KR102541122B1 - 신규 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 - Google Patents

신규 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 신규 화합물은, 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타내어지는 것을 특징으로 한다：
[화학식 1]
Figure 112018001040828-pct00020
Figure 112018001040828-pct00021

［식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 12의 탄화수소기를 나타내며, 그 탄화수소기의 수소 원자는 Si(R3)3으로 치환되어 있는 경우도 있다. 단, R1과 R2는 상이한 기이다. R3은, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, M은, 금속 원자 또는 규소 원자를 나타내며, n은 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.］

Description

신규 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
본 발명은, 신규 화합물, 그 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 그 박막 형성용 원료를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는, 디아자디엔계 금속 화합물로 이루어지는 신규 화합물, 그 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 그 박막 형성용 원료를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 원소를 포함하는 박막 재료는, 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내는 점에서, 여러 가지 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 구리 및 구리 함유 박막은, 높은 도전성, 고엘렉트로마이그레이션 내성, 고융점이라고 하는 특성에서, LSI의 배선 재료로서 응용되고 있다. 또, 니켈 및 니켈 함유 박막은, 주로 저항막, 배리어막 등의 전자 부품의 부재나, 자성막 등의 기록 미디어용의 부재나, 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 이용되고 있다. 또, 코발트 및 코발트 함유 박막은, 전극막, 저항막, 접착막, 자기 테이프, 초경(超硬) 공구 부재 등에 이용되고 있다.
상기 박막의 제조법으로서는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열 분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있으나, 조성 제어성, 단차 피복성이 우수한 점, 양산화에 알맞은 점, 하이브리드(hybrid) 집적이 가능한 점 등 많은 장점을 가지고 있으므로, ALD(Atomic Layer Deposition) 법을 포함하는 화학 기상 성장(이하, 단순히 「CVD」라고 기재하는 경우도 있음)법이 최적인 제조 프로세스이다.
화학 기상 성장법에 사용되는 금속 공급원으로서 여러 가지 원료가 다수 보고되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, ALD법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용할 수 있는 디아자디에닐 착물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 화학 증착법 또는 원자층 증착법으로 사용할 수 있는 디아자디엔계 금속 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 본 발명의 디아자디엔계 금속 화합물로 이루어지는 신규 화합물에 대해 아무런 기재가 없다.
미국 특허 2013/0164456 A1 일본 공표특허공보 2013－545755호
화학 기상 성장용 원료 등을 기화시켜 기재 표면에 금속을 함유하는 박막을 형성하는 경우, 증기압이 높고, 융점이 낮고, 낮은 에너지로 고품질인 금속 함유 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 재료가 요구되고 있지만, 종래부터 알려져 있는 박막 형성용 재료에는, 이와 같은 물성을 나타내는 것은 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 화학 기상 성장용 원료 등을 기화시켜 기재 표면에 금속을 함유하는 박막을 형성할 때에, 증기압이 높고, 융점이 낮고, 낮은 에너지로 고품질인 금속 함유 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 재료에 사용하기 위한 디아자디엔계 금속 화합물로 이루어지는 신규 화합물, 그 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 그 박막 형성용 원료를 사용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견 해, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II)로 나타내어지는 신규 화합물, 이것을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다：
[화학식 1]
Figure 112018001040828-pct00001
［식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 12의 탄화수소기를 나타내며, 그 탄화수소기의 수소 원자는 Si(R3)3으로 치환되어 있는 경우도 있다. 단, R1과 R2는 상이한 기이다. R3은, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, M은, 금속 원자 또는 규소 원자를 나타내며, n은 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.］
[화학식 2]
Figure 112018001040828-pct00002
［식 중, R1, R2, R3, M 및 n은, 일반식 (I)과 동일한 의미이다.］
본 발명에 의하면, 증기압이 높고, 열분해 온도가 낮고, 상압 30 혹은 약간의 가온에 의해 액체가 되는 저융점인 화합물을 얻을 수 있다. 그 화합물은, CVD법에 의한 금속 박막 형성용의 박막 형성용 원료로서 특별히 적합하고, 그 중에서도 ALD법에 의한 금속 박막 형성용의 박막 형성용 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용할 수 있는 화학 기상 성장용 장치의 일 실시양태를 나타내는 개요도이다.
[도 2] 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용할 수 있는 화학 기상 성장용 장치의 다른 실시양태를 나타내는 개요도이다.
[도 3] 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용할 수 있는 화학 기상 성장용 장치의 또 다른 실시양태를 나타내는 개요도이다.
[도 4] 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용할 수 있는 화학 기상 성장용 장치의 다른 실시양태를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 화합물은, 상기 일반식 (I) 또는 상기 일반식 (II)로 나타내어지는 것으로, CVD법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 바람직한 것이며, ALD법을 사용하여 박막을 형성할 수도 있다. 본 발명의 화합물은 융점이 낮고, 상압 30에서 액체 또는 약간의 가온으로 액체가 되는 화합물이다. 융점이 낮은 화합물은 수송성이 좋은 점에서, CVD법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 바람직하다. 게다가, 본 발명의 화합물은 열분해 온도가 낮은 화합물이다. 열분해 온도가 낮은 화합물을 CVD법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 사용했을 경우, 낮은 에너지로 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (I) 및 상기 일반식 (II)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10의 탄화수소기를 나타내며, 그 탄화수소기의 수소 원자는 Si(R3)3으로 치환되어 있는 경우도 있다. R1과 R2는 상이한 기이다. R3은, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, M은, 금속 원자 또는 규소 원자를 나타내며, n은 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.
상기 R1 및 R2로 나타내어지는 탄소 원자수 1 ~ 12의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 시클로펜타디에닐 등을 사용할 수 있다. 이들 탄화수소기의 수소 원자는 Si(R3)3으로 치환되어 있는 경우도 있다.
Si(R3)3은 트리메틸실릴기 또는 트리 에틸실릴기를 나타내며, Si(R3)3으로 치환되는 수소 원자는 탄화수소기 1개에 대해 1개가 바람직하다.
상기 알킬로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 펜틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2－에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실 등을 들 수 있다.
상기 알케닐로서는, 예를 들어, 비닐, 1－메틸에테닐, 2－메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐 등을 들 수 있다.
상기시클로알킬로서는, 예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로헵틸,시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 메틸시클로펜테닐, 메틸시클로헥세닐, 메틸시클로헵테닐 등을 들 수 있다.
상기 아릴로서는, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 2－메틸페닐, 3－메틸페닐, 4－메틸페닐, 4－비닐페닐, 3－이소프로필페닐, 4－이소프로필페닐, 4－부틸페닐, 4－이소부틸페닐, 4－타샤리부틸페닐, 4－헥실페닐, 4－시클로헥실페닐 등을 들 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐로서는, 예를 들어, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, 프로필시클로펜타디에닐, 이소프로필시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, 제2부틸시클로펜타디에닐, 이소부틸시클로펜타디에닐, 제3부틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 및 일반식 (II)에 있어서, M은, 금속 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. 그 금속 원자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 란탄, 세륨, 프라세오짐, 네오디뮴, 프로메티움, 사마리움, 유우로피움, 가돌리늄, 테르비움, 디스프로슘, 호르미움, 에르븀, 튤륨, 이테르븀을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어, ALD법에 의해 박막을 제조하는 경우에, 낮은 에너지로 품질이 좋은 박막을 얻을 수 있는 점에서, M은, 동, 철, 니켈, 코발트, 망간인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (I) 및 일반식 (II)에 있어서, n은 1 ~ 4의 정수를 나타낸다. 또한, n은 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 및 상기 일반식 (II)에 있어서, R1이 탄소 원자수 1 ~ 5의 1급 알킬기이며, R2가 탄소 원자수 1 ~ 5의 2급 또는 3급 알킬기인 경우, 증기압이 높고, 융점이 낮고, 열분해 온도가 낮은 점에서 바람직하다. 또, 탄소 원자수 1 ~ 5의 R1과 R2가 2급 또는 3급 알킬기인 화합물은, 증기압이 높고, 열분해 온도가 낮고, R1이 1급 알킬기이며, R2가 2급 또는 3급 알킬기인 화합물보다 고온화에서의 보존 안정성이 높은 점에서 바람직하다. 그 중에서도, R1이 2급 알킬기이며, R2가 3급 알킬기인 화합물은, 특히 증기압이 높고, 열안정성이 낮은 점에서 바람직하다. 그 중에서도, R1이 이소프로필기이며, R2가 제3부틸기인 화합물은, 상기 효과가 특히 높고, 나아가 상압 120로 정치한 경우에도 3주간 이상 열화되지 않는 점에서 특히 바람직하다. 또, M이 동, 철, 니켈, 코발트, 망간인 경우에는, n이 1인 경우는 증기압이 높고, 융점이 낮고, 열분해 온도가 낮다고 하는 효과가 특히 높은 점에서 특히 바람직하다.
기화 공정을 따르지 않는 MOD법에 의한 박막의 제조 방법의 경우에는, R1 및 R2는, 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성 반응 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
일반식 (I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 코발트의 경우에는 하기 화학 식 No.1 ~ No.9로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 No.1 ~ No.9에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112018001040828-pct00003
일반식 (I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 구리인 경우에는 하기 화학식 No.10 ~ No.18로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.10 ~ No.18에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112018001040828-pct00004
일반식 (I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 철인 경우에는 하기 화학식 No.19 ~ No.27로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.19 ~ No.27에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112018001040828-pct00005
일반식 (I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 니켈의 경우에는 하기 화학식 No.28 ~ No.36으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.28 ~ No.36에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112018001040828-pct00006
일반식 (I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 망간의 경우에는 하기 화학식 No.37 ~ No.45로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.37 ~ No.45에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112018001040828-pct00007
일반식 (II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 코발트의 경우에는 하기 화학식 No.46 ~ No.51로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.46 ~ No.51에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112018001040828-pct00008
일반식 (II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 구리의 경우에는 하기 화학식 No.52 ~ No.57로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.52 ~ No.57에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112018001040828-pct00009
일반식 (II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 철의 경우에는 하기 화학식 No.58 ~ No.63으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.58 ~ No.63에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112018001040828-pct00010
일반식 (II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 니켈인 경우에는 하기 화학식 No.64 ~ No.69로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.64 ~ No.69에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112018001040828-pct00011
일반식 (II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 예를 들어, M이 망간인 경우에는 하기 화학식 No.70 ~ No.75로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.70 ~ No.75에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내며, 「Et」는 에틸기를 나타내며, 「Pr」는 프로필기를 나타내며, 「iPr」는 이소프로필을 나타내며, 「sbu」는 제2부틸기를 나타내며, 「tBu」는 제3부틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112018001040828-pct00012
본 발명의 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않고, 주지의 반응을 응용해 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일반식 (I)로 나타내어지는 화합물 가운데, 코발트 화합물을 제조하는 경우에는, 코발트의 할로겐화물, 질산염 등의 무기 염 또는 그 수화물과, 해당하는 디아자디엔 화합물을 반응시키는 방법； 코발트의 할로겐화물, 질산염 등의 무기 염 또는 그 수화물과, 해당하는 디아자디엔 화합물을 반응시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 일반식 (II)로 나타내어지는 화합물 가운데, 코발트의 디아자디에닐 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 코발트의 할로겐화물, 질산염 등의 무기 염 또는 그 수화물과, 해당하는 디아자디엔 화합물을, 나트륨, 리튬, 수소화나트륨, 나트륨아미드, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 암모니아, 아민 등의 염기의 존재하에서 반응시키는 방법； 코발트의 할로겐화물, 질산염 등의 무기 염 또는 그 수화물과, 해당하는 디아자디엔 화합물의 나트륨 착물, 리튬 착물, 칼륨 착물 등을 반응시키는 방법； 본 발명의 일반식 (I)로 나타내어지는 화합물의 불균화 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 본 발명의 화합물을 박막의 프리커서로 한 것으로, 박막 형성용 원료의 형태는, 박막 형성용 원료가 적용되는 제조 프로세스에 의존해서 여러 가지로 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 1 종류의 금속 또는 규소만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 포함하는 경우는 없다. 한편, 2 종류 이상의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 화합물에 더하여, 원하는 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물(이하, 「다른 프리커서」라고도 말한다)을 함유한다. 나아가, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이, 유기 용제 및/또는 친핵성 시약을 더 함유해도 된다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 설명한 대로, 프리커서로서 사용할 수 있는 본 발명의 화합물의 물성이 CVD법, ALD법에 호적하기 때문에, 특히, 화학 기상 성장용 원료(이하, 「CVD용 원료」라고도 말한다)로서 유용하다.
예를 들어, 본 발명의 박막 형성용 원료가 화학 기상 성장용 원료인 경우, 박막 형성용 원료의 형태는, 사용되는 CVD법의 수송 공급 방법 등의 수법에 의해 임의 선택할 수 있다.
CVD법의 수송 공급 방법으로서는, CVD용 원료를 그 원료가 저장되는 용기(이하, 단순히 「원료 용기」라고 기재하는 경우도 있다) 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 증기를 기체가 설치된 성막 챔버 내(이하, 「퇴적 반응부」라고 기재하는 경우도 있다)로 도입하는 기체 수송법과, CVD용 원료를 액체 또는 용액 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 해서, 그 증기를 성막 챔버 내로 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (I) 또는 상기 일반식 (II)로 나타내어지는 화합물 그 자체를 CVD용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (I) 또는 상기 일반식 (II)로 나타내어지는 화합물 그 자체 또는 그 화합물을 유기 용제에 녹인 용액을 CVD용 원료로 할 수 있다. 또한, 이들 CVD용 원료는 다른 프리커서나 친핵성 시약 등을 더 포함하고 있어도 된다.
또, 다성분계 CVD법에 있어서는, CVD용 원료를 각 성분 독립적으로 기화, 공급하는 방법(이하, 「싱글 소스법」이라고 기재하는 경우도 있다)과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합시킨 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법(이하, 「칵테일 소스법」이라고 기재하는 경우도 있다)이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 본 발명의 화합물과 다른 프리커서의 혼합물 혹은 그 혼합물을 유기 용제에 녹인 혼합 용액을 CVD용 원료로 할 수 있다. 또한, 이 혼합물이나 혼합 용액은 친핵성 시약 등을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 유기 용제는, 특별히 제한을 받는 것이 아니고, 주지된 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류； 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류； 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류； 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류； 1－시아노프로판, 1－시아노부탄, 1－시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3－디시아노프로판, 1,4－디시아노부탄, 1,6－디시아노헥산, 1,4－디시아노시클로헥산, 1,4－디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류； 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있으며, 이들은, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해, 단독 또는 2 종류 이상의 혼합 용매로서 사용된다.
이들 유기 용제를 사용하는 경우, 프리커서를 유기 용제에 녹인 용액인 CVD용 원료 중에 있어서의 프리커서 전체의 양이 0.01 ~ 2.0 몰/리터, 특히, 0.05 ~ 1.0 몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다. 프리커서 전체의 양이란, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 본 발명의 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 포함하지 않는 경우, 본 발명의 화합물의 양이며, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 그 화합물에 더하여 다른 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 화합물 및 다른 프리커서의 합계량이다.
또, 다성분계 CVD법의 경우에 있어서, 본 발명의 화합물과 함께 사용되는 다른 프리커서로서는, 특별히 제한을 받지 않고, CVD용 원료에 이용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 사용할 수 있다.
다른 프리커서로서는, 수소화물, 수산화물, 할로겐화물, 아지화물, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알키닐, 아미노, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디아민, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알콕시, 알콕시알킬, 히드라지드, 포스피드, 니트릴, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 시클로펜타디에닐, 실릴, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 아미디네이트, 포스포아미디네이트, 케토이미네이트, 디케티미네이트, 카르보닐 및 포스포아미디네이트를 배위자로서 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다.
다른 프리커서의 금속 종으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 란탄, 세륨, 프라세오짐, 네오디뮴, 프로메티움, 사마리움, 유우로피움, 가돌리늄, 테르비움, 디스프로슘, 호르미움, 에르븀, 튤륨, 이테르븀을 들 수 있다.
다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이며, 그 제조 방법도 공지이다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어, 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 먼저 말한 금속의 무기 염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시키는 것에 의해, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기서, 금속의 무기 염 또는 그 수화물로서는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속 알콕시드로서는, 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.
다른 프리커서는, 싱글 소스법의 경우에는, 본 발명의 화합물과 열 및/또는 산화 분해의 거동이 닮아 있는 화합물이 바람직하고, 칵테일 소스법의 경우에는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 닮아 있는 것에 더하여, 혼합 시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
다른 프리커서 가운데, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 프리커서로서는, 하기 식 (II－1) ~ (II－5)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다：
[화학식 13]
Figure 112018001040828-pct00013
(식 중, M1은, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내며, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기를 나타내며, Rc는, 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기를 나타내며, Rd는 탄소 원자수 2 ~ 18의 분기해도 되는 알킬렌기를 나타내며, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기를 나타내며, Rg, Rh, Rk 및 Rj는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내며, p는, 0 ~ 4의 정수를 나타내며, q는, 0 또는 2를 나타내며, r는, 0 ~ 3의 정수를 나타내며, s는, 0 ~ 4의 정수를 나타내며, t는, 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (II－1) ~ (II－5)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제2아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 1－메틸시클로헥실, 헵틸, 3－헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n－옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2－에틸헥실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로헥실, 2－메톡시에틸, 2－에톡시에틸, 2－부톡시에틸, 2－(2－메톡시에톡시)에틸, 1－메톡시－1,1－디메틸메틸, 2－메톡시－1,1－디메틸에틸, 2－에톡시－1,1－디메틸에틸, 2－이소프로폭시－1,1－디메틸에틸, 2－부톡시－1,1－디메틸에틸, 2－(2－메톡시에톡시)－1,1－디메틸에틸 등을 들 수 있다. 또, Rc로 나타내어지는 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제2아밀, 제3아밀, 헥실, 1－에틸펜틸, 시클로헥실, 1－메틸시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n－옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2－에틸헥실 등을 들 수 있다. 또, Rd로 나타내어지는 탄소 원자수 2 ~ 18의 분기해도 되는 알킬렌기란, 글리콜에 의해 부여되는 기이며, 그 글리콜로서는, 예를 들어, 1,2－에탄디올, 1,2－프로판디올, 1,3－프로판디올, 1,3－부탄디올, 2,4－헥산디올, 2,2－디메틸－1,3－프로판디올, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올, 2,2－디에틸－1,3－부탄디올, 2－에틸－2－부틸－1,3－프로판디올, 2,4－펜탄디올, 2－메틸－1,3－프로판디올, 1－메틸－2,4－펜탄디올 등을 들 수 있다. 또, Re 및 Rf로 나타내어지는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 2－프로필 등을 들 수 있으며, Rg, Rh, Rj 및 Rk로 나타내어지는 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 티타늄을 포함하는 다른 프리커서로서 테트라키스(에톡시)티타늄, 테트라키스(2－프로폭시)티타늄, 테트라키스(부톡시)티타늄, 테트라키스(제2부톡시)티타늄, 테트라키스(이소부톡시)티타늄, 테트라키스(제3부톡시)티타늄, 테트라키스(제3아밀)티타늄, 테트라키스(1－메톡시－2－메틸－2－프로폭시)티타늄 등의 테트라키스 알콕시티타늄류； 테트라키스(펜탄－2,4－디오네이토)티타늄, (2,6－디메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 테트라키스(2,2,6,6－테트라메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄 등의 테트라키스β－디케토네이토티타늄류； 비스(메톡시)비스(펜탄－2,4－디오네이토)티타늄, 비스(에톡시)비스(펜탄－2,4－디오네이토)티타늄, 비스(제3부톡시)비스(펜탄－2,4－디오네이토)티타늄, 비스(메톡시)비스(2,6－디메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(에톡시)비스(2,6－디메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(2－프로폭시)비스(2,6－디메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(제3부톡시)비스(2,6－디메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(제3아미로키시)비스(2,6－디메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(메톡시)비스(2,2,6,6－테트라메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(에톡시)비스(2,2,6,6－테트라메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(2－프로폭시)비스(2,6,6,6－테트라메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(제3부톡시)비스(2,2,6,6－테트라메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, 비스(제3아미로키시)비스(2,2,6,6－테트라메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄 등의 비스(알콕시)비스(β디케토네이토)티타늄류； (2－메틸펜탄디옥시)비스(2,2,6,6－테트라메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄, (2－메틸펜탄디옥시)비스(2,6－디메틸헵탄－3,5－디오네이토)티타늄 등의 글리콕시비스(β디케토네이토)티타늄류； (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄 등의 (시클로펜타디에닐)트리스(디알킬 아미노)티타늄류； (시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (이소프로필시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (이소부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (제3부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄 등의 (시클로펜타디에닐)트리스(알콕시)티타늄류 등을 들 수 있으며, 지르코늄을 포함하는 프리커서 또는 하프늄을 포함하는 프리커서로서는, 상기 티타늄을 포함하는 프리커서로서 예시한 화합물에 있어서의 티타늄을, 지르코늄 또는 하프늄으로 바꾼 화합물을 들 수 있다.
희토류 원소를 포함하는 다른 프리커서로서는, 하기 식 (III－1) ~ (III－3)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다：
[화학식 14]
Figure 112018001040828-pct00014
(식 중, M2는, 희토류 원자를 나타내며, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기를 나타내며, Rc는, 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기를 나타내며, Rd는 탄소 원자수 2 ~ 18의 분기해도 되는 알킬렌기를 나타내며, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기를 나타내며, Rg 및 Rj는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내며, p＇는, 0 ~ 3의 정수를 나타내며, r＇는, 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.)
상기 희토류 원소를 포함하는 다른 프리커서에 있어서, M2로 나타내어지는 희토류 원자로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오짐, 네오디뮴, 프로메티움, 사마리움, 유우로피움, 가돌리늄, 테르비움, 디스프로슘, 호르미움, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테튬을 들 수 있으며, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Rg 및 Rj로 나타내어지는 기로서는, 상기 티타늄을 포함하는 다른 프리커서로 예시한 기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 필요에 따라, 본 발명의 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 부여하기 위해, 친핵성 시약을 함유하고 있어도 된다. 그 친핵성 시약으로서는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18－크라운－6, 디시클로헥실－18－크라운－6,24－크라운－8, 디시클로헥실－24－크라운－8, 디벤조－24－크라운－8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N＇－테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7－펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10－헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 씨클램, 씨클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N－메틸피롤리딘, N－메틸피페리딘, N－메틸모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4－디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소환 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산－2－메톡시에틸 등의 β－케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4－헥산디온, 2,4－헵탄디온, 3,5－헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β－디케톤류를 들 수 있으며, 이들 친핵성 시약의 사용량은, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대해 0.1 몰 ~ 10 몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 4 몰이다.
본 발명의 박막 형성용 원료는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 포함되지 않게 하는 것이 바람직하다. 불순물 금속 원소분은, 원소 각각에서는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하며, 총량에서는, 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 줄이는 것이 필요하다. 또, 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 나아가, 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다.
또, 수분은, 화학 기상 성장용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되므로, 금속 화합물, 유기 용제 및 친핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분 저감을 위해서, 사용 시에 미리 할 수 있는 한 수분을 없애는 것이 좋다. 금속 화합물, 유기 용제 및 친핵성 시약 각각의 수분량은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다.
나아가, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 포함되지 않게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광 산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ml 중에 100개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ml 중에 1000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ml 중에 100개 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 본 발명의 박막의 제조 방법으로서는, 본 발명의 박막 형성용 원료를 기화시킨 증기, 및 필요에 따라 사용되는 반응성 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 이어서, 프리커서를 기체상에서 분해 및/또는 화학 반응시켜 금속을 함유하는 박막을 기체 표면에 성장, 퇴적시키는 CVD법에 의한 것이다. 원료의 수송 공급 방법, 퇴적 방법, 제조 조건, 제조 장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받는 것이 아니고, 주지 일반의 조건 및 방법을 사용할 수 있다.
상기의 필요에 따라 사용되는 반응성 가스로서는, 예를 들어, 산화성인 것으로서는, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수아세트산 등을 들 수 있으며, 환원성인 것으로서는 수소를 들 수 있으며, 또, 질화물을 제조하는 것으로서는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 히드라진, 암모니아 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 사용할 수 있다.
또, 상기의 수송 공급 방법으로서는, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
또, 상기의 퇴적 방법으로서는, 원료 가스 또는 원료 가스와 반응성 가스를 열만으로 반응시키고 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD, 열과 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD, CVD의 퇴적 반응을 기본 과정으로 나누어 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 실시하는 ALD를 들 수 있다.
상기 기체의 재질은, 예를 들어, 실리콘； 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스； 유리； 금속 루테늄 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상은, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있으며, 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
또, 상기의 제조 조건으로서는, 반응 온도(기체 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도에 대해서는, 본 발명의 화합물이 충분히 반응하는 온도인 100 이상이 바람직하고, 150 ~ 400이 보다 바람직하다. 본 발명의 화합물은 250 미만에서 열 분해시킬 수 있으므로, 150 ~ 250이 특히 바람직하다. 또, 반응 압력은, 열 CVD 또는 광 CVD의 경우, 대기압 ~ 10 Pa이 바람직하고, 플라즈마를 사용하는 경우, 2000 Pa ~ 10 Pa이 바람직하다.
또, 퇴적 속도는, 원료의 공급 조건(기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화되는 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 일으키는 경우가 있으므로, 0.01 ~ 100 nm/분이 바람직하고, 1 ~ 50 nm/분이 보다 바람직하다. 또, ALD법의 경우에는, 원하는 막 두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 컨트롤된다.
상기의 제조 조건으로서, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 할 때의 온도나 압력을 더 들 수 있다. 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 공정은, 원료 용기 내에서 실시해도 되고, 기화실 내에서 실시해도 된다. 어느 경우에 있어서도, 본 발명의 박막 형성용 원료는 0 ~ 150로 증발시키는 것이 바람직하다. 또, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우에 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은 모두 1 ~ 10000 Pa인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, ALD법을 채용해, 상기의 수송 공급 방법에 의해, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내에 도입하는 원료 도입 공정 이외에, 그 증기 중의 상기 화합물에 의해 상기 기체의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 성막 공정, 미반응의 화합물 가스를 배기하는 배기 공정, 및 그 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시켜, 그 기체의 표면에 상기 금속을 함유하는 박막을 형성하는 금속 함유 박막 형성 공정을 가지고 있어도 된다.
이하에서는, 상기의 각 공정에 대해, 금속 산화물 박막을 형성하는 경우를 예로 상세하게 설명한다. 금속 산화물 박막을 ALD법에 의해 형성하는 경우에는, 먼저, 상기에서 설명한 원료 도입 공정을 실시한다.
박막 형성용 원료를 증기로 할 때의 바람직한 온도나 압력은 상기에서 설명한 것과 같다. 다음으로, 퇴적 반응부에 도입한 화합물에 의해, 기체 표면에 전구체 박막을 성막시킨다(전구체 박막 성막 공정). 이 때에, 기체를 가열하던지, 퇴적 반응부를 가열해, 열을 가해도 된다. 이 공정으로 성막되는 전구체 박막은, 금속 산화물 박막, 또는 화합물의 일부가 분해 및/또는 반응해서 생성된 박막이며, 목적하는 금속 산화물 박막과는 상이한 조성을 갖는다. 본 공정이 실시될 때의 기체 온도는, 실온 ~ 500이 바람직하고, 150 ~ 350이 보다 바람직하다. 본 공정을 실시할 때의 계(성막 챔버 내)의 압력은 1 ~ 10000 Pa이 바람직하고, 10 ~ 1000 Pa이 보다 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부로부터, 미반응의 화합물 가스나 부생한 가스를 배기한다(배기 공정). 미반응의 화합물 가스나 부생한 가스는, 퇴적 반응부에서 완전하게 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전하게 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압하는 것으로 배기하는 방법, 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ~ 300 Pa이 바람직하고, 0.01 ~ 100 Pa이 보다 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부에 산화성 가스를 도입하고, 그 산화성 가스의 작용 또는 산화성 가스 및 열의 작용에 의해, 앞서 전구체 박막 성막 공정으로 얻은 전구체 박막으로부터 금속 산화물 박막을 형성한다(금속 산화물 함유 박막 형성 공정). 본 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도는, 실온 ~ 500이 바람직하고, 150 ~ 350이 보다 바람직하다. 본 공정를 실시할 때의 계(성막 챔버 내)의 압력은 1 ~ 10000 Pa이 바람직하고, 10 ~ 1000 Pa이 보다 바람직하다. 본 발명의 화합물은, 환원성 가스와의 반응성이 양호하고, 금속 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD법을 채용했을 경우, 상기의 원료 도입 공정, 전구체 박막 성막 공정, 배기 공정, 및 금속 산화물 함유 박막 형성 공정으로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막 두께의 박막이 얻어질 때까지 복수회 반복해도 된다. 이 경우, 1 사이클 실시한 후, 상기 배기 공정과 동일하게 해서, 퇴적 반응부에서 미반응의 화합물 가스 및 반응성 가스(금속 산화물 박막을 형성하는 경우에는 산화성 가스), 나아가 부생성된 가스를 배기한 후, 다음의 1 사이클을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 금속 산화물 박막의 ALD법에 의한 형성에 있어서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히는 한정되지 않고, 예를 들어, 원료 도입 공정에 있어서의 화합물 가스 도입시, 전구체 박막 성막 공정 또는 금속 산화물 함유 박막 형성 공정에 있어서의 가온시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시, 금속 산화물 함유 박막 형성 공정에 있어서의 산화성 가스 도입시여도 되고, 상기 각 공정의 사이여도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막 퇴적의 뒤에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서 불활성 분위기하, 산화성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 어닐링 처리를 실시해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로우 공정을 설치해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ~ 1000이며, 250 ~ 500이 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 장치는, 주지인 화학 기상 성장법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로서는 도 1과 같은 프리커서를 버블링 공급으로 실시할 수 있는 장치나, 도 2와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또, 도 3 및 도 4와 같이 반응성 가스에 대해 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1 ~ 도 4와 같은 매엽식 장치에 한정하지 않고, 배치 로를 사용한 다수매 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 제조되는 박막은, 다른 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 임의 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 박막은 여러 가지의 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내는 것이 알려져 있어, 여러 가지의 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 구리 및 구리 함유 박막은, 높은 도전성, 고엘렉트로마이그레이션 내성, 고융점이라고 하는 특성에서, LSI의 배선 재료로서 응용되고 있다. 또, 니켈 및 니켈 함유 박막은, 주로 저항막, 배리어막 등의 전자 부품의 부재나, 자성막 등의 기록 미디어용 부재나, 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 이용되고 있다. 또, 코발트 및 코발트 함유 박막은, 전극막, 저항막, 접착막, 자기테이프, 초경 공구 부재 등에 이용되고 있다.
실시예
이하, 실시예 및 평가예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니라고 이해되고 싶다.
［실시예 1： 화합물 No.2의 제조］
200 ml의 4개 구 플라스크에, 염화 코발트(II) 5.02 g(0.039 mol), 테트라히드로푸란 19.5 g을 주입하고, 실온하에서 교반했다. 그 중에, N,N＇－디이소프로필－1,4－지아자－1,3－부타디엔 5.47 g(0.039 mol), 테트라히드로푸란 40.5 g에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하였다. 이어서, N,N＇－디－sec－부틸－1,4－지아자－1,3－부타디엔 7.50 g(0.044 mol), 테트라히드로푸란 39.1 g, Li0.59 g(0.085 mol)에 의해 조제한 용액을 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 17시간 교반하고, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하여, 잔류물을 배스 온도 140, 압력 96 Pa, 탑 꼭대기 온도 120에서 증류를 실시해, 암갈색 액체를 얻었다. 수량은 8.20 g, 수율은 58%였다.
(분석치)
(1) 상압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 226(Ar 유량： 100 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.766 mg)
(2) 감압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 145(10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.821 mg)
(3) 원소 분석(금속 분석： ICP－AES)
코발트 함유량： 16.5 질량%(이론치 16.04 질량%)
CHN 분석： C 59.6%(이론치 58.9%), H 10.0%(이론치 9.9%), N 15.1%(이론치 15.3%)
［실시예 2： 화합물 No.3의 제조］
300 ml의 4개 구 플라스크에, 염화 코발트(II) 10.0 g(0.077 mol), 테트라히드로푸란 54.2 g을 주입하고, 실온하에서 교반했다. 그 중에, N, N,N＇－디이소프로필－1,4－지아자－1,3－부타디엔 10.9 g(0.078 mol), 테트라히드로푸란 67.7 g에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하였다. 이어서 N,N＇－디－tert－부틸－1,4－지아자－1,3－부타디엔 14.3 g(0.085 mol), 테트라히드로푸란 82.9 g, Li 1.19 g(0.17 mol)에 의해 조제한 용액을 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 15시간 교반했다. 배스 온도 100, 미세 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, n－헵탄에 의해 용매 교환을 실시해, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 140, 압력 54 Pa, 탑 꼭대기 온도 114로 증류를 실시해, 진한 갈색 고체를 얻었다. 수량은 23.2 g, 수율은 82%였다.
(분석치)
(1) 상압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 231(Ar 유량： 100 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 10.21 mg)
(2) 감압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 146(10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.324 mg)
(3) 원소 분석(금속 분석： ICP－AES)
코발트 함유량： 16.0 질량%(이론치 16.04 질량%)
CHN 분석： C 59.0%(이론치 58.9%), H 10.0%(이론치 9.9%), N 15.1%(이론치 15.3%)
［실시예 3： 화합물 No.5의 제조］
200 ml의 4개 구 플라스크에, 염화 코발트(II) 5.09 g(0.039 mol), 테트라히드로푸란 44.6 g을 주입하고, 실온하에서 교반했다. 그 중에, N,N＇－디－sec－부틸－1,4－지아자－1,3－부타디엔 6.65 g(0.039 mol)를 빙랭하에서 적하하였다. 이어서 N,N＇－디이소프로필－1,4－지아자－1,3－부타디엔 5.97 g(0.042 mol), 테트라히드로푸란 38.0 g, Li0.59 g(0.085 mol)에 의해 조제한 용액을 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 21시간 교반하여, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 145, 압력 90 Pa, 탑 꼭대기 온도 129로 증류를 실시해, 암갈색 액체를 얻었다.
수량은 7.28 g, 수율은 51%였다.
(분석치)
(1) 상압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 230(Ar 유량： 100 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.737 mg)
(2) 감압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도：149(10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.802 mg)
(3) 원소 분석(금속 분석： ICP－AES)
코발트 함유량： 16.2 질량%(이론치 16.04 질량%)
CHN 분석： C 58.1%(이론치 58.9%), H 9.3%(이론치 9.9%), N 15.1%(이론치 15.7%)
［실시예 4： 화합물 No.6의 제조］
500 ml의 4개 구 플라스크에, 염화 코발트(II) 15.0 g(0.12 mol), 테트라히드로푸란 45.6 g을 주입하고, 실온하에서 교반했다. 그 중에, N, N＇－디－tert－부틸－1,4－지아자－1,3－부타디엔 19.7 g(0.12 mol), 테트라히드로푸란 81.9 g에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하였다. 이어서 N,N＇－디이소프로필－1,4－지아자－1,3－부타디엔 17.8 g(0.12 mol), 테트라히드로푸란 121 g, Li1.76 g(0.25 mol)에 의해 조제한 용액을 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. 배스 온도 95, 미세 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, n－헵탄에 의해 용매 교환을 실시해, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 140, 압력 110 Pa, 탑 꼭대기 온도 133로 증류를 실시해, 진한 갈색 고체를 얻었다. 수량은 25.4 g, 수율은 60%였다.
(분석치)
(1) 상압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 227(Ar 유량： 100 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 10.00 mg)
(2) 감압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 144(10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 10.07 mg)
(3) 원소 분석(금속 분석： ICP－AES)
코발트 함유량： 16.1 질량%(이론치 16.04 질량%)
CHN 분석： C 58.7%(이론치 58.9%), H 9.2%(이론치 9.9%), N 15.9%(이론치 15.3%)
［실시예 5： 화합물 No.9의 제조］
200 ml의 4개 구 플라스크에, 염화 코발트(II) 5.05 g(0.039 mol), 테트라히드로푸란 43.3 g을 주입하고, 실온하에서 교반했다. 그 중에, N, N＇－디－n프로필－1,4－지아자－1,3－부타디엔 5.60 g(0.040 mol)를 빙랭하에서 적하하였다. 이어서 N, N＇－디－tert－부틸－1,4－지아자－1,3－부타디엔 7.36 g(0.044 mol), 테트라히드로푸란 40.8 g, Li0.59 g(0.085 mol)에 의해 조제한 용액을 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 17시간 교반했다. 배스 온도 90, 미세 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, n－헵탄에 의해 용매 교환을 실시해, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 145, 압력 56 Pa, 탑 꼭대기 온도 110로 증류를 실시해, 짙은 녹색 액체를 얻었다. 수량은 6.97 g, 수율은 49%였다.
(분석치)
(1) 상압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 227(Ar 유량： 100 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.688 mg)
(2) 감압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 146(10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 10.31 mg)
(3) 원소 분석(금속 분석： ICP－AES)
코발트 함유량： 16.2 질량%(이론치 16.04 질량%)
CHN 분석： C 58.2%(이론치 58.9%), H 9.3%(이론치 9.9%), N 15.7%(이론치 15.3%)
［실시예 6： 화합물 No.30의 제조］
200 ml의 4개 구 플라스크에, 염화 니켈(II) 4.0 g(0.031 mol), 테트라히드로푸란 23.8 g을 주입하고, 실온하에서 교반했다. 그 중에, N,N＇－디이소프로필－1,4－지아자－1,3－부타디엔 4.33 g(0.031 mol), 테트라히드로푸란 19.7 g에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하였다. 이어서 N,N＇－디－tert－부틸－1,4－지아자－1,3－부타디엔 5.19 g(0.031 mol), 테트라히드로푸란 37.4 g, Li0.42 g(0.062 mol)에 의해 조제한 용액을 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 20시간 교반했다. 배스 온도 70, 미세 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, n－헥산에 의해 용매 교환을 실시해, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 쿠겔 롤(Kugelrohr)을 사용하여 잔류물을 105, 30 Pa의 조건하에서 정제하여 암적색 고체를 얻었다. 수량은 1.81 g, 수율은 16%였다.
(분석치)
(1) 상압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 210(Ar 유량： 100 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.980 mg)
(2) 감압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 142(10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.698 mg)
(3) 1H－NMR(용매： 중(重) 벤젠)(케미컬 시프트： 다중도： H 수)
(8.934－8.948：d：2) (8.733－8.738：d：2) (2.785－2.834：m：1) (2.603－2.667：m：1) (1.941：s：9) (1.908－1.925：d：6) (1.899：s：9) (1.839－1.856：d：6)
(4) 원소 분석(금속 분석：ICP－AES)
니켈 함유량： 질량 16.2%(이론치 질량 16.0%)
CHN 분석： C 59.3%(이론치 58.9%), H 10.2%(이론치 9.9%), N 15.9%(이론치 15.3%)
［실시예 7： 화합물 No.39의 제조］
500 ml의 4개 구 플라스크에, 염화 망간(II) 10.0 g(0.080 mol), 테트라히드로푸란 49.5 g을 주입하고, 실온하에서 교반했다. 그 중에, N,N＇－디이소프로필－1,4－지아자－1,3－부타디엔 11.1 g(0.080 mol), 테트라히드로푸란 54.6 g에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하였다. 이어서 N,N＇－디－tert－부틸－1,4－지아자－1,3－부타디엔 13.4 g(0.080 mol), 테트라히드로푸란 79.2 g, Li 1.10 g(0.16 mol)에 의해 조제한 용액을 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 15시간 교반했다. 배스 온도 90, 미세 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, n－헥산에 의해 용매 교환을 실시해, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 128, 압력 60 Pa, 탑 꼭대기 온도 118로 증류를 실시해, 흑색 고체인 목적물을 얻었다. 수량은 12.8 g, 수율은 44%였다.
(분석치)
(1) 상압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 219(Ar 유량： 100 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.805 mg)
(2) 감압 TG－DTA
질량 50% 감소 온도： 140(10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량： 9.847 mg)
(3) 원소 분석(금속 분석： ICP－AES) 망간 함유량： 15.5 질량%(이론치 15.1 질량%)
CHN 분석： C 60.3%(이론치 59.5%), H 10.2%(이론치 10.0%), N 15.2%(이론치 15.4%)
［평가예 1］코발트 화합물의 물성 평가
화합물 No.2, 3, 5, 6 및 9, 그리고 하기에 나타내는 비교 화합물 1에 대해, 목시에 의해 상압 30에 있어서의 각 화합물 상태를 관찰하고, 고체 화합물에 대해서는 미소 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정했다. 화합물 No.2, 3, 5, 6 및 9, 그리고 하기에 나타내는 비교 화합물 1에 대해, 시차 조작 열량 측정(DSC)을 사용하여 열 분해가 개시되는 온도를 측정했다. 화합물 No.2, 3, 5, 6 및 9, 그리고 하기에 나타내는 비교 화합물 1에 대해, TG－DTA를 사용하여 중량이 50% 감소했을 때의 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
TD－GTA 측정 조건： 10 Torr, Ar 유량： 50 ml/분, 승온 10／분, 샘플량약 10 mg
[화학식 15]
Figure 112018001040828-pct00015
화합물 상태 융점
/℃		 열분해개시온도
/℃		 TG-DTA
50 질량% 감소시의 온도
/℃
비교예1 비교화합물1 고체 171 295 160
평가예1-1 화합물No.2 액체 - 260 140
평가예1-2 화합물No.3 고체 <100 260 140
평가예1-3 화합물No.5 액체 - 260 150
평가예1-4 화합물No.6 고체 <100 260 140
평가예1-5 화합물No.9 액체 - 230 140
상기 표 1로부터, 비교예 1은 융점 171의 화합물인 것에 대해, 평가예 1－1 ~ 1－5는 모두 상압 100의 조건하에서 액체인 화합물인 것을 알 수 있었다. 융점이 낮은 박막 형성용 원료는 수송이 용이한 점에서, 생산성을 향상시킬 수 있는 박막 형성용 원료이다. 또, DSC의 결과로부터, 평가예 1－1 ~ 1－5는 비교예 1보다 낮은 온도에서 열분해가 개시되는 것을 알 수 있었다. 또, TG－DTA의 결과로부터, 평가예 1－1 ~ 1－5는 비교예 1보다 50 질량% 감소시의 온도가 낮은 것을 알았다. 이 것으로부터, 평가예 1－1 ~ 1－5는, 비교예 1보다 우수한 증기압을 나타내는 것을 알았다.
［평가예 2］니켈 화합물의 물성 평가
화합물 No.30 및 하기에 나타내는 비교 화합물 2에 대해, 목시에 의해 상압 30에 있어서의 각 화합물 상태를 관찰하고, 고체 화합물에 대해서는 미소 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정했다. 화합물 No.30 및 하기에 나타내는 비교 화합물 2에 대해, DSC를 사용하여 열분해가 개시되는 온도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112018001040828-pct00016
화합물 상태 융점
/℃		 열분해개시온도
/℃
비교예2 비교화합물2 고체 185 220
평가예2-1 화합물No.30 고체 <100 210
상기 표 2로부터, 비교예 2는 융점 185의 화합물인 것에 대해, 평가예 2－1은 상압 100의 조건 아래에서 액체인 화합물인 것을 알 수 있었다. 융점이 낮은 박막 형성용 원료는 수송이 용이한 점에서, 생산성을 향상시킬 수 있는 박막 형성용 원료이다. 또, DSC의 결과로부터, 평가예 2－1은 비교예 2보다 낮은 온도에서 열분해가 개시되는 것을 알 수 있었다.
［평가예 3］망간 화합물의 물성 평가
화합물 No.39 및 하기에 나타내는 비교 화합물 3에 대해, 목시에 의해 상압 30에 있어서의 각 화합물 상태를 관찰하고, 고체 화합물에 대해서는 미소 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정했다. 화합물 No.39 및 하기에 나타내는 비교 화합물 3에 대해, DSC를 사용하여 열분해가 개시되는 온도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112018001040828-pct00017
화합물 상태 융점
/℃		 열분해개시온도
/℃
비교예3 비교화합물3 고체 155 325
평가예3-1 화합물No.39 고체 <100 230
상기 표 3으로부터, 비교예 3은 융점 155의 화합물인 것에 대해, 평가예 3－1은 상압 100의 조건 아래에서 액체인 화합물인 것을 알 수 있었다. 융점이 낮은 박막 형성용 원료는 수송이 용이한 점에서, 생산성을 향상시킬 수 있는 박막 형성용 원료이다. 또, DSC의 결과로부터, 평가예 3－1은 비교예 3보다 대폭 낮은 온도에서 열분해가 개시되는 것을 알 수 있었다.
［실시예 8］ALD법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
화합물 No.2, 3, 5, 6 및 9를 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1에 나타내는 ALD 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD법에 의해, Cu 기판 상에 각각 금속 코발트 박막을 제조했다. 얻어진 박막에 대해, X선 반사율법에 의한 막 두께 측정, X선 회절법 및 X선 광 전자 분광법(XPS 분석)에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시했더니, 막 두께는 3 ~ 6 nm이며, 막 조성은 금속 코발트(XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인)이며, 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom% 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는, 0.02 ~ 0.04 nm였다.
(조건)
반응 온도(기판 온도)： 270, 반응성 가스： 수소 가스
(공정)
하기 (1) ~ (4)로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로서 150 사이클 반복했다：
(1) 원료 용기 가열 온도：100, 원료 용기 내 압력 100 Pa의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계 압 100 Pa로 30초간 퇴적시킨다；
(2) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다；
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 100 Pa로 30초간 반응시킨다；
(4) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
［비교 제조예 1］ALD법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
비교 화합물 1을 화학 기상 성장용 원료로 하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 Cu 기판 상에 금속 코발트 박막의 제조를 시도했지만, 평활한 박막을 얻을 수 없었다. Cu 기판 상에 형성된 Co 함유물 중의 탄소 함유량은 10% 이상이었다.
(조건) 반응 온도(기판 온도)： 270, 반응성 가스： 수소 가스
(공정)
하기 (1) ~ (4)로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로서 150 사이클 반복했다：
(1) 원료 용기 가열 온도： 100, 원료 용기 내압력 100 Pa의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계 압 100 Pa로 30초간 퇴적시킨다；
(2) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다；
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 100 Pa로 30초간 반응시킨다；
(4) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
실시예 8의 결과로부터, 모두 양질인 금속 코발트 박막을 얻을 수 있었다. 한편, 비교 제조예 1에서는, Cu 기판 상에 평활한 박막을 형성하는 것은 할 수 없고, 기판 상에 작은 덩어리가 여기저기 조금씩 보였다. 또, Cu 기판 상에 형성된 Co 함유물 중의 탄소 함유량은 10% 이상인 점에서, 양질인 금속 코발트 박막을 얻을 수 없는 것을 알았다.
［실시예 9］ALD법에 의한 금속 니켈 박막의 제조
화합물 No.30을 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1에 나타내는 ALD 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD법에 의해, Cu 기판 상에 금속 니켈 박막을 제조했다. 얻어진 박막에 대해, X선 반사율법에 의한 막 두께 측정, X선 회절법 및 X선 광 전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시했는데, 막 두께는 3 ~ 6 nm이며, 막 조성은 금속 니켈(XPS 분석에 의한 Ni2p 피크로 확인)이며, 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom% 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는, 0.02 ~ 0.04 nm였다.
(조건)
반응 온도(기판 온도)： 220, 반응성 가스： 수소 가스
(공정)
하기 (1) ~ (4)로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로서 150 사이클 반복했다：
(1) 원료 용기 가열 온도： 100, 원료 용기 내압력 100 Pa의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계 압 100 Pa로 30초간 퇴적시킨다；
(2) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다；
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 100 Pa로 30초간 반응시킨다；
(4) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
실시예 9의 결과로부터, 250 미만의 반응 온도로 양질인 금속 니켈 박막을 얻을 수 있었다.
［실시예 10］ALD법에 의한 금속 망간 박막의 제조
화합물 No.39를 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1에 나타내는 ALD 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD법에 의해, Cu 기판 상에 금속 망간 박막을 제조했다. 얻어진 박막에 대해, X선반사율법에 의한 막 두께 측정, X선 회절법 및 X선 광 전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시했는데, 막 두께는 3 ~ 6 nm이며, 막 조성은 금속 망간(XPS 분석에 의한 Mn2p 피크로 확인)이며, 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom% 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는, 0.02 ~ 0.04 nm였다.
(조건)
반응 온도(기판 온도)： 240, 반응성 가스： 수소 가스
(공정)
하기 (1) ~ (4)로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로서 150 사이클 반복했다：
(1) 원료 용기 가열 온도： 100, 원료 용기 내 압력 100 Pa의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계 압 100 Pa로 30초간 퇴적시킨다；
(2) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다；
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 100 Pa로 30초간 반응시킨다；
(4) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
실시예 9의 결과로부터, 250 미만의 반응 온도로 양질인 금속 망간 박막을 얻을 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물：
    [화학식 1]
    Figure 112023041915032-pct00018

    ［식 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 1급, 2급, 또는 3급 알킬기이고, R2는 탄소수 3 내지 5의 2급 또는 3급 알킬기이고,
    단, R1과 R2는 상이한 기이다. M은 동, 철, 니켈, 코발트, 또는 망간을 나타내며, n은 1을 나타낸다.］
    [화학식 2]
    Figure 112023041915032-pct00019

    ［식 중, R1, R2, M 및 n은 일반식 (I)과 동일한 의미이다.］
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료.
  5. 제 4 항에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 증기를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 그 기체의 표면에 동, 철, 니켈, 코발트, 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조 방법.
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