the boiling point, the flash point, and the like.
  • the amount of the compound represented by the general formula (2) in the raw material for ALD which is a solution in which the compound represented by the general formula (2) is dissolved in the organic solvent is 0. It is preferable to be in the range of 01 to 2.0 mol / l, particularly 0.05 to 1.0 mol / l.
  • the raw material for forming a thin film for atomic layer deposition may optionally contain a nucleophile in order to impart the stability of the compound of the present invention.
  • a nucleophile ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8 Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, pyridine,
  • the raw material for thin film formation for the atomic layer deposition method of the present invention is made to contain as much as possible no impurity metal element other than the component which constitutes this, impurity halogen such as impurity chlorine, and impurity organic.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and 1 ppm or less in total, and more preferably 100 ppb or less in each element.
  • the film is used as a gate insulating film, gate film or barrier layer of LSI, it is necessary to reduce the content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements which affect the electric characteristics of the obtained thin film.
  • 100 ppm or less is preferable, 10 ppm or less is more preferable, and 1 ppm or less is the most preferable.
  • the total amount of the organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • the compound represented by the above general formula (2), the organic solvent and the nucleophile In order to reduce water content, it is better to remove water as much as possible prior to use. 10 ppm or less is preferable and, as for the water content of each of the compound represented by the said General formula (2), an organic solvent, and a nucleophile, 1 ppm or less is more preferable.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 mL of liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 mL of liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 mL of liquid phase.
  • the method for producing a thin film of the present invention for producing a thin film by ALD using the raw material for thin film formation for atomic layer deposition of the present invention is not particularly limited, and the known general conditions and methods described above It can be used.
  • Examples of the reactive gas to be used when producing a thin film by the ALD method include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride and the like as an oxidizing gas.
  • Examples of reducing substances include hydrogen
  • examples of producing a nitride include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkylenediamines, hydrazine, ammonia and the like. One or more of these can be used.
  • the raw material for thin film formation for the atomic deposition method of the present invention has good reactivity with ozone, it is preferable to use ozone when using one kind of reactive gas, and reactive gas In the case of using two or more mixed gases, it is preferable to contain at least ozone.
  • the above-described gas transport method, liquid transport method, single source method, cocktail source method and the like can be mentioned.
  • the material of the substrate used for producing a thin film by the ALD method is, for example, silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, lanthanum oxide, etc .; And metals such as ruthenium metal.
  • the shape of the substrate may be plate-like, spherical, fibrous or scaly.
  • the substrate surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • reaction temperature substrate temperature
  • deposition rate and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher at which the compound represented by the general formula (2) reacts sufficiently, more preferably 150 ° C. to 400 ° C., and particularly preferably 150 ° C. to 350 ° C.
  • the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw material (evaporation temperature, evaporation pressure), the reaction temperature, and the reaction pressure.
  • the deposition rate is preferably 0.01 to 0.1 nm / cycle, since a large deposition rate may deteriorate the properties of the obtained thin film, and a small deposition rate may cause problems in productivity.
  • the above-mentioned production conditions further include the temperature and pressure at the time of vaporizing the raw material for thin film formation for atomic layer deposition to vapor.
  • the process of vaporizing the raw material for thin film formation for atomic layer deposition method to be vapor may be performed in a raw material container, or may be performed in a vaporization chamber. In any case, it is preferable to evaporate the raw material for thin film formation for the atomic layer deposition method of the present invention at 0 to 150 ° C.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporizing chamber are preferably 1 to 10000 Pa.
  • the thin film manufacturing method of the present invention adopts the ALD method, vaporizes the thin film forming raw material for atomic layer deposition method by the above-described transport supply method, converts it into vapor, and introduces the vapor into the film forming chamber.
  • a precursor thin film forming step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the compound represented by the above general formula (2) in the vapor an exhausting step of exhausting unreacted compound gas
  • the step of forming a metal-containing thin film by chemically reacting the precursor thin film with a reactive gas to form a metal-containing thin film on the surface of the substrate.
  • the case where a metal oxide thin film is formed is demonstrated in detail about an above-mentioned each process.
  • the metal oxide thin film is formed by the ALD method, first, the raw material introduction step described above is performed.
  • the preferable temperature and pressure when using the thin film forming material for atomic layer deposition as a vapor are the same as those described above.
  • a precursor thin film is formed on the substrate surface by the compound introduced into the deposition reaction part (precursor thin film formation step).
  • the substrate may be heated or the deposition reaction part may be heated to apply heat.
  • the precursor thin film formed in this step is a thin film formed from the compound represented by the above general formula (2), or a part of the compound represented by the above general formula (2) is decomposed and / or Alternatively, it is a thin film produced by reaction and has a composition different from that of the target metal oxide thin film.
  • the substrate temperature at which this step is performed is preferably 100 to 400 ° C., and more preferably 150 to 350 ° C.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • unreacted compound gas and by-produced gas are exhausted from the deposition reaction unit (exhaust process).
  • Unreacted compound gas and by-produced gas are ideally exhausted completely from the deposition reaction part, but they do not necessarily have to be exhausted completely.
  • an evacuation method a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, a method of evacuation by depressurizing the inside of the system, a method combining these, etc. may be mentioned.
  • the degree of reduced pressure when reducing the pressure is preferably 0.01 to 300 Pa, and more preferably 0.01 to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and the metal oxide thin film is obtained from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step described above by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat.
  • Forming metal oxide-containing thin film forming step. Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 to 350 ° C. is more preferable as a temperature when heat is applied in this step.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa. Since the compound represented by the said General formula (2) is favorable in the reactivity with an oxidizing gas, a metal oxide thin film with few residual carbon content can be obtained.
  • the ALD method when the ALD method is adopted as described above, a thin film obtained by a series of operations including the above-mentioned raw material introducing step, precursor thin film forming step, exhausting step and metal oxide containing thin film forming step
  • the deposition may be one cycle, and this cycle may be repeated multiple times until a thin film having a required film thickness is obtained.
  • unreacted compound gas and reactive gas oxidative gas in the case of forming a metal oxide thin film
  • the metal oxide thin film by the ALD method energy such as plasma, light, voltage or the like may be applied, or a catalyst may be used.
  • the time of applying the energy and the time of using the catalyst are not particularly limited.
  • the oxidizing gas may be introduced in the step of forming the metal oxide-containing thin film, or between the above steps.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, in an oxidizing atmosphere, or in a reducing atmosphere to obtain better electrical characteristics. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200 to 1000 ° C., preferably 250 to 500 ° C.
  • a known apparatus for chemical vapor deposition can be used as an apparatus for producing a thin film using the thin film forming raw material for atomic layer deposition of the present invention.
  • the apparatus include an apparatus capable of bubbling a precursor as shown in FIG. 1 and an apparatus having a vaporization chamber as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, an apparatus capable of performing plasma processing on a reactive gas can be mentioned. Not limited to the single-wafer apparatus as shown in FIGS. 1 to 4, an apparatus capable of simultaneously processing multiple wafers using a batch furnace can also be used.
  • the thin film containing a metal manufactured using the thin film forming raw material for atomic layer deposition method of the present invention is used for cutting tools, wiring for electronic materials and electrodes, for example, semiconductor memory materials and lithium air It can be used as an electrode for a battery or the like.
  • Example 1 Compound No. 1 Preparation of No. 4 A mixed solution of 230.0 g of tetrakis (dimethylamino) zirconium and 1190 g of dehydrated toluene was ice bathed in a 2000 mL four-necked flask under Ar atmosphere, and then 113.7 g of cyclopentadiene was added over about 1 hour from an equal pressure dropping funnel. It was made to react dropwise. Subsequently, 201.5 g of 1- (dimethylamino) -2-methyl-2-propanol was added dropwise over about 2 hours from an equal pressure dropping funnel to cause a reaction. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to room temperature, and the reaction was continued for further 2 hours. Subsequently, after the solvent was distilled off under reduced pressure, the fraction of reduced pressure distillation 67 Pa / 145 to 7 ° C. was separated, and compound No. 1 of pale yellow liquid was collected. Obtained 312 g of 4.
  • Example 2 Compound No. Preparation of 22 After ice bathing a mixed solution of 19.3 g of tetrakis (dimethylamino) titanium and 118.9 g of dehydrated toluene in a 300 mL four-necked flask under Ar atmosphere, 12.0 g of cyclopentadiene is added from an equal pressure dropping funnel for about 30 hours The reaction was added dropwise over time. Subsequently, 20.2 g of 1- (dimethylamino) -2-methyl-2-propanol was added dropwise over about 1 hour from an equal pressure dropping funnel to cause a reaction. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to room temperature, and the reaction was continued for further 2 hours. Subsequently, after the solvent was distilled off under reduced pressure, distillation under reduced pressure was carried out to obtain pale yellow liquid compound No. 1. 28.2 g of 22 were obtained.
  • Comparative Compound 3 is a compound having a melting point of 75 ° C. It turned out that 22 is a low melting point compound which is liquid under conditions of normal pressure 30 ° C. The material for thin film formation having a low melting point is a material for thin film formation which can improve productivity because it is easy to transport.
  • compound No. 1 was obtained. It was found that although No. 22 had a temperature slightly reduced by 50% by mass compared with Comparative Compound 3, it exhibited a vapor pressure sufficient as a raw material for chemical vapor deposition.
  • Example 3 Production of Zirconium Oxide Thin Film by ALD Method
  • the zirconium oxide thin film was manufactured on the silicon substrate by ALD method of the following conditions using 4 as a raw material for chemical vapor deposition, and using the apparatus for chemical vapor deposition shown in FIG.
  • the film thickness is 2 to 4 nm.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.02 to 0.04 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature); 250 ° C, reactive gas; ozone (process)
  • the raw material for chemical vapor deposition grown is introduced into a film forming chamber and deposited for 10 seconds at a system pressure of 80 Pa.
  • Reactive gas is introduced into the film forming chamber and reacted at a system pressure of 80 Pa for 10 seconds.
  • Comparative Example 3 Preparation of Zirconium Oxide Thin Film by ALD Method Comparative compound 2 (Zr (DMAMP) 4 ) is used as a raw material for chemical vapor deposition, and ALD under the following conditions using the apparatus for chemical vapor deposition shown in FIG. A zirconium oxide thin film was produced on a silicon substrate by the method.
  • the film thickness was 1 nm, and the film composition was oxidized It was zirconium (confirmed by the Zr4d peak by XPS analysis), and the residual carbon content in the thin film was 5 atom%.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.01 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature); 280 ° C, reactive gas; ozone (step)
  • the raw material for chemical vapor deposition grown is introduced into a film forming chamber and deposited for 10 seconds at a system pressure of 80 Pa.
  • (2) Remove unreacted material and by-product gas by argon purge for 10 seconds.
  • Reactive gas is introduced into the film forming chamber and reacted at a system pressure of 80 Pa for 10 seconds.
  • Example 3 From the results of Example 3, it was found that by using the compound of the present invention as a raw material for forming a thin film for ALD method, a zirconium oxide thin film of very good quality can be produced. On the other hand, it was found from the results of Comparative Example 3 that when Comparative Compound 2 was used as a raw material for thin film formation for ALD method, it was difficult to produce a zirconium oxide thin film of good quality including productivity.
  • Example 4 Production of titanium oxide thin film by ALD method A titanium oxide thin film was produced on a silicon substrate by the ALD method under the following conditions using the apparatus for chemical vapor deposition shown in FIG. About the obtained thin film, when the thin film structure and thin film composition were confirmed by film thickness measurement by X-ray reflectivity method, X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 3 to 4 nm. Is titanium oxide (confirmed by Ti 3 d peak by XPS analysis), and the residual carbon content in the thin film was less than the detection limit of 0.1 atom%. The film thickness obtained per cycle was 0.03 to 0.04 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature); 300 ° C, reactive gas; ozone (step)
  • Raw material container heating temperature: 160 ° C., pressure in raw material container: 80 Pa or less The raw material for chemical vapor deposition is introduced into a film forming chamber and deposited for 10 seconds at system pressure: 80 Pa.
  • Reactive gas is introduced into the film forming chamber and reacted at a system pressure of 80 Pa for 10 seconds. (4) Remove unreacted material and by-product gas by argon purge for 10 seconds.
  • Example 5 Production of hafnium oxide thin film by ALD method
  • the hafnium oxide thin film was manufactured on the silicon substrate by ALD method of the following conditions using the apparatus for chemical vapor deposition shown in FIG. 1 by using 40 as a raw material for chemical vapor deposition.
  • the film thickness is 2 to 4 nm.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.02 to 0.04 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature); 300 ° C, reactive gas; ozone (step)
  • the raw material for chemical vapor deposition grown is introduced into a film forming chamber and deposited for 10 seconds at a system pressure of 80 Pa.
  • Reactive gas is introduced into the film forming chamber and reacted at a system pressure of 80 Pa for 10 seconds.

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Abstract

下記一般式（１）：（式中、Ｒ1～Ｒ6は各々独立に水素又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ1はジルコニウム又はチタンを表す。）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料。Ｒ1～Ｒ5のうち１つがメチル基であり且つ残りの４つが水素であることが好ましい。Ｒ6及びＲ7がメチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ8及びＲ9がメチル基又はエチル基であることが好ましい。

Description

化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
　本発明は、新規な化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。また、本発明は、新規な原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
　ジルコニウム原子、チタン原子又はハフニウム原子を含有する薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の電子部材や、光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。
　上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等の多くの長所を有しているので、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と記載することもある）や、原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と記載することもある）が最適な製造プロセスである。
　化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、非特許文献１には、チタンやジルコニウムのＡＬＤ法用原料として、テトラキス（１－ジメチルアミノ－２-メチル－２－プロポキシ）ジルコニウムや、テトラキス（１－ジメチルアミノ－２-メチル－２－プロポキシ）チタニウムが開示されている。しかし、非特許文献１によって開示された化合物は、粘性が非常に高い液体であることから輸送性が悪く、生産性に問題があった。
　また、特許文献１には、ＡＬＤ法用原料として、アルキルシクロペンタジエニル（ジアルキルアミノ）チタニウムが開示されている。しかし、特許文献１によって開示された化合物を用いて成膜した場合、膜中の残留炭素含有量が多くなってしまうことが問題となっていた。
特表２０１０－５３９７０９号公報
ＥＣＳ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（２００９）、２５（４、Ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　５）、２０９－２１６
　化学気相成長用原料等を気化させて基体表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、蒸気圧が高く、融点が低く、且つ高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用原料が求められている。従来知られた薄膜形成用原料には、このような物性を示すものは無かった。なかでも、生産性を向上させるために、薄膜形成用原料の輸送性を高める必要があることから、融点が低く且つ粘度が低い材料が強く求められていた。また、ＡＬＤ法で製造された薄膜はＭＯＣＶＤ法で製造された薄膜よりも高品質であることが知られていることから、ＡＬＤ法で金属含有薄膜を製造することができ、上記課題を解決できる薄膜形成用原料が望まれていた。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。また、本発明者等は、特定の化合物を含有する原子層堆積法用の薄膜形成用原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1～Ｒ6は各々独立に水素又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ1はジルコニウム又はチタンを表す。）
　また、本発明は、下記一般式（２）で表される化合物を含有してなる原子層堆積法用の薄膜形成用原料を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ11～Ｒ16は各々独立に水素又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ2はジルコニウム、ハフニウム又はチタンを表す。）
　本発明によれば、蒸気圧が高く、常圧３０℃もしくはわずかな加温により液体になり、且つ粘度が低い化合物を得ることができる。該化合物は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法などの方法による金属含有薄膜を形成するために用いられる薄膜形成用原料として特に適している。また、本発明によれば、高品質な金属含有薄膜を形成することができる原子層堆積法用の薄膜形成用原料を得ることができる。
図１は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 図２は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図３は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図４は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
　本発明の化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。本発明の化合物は、常圧３０℃で液体又はわずかな加温で液体となり、且つ粘度が低い化合物である。融点が低く且つ粘度が低い化合物は輸送性がよいことから、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適である。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ9で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基などが挙げられる。
　化合物の融点が低いという観点から、上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は水素又はメチル基である化合物が好ましく、Ｒ1～Ｒ5のすべてが水素であるか又はＲ1～Ｒ5のうち１つがメチル基であり且つ残りの４つが水素である化合物が特に好ましい。化合物の融点が低く且つ蒸気圧が高いという観点から、上記一般式（１）において、Ｒ6は水素、１級のアルキル基又は２級のアルキル基である化合物が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である化合物がより好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基である化合物が特に好ましい。化合物の融点が低く且つ蒸気圧が高いという観点から、上記一般式（１）において、Ｒ7は１級のアルキル基又は２級のアルキル基である化合物が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である化合物がより好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基である化合物が特に好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ6及びＲ7がメチル基又はエチル基である化合物は融点が低く且つ蒸気圧が高いことから好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ8及びＲ9は１級のアルキル基である化合物が好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基である化合物がより好ましく、メチル基又はエチル基である化合物が特に好ましい。気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1～Ｒ9は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって適宜選択することができる。
　上記一般式（１）において、Ｍ1がジルコニウムである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１８が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１８において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１）において、Ｍ1がチタンである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１９～Ｎｏ．３６が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１９～Ｎｏ．３６において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ1がジルコニウムである化合物を製造する場合には、例えば、テトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウムを出発原料として、ここへシクロペンタジエン又はアルキルシクロペンタジエンを反応させた後、対応する構造のジアルキルアミノアルコールを反応させることで製造することができる。Ｍ1がチタンである化合物を製造する場合には、出発原料としてテトラキス（アルキルアミノ）チタン等を使用すること以外は上記の製造方法と同様の方法で製造することができる。
　本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明の化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、ジルコニウム原子又はチタン原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物以外の金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
　本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
　また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明の化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、本発明の化合物及び他のプレカーサの合計量である。
　また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル－アルキル）アミノ、ジ（アルキル－シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
　プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１～４モルの範囲がより好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。これらのなかでも、本発明の薄膜形成用原料はオゾンとの反応性が良好であることから、反応性ガスとして１種を用いる場合はオゾンを用いることが好ましく、反応性ガスとして２種類以上の混合ガスを用いる場合は少なくともオゾンを含むことが好ましい。
　また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
　上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましく、２００℃～３５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧～１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ～１０Ｐａが好ましい。
　また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１～１００ｎｍ／分が好ましく、１～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１～１００００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程及び該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
　以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入した化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、本発明の化合物から生成した薄膜であるか、又は本発明の化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。
　次に、未反応の化合物ガスや副生したガスを堆積反応部から排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．０１～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。本発明の化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な金属酸化物薄膜を得ることができる。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００～１０００℃であり、２５０～５００℃が好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される金属を含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などに用いることができる。
　本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料は、下記一般式（２）で表される化合物を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ11～Ｒ16は各々独立に水素又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ2はジルコニウム、ハフニウム又はチタンを表す。）
　上記一般式（２）において、Ｒ11～Ｒ19で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基などが挙げられる。
　化合物の融点が低いという観点から、上記一般式（２）において、Ｒ11～Ｒ15は水素又はメチル基である化合物が好ましく、Ｒ11～Ｒ15のすべてが水素であるか又はＲ11～Ｒ15のうち１つがメチル基であり且つ残りの４つが水素である化合物が特に好ましい。化合物の融点が低く且つ蒸気圧が高いという観点から、上記一般式（２）において、Ｒ16は水素、１級のアルキル基又は２級のアルキル基である化合物が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である化合物がより好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基である化合物が特に好ましい。化合物の融点が低く且つ蒸気圧が高いという観点から、上記一般式（２）において、Ｒ17は１級のアルキル基又は２級のアルキル基である化合物が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である化合物がより好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基である化合物が特に好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ16及びＲ17がメチル基又はエチル基である化合物は融点が低く且つ蒸気圧が高いことから好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ18及びＲ19は１級のアルキル基である化合物が好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基である化合物がより好ましく、メチル基又はエチル基である化合物が特に好ましい。
　上記一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、上述の化合物Ｎｏ．１～３６が挙げられるほか、上記一般式（２）において、Ｍ2がハフニウムである化合物として、下記化合物Ｎｏ．３７～Ｎｏ．５４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．３７～Ｎｏ．５４において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料に用いられる化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。上記一般式（２）で表される化合物のうち、Ｍ2がジルコニウム又はチタンである化合物を製造する場合には、上述の方法で製造することができ、Ｍ2がハフニウムである化合物を製造する場合は、出発原料としてテトラキス（アルキルアミノ）ハフニウムを使用すること以外は上述の製造方法と同様の方法で製造することができる。
　本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料（以下、ＡＬＤ用原料ということもある）の形態は、使用されるＡＬＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、ＡＬＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＡＬＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（２）で表される化合物そのものをＡＬＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（２）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＡＬＤ用原料とすることができる。これらのＡＬＤ用原料は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合として用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、上記一般式（２）で表される化合物を有機溶剤に溶かした溶液であるＡＬＤ用原料中における上記一般式（２）で表される化合物の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
　また、原子層堆積法用の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の化合物の安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１～４モルの範囲がより好ましい。
　本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、上記一般式（２）で表される化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。上記一般式（２）で表される化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料を用いてＡＬＤ法によって薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、特に制限を受けるものではなく、上述の周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　ＡＬＤ法による薄膜の製造時に用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。これらのなかでも、本発明の原子堆積法用の薄膜形成用原料はオゾンとの反応性が良好であることから、反応性ガスとして１種を用いる場合はオゾンを用いることが好ましく、反応性ガスとして２種類以上の混合ガスを用いる場合は少なくともオゾンを含むことが好ましい。
　また、ＡＬＤ法による薄膜の製造時の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　ＡＬＤ法による薄膜の製造に用いられる基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、上記一般式（２）で表される化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましく、１５０℃～３５０℃が特に好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１～０．１ｎｍ／サイクルが好ましい。
　上記の製造条件として更に、原子層堆積法用の薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。原子層堆積法用の薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料は０～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用の薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１～１００００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、原子層堆積法用の薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記一般式（２）で表される化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程及び該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
　以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。原子層堆積法用の薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入した化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、上記一般式（２）で表される化合物から生成した薄膜であるか、又は上記一般式（２）で表される化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、１００～４００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。
　次に、未反応の化合物ガスや副生したガスを堆積反応部から排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．０１～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。上記一般式（２）で表される化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない金属酸化物薄膜を得ることができる。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００～１０００℃であり、２５０～５００℃が好ましい。
　本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の原子層堆積法用の薄膜形成用原料を用いて製造される金属を含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などに用いることができる。
　以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］化合物Ｎｏ．４の製造
　２０００ｍＬ４つ口フラスコにＡｒ雰囲気下でテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム２３０．０ｇと脱水トルエン１１９０ｇの混合溶液を氷浴した後、シクロペンタジエン１１３．７ｇを等圧滴下漏斗より約１時間かけて滴下して反応させた。引き続き、１－（ジメチルアミノ）－２－メチル－２－プロパノール２０１．５ｇを等圧滴下漏斗より約２時間かけて滴下して加えて反応させた。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、さらに２時間反応を継続した。引き続き、減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留６７Ｐａ／１４５～７℃の留分を分取し、淡黄色液体の化合物Ｎｏ．４を３１２ｇ得た。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
　質量５０％減少温度：２７１℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１１．４９１ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
　ジルコニウム含有量：２０．０５質量％（理論値：２０．１０質量％）
　Ｃ：５８．０質量％（理論値：５８．２３質量％）、Ｈ：７．９質量％（理論値：８．４４質量％）、Ｎ：５．８質量％（理論値：６．１７質量％）
［実施例２］化合物Ｎｏ．２２の製造
　３００ｍＬ４つ口フラスコにＡｒ雰囲気下でテトラキス（ジメチルアミノ）チタン１９．３ｇと脱水トルエン１１８．９ｇの混合溶液を氷浴した後、シクロペンタジエン１２．０ｇを等圧滴下漏斗より約３０時間かけて滴下して反応させた。引き続き、１－（ジメチルアミノ）－２－メチル－２－プロパノール２０．２ｇを等圧滴下漏斗より約１時間かけて滴下して加えて反応させた。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、さらに２時間反応を継続した。引き続き、減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い淡黄色液体の化合物Ｎｏ．２２を２８．２ｇ得た。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
　質量５０％減少温度：２７２℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．４２１ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
　チタン含有量：１１．５質量％（理論値：１１．６７質量％）
　Ｃ：６４．１質量％（理論値：６４．３８質量％）、Ｈ：８．７質量％（理論値：９．３３質量％）、Ｎ：６．１質量％（理論値：６．８３質量％）
［製造例１］化合物Ｎｏ．４０の製造
　３００ｍＬ４つ口フラスコにＡｒ雰囲気下でテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム３７．４ｇと脱水トルエン１１０．６ｇの混合溶液を氷浴した後、シクロペンタジエン１１．１ｇを等圧滴下漏斗より約３０時間かけて滴下して反応させた。引き続き、１－（ジメチルアミノ）－２－メチル－２－プロパノール１８．８ｇを等圧滴下漏斗より約１時間かけて滴下して加えて反応させた。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、さらに２時間反応を継続した。引き続き、減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留６０Ｐａ／１４５～７℃の留分を分取し、淡黄色液体の化合物Ｎｏ．４０を３４．５ｇ得た。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
　質量５０％減少温度：２５８℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．４２１ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
　ハフニウム含有量：３２．９質量％（理論値：３２．９９質量％）
　Ｃ：４８．６質量％（理論値：４８．８４質量％）、Ｈ：６．７質量％（理論値：７．０８質量％）、Ｎ：４．７質量％（理論値：５．１８質量％）
［評価例１］ジルコニウム化合物の物性評価
　化合物Ｎｏ．４、下記に示す比較化合物１及び比較化合物２について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察した。また、落球式粘度計（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、製品名：ＡＭＶｎ）を用いて、３０℃における粘度を測定した。また、比較化合物１及び比較化合物２について、ＴＧ－ＤＴＡを用いて常圧下で重量が５０％減少した際の温度を測定した（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、比較化合物１のサンプル量：１３．０６４ｍｇ、比較化合物２のサンプル量：１２．４８５ｍｇ）。また、不活性ガス雰囲気下において１００℃～３００℃まで１０℃毎の温度で各々１時間加熱処理したサンプルを用意し、上記加熱処理の温度の低いサンプルから常圧条件下でＴＧ－ＤＴＡ測定（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、測定温度範囲：２５℃～６００℃）を順次行った。ＴＧ－ＤＴＡ測定後の残渣の量が２質量％以上となった最初のサンプルの上記加熱処理の温度を「熱分解温度」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表１より、化合物Ｎｏ．４、比較化合物１及び比較化合物２はいずれも常圧３０℃の条件下で液体である低融点の化合物であることがわかった。また、化合物Ｎｏ．４は、比較化合物１よりも３０℃での粘度が高いものの、化学気相成長用原料として十分に低粘度であることがわかった。融点が低く且つ粘度が低い薄膜形成用原料は輸送性が良好であることから、生産性を向上させることができる薄膜形成用原料である。また、常圧ＴＧ－ＤＴＡの結果から、化合物Ｎｏ．４は、化学気相成長用原料として十分な蒸気圧を示し、且つ非常に高い熱安定性を有することがわかった。
［評価例２］チタン化合物の物性評価
　化合物Ｎｏ．２２、下記に示す比較化合物３について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察した。固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。また、比較化合物３について、ＴＧ－ＤＴＡを用いて常圧下で重量が５０％減少した際の温度を測定した（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：８．９９７ｍｇ）。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表２より、比較化合物３は融点７５℃の化合物であることに対して、化合物Ｎｏ．２２は常圧３０℃の条件下で液体である低融点の化合物であることがわかった。融点が低い薄膜形成用原料は輸送が容易であることから、生産性を向上させることができる薄膜形成用原料である。また、常圧ＴＧ－ＤＴＡの結果から、化合物Ｎｏ．２２は、比較化合物３よりも５０質量％減少時の温度が若干高いものの、化学気相成長用原料として十分な蒸気圧を示すことがわかった。
［実施例３］ＡＬＤ法による酸化ジルコニウム薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．４を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板上に酸化ジルコニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２～４ｎｍであり、膜組成は酸化ジルコニウム（ＸＰＳ分析によるＺｒ４ｄピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；２５０℃、反応性ガス；オゾン
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器加熱温度：１５０℃、原料容器内圧力：８０Ｐａ以下の条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間堆積させる。
　（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間反応させる。
　（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
［比較例３］ＡＬＤ法による酸化ジルコニウム薄膜の製造
　比較化合物２（Ｚｒ（ＤＭＡＭＰ）4）を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板上に酸化ジルコニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１ｎｍであり、膜組成は酸化ジルコニウム（ＸＰＳ分析によるＺｒ４ｄピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は５ａｔｏｍ％であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０１ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；２８０℃、反応性ガス；オゾン
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器加熱温度：１５０℃、原料容器内圧力：８０Ｐａ以下の条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間堆積させる。
　（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間反応させる。
　（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
　実施例３の結果より、本発明の化合物をＡＬＤ法用薄膜形成用原料として用いることで、非常に品質の良い酸化ジルコニウム薄膜を製造することができることがわかった。一方、比較例３の結果より、比較化合物２をＡＬＤ法用薄膜形成用原料として用いた場合には、生産性も含めて品質の良い酸化ジルコニウム薄膜を製造することが難しいことがわかった。
［実施例４］ＡＬＤ法による酸化チタン薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．２２を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板上に酸化チタン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３～４ｎｍであり、膜組成は酸化チタン（ＸＰＳ分析によるＴｉ３ｄピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０３～０．０４ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；オゾン
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器加熱温度：１６０℃、原料容器内圧力：８０Ｐａ以下の条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間堆積させる。
　（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間反応させる。
　（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
［実施例５］ＡＬＤ法による酸化ハフニウム薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．４０を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２～４ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウム（ＸＰＳ分析によるＨｆ４ｆピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；オゾン
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器加熱温度：１５０℃、原料容器内圧力：８０Ｐａ以下の条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間堆積させる。
　（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間反応させる。
　（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
　なお、本国際出願は、２０１６年１１月８日に出願した日本国特許出願第２０１６－２１８０５４号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ6は各々独立に水素又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ1はジルコニウム又はチタンを表す。）
  2. 　請求項１に記載の化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  3. 　請求項２に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にジルコニウム原子又はチタン原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
  4. 　下記一般式（２）で表される化合物を含有してなる原子層堆積法用の薄膜形成用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ11～Ｒ16は各々独立に水素又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ2はジルコニウム、ハフニウム又はチタンを表す。）
  5. 　請求項４に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、原子層堆積法によって該基体の表面にジルコニウム原子、ハフニウム原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
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