JP6811514B2 - 化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。

金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、ジルコニウム原子、チタン原子又はハフニウム原子を含有する薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の電子部材や、光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。

上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられる。なかでも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等の多くの長所を有しているので、原子層堆積（以下、単にＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と記載することもある）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。

化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、原子層堆積法における前駆体として、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）メチルエチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）メチルエチルなどが開示されている。特許文献２には、第４族金属含有薄膜を製造する際に用いられる、アルコキシド基を有する特定の構造の第４族金属錯体が開示されている。また、特許文献３には、ＣＶＤ法やＡＬＤ法用の膜形成材料として用いることができる化合物として、シクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ジルコニウムや、シクロペンタジエニルトリス（ターシャリーブトキシ）ハフニウムが開示されている。

特表２００９−５１６０７８号公報 特開２０１６−１４７８１９号公報 特開２０１６−０３７６５４号公報

化学気相成長用原料等を気化させて基材表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、蒸気圧が高く、融点が低く、熱安定性が高く且つ高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用原料が求められている。従来知られた薄膜形成用原料には、このような物性を示すものは無かった。なかでも、高品質な金属酸化物薄膜を製造するには、ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いて、反応温度（以下、基板温度という場合もある）４００〜６００℃の温度で行う必要があるが、従来知られた化合物は熱安定性が不十分であり、高温下での成膜を行うことができないことが問題となっていた。また、高温条件下でのＡＬＤ法用原料としての適応性が不十分であることも問題となっていた。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。また、本発明者等は、特定の化合物を含有する薄膜形成用原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に水素、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ^１は金属原子を表し、ｎは１〜４の数であって、ｎ＋１はＭ^１で表される金属原子の価数に対応する。ただし、Ｍ^１がチタン原子であり且つＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素である場合は、Ｒ^６は炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基である。）

また、本発明は、下記一般式（２）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に水素、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基を表し、Ｍ^２は金属原子を表し、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立に炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋１はＭ^２で表される金属原子の価数に対応する。）

本発明によれば、蒸気圧が高く、常圧３０℃若しくはわずかな加温により液体になり、且つ高い熱安定性を有する化合物を得ることができる。また、本発明によれば、基板温度４００〜８００℃の範囲で薄膜を製造した場合であっても、高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用原料を得ることができる。該原料は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法などの方法による金属含有薄膜を形成するために用いられる薄膜形成用原料として特に適している。また、本発明は、ＡＬＤ法に適用可能であることから、ＡＬＤ法用薄膜形成用原料として好適に使用することができる。なかでも、基板温度４００〜８００℃の条件下でのＡＬＤ法用薄膜形成用原料として特に好適に使用することができる。

図１は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 図２は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図３は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図４は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。

本発明の化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。本発明の化合物は、常圧３０℃で液体又はわずかな加温で液体となり、且つ熱安定性が非常に高い化合物である。熱安定性が高い化合物は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法において、高温条件下で使用することができることから、高品質な金属含有薄膜を製造することができる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基などが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ第２ブチルシリル基、トリ第３ブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチル第２ブチルシリル基、ジメチル第３ブチルシリル基、ジエチルプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジエチルブチルシリル基、ジエチル第２ブチルシリル基、ジエチル第３ブチルシリル基、ジプロピルイソプロピルシリル基、ジプロピルブチルシリル基、ジプロピル第２ブチルシリル基、ジプロピル第３ブチルシリル基、ジブチル第２ブチルシリル基、ジブチル第３ブチルシリル基、ジ第２ブチル基第３ブチルシリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数３〜６のトリアルキルシリル基が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第３ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基及びジメチル第３ブチルシリル基から選択されるものである化合物は、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^１が水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第３ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基又はジメチル第３ブチルシリル基であり且つＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素である化合物並びに上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である化合物は、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８がメチル基である化合物、上記一般式（１）において、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基であり且つＲ^８がエチル基である化合物、上記一般式（１）において、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基であり且つＲ^８がイソプロピル基である化合物、上記一般式（１）において、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基であり且つＲ^８が第３ブチル基である化合物並びに上記一般式（１）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８がエチル基である化合物は、融点が低く、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。

上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数であって、ｎ＋１はＭ^１で表される金属原子の価数に対応する。例えば、Ｍ^１で表される金属原子の価数が４であれば、ｎは３である。

上記一般式（１）において、Ｍ^１は金属原子を表し、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムを挙げることができる。なかでも、上記一般式（１）において、Ｍ^１がジルコニウム原子、チタン原子又はハフニウム原子である化合物は、ＡＬＤ法へ好ましく適用することができ、融点が低く、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。

上記一般式（１）において、Ｍ^１がチタン原子であり且つＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素である場合は、Ｒ^６は炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基である。炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基などが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｍ^１がハフニウム原子である化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５５が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５５において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｔＢｕ」は第３ブチル基を表し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表し、「ＤＭＥＳ」はジメチルエチルシリル基を表し、「ＤＭＩＳ」はジメチルイソプロピルシリル基を表し、「ＤＭＢＳ」はジメチル第３ブチルシリル基を表し、「ＴＥＳ」はトリエチルシリル基を表す。

上記一般式（１）において、Ｍ^１がジルコニウム原子である化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．５６〜Ｎｏ．１１０が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．５６〜Ｎｏ．１１０において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｔＢｕ」は第３ブチル基を表し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表し、「ＤＭＥＳ」はジメチルエチルシリル基を表し、「ＤＭＩＳ」はジメチルイソプロピルシリル基を表し、「ＤＭＢＳ」はジメチル第３ブチルシリル基を表し、「ＴＥＳ」はトリエチルシリル基を表す。

上記一般式（１）において、Ｍ^１がチタン原子である化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１１１〜Ｎｏ．１６４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１１１〜Ｎｏ．１６４において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｔＢｕ」は第３ブチル基を表し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表し、「ＤＭＥＳ」はジメチルエチルシリル基を表し、「ＤＭＩＳ」はジメチルイソプロピルシリル基を表し、「ＤＭＢＳ」はジメチル第３ブチルシリル基を表し、「ＴＥＳ」はトリエチルシリル基を表す。

本発明の化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、シクロペンタジエニルトリスアルコキシドと、酢酸トリアルキルシリルとを反応させることで得ることができる。より具体的には、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ^１がハフニウム原子である化合物を製造する場合には、例えば、シクロペンタジエニルトリスアルコキシドハフニウムと、酢酸トリアルキルシリルとを１２０〜１５０℃程度の条件下で反応させることで得ることができる。

本発明の化合物の用途は、特に限定されることなく、様々な用途に用いることができる。具体的には、本発明の化合物は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法に代表される薄膜形成用原料だけでなく、触媒、ＥＬ、太陽電池用の素材、医薬品などに利用することもできる。

本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（２）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料である。

上記一般式（２）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基などが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ第２ブチルシリル基、トリ第３ブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチル第２ブチルシリル基、ジメチル第３ブチルシリル基、ジエチルプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジエチルブチルシリル基、ジエチル第２ブチルシリル基、ジエチル第３ブチルシリル基、ジプロピルイソプロピルシリル基、ジプロピルブチルシリル基、ジプロピル第２ブチルシリル基、ジプロピル第３ブチルシリル基、ジブチル第２ブチルシリル基、ジブチル第３ブチルシリル基、ジ第２ブチル基第３ブチルシリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数３〜６のトリアルキルシリル基が好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第３ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基及びジメチル第３ブチルシリル基から選択されるものである化合物は、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^９が水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第３ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基又はジメチル第３ブチルシリル基であり且つＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３が水素である化合物並びに上記一般式（２）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３がメチル基である化合物は、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。また、上記一般式（２）において、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６がメチル基である化合物、上記一般式（２）において、Ｒ^１４及びＲ^１５がメチル基であり且つＲ^１６がエチル基である化合物、上記一般式（２）において、Ｒ^１４及びＲ^１５がメチル基であり且つＲ^１６がイソプロピル基である化合物、上記一般式（２）において、Ｒ^１４及びＲ^１５がメチル基であり且つＲ^１６が第３ブチル基である化合物、並びに上記一般式（２）において、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６がエチル基である化合物は、融点が低く、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。

上記一般式（２）において、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋１はＭ^２で表される金属原子の価数に対応する。例えば、Ｍ^２で表される金属原子の価数が４であれば、ｍは３である。

上記一般式（２）において、Ｍ^２は金属原子を表し、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムを挙げることができる。なかでも、上記一般式（２）において、Ｍ^２がジルコニウム原子、チタン原子又はハフニウム原子である化合物は、ＡＬＤ法へ好ましく適用することができ、融点が低く、蒸気圧が高く且つ熱安定性が高いことから好ましい。

上記一般式（２）において、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ^９〜Ｒ^１６は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって適宜選択することができる。

上記一般式（２）において、Ｍ^２がハフニウム原子である化合物の好ましい具体例としては、上記した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５５が挙げられる。また、上記一般式（２）において、Ｍ^２がジルコニウム原子である化合物の好ましい具体例としては、上記した化合物Ｎｏ．５６〜Ｎｏ．１１０が挙げられる。また、上記一般式（２）において、Ｍ^２がチタン原子である化合物の好ましい具体例としては、上記した化合物Ｎｏ．１１１〜Ｎｏ．１６４及び下記化合物Ｎｏ．１６５が挙げられる。

本発明の薄膜形成用原料に用いられる化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、シクロペンタジエニルトリスアルコキシドと、酢酸トリアルキルシリルとを反応させることで得ることができる。より具体的には、上記一般式（２）で表される化合物のうち、Ｍ^２がハフニウム原子である化合物を製造する場合には、例えば、シクロペンタジエニルトリスアルコキシドハフニウムと、酢酸トリアルキルシリルとを１２０〜１５０℃程度の条件下で反応させることで得ることができる。

本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明の化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、１種類の金属原子のみを含有する薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物以外の金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。

本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法やＡＬＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（２）で表される化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（２）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。

また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。

上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明の化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、本発明の化合物及び他のプレカーサの合計量である。

また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。

プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。

上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。

上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、１〜４モルの範囲がより好ましい。

本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。

上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。

また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。

上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。

また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜１０００℃がより好ましい。加熱のみで分解させる場合には５００℃〜１０００℃が特に好ましく、反応性ガスと反応させて分解させる場合には、４００〜１０００℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１〜１００００Ｐａであることが好ましい。

本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程及び該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。

以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入した化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、本発明の薄膜形成用原料から生成した薄膜であるか、又は、本発明の薄膜形成用原料の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、１００〜１０００℃が好ましく、４００〜１０００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。

次に、未反応の化合物ガスや副生したガスを堆積反応部から排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。

次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜１０００℃が好ましく、４００〜１０００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明の化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な金属酸化物薄膜を得ることができる。

本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。

また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００〜１０００℃であり、２５０〜８００℃が好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。

本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される金属を含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などに用いることができる。

以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
２００ｍＬ３つ口フラスコに等圧滴下漏斗、クライゼン連結管、リービッヒ冷却管及びナスフラスコを接続し、Ａｒ雰囲気下でシクロペンタジエニルトリス（第３ブトキシ）ハフニウム３４．６８ｇと脱水トルエン６８．３５ｇの混合溶液へ酢酸トリメチルシリル３０．５７ｇを室温下で５分間かけて等圧滴下漏斗より滴下した。その後、１２０℃で反応を行い、７．５時間かけて徐々に１４０℃まで昇温し、反応及び溶媒の留去を行った。更に、脱水トルエン３４．５２ｇ、酢酸トリメチルシリル１．９８ｇを加えて再度上記の操作を行った。引き続き、減圧蒸留２５Ｐａ／６５℃の留分を分取し、淡黄色液体の化合物Ｎｏ．１を２８．４４ｇ得た。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６５℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．８３３ｍｇ）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
０．１５７ｐｐｍ（ｓ、２７H）、６．２０７ｐｐｍ（ｓ、５H）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
ハフニウム含有量：３４．５質量％（理論値：３４．９２質量％）
ケイ素含有量：１５．７質量％（理論値：１６．４８質量％）
Ｃ：３２．６質量％（理論値：３２．９質量％）、Ｈ：６．７質量％（理論値：６．３１質量％）

［実施例２］化合物Ｎｏ．５６の製造
１００ｍＬ３つ口フラスコに等圧滴下漏斗、クライゼン連結管、リービッヒ冷却管及び１つ口フラスコを接続し、Ａｒ雰囲気下でシクロペンタジエニルトリス（第３ブトキシ）ジルコニウム４．４７ｇと脱水トルエン１０．７８ｇの混合溶液へ酢酸トリメチルシリル５．１４ｇを室温下２分間かけて滴下した。その後、１００℃で反応を行い、２．５時間かけて徐々に１３０℃まで昇温し、反応及び溶媒の留去を行った。更に、脱水トルエン１０．１５ｇ、酢酸トリメチルシリル３．１４ｇを加えて再度上記の操作を行った。引き続き、減圧蒸留２７Ｐａ／６７℃の留分を分取し、淡黄色液体の化合物Ｎｏ．５６を２．８７ｇ得た。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６７℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．０１８ｍｇ）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
０．１５５ｐｐｍ（ｓ、２７H）、６．２５３ｐｐｍ（ｓ、５H）
（３）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
ジルコニウム含有量：２１．０５質量％（理論値：２１．５２質量％）
ケイ素含有量：１９．２質量％（理論値：１９．８８質量％）
Ｃ：３９．４質量％（理論値：３９．６７質量％）、Ｈ：７．１質量％（理論値：７．６１質量％）

［評価例１］化合物の物性評価
化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５６並びに下記に示す比較化合物１及び比較化合物２について、目視によって常圧２０℃における各化合物の状態を観察し、固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。また、比較化合物１及び比較化合物２について、ＴＧ−ＤＴＡを用いて常圧下で質量が５０％減少した際の温度を測定した（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、比較化合物１のサンプル量：１０．８５７ｍｇ、比較化合物２のサンプル量：１２．１７９ｍｇ）。更に、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５６、比較化合物１及び比較化合物２について、ＤＳＣを用いて熱分解が開始する温度を測定した。結果を表１に示す。

上記表１より、化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．５６は常圧２０℃の条件下で液体である低融点の化合物であることがわかった。また、常圧ＴＧ−ＤＴＡの結果から、化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．５６は、化学気相成長用原料として十分な蒸気圧を示すことがわかった。更に、比較化合物１の熱分解が開始する温度が４３０℃であることに対して、化合物Ｎｏ．１は５００℃に加熱した場合であっても熱分解が開始しないことがわかった。また、比較化合物２の熱分解が開始する温度が４１０℃であることに対して、化合物Ｎｏ．５６は５００℃に加熱した場合であっても熱分解が開始しないことがわかった。熱安定性が高い化合物は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法による成膜において高温条件下での成膜を行うことが可能となるため、高品質な金属原子含有薄膜を形成することができる。

［実施例３］ＡＬＤ法による酸化ハフニウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．１を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は５〜７ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウム（ＸＰＳ分析によるＨｆ４ｆピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１０〜０．１５ｎｍであった。

（条件）
反応温度（基板温度）；５００℃、反応性ガス；オゾン
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：８０℃、原料容器内圧力：８０Ｐａ以下の条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）２０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで２０秒間反応させる。
（４）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。

［比較例３］ＡＬＤ法による酸化ハフニウム薄膜の製造
比較化合物１を化学気相成長用原料とし、実施例３と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ハフニウム薄膜を試みたが、比較化合物１はＡＬＤ法への適応性がなく、ＣＶＤ法のような熱分解による堆積が発生してしまっていた。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１０〜３０ｎｍであり、膜組成は酸化ハフニウム（ＸＰＳ分析によるＨｆ４ｆピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は５ａｔｏｍ％以上であった。

実施例３及び比較例３の結果より、比較化合物１が高温条件下でのＡＬＤ法原料としての適応性がないことに対して、化合物Ｎｏ．１は高温条件下でのＡＬＤ法原料としての適応性があることがわかった。また、化合物Ｎｏ．１を用いて製造した薄膜は残留炭素含有量が非常に少なく、高品質な薄膜であることがわかった。

［実施例４］ＡＬＤ法による酸化ジルコニウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．５６を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板上に酸化ジルコニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は５〜８ｎｍであり、膜組成は酸化ジルコニウム（ＸＰＳ分析によるＺｒ４ｄピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１０〜０．１５ｎｍであった。

（条件）
反応温度（基板温度）；５００℃、反応性ガス；オゾン
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：８０℃、原料容器内圧力：８０Ｐａ以下の条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）２０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：８０Ｐａで２０秒間反応させる。
（４）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。

［比較例４］ＡＬＤ法による酸化ジルコニウム薄膜の製造
比較化合物２を化学気相成長用原料とし、実施例４と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ジルコニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４ｎｍであり、膜組成は酸化ジルコニウム（ＸＰＳ分析によるＺｒ４ｄピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は３ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０８ｎｍであった。

実施例４及び比較例４の結果より、化合物Ｎｏ．５６及び比較化合物２はいずれも高温条件下でのＡＬＤ法原料としての適応性があることがわかった。しかし、比較化合物２を用いて高温条件下でのＡＬＤ法を実施した場合に得られる薄膜は残留炭素含有量が多いことがわかった。一方、化合物Ｎｏ．５６を用いて製造された薄膜は残留炭素含有量が非常に少なく、高品質な薄膜であることがわかった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に水素、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ^１はハフニウム原子又はジルコニウム原子を表し、ｎは３である。）
2. 下記一般式（２）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に水素、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基を表し、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立に炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｍ^２はハフニウム原子又はジルコニウム原子を表し、ｍは３である。）
3. 原子層堆積法用薄膜形成用原料である請求項２に記載の薄膜形成用原料。
4. 請求項２又は３に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。

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