KR20190042648A - 디아자디에닐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 - Google Patents

디아자디에닐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 Download PDF

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마사키 엔즈
아키히로 니시다
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

하기 일반식 (I) 로 나타내는 디아자디에닐 화합물.
Figure pct00009

상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, M 은 니켈 원자 또는 망간 원자를 나타낸다. 특히, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 이 메틸기인 화합물은, 증기압이 높고, 열분해 개시 온도가 높기 때문에, CVD 법 또는 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료에 바람직하다.

Description

디아자디에닐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
본 발명은, 신규한 디아자디에닐 화합물, 그 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 그 박막 형성용 원료를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 원소를 포함하는 박막 재료는, 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내는 점에서, 여러 가지의 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 니켈 및 니켈 함유 박막은, 주로 저항막, 배리어막 등의 전자 부품의 부재나, 자성막 등의 기록 미디어용의 부재나, 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 사용되고 있다.
상기 박막의 제조법으로는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 MOD 법, CVD 법, 원자층 퇴적법 (이하, ALD 법이라고 기재하는 경우도 있다) 을 들 수 있고, 얻어지는 박막의 품질이 양호한 점에서 CVD 법이나 ALD 법이 주로 사용된다.
화학 기상 성장법에 사용되는 금속 공급원으로서, 여러 가지 원료가 다수 보고되어 있지만, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용할 수 있는 디아자디에닐 착물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 화학 증착법 또는 원자층 증착법에 사용할 수 있는 디아자디엔계 금속 화합물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 본 발명의 디아자디에닐 화합물에 대해 구체적인 기재가 없다.
미국 특허출원 공개 제2013/0164456호 명세서 일본 공표특허공보 2013-545755호
화학 기상 성장용 원료 등을 기화시켜 기재 표면에 금속을 함유하는 박막을 형성하는 경우, 증기압이 높고, 자연 발화성이 없고, 고품질인 박막을 형성할 수 있는 화학 기상 성장용 원료가 바람직하다. 보다 고품질인 박막을 형성하기 위해서는, ALD 법을 사용하여 200 ℃ 이상의 가열을 실시하는 것이 필요한 점에서, ALD 법에 적용 가능하고, 증기압이 높고, 자연 발화성이 없고, 200 ℃ 이상의 열분해 개시 온도를 갖는 화학 기상 성장용 원료가 요구되고 있었다. 상기 고품질인 박막이란, 막 중의 잔류 탄소 함유량이 적은 것을 의미한다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 특정 디아자디에닐 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디아자디에닐 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, M 은 니켈 원자 또는 망간 원자를 나타낸다.)
또, 본 발명은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 디아자디에닐 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 디아자디에닐 화합물을 함유하는 증기를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 디아자디에닐 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 그 기체의 표면에 니켈 원자 및 망간 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 증기압이 높고, 자연 발화성이 없고, 열분해 개시 온도가 매우 높은 디아자디에닐 화합물을 얻을 수 있다. 그 디아자디에닐 화합물은, CVD 법이나 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 특히 적합하다. 그 디아자디에닐 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료는, CVD 법이나 ALD 법에 의해, 막 중의 잔류 탄소 함유량이 적은 고품질인 박막을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 디아자디에닐 화합물은 수소와의 반응성이 특이적으로 양호하기 때문에, 그 디아자디에닐 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료는, ALD 법에 의해 매우 고품질인 금속 니켈 박막을 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 디아자디에닐 화합물은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 것으로, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 바람직한 것이고, ALD 법을 사용하여 박막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, M 은 니켈 원자 또는 망간 원자를 나타낸다.
상기 R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 이 메틸기인 화합물은, 증기압이 높고, 열분해 개시 온도가 높아, CVD 법 또는 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용한 경우에, 고품질인 박막을 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 기화 공정을 수반하지 않는 MOD 법에 의한 박막의 제조 방법의 경우에는, R1 은, 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성 반응 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
일반식 (I) 로 나타내는 디아자디에닐 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No. 1 ∼ No. 12 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 No. 1 ∼ No. 12 에 있어서「Me」는 메틸기를 나타내고,「Et」는 에틸기를 나타내고,「Pr」은 프로필기를 나타내고,「iPr」은 이소프로필기를 나타내고,「sBu」는 제 2 부틸기를 나타내고,「tBu」는 제 3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 디아자디에닐 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않고, 주지된 반응을 응용하여 제조된다. 예를 들어 니켈의 디아자디에닐 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 니켈의 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과, 해당하는 디아자디엔 화합물을, 나트륨, 리튬, 수소화나트륨, 나트륨아미드, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 암모니아, 아민 등의 염기의 존재하에서 반응시키는 방법, 니켈의 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과, 해당하는 디아자디엔 화합물의 나트륨 착물, 리튬 착물, 칼륨 착물 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 사용하는 디아자디엔 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않고, 주지된 반응을 응용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 알킬아민과 알킬글리옥살을 트리클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시킨 것을 적절한 용매로 추출하여, 탈수 처리함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료란, 상기에서 설명한 본 발명의 디아자디에닐 화합물을 박막의 프리커서로 한 것으로, 그 형태는, 그 박막 형성용 원료가 적용되는 제조 프로세스에 따라 상이하다. 예를 들어, 니켈 및 망간에서 선택되는 적어도 1 종의 금속만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 디아자디에닐 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는다. 한편, 2 종류 이상의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 디아자디에닐 화합물에 더하여, 원하는 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (이하, 기타 프리커서라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이, 추가로 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 함유해도 된다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 설명과 같이, 프리커서인 디아자디에닐 화합물의 물성이 CVD 법, ALD 법에 적합하므로, 특히 화학 기상 성장용 원료 (이하, CVD 용 원료라고 하는 경우도 한다) 로서 유용하다.
본 발명의 박막 형성용 원료가 화학 기상 성장용 원료인 경우, 그 형태는 사용되는 CVD 법의 수송 공급 방법 등의 수법에 의해 적절히 선택되는 것이다.
상기 수송 공급 방법으로는, CVD 용 원료를 그 원료가 저장되는 용기 (이하, 간단히 원료 용기라고 기재하는 경우도 있다) 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 증기를 기체가 설치된 성막 챔버 내 (이하, 퇴적 반응부라고 기재하는 경우도 있다) 로 도입하는 기체(氣體) 수송법, CVD 용 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내로 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체(氣體) 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 디아자디에닐 화합물 그 자체를 CVD 용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 디아자디에닐 화합물 그 자체 또는 그 화합물을 유기 용제에 용해시킨 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이들 CVD 용 원료는 추가로 기타 프리커서나 구핵성 시약 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 다성분계의 CVD 법에 있어서는, CVD 용 원료를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법 (이하, 싱글 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하, 칵테일 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 본 발명의 디아자디에닐 화합물과 기타 프리커서의 혼합물 또는 그 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 혼합 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이 혼합물이나 혼합 용액은 추가로 구핵성 시약 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 유기 용제로는, 특별히 제한을 받지는 않고 주지 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 프리커서를 유기 용제에 용해시킨 용액인 CVD 용 원료 중에서의 프리커서 전체의 양이 0.01 ∼ 2.0 몰/ℓ, 특히 0.05 ∼ 1.0 몰/ℓ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 프리커서 전체의 양이란, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 본 발명의 디아자디에닐 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는 경우, 본 발명의 디아자디에닐 화합물의 양이고, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 그 디아자디에닐 화합물에 더하여 기타 금속을 함유하는 화합물 및/또는 반금속을 함유하는 화합물 (기타 프리커서) 을 함유하는 경우, 본 발명의 디아자디에닐 화합물 및 기타 프리커서의 합계량이다.
또한, 다성분계의 CVD 법의 경우에 있어서, 본 발명의 디아자디에닐 화합물과 함께 사용되는 기타 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, CVD 용 원료에 사용되고 있는 주지 일반적인 프리커서를 사용할 수 있다.
상기 기타 프리커서로는, 수소화물, 수산화물, 할로겐화물, 아지화물, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알키닐, 아미노, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디아민, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알콕시, 알콕시알킬, 하이드라지드, 포스파이드, 니트릴, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 시클로펜타디에닐, 실릴, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 아미디네이트, 케토이미네이트, 디케티미네이트, 카르보닐 및 포스포아미디네이트를 배위자로서 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다.
프리커서의 금속종으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀을 들 수 있다.
상기 기타 프리커서는, 당해 기술 분야에서 공지된 것으로, 그 제조 방법도 공지되어 있다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기에서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕사이드로는, 나트륨알콕사이드, 리튬알콕사이드, 칼륨알콕사이드 등을 들 수 있다.
상기 기타 프리커서는, 싱글 소스법의 경우에는, 본 발명의 디아자디에닐 화합물과, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 화합물이 바람직하고, 칵테일 소스법의 경우에는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 것에 더하여, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
상기 기타 프리커서 중, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 프리커서로는, 하기 식 (II-1) ∼ (II-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, M1 은, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, Rd 는 탄소수 2 ∼ 18 의 분기되어도 되는 알킬렌기를 나타내고, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Rg, Rh, Rk 및 Rj 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타내고, q 는 0 또는 2 를 나타내고, r 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, s 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (II-1) ∼ (II-5) 에 있어서, Ra 및 Rb 로 나타내는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 제 3 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, 제 3 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 제 3 옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로헥실기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 1-메톡시-1,1-디메틸메틸기, 2-메톡시-1,1-디메틸에틸기, 2-에톡시-1,1-디메틸에틸기, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에틸기, 2-부톡시-1,1-디메틸에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또한, Rc 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 제 3 펜틸기, 헥실기, 1-에틸펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 제 3 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 제 3 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, Rd 로 나타내는 탄소수 2 ∼ 18 의 분기되어도 되는 알킬렌기란, 글리콜에 의해 부여되는 기이고, 그 글리콜로는, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다. 또한, Re 및 Rf 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. Rg, Rh, Rj 및 Rk 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 티탄을 포함하는 프리커서로서, 테트라키스(에톡시)티타늄, 테트라키스(2-프로폭시)티타늄, 테트라키스(부톡시)티타늄, 테트라키스(제 2 부톡시)티타늄, 테트라키스(이소부톡시)티타늄, 테트라키스(제 3 부톡시)티타늄, 테트라키스(제 3 펜틸)티타늄, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄 등의 테트라키스알콕시티타늄류 ; 테트라키스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, (2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄 등의 테트라키스β-디케토나토티타늄류 ; 비스(메톡시)비스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, 비스(제 3 부톡시)비스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, 비스(메톡시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(2-프로폭시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 부톡시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 아밀옥시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(메톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(2-프로폭시)비스(2,6,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 아밀옥시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄 등의 비스(알콕시)비스(β디케토나토)티타늄류 ; (2-메틸펜탄디옥시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, (2-메틸펜탄디옥시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄 등의 글리콕시비스(β디케토나토)티타늄류 ; (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄 등의 (시클로펜타디에닐)트리스(디알킬아미노)티타늄류 ; (시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (이소프로필시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (이소부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, 제 3 부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄 등의 (시클로펜타디에닐)트리스(알콕시)티타늄류 등을 들 수 있다. 지르코늄을 포함하는 프리커서 또는 하프늄을 포함하는 프리커서로는, 상기 티탄을 포함하는 프리커서로서 예시한 화합물에 있어서의 티탄을, 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
희토류 원소를 포함하는 프리커서로는, 하기 식 (III-1) ∼ (III-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, M2 는, 희토류 원자를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Rg 및 Rj 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
상기 희토류 원소를 포함하는 프리커서에 있어서, M2 로 나타내는 희토류 원자로는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬을 들 수 있다. Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Rg 및 Rj 로 나타내는 기로는, 상기 티탄을 포함하는 프리커서에서 예시한 기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 원료에는, 필요에 따라 본 발명의 디아자디에닐 화합물 및 기타 프리커서의 안정성을 부여하기 위해, 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대하여 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 몰이다.
본 발명의 박막 형성용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 포함되지 않게 한다. 불순물 금속 원소분은, 원소별로는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하고, 총량으로는 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 줄이는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다. 또한, 수분은, 화학 기상 성장용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되기 때문에, 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분 저감을 위해서, 사용시에 미리 가능한 한 수분을 제거하는 편이 좋다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 포함되지 않게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광 산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 본 발명의 박막의 제조 방법으로는, 본 발명의 박막 형성용 원료를 기화시킨 증기, 및 필요에 따라 사용되는 반응성 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 이어서 프리커서를 기체 상에서 분해 및/또는 화학 반응시켜 금속을 함유하는 박막을 기체 표면에 성장, 퇴적시키는 CVD 법에 의한 것이다. 원료의 수송 공급 방법, 퇴적 방법, 제조 조건, 제조 장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니고, 주지 일반적인 조건 및 방법을 사용할 수 있다.
상기의 필요에 따라 사용되는 반응성 가스로는, 예를 들어 산화성인 것으로는, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등을 들 수 있고, 환원성인 것으로는 수소를 들 수 있고, 또한, 질화물을 제조하는 것으로는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종류 또는 2 종류 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 디아자디에닐 화합물은 수소와의 반응성이 특이적으로 양호하기 때문에, 반응성 가스로서 수소를 사용하면, ALD 법에 의해 매우 고품질인 금속 니켈 박막을 형성할 수 있다.
또, 상기 수송 공급 방법으로는, 전술한 기체(氣體) 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퇴적 방법으로는, 원료 가스 또는 원료 가스와 반응성 가스를 열로만 반응시켜 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD, 열과 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD, CVD 의 퇴적 반응을 소과정 (素過程) 으로 나누고, 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD 를 들 수 있다.
상기 기체의 재질로는, 예를 들어 실리콘 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 루테늄 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상 (球狀), 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
또, 상기 제조 조건으로는, 반응 온도 (기체 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도에 대해서는, 본 발명의 디아자디에닐 화합물이 충분히 반응하는 온도인 150 ℃ 이상이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ℃ ∼ 350 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 반응 압력은, 열 CVD 또는 광 CVD 의 경우, 대기압 ∼ 10 Pa 가 바람직하고, 플라즈마를 사용하는 경우, 2000 Pa ∼ 10 Pa 가 바람직하다.
또한, 퇴적 속도는, 원료의 공급 조건 (기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화되는 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 발생시키는 경우가 있으므로, 0.01 ∼ 100 nm/분이 바람직하고, 1 ∼ 50 nm/분이 보다 바람직하다. 또, ALD 법의 경우에는, 원하는 막 두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 컨트롤된다.
상기 제조 조건으로서 또한, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 할 때의 온도나 압력을 들 수 있다. 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 공정은, 원료 용기 내에서 실시해도 되고, 기화실 내에서 실시해도 된다. 어느 경우에나, 본 발명의 박막 형성용 원료는 0 ∼ 150 ℃ 에서 증발시키는 것이 바람직하다. 또한, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우에 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은 모두 1 ∼ 10000 ㎩ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, ALD 법을 채용하여, 상기 수송 공급 방법에 의해 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내에 도입하는 원료 도입 공정 외에, 그 증기 중의 상기 디아자디에닐 화합물에 의해 상기 기체의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 성막 공정, 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스를 배기하는 배기 공정, 및 그 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시켜, 그 기체의 표면에 상기 금속을 함유하는 박막을 형성하는 금속 함유 박막 형성 공정을 갖고 있어도 된다.
이하에서는, 상기 각 공정에 대해 상세하게 설명한다. 니켈 원자 및 망간 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 금속 박막을 ALD 법에 의해 형성하는 경우에는, 먼저, 상기에서 설명한 원료 도입 공정을 실시한다. 박막 형성용 원료를 증기로 할 때의 바람직한 온도나 압력은 상기에서 설명한 것과 동일하다. 다음으로, 퇴적 반응부에 도입한 디아자디에닐 화합물에 의해, 기체 표면에 전구체 박막을 성막시킨다 (전구체 박막 성막 공정). 이 때에, 기체를 가열하거나, 퇴적 반응부를 가열하여, 열을 가해도 된다. 이 공정에서 성막되는 전구체 박막은, 디아자디에닐 화합물의 일부가 분해 및/또는 반응하여 생성된 박막이고, 목적하는 금속 박막과는 상이한 조성을 갖는다. 본 공정이 실시될 때의 기체 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 ∼ 10000 Pa 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 Pa 가 보다 바람직하다.
다음으로, 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스나 부생된 가스를 퇴적 반응부로부터 배기한다 (배기 공정). 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스나 부생된 가스는, 퇴적 반응부로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이것들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ∼ 300 ㎩ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 100 ㎩ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부에 반응성 가스를 도입하고, 그 반응성 가스의 작용 또는 반응성 가스 및 열의 작용에 의해, 앞선 전구체 박막 성막 공정에서 얻은 전구체 박막으로부터 목적의 금속 박막을 형성한다 (금속 박막 형성 공정). 본 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 ∼ 10000 Pa 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 Pa 가 보다 바람직하다. 본 발명의 디아자디에닐 화합물은, 반응성 가스와의 반응성이 양호하기 때문에, 잔류 탄소 함유량이 적은 고품질인 금속 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD 법을 채용한 경우, 상기 원료 도입 공정, 전구체 박막 성막 공정, 배기 공정 및 금속 박막 형성 공정으로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막두께의 박막이 얻어질 때까지 복수 회 반복해도 된다. 이 경우, 1 사이클 실시한 후, 상기 배기 공정과 동일하게 하여, 퇴적 반응부로부터 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스 및 반응성 가스, 그리고 부생된 가스를 배기한 후, 다음의 1 사이클을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 박막의 ALD 법에 의한 형성에 있어서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 그 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 원료 도입 공정에 있어서의 디아자디에닐 화합물 가스 도입시, 전구체 박막 성막 공정 또는 박막 형성 공정에 있어서의 가온시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시, 박막 형성 공정에 있어서의 반응성 가스 도입시여도 되고, 상기 각 공정의 사이여도 된다.
또한, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해 불활성 분위기하, 산화성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 형성해도 된다. 이 경우의 온도는 200 ∼ 1000 ℃ 이고, 250 ∼ 500 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 장치는, 주지된 화학 기상 성장법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는 도 1 과 같은 프리커서를 버블링 공급할 수 있는 장치나, 도 2 와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4 와 같이 반응성 가스에 대하여 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1 ∼ 도 4 와 같은 매엽식 장치에 한정되지 않고, 배치로 (爐) 를 사용한 다수 장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 제조되는 박막은, 기타 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 그 박막은 여러 가지 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내는 것이 알려져 있어, 여러 가지 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 구리 및 구리 함유 박막은, 높은 도전성, 고일렉트로 마이그레이션 내성, 고융점이라는 특성으로부터, LSI 의 배선 재료로서 응용되고 있다. 또, 니켈 및 니켈 함유 박막은, 주로 저항막, 배리어막 등의 전자 부품의 부재나, 자성막 등의 기록 미디어용의 부재나, 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 사용되고 있다.
실시예
이하, 실시예 및 평가예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예 1] N,N'-디이소프로필-프로판-1,2-디이민의 제조
1 ℓ 4 구 플라스크에, 이소프로필아민 197 g (3.33 ㏖) 과 탈수 트리클로로메탄 496 g (4.16 ㏖) 을 주입하고, 10 ℃ 부근까지 냉각시켰다. 이 용액에 피루브알데히드 40 ％ 수용액 150 g (0.833 ㏖) 을 액온 10 ∼ 14 ℃ 가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 액온 10 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기층을 분액하였다. 또한, 수층은 트리클로로메탄 (100 g) 으로 2 회 추출을 실시하여 유기층을 회수하였다. 모든 유기층을 합쳐 황산나트륨으로 탈수, 여과 후에, 미감압하 오일 배스 온도 60 ∼ 70 ℃ 에서 탈용매를 실시하였다. 그 후, 감압하 오일 배스 온도 64 ℃ 에서 증류를 실시하였다. 얻어진 유분 (留分) 은 담황색 투명한 액체로, 수량 95.5 g 및 수율 74.0 ％ 였다.
(분석치)
(1) 질량 분석 m/z：154 (M＋)
(2) 원소 분석 C：72.2 질량％, H：12.0 질량％, N：17.9 질량％ (이론치；C：70.0 질량％, H：11.8 질량％, N：18.2 질량％)
[실시예 1] 화합물 No. 1 의 제조
1 ℓ 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 N,N'-디이소프로필-프로판-1,2-디이민 21.4 g (138.9 mmol) 과 탈수 테트라하이드로푸란 (412 g) 을 주입하고, 드라이아이스/IPA 배스에서 -30 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 중에, 금속 리튬편 0.988 g (142.4 mmol) 을 조금씩 첨가하고 -10 ℃ 에서 반응시켰다. 이 용액을, 염화니켈 9.0 g (69.45 mmol) 과 탈수 테트라하이드로푸란 (412 g) 의 현탁액에, -10 ℃ 전후에서 적하한 후, 실온으로 승온시켜 15 시간 반응시켰다. 그 후, 오일 배스 온도 65 ℃, 미감압하에서 탈용매를 실시하였다. 방랭 후, 탈수 헥산으로 재용해시켜 멤브레인 필터로 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 오일 배스 온도 65 ℃, 미감압하에서 탈용매하고, 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 오일 배스 온도 115 ℃, 20 Pa 에서 증류하여, 적흑색 점성 액체인 목적물을 얻었다. 수량은 5.8 g 이고, 수율 20.5 ％ 였다. 얻어진 목적물을 대기 중에서 방치함으로써 자연 발화성의 유무를 확인한 결과, 자연 발화성은 없었다.
(분석치)
(1) 1NMR (용매：중벤젠) (케미컬 시프트：다중도：H 수)
(8.976：s：1) (3.151 ∼ 3.087：m：1) (2.651 ∼ 2.587：m：1) (1.937 ∼ 1.870：m：12) (-1.408：s：3)
(2) 원소 분석 (금속 분석：ICP-AES, 염소 분석：TOX)
Ni：15.9 질량％, C：58.6 질량％, H：10.0 질량％, N：15.5 질량％ (이론치；Ni：16.0 질량％, C：58.8 질량％, H：9.88 질량％, N：15.3 질량％), 염소 (TOX)：10 ppm 미만
[평가예 1] 화합물의 물성 평가
화합물 No. 1 및 하기 비교 화합물 1 에 대하여, 육안에 의해 상압 30 ℃ 에 있어서의 각 화합물 상태를 관찰하였다. 또, 화합물 No. 1 및 하기 비교 화합물 1 에 대하여, DSC 를 사용하여 열분해가 개시되는 온도를 측정하였다. 또, 화합물 No. 1 및 하기 비교 화합물 1 에 대하여, TG-DTA 를 사용하여 감압하에서 중량이 50 ％ 감소하였을 때의 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(감압 TG-DTA 측정 조건)
10 Torr, Ar 유량：50 ㎖/분, 승온 속도：10 ℃/분, 샘플량：약 10 mg
[화학식 6]
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 표 1 로부터, 화합물 No. 1 및 비교 화합물 1 은 상압 30 ℃ 의 조건하에서 액체 상태의 화합물이고, 어느 것도 열분해 개시 온도가 200 ℃ 이상인 것을 알 수 있었다. 화합물 No. 1 은 비교 화합물 1 보다 열분해 개시 온도가 15 ℃ 정도 높은 것을 알 수 있었다. 또, 감압 TG-DTA 의 결과로부터, 화합물 No. 1 은, 비교 화합물 1 보다 50 질량％ 감소시의 온도가 약간 높기는 하지만, 화학 기상 성장용 원료로서 충분한 증기압을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2] ALD 법에 의한 금속 니켈 박막의 제조
화합물 No. 1 을 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 화학 기상 성장용 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, Cu 기판 상에 금속 니켈 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대하여, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광 전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 7 ∼ 8 ㎚ 이고, 막조성은 금속 니켈 (XPS 분석에 의한 Ni2p 피크에서 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 1 사이클당에 얻어지는 막두께는, 약 0.05 ㎚ 였다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) ：250 ℃, 반응성 가스：수소 가스
(공정)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 150 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도：100 ℃, 원료 용기 내 압력：100 Pa 의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력：100 Pa 에서 30 초간 퇴적시킨다.
(2) 5 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력：100 Pa 에서 30 초간 반응시킨다.
(4) 5 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
[비교예 1]
화학 기상 성장용 원료로서 상기 비교 화합물 1 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 금속 니켈 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대하여, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광 전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 6 ㎚ 이고, 막조성은 금속 니켈 (XPS 분석에 의한 Ni2p 피크에서 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 24 atom％ 였다. 1 사이클당에 얻어지는 막두께는, 0.04 ㎚ 였다.
이상의 결과로부터, 실시예 2 에서는, 박막 중의 잔류 탄소 함유량이 적고 매우 품질이 높은 금속 니켈 박막을 ALD 법에 의해 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 에서는, 얻어진 금속 니켈 박막 중에 대량의 잔류 탄소의 존재가 확인되어, 품질이 좋은 금속 니켈 박막을 제조할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 국제 출원은, 2016년 8월 29일에 출원한 일본 특허출원 제2016-166588호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이 일본 특허출원의 전 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디아자디에닐 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료.
    Figure pct00008

    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, M 은 니켈 원자 또는 망간 원자를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 이 메틸기인 박막 형성용 원료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 디아자디에닐 화합물을 함유하는 증기 및 반응성 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 공정과,
    그 디아자디에닐 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 그 기체의 표면에 니켈 원자 및 망간 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 박막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    반응성 가스가 수소인 박막의 제조 방법.
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