TW201714890A - 新穎化合物、薄膜形成用原料及薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之新穎化合物之特徵為以下述通式(I)或(II)表示：□[式中，R1及R2各獨立地表示碳原子數1~12之烴基，該烴基之氫原子亦有經Si(R3)3取代之情況，惟，R1與R2為不同基，R3表示甲基或乙基，M表示金屬原子或矽原子，n表示1~4之整數]。

Description

新穎化合物、薄膜形成用原料及薄膜的製造方法
本發明係有關新穎化合物、含有該化合物而成之薄膜形成用原料及使用該薄膜形成用原料之薄膜的製造方法，更詳言之，係有關由二氮雜二烯系金屬化合物所成之新穎化合物、含有該化合物而成之薄膜形成用原料及使用該薄膜形成用原料之薄膜的製造方法。
含有金屬元素之薄膜材料由於顯示電特性及光學特性，故已應用於各種用途。例如，銅及含銅薄膜由於高的導電性、高電遷移耐性、高熔點之特性，故已應用作為LSI之配線材料。且，鎳及含鎳薄膜主要使用於電阻膜、障壁膜等之電子零件之構件、或磁性膜等之記錄媒體用之構件、或電極等之薄膜太陽電池用構件等。且，鈷及含鈷薄膜使用於電極膜、電阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
作為上述薄膜之製造法，舉例為濺鍍法、離 子鍍敷法、塗佈熱分解法或溶凝膠法等之MOD法、化學氣相成長法等，但包含ALD(Atomic Layer Deposition，原子層成長)法之化學氣相成長法(以下有時僅記載為「CVD」)法，由於具有組成控制性、階差被覆性優異，適於量產化，且可混成積體等之多種優點，故為最適之製造製程。
作為化學氣相成長法所用之金屬供給源，已多數報告有各種原料。例如於專利文獻1中，揭示作為利用ALD法之薄膜形成用原料而可使用之二氮雜二烯錯合物。且，專利文獻2中揭示化學蒸鍍法或原子層蒸鍍法中可使用之二氮雜二烯系金屬化合物。然而，專利文獻1及專利文獻2中，完全未記載本發明之由二氮雜二烯系金屬化合物所成之新穎化合物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：美國專利第2013/0164456A1
專利文獻2：日本特表2013-545755號公報
使化學氣相成長用原料等氣化而於基材表面形成含金屬之薄膜時，要求蒸氣壓高、熔點低、可以低能量製造高品質含金屬薄膜之薄膜形成用材料，但過去以來 所知之薄膜形成用材料並未顯示該等物性。
因此，本發明之目的在於提供於使化學氣相成長用原料等氣化而於基材表面形成含金屬之薄膜時，蒸氣壓高、熔點低、可以低能量製造高品質含金屬薄膜之薄膜形成用材料中所使用之由二氮雜二烯系金屬化合物所成之新穎化合物、含該化合物所成之薄膜形成用原料及使用該薄膜形成用原料之薄膜的製造方法。
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現特定化合物可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明提供以下述通式(I)或下述通式(II)表示之新穎化合物、含有其而成之薄膜形成用原料及使用該原料之薄膜的製造方法：
[式中，R1及R2各獨立地表示碳原子數1~12之烴基，該烴基之氫原子亦有經Si(R3)3取代之情況，惟，R1與R2為不同基，R3表示甲基或乙基，M表示金屬原子或矽原子，n表示1~4之整數]。
[式中，R1、R2、R3、M及n與通式(I)同義]。
依據本發明，可獲得蒸氣壓高、熱分解溫度低、於常壓30℃或藉由稍加溫而成為液體之低熔點化合物。該化合物特別適合作為利用CVD法之金屬薄膜形成用之薄膜形成用原料，尤其可較好地使用作為利用ALD法之金屬薄膜形成用之薄膜形成用原料。
圖1係顯示本發明之薄膜之製造方法中可使用之化學氣相成長用裝置之一實施樣態之概要圖。
圖2係顯示本發明之薄膜之製造方法中可使用之化學氣相成長用裝置之另一實施樣態之概要圖。
圖3係顯示本發明之薄膜之製造方法中可使用之化學氣相成長用裝置之又另一實施樣態之概要圖。
圖4係顯示本發明之薄膜之製造方法中可使用之化學氣相成長用裝置之另一實施樣態之概要圖。
本發明之化合物係以上述通式(I)或上述通式(II)表示者，可較好地作為具有CVD法等之氣化步驟之薄膜製造方法之前驅物者，亦可使用ALD法形成薄膜。本發明之化合物係熔點低、於常壓30℃為液體或藉由稍加溫成為液體之化合物。熔點低之化合物由於輸送性良好，故可較好地作為具有CVD法等之氣化步驟之薄膜製造方法之前驅物。再者，本發明之化合物為熱分解溫度低之化合物。熱分解溫度低之化合物使用作為具有CVD法等之氣化步驟之薄膜製造方法之前驅物時，可以低能量獲得薄膜。
本發明之上述通式(I)或上述通式(II)中，R1及R2各獨立地表示碳原子數1~12之烴基，該烴基 之氫原子亦有經Si(R3)3取代之情況。R1與R2為不同基。R3表示甲基或乙基，M表示金屬原子或矽原子，n表示1~4之整數。
上述R1及R2表示之碳原子數1~12之烴基可使用例如烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、環戊二烯基等。該等烴基之氫原子亦有經Si(R3)3取代之情況。Si(R3)3表示三甲基矽烷基或三乙基矽烷基，以Si(R3)3取代之氫原子對於1個烴基較好為1個。
作為上述烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基(pentyl)、戊基(amyl)、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基等。
作為上述烯基舉例為例如乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作為上述環烷基舉例為例如環己基、環戊基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
作為上述芳基舉例為例如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基等。
作為上述環戊二烯基舉例為例如環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、第二丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基等。
上述通式(I)或上述通式(II)中，M表示金屬原子或矽原子。作為該金屬原子並未特別限定者，但舉例為例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、錄、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、釕、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。其中，例如藉由ALD法製造薄膜時，基於可以低能量獲得品質良好之薄膜，M特佳為銅、鐵、鎳、鈷、錳。
上述通式(I)或上述通式(II)中，n表示1~4之整數。又，n較好為1。
上述通式(I)或上述通式(II)中，R1為碳原子數1~5之1級烷基，R2為碳原子數1~5之2級或3級烷基時，由於蒸氣壓高、熔點低、熱分解溫度低故而較佳。且，碳原子數1~5之R1及R2為2級或3級烷基之化合物由於蒸氣壓高、熱分解溫度低，比R1為1級烷基、R2為2級或3級烷基之化合物於高溫化之保存安定性更高故而較佳。其中，R1為2級烷基，R2為3級烷基之化合物，尤其蒸氣壓高、熱分解性低故較佳。其中R1為異丙 基，R2為第三丁基之化合物，上述效果特別高，進而於常壓120℃靜置時3週以上亦不劣化故特佳。且M為銅、鐵、鎳、鈷、錳時，且n為1時之蒸氣壓高、熔點低、熱分解溫度低脂效果特別高故而特佳。
利用並未伴隨氣化步驟之MOD法之薄膜的製造方法時，R1及R2可對於所使用之溶劑的溶解性、薄膜形成反應等任意選擇。
作為以通式(I)表示之化合物之較佳具體例於例如M為鈷時舉例為下述化學式No.1~No.9表示之化合物。又下述化學式No.1~No.9中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之化合物之較佳具體例於例如M為銅時舉例為下述化學式No.10~No.18表示之化合物。又下述化學式No.10~No.18中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之化合物之較佳具體例於例如M為鐵時舉例為下述化學式No.19~No.27表示之化合物。又下述化學式No.19~No.27中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之化合物之較佳具體例於例如M為鎳時舉例為下述化學式No.28~No.36表示之化合物。又下述化學式No.28~No.36中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之化合物之較佳具體例於例如M為錳時舉例為下述化學式No.37~No.45表示之化合物。又下述化學式No.37~No.45中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(II)表示之化合物之較佳具體例於例如M為鈷時舉例為下述化學式No.46~No.51表示之化合物。又下述化學式No.46~No.51中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(II)表示之化合物之較佳具體例於例如M為銅時舉例為下述化學式No.52~No.57表示之化合物。又下述化學式No.52~No.57中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(II)表示之化合物之較佳具體例於例如M為鐵時舉例為下述化學式No.58~No.63表示之化合物。又下述化學式No.58~No.63中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(II)表示之化合物之較佳具體例於例如M為鎳時舉例為下述化學式No.64~No.69表示之化合物。又下述化學式No.64~No.69中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(II)表示之化合物之較佳具體例於例如M為錳時舉例為下述化學式No.70~No.75表示之化合物。又下述化學式No.70~No.75中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sbu」表示異丁基，「tBu」表示第三丁基。
本發明之化合物其製造方法並未特別限制，可應用周知之反應而製造。
例如，本發明之以通式(I)表示之化合物中，製造鈷之化合物時，可利用使鈷之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物與該二氮雜二烯化合物反應之方法；使鈷之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物與該二氮雜二烯化合物反應之方法等。
又，本發明之以通式(II)表示之化合物中，製造鈷之二氮雜二烯化合物時，可利用例如使鈷之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物與該二氮雜二烯化合物，在鈉、鋰、氫化鈉、醯胺鈉、氫氧化鈉、甲基鈉、氨、胺等之鹼存在下反應之方法；使鈷之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或 其水合物與該二氮雜二烯化合物之鈉錯合物、鋰錯合物、鉀錯合物等反應之方法等；可利用本發明之以通式(I)表示之化合物的不均化等。
本發明之薄膜形成用原料係將上述本發明之化合物作為薄膜之前驅物者，薄膜形成用原料之形態可依存於適用薄膜形成用原料之製造製程而有各種變化。例如製造僅含1種金屬或矽之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料不含上述以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含2種以上之金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料，除了上述化合物以外，亦可含有含所期望的金屬之化合物及/或含半金屬之化合物(以下亦稱為「其他前驅物」)。進而，本發明之薄膜形成用原料如後述，亦可進而含有有機溶劑及/或親核性試藥。本發明之薄膜形成用原料如上述說明，由於可使用作為前驅物之本發明化合物之物性適用於CVD法、ALD法，故作為化學氣相成長用原料(以下亦稱為「CVD用原料」)有用。
例如，本發明之薄膜形成用原料為化學氣相成長用原料時，薄膜形成用原料之形態可根據所使用的CVD法之輸送供給方法等方法而適當選擇。
作為CVD法之輸送供給方法，有將CVD用原料於儲存該原料之容器(以下有時亦簡單記載為「原料容器」)中加熱及/或減壓而氣化為蒸氣，將該蒸氣與根據需要使用之氬、氮、氦等之載氣一起導入設置基體之成 膜腔室內(以下有時亦記載為「堆積反應部」)之氣體輸送法，與將CVD用原料以液體或溶液狀態輸送至氣化室，於氣化室藉由加熱及/或減壓而氣化為蒸氣，將該蒸氣導入成膜腔室內之液體輸送法。氣體輸送法時，以上述通式(I)或上述通式(II)表示之化合物本身可使用作為CVD用原料。液體輸送法之情況，可將以上述通式(I)或上述通式(II)表示之化合物溶於有機溶劑中之溶液作為CVD用原料。又，該等CVD用原料亦可進而包含其他前驅物或親核性試藥。
又，於多成分系之CVD法中，有使CVD用原料各成分獨立氣化並供給之方法(以下有時亦記載為「單一源法」)與使多成分原料預先以期望組成混合之混合原料氣化並供給之方法(以下有時亦記載為「混合源法」)。混合源法時，可將本發明之化合物與其他前驅物之混合物或將該混合物溶於有機溶劑之混合溶液作為CVD用原料。又，該混合物或混合溶液亦可進而含親核性試藥等。
上述有機溶劑並未特別限制，可使用周知之一般有機溶劑。作為有機溶劑舉例為例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、 二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等支具有氰基之烴類；吡啶、甲基吡啶等，該等可根據溶質之溶解性、使用溫度與沸點、起火點之關係等而單獨或作為兩種以上之混合溶劑使用。
使用該等有機溶劑時，將前驅物溶解於有機溶劑之溶液的CVD用原料中之前驅物全體量佳為0.01~2.0莫耳/升，特佳為0.05~1.0莫耳/升。所謂前驅物全體量，於本發明之薄膜形成用原料不含本發明之化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物時，為本發明化合物之量，於本發明之薄膜形成用原料中除了本發明之化合物以外又含有含金屬化合物及含半金屬化合物時，為本發明化合物及其他前驅物之合計量。
且，於多成分系之CVD法時，作為與本發明化合物一起使用之其他前驅物並未特別限制，可使用CVD原料中所用之周知一般前驅物。
作為其他前驅物，可舉例自具有下述作為配位基之化合物所成之群選擇之1種或2種以上之矽或金屬之化合物：氫化物、氫氧化物、鹵化物、疊氮化物、烷基、烯基、環烷基、芳基、炔基、胺基、二烷胺基烷基、單烷胺基、二烷胺基、二胺、二(矽烷基-烷基)胺、二(烷基-矽烷基)胺、二矽烷基胺、烷氧基、烷氧基烷 基、聯胺、磷化物、腈、二烷胺基烷氧基、烷氧基烷基二烷基胺、矽氧基、二酮酸酯基、環戊二烯基、矽烷基、吡唑酸酯、胍酸酯、磷胍酸酯、脒酸酯、磷脒酸酯、酮醯亞胺酯、二酮亞胺酸酯(diketiminate)、羰基及磷脒酸酯。
作為其他前驅物之金屬種，舉例為鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、錄、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、釕、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
其他前驅物為本技藝領域中習知者，其製造方法亦為習知。若舉製造方法之一例，於例如使用醇化合物作為有機配位基時，藉由使如前述之金屬無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，金屬之無機鹽或其水合物可舉例為金屬之鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物可舉例為烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
其他前驅物，於單一源法時，佳為熱及/或氧化分解行為與本發明化合物類似之化合物，於混合源法時，除了熱及/或氧化分解行為類似以外，較佳為混合時不引起化學反應等變質者。
其他前驅物中，作為含鈦、鋯或鉿之前驅物舉例為以下述式(II-1)~(II-5)表示之化合物：
(式中，M1表示鈦、鋯或鉿，Ra及Rb各獨立地表示可經鹵原子取代之鏈中可含有氧原子之碳原子數1~20之烷基，Rc表示碳原子數1~8之烷基，Rd表示碳原子數2~18之可分支之伸烷基，Re及Rf各獨立地表示氫原子或碳原子數1~3之烷基，Rg、Rh、Rk及Rj各獨立地表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，p表示0~4之整數，q表示0或2，r表示0~3之整數，s表示0~4之整數，t表示1~4之整數)。
上述式(II-1)~(II-5)中，以Ra及Rb表示之可經鹵原子取代之鏈中可含有氧原子之碳原子數1~20之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、3-庚基、異 庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。且以Rc表示之碳原子數1~8之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、1-乙基戊基、環己基、1-甲基環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。且，以Rd表示之碳原子數2~18之可分支之伸烷基舉例為藉由二醇所賦予之基，作為該二醇，舉例為例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。且以Re及Rf表示之碳原子數1~3之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、2-丙基等，以Rg、Rh、Rj及Rk表示之碳原子數1~4之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
具體而言，作為含鈦之其他前驅物舉例為肆(乙氧基)鈦、肆(2-丙氧基)鈦、肆(丁氧基)鈦、肆(第二丁氧基)鈦、肆(異丁氧基)鈦、肆(第三丁氧 基)鈦、肆(第三戊基)鈦、肆(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鈦等之肆烷氧基鈦類；肆(戊-2,4-二酮基)鈦、(2,6-二甲基戊-3,5-二酮基)鈦、肆(2,2,6,6-四甲基戊-3,5-二酮基)鈦等之肆β-二酮基鈦類；雙(甲氧基)雙(戊-2,4-二酮基)鈦、雙(乙氧基)雙(戊-2,4-二酮基)鈦、雙(第三丁氧基)雙(戊-2,4-二酮基)鈦、雙(甲氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(乙氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(甲氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6,6,6-四甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮基)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮基)鈦等之雙(烷氧基)雙(β二酮基)鈦類；(2-甲基戊二氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮基)鈦、(2-甲基戊二氧基)雙(2,6-二甲基庚-3,5-二酮基)鈦等之二醇氧基雙(β二酮基)鈦類；(甲基環戊二烯基)參(二甲胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二甲胺基)鈦、(環戊二烯基)參(二甲胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(甲基環戊 二烯基)參(二乙胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二乙胺基)鈦、(環戊二烯基)參(二乙胺基)鈦等之(環戊二烯基)參(二烷胺基)鈦類；(環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(第三丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(五甲基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦等之(環戊二烯基)參(烷氧基)鈦類等；含鋯之前驅物或含鉿之前驅物，舉例為作為上述含鈦之前驅物所例示之化合物中之鈦取代為鋯或鉿之化合物。
含稀土類元素之其他前驅物舉例為下述式(III-1)~(III-3)表示之化合物：
(式中，M2表示稀土類原子，Ra及Rb各獨立地表示可經鹵原子取代之鏈中可含有氧原子之碳原子數1~20之烷基，Rc表示碳原子數1~8之烷基，Re及Rf各獨立地表示氫原子或碳原子數1~3之烷基，Rg及Rj各獨立地表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，p’表示0~3之整數，r’表示0~2之整數)。
上述之含稀土類元素之其他前驅物中，M2表示之稀土類原子舉例為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、釕、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦，作為Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg及Rj表示之基舉例為以前述之含鈦之其他前驅物所例示之基。
又，本發明之薄膜形成用材料，根據需要，為了賦予本發明化合物及其他前驅物之安定性，亦可含有親核性試藥。作為親核性試藥舉例為甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類，18-冠狀醚-6、二環己基-18-冠狀醚-6、24-冠狀醚-8、二環己基-24-冠狀醚-8、二苯并-24-冠狀醚-8等之冠狀醚類，乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙胺等之聚胺類，四氮雜環十四烷(cyclam)、四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀聚胺類，吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋 喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧雜硫雜環戊烷等之雜環化合物類，乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類，該等親核性試藥之使用量，對於前驅物全體之量1莫耳，較好為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更好為1~4莫耳。
本發明之薄膜形成用原料較佳極力不含構成其之成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分及雜質有機分。雜質金屬元素分佳為每原素100ppb以下，較佳為10ppb以下，總量計係佳為1ppm以下，較佳為100ppb以下。尤其，使用作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、障壁膜時，必須減少對所得薄膜之電特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。且，雜質鹵素分佳為100ppm以下，較佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。進而，雜質有機分總量計係佳為500ppm以下，較佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。
又，由於水分係化學氣相成長用原料中之顆粒發生或薄膜形成中之顆粒發生之原因，故金屬化合物、有機溶劑及親核性試藥中，為了減低各自之水分，使用時較佳預先儘可能去除水分。金屬化合物、有機溶劑及親核性試藥各水分量佳為10ppm以下，較佳為1ppm以下。
進而，本發明之薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成之薄膜的顆粒污染，較好極力不含顆粒。具 體而言，於液相之藉由光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，大於0.3μm之粒子數於液相1ml中佳為100個以下，大於0.2μm之粒子數於液相1ml中較佳為1000個以下，大於0.2μm之粒子數於液相1ml中最佳為100個以下。
使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜之本發明之薄膜之製造方法，為將本發明之薄膜形成用原料氣化之蒸氣以及根據需要使用之反應性氣體導入設置基體之成膜腔室內，其次，使前驅物於基體上分解及/或化學反應，於基體表面成長並堆積含金屬之薄膜的CVD法者。原料之輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等並未特別受到限制，可使用周知之一般條件及方法。
作為上述根據需要使用之反應性氣體，例如作為氧化性者舉例為氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性者舉例為氫，且作為製造氮化物者，舉例為單烷胺、二烷胺、三烷胺、伸烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等，該等可使用一種或兩種以上。
且，作為上述輸送供給方法，舉例為前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一源法、混合源法等。
又，作為上述之堆積方法，舉例為使原料氣體或使原料氣體與反應性氣體僅藉由熱而反應並堆積薄膜之熱CVD，使用熱及電漿之電漿CVD，使用熱及光之光CVD，使用熱、光及電漿之光電漿CVD，將CVD之堆積 反應分為基本過程，以分子等級進行階段性堆積之ALD。
上述基體之材質舉例為例如矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬釕等之金屬。基體之形狀舉例為板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀，基體表面可為平面，亦可成為溝槽構造等之三次元構造。
且，作為上述製造條件，舉例為反應溫度(基體溫度)、反應壓力、堆積速度等。關於反應溫度，佳為使本發明之化合物充分反應之溫度的100℃以上，較佳為150℃~400℃。本發明之化合物由於在未達250℃時可熱分解，故特佳為150℃~250℃。又，反應壓力於熱CVD或光CVD時，佳為大氣壓~10Pa，使用電漿時，佳為2000Pa~10Pa。
又，堆積速度可藉由原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。堆積速度若太大則有所得薄膜特性惡化之情況，太小時有生產性產生問題之情況，因此佳為0.01~100nm/分鐘，較佳為1~50nm/分鐘。且，ALD法時，以循環次數進行控制以獲得所期望膜厚。
作為上述製造條件進而舉例為使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時之溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣之步驟可在原料容器內進行，亦可在氣化室內進行。任一情況下，本發明之薄膜形成用原料佳為在0~150℃蒸發。又，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成 用原料氣化成為蒸氣時，原料容器內或氣化室內之壓力均佳為1~10000Pa。
本發明之薄膜之製造方法除了採用ALD法，藉由上述輸送供給方法使薄膜形成用原料氣化成蒸氣，將該蒸氣導入成膜腔室內之原料導入步驟以外，亦可具有藉由該蒸氣中之上述化合物於上述基體表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜成膜步驟，將未反應之化合物排氣之排氣步驟，及使該前驅物薄膜與反應性氣體化學反應，於該基體表面形成含有上述金屬之含金屬薄膜形成步驟。
以下，針對上述各步驟，以形成金屬氧化物薄膜之情況為例詳細說明。藉由ALD法形成金屬氧化物薄膜時，首先進行前述說明之原料導入步驟。使薄膜形成用原料成為蒸氣時之較佳溫度或壓力與上述說明者相同。其次，藉由導入堆積反應部之化合物，於基體表面成膜前驅物薄膜(前驅物薄膜成膜步驟)。此時，亦可加熱基體、或加熱堆積反應部而施加熱。以該步驟成膜之前驅物薄膜為金屬氧化物薄膜、或化合物之一部分分解及/或反應而生成之薄膜，具有與目的之金屬氧化物薄膜不同之組成。進行本步驟時之基體溫度佳為室溫~500℃，較佳為150~350℃。進行本步驟時之系(成膜腔室內)之壓力佳為1~10000Pa，較佳為10~1000Pa。
其次，自堆積反應部排出未反應之化合物氣體或副生之氣體(排氣步驟)。未反應之化合物氣體或副生之氣體理想上係自堆積反應部完全排氣，但並無必要必 定完全排氣。排氣方法有藉由氮氣、氦氣、氬氣等之惰性氣體吹拂系內之方法，藉由使系內減壓而排氣之方法，組合該等之方法等。減壓時之減壓度佳為0.01~300Pa，較佳為0.01~100Pa。
其次，於堆積反應部導入氧化性氣體，藉由該氧化性氣體之作用或氧化性氣體及熱之作用，自以之前之前驅物薄膜成膜步驟所得之前驅物薄膜形成金屬氧化物薄膜(含金屬氧化物薄膜形成步驟)。本步驟中，作用熱時之溫度佳為室溫~500℃，較佳為150~350℃。進行本步驟時之系(成膜腔室內)之壓力佳為1~10000Pa，較佳為10~1000Pa。本發明之化合物與還原性氣體之反應性良好，可獲得金屬薄膜。
本發明之薄膜之製造方法，採用如上述之ALD法時，將由上述之原料導入步驟、前驅物薄膜成膜步驟、排氣步驟及含金屬氧化物薄膜形成步驟所成之一連串操作之薄膜堆積設為1循環，可重複複數次該循環直至獲得必要膜厚之薄膜。該情況下，進行1循環後，較佳與上述排氣步驟同樣地，自堆積反應部排出未反應之化合物及反應性氣體(形成金屬氧化物薄膜時為氧化性氣體)進而排出副生之氣體後，進行下一循環。
又，金屬氧化物薄膜之藉由ALD法的形成中，亦可施加電漿、光、電壓等之能量，亦可使用觸媒。施加能量之時期及使用觸媒之時期並未特別限定，宜為例如於原料導入步驟中之化合物氣體導入時、前驅物薄膜成 膜步驟或含金屬氧化物薄膜形成步驟中之加溫時、排氣步驟之系內排氣時、含金屬氧化物薄膜形成步驟中之氧化性氣體導入時，亦可為上述各步驟之間。
又，本發明之薄膜之製造方法中，薄膜堆積後，為了獲得更良好之電特性，亦可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，於必須埋入階差時，亦可設回焊步驟。該情況之溫度為200~1000℃，較佳為250~500℃。
使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜之裝置可使用周知之化學氣相成長法用裝置。具體之裝置舉例為例如圖1所示之可藉冒泡供給前驅物而進行之裝置，或如圖2所示之具有氣化室之裝置。且，舉例為如圖3及圖4之可對反應性氣體進行電漿處理之裝置。不限於如圖1~圖4之單片式裝置，亦可使用利用批式爐可同時處理多數片之裝置。
使用本發明之薄膜形成用原料製造之薄膜，藉由適當選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，可成為金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之期望種類之薄膜。薄膜顯示各種電特性及光學特性等為已知，已應用於各種用途。例如銅及含銅薄膜由於高導電性、高電遷移耐性、高熔點之特性，故作為LSI之配線材料加以應用。又，鎳及含鎳薄膜主要用於電阻膜、障壁膜等之電子零件之構件，或磁性膜等之記錄媒體用之構件或電極等之薄膜太陽電池用構件等。且，鈷及含鈷薄膜使用於電極膜、電 阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
〔實施例〕
以下列舉實施例及評價例更詳細說明本發明。然而，應理解本發明不受以下實施例之任何限制。
〔實施例1：化合物No.2之製造〕
於200ml之四頸燒瓶中饋入氯化鈷(II)5.02g(0.039mol)、四氫呋喃19.5g，於室溫下攪拌。於其中於冰冷下滴加由N,N’-二異丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯5.47g(0.039mol)、四氫呋喃40.5g調製之溶液。其次，滴加由N,N’-二第二丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯7.50g(0.044mol)、四氫呋喃39.1g、Li 0.59g(0.085mol)調製之溶液，滴加後回到室溫攪拌17小時，進行過濾。自所得濾液去除溶劑，殘渣以浴溫140℃、壓力96Pa、塔頂溫度120℃進行蒸餾，獲得暗褐色液體。收量為8.20g，收率為58%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：226℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.766mg)
(2)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：145℃(10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.821mg)
(3)元素分析(金屬分析：ICP-AES)
鈷含量：16.5質量%(理論值16.04質量%)
CHN分析：C59.6%(理論值58.9%)、H10.0%(理論值9.9%)、N15.1%(理論值15.3%)
〔實施例2：化合物No.3之製造〕
於300ml之四頸燒瓶中饋入氯化鈷(II)10.0g(0.077mol)、四氫呋喃54.2g，於室溫下攪拌。於其中於冰冷下滴加由N,N’-二異丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯10.9g(0.078mol)、四氫呋喃67.7g調製之溶液。其次，滴加由N,N’-二第二丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯14.3g(0.085mol)、四氫呋喃82.9g、Li 1.19g(0.17mol)調製之溶液，滴加後回到室溫攪拌15小時。於浴溫100℃減壓下餾除溶劑後，藉由正庚烷進行溶劑交換，進行過濾。自所得濾液去除溶劑，殘渣以浴溫140℃、壓力54Pa、塔頂溫度114℃進行蒸餾，獲得濃褐色固體。收量為23.2g，收率為82%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：231℃(Ar流量：100ml/分鐘， 升溫10℃/分鐘，樣品量：10.21mg)
(2)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：146℃(10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.324mg)
(3)元素分析(金屬分析：ICP-AES)
鈷含量：16.0質量%(理論值16.04質量%)
CHN分析：C59.0%(理論值58.9%)、H10.0%(理論值9.9%)、N15.1%(理論值15.3%)
〔實施例3：化合物No.5之製造〕
於200ml之四頸燒瓶中饋入氯化鈷(II)5.09g(0.039mol)、四氫呋喃44.6g，於室溫下攪拌。於其中於冰冷下滴加N,N’-二第二丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯6.65g(0.039mol)。其次，滴加由N,N’-二異丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯5.97g(0.042mol)、四氫呋喃38.0g、Li 0.59g(0.085mol)調製之溶液，滴加後回到室溫攪拌21小時，進行過濾。自所得濾液去除溶劑，殘渣以浴溫145℃、壓力90Pa、塔頂溫度129℃進行蒸餾，獲得暗褐色液體。收量為7.28g，收率為51%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：230℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.737mg)
(2)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：149℃(10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.802mg)
(3)元素分析(金屬分析：ICP-AES)
鈷含量：16.2質量%(理論值16.04質量%)
CHN分析：C58.1%(理論值58.9%)、H9.3%(理論值9.9%)、N15.1%(理論值15.7%)
〔實施例4：化合物No.6之製造〕
於500ml之四頸燒瓶中饋入氯化鈷(II)15.0g(0.12mol)、四氫呋喃45.6g，於室溫下攪拌。於其中於冰冷下滴加由N,N’-二-第二丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯19.7g(0.12mol)、四氫呋喃81.9g調製之溶液。其次，滴加由N,N’-二異丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯17.8g(0.12mol)、四氫呋喃121g、Li 1.76g(0.25mol)調製之溶液，滴加後回到室溫攪拌18小時。於浴溫95℃微減壓下餾除溶劑後，藉由正庚烷進行溶劑交換，進行過濾。自所得濾液去除溶劑，殘渣以浴溫140℃、壓力110Pa、塔頂溫度133℃進行蒸餾，獲得濃褐色固體。收量為25.4g，收率為60%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：227℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：10.00mg)
(2)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：144℃(10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：10.07mg)
(3)元素分析(金屬分析：ICP-AES)
鈷含量：16.1質量%(理論值16.04質量%)
CHN分析：C58.7%(理論值58.9%)、H9.2%(理論值9.9%)、N15.9%(理論值15.3%)
〔實施例5：化合物No.9之製造〕
於200ml之四頸燒瓶中饋入氯化鈷(II)5.05g(0.039mol)、四氫呋喃43.3g，於室溫下攪拌。於其中於冰冷下滴加N,N’-二正丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯5.60g(0.040mol)。其次，滴加由N,N’-二第三丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯7.36g(0.044mol)、四氫呋喃40.8g、Li 0.59g(0.085mol)調製之溶液，滴加後回到室溫攪拌17小時。於浴溫90℃微減壓下餾除溶劑後，藉由正庚烷進行溶劑交換，進行過濾。自所得濾液去除溶劑， 殘渣以浴溫145℃、壓力56Pa、塔頂溫度110℃進行蒸餾，獲得濃綠色液體。收量為6.97g，收率為49%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：227℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.688mg)
(2)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：146℃(10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：10.31mg)
(3)元素分析(金屬分析：ICP-AES)
鈷含量：16.2質量%(理論值16.04質量%)
CHN分析：C58.2%(理論值58.9%)、H9.3%(理論值9.9%)、N15.7%(理論值15.3%)
〔實施例6：化合物No.30之製造〕
於200ml之四頸燒瓶中饋入氯化鎳(II)4.0g(0.031mol)、四氫呋喃23.8g，於室溫下攪拌。於其中於冰冷下滴加由N,N’-二異丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯4.33g(0.031mol)、四氫呋喃19.7g調製之溶液。其次，滴加由N,N’-二第二丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯5.19g(0.031mol)、四氫呋喃37.4g、Li 0.42g(0.062mol)調 製之溶液，滴加後回到室溫攪拌20小時。於浴溫70℃微減壓下餾除溶劑後，藉由正庚烷進行溶劑交換，進行過濾。使用Kugelrohr，使殘渣於105℃、30Pa之條件下純化，獲得暗紅色固體。收量為1.81g，收率為16%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：210℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.980mg)
(2)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：142℃(10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.698mg)
(3)1H-NMR(溶劑：氘化苯)(化學位移：多峰度：H數)
(8.934-8.948：d：2)(8.733-8.738：d：2)(2.785-2.834：m：1)(2.603-2.667：m：1)(1.941：s：9)(1.908-1.925：d：6)(1.899：s：9)(1.839-1.856：d：6)
(4)元素分析(金屬分析：ICP-AES)
鎳含量：16.2質量%(理論值16.0質量%)
CHN分析：C59.3%(理論值58.9%)、H10.2%(理論值9.9%)、N15.9%(理論值15.3%)
〔實施例7：化合物No.39之製造〕
於500ml之四頸燒瓶中饋入氯化錳(II)10.0g(0.080mol)、四氫呋喃49.5g，於室溫下攪拌。於其中於冰冷下滴加由N,N’-二異丙基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯11.1g(0.080mol)、四氫呋喃54.6g調製之溶液。其次，滴加由N,N’-二第二丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯13.4g(0.080mol)、四氫呋喃79.2g、Li 1.10g(0.16mol)調製之溶液，滴加後回到室溫攪拌15小時。於浴溫90℃微減壓下餾除溶劑後，藉由正庚烷進行溶劑交換，進行過濾。自所得濾液去除溶劑，殘渣於浴溫128℃、壓力60Pa、塔頂溫度118℃進行蒸餾，獲得黑色固體之目的物。收量為12.8g，收率為44%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：219℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.805mg)
(2)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：140℃(10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量：9.847mg)
(3)元素分析(金屬分析：ICP-AES)
錳含量：15.5質量%(理論值15.1質量%)
CHN分析：C60.3%(理論值59.5%)、H10.2%(理論值10.0%)、N15.2%(理論值15.4%)
〔評價例1〕 鈷化合物之物性評價
針對化合物No.2、3、5、6及9以及下述所示之比較化合物1，藉由目視觀察常壓30℃下之各化合物狀態，關於固體化合物使用微小熔點測定裝置測定熔點。針對化合物No.2、3、5、6及9以及下述所示之比較化合物1，使用示差操作熱量測定(DSC)測定熱分解開始之溫度。針對化合物No.2、3、5、6及9以及下述所示之比較化合物1，使用TG-DTA測定重量減少50%時之溫度。結果示於表1。TD-GTA測定條件：10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量約10mg
由上述表1可知，比較例1為熔點171℃之化合物，相對於此，評價例1-1~1-5全部為在常壓100℃之條件下為液體之化合物。由於熔點低之薄膜形成用原料輸送容易，故為可提高生產性之薄膜形成用原料。且由DSC之結果可知，評價例1-1~1-5於較比較例1更低之溫度開始熱分解。且，由TG-DTA之結果可知，評價例1-1~1-5之50質量%減少時之溫度低於較比較例1。由此可知評價例1-1~1-5相較於比較例1顯示更優異之蒸氣壓。
〔評價例2〕 鎳化合物之物性評價
針對化合物No.30以及下述所示之比較化合物2，藉由目視觀察常壓30℃下之各化合物狀態，關於固體化合物使用微小熔點測定裝置測定熔點。針對化合物No.30以及下述所示之比較化合物2，使用DSC測定熱分解開始之溫度。結果示於表2。
由上述表2可知，比較例2為熔點185℃之化合物，相對於此，評價例2-1為在常壓100℃之條件下為液體之化合物。由於熔點低之薄膜形成用原料輸送容易，故為可提高生產性之薄膜形成用原料。且由DSC之結果可知，評價例2-1於較比較例2更低之溫度開始熱分解。
〔評價例3〕 錳化合物之物性評價
針對化合物No.39以及下述所示之比較化合物3，藉由目視觀察常壓30℃下之各化合物狀態，關於固體化合 物使用微小熔點測定裝置測定熔點。針對化合物No.39以及下述所示之比較化合物3，使用DSC測定熱分解開始之溫度。結果示於表3。
由上述表3可知，比較例3為熔點155℃之化合物，相對於此，評價例3-1為在常壓100℃之條件下為液體之化合物。由於熔點低之薄膜形成用原料輸送容易，故為可提高生產性之薄膜形成用原料。且由DSC之結果可知，評價例3-1於較比較例3大幅更低之溫度開始熱分解。
〔實施例8〕 利用ALD法之金屬鈷薄膜之製造
將化合物No.2、3、5、6及9作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之ALD裝置藉由以下條件之ALD法，於Cu基板上製造各金屬鈷薄膜。針對所得薄膜，利用X射線反射率法測定膜厚，利用X射線繞射法及X射線光電子分光法(XPS分析)進行薄膜構造及薄膜組成之確認後，膜厚為3~6nm，膜組成為金屬鈷(利用XPS分析由Co2p峰確認)，碳含量少於檢測下限之0.1atom%。每1循環所得之膜厚為0.02~0.04nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：270℃，反應性氣體：氫氣
(步驟)
將由下述(1)~(4)所成之一連串步驟設為1循環，重複150次循環：(1)原料容器壓熱溫度：導入於100℃、原料容器內壓力100Pa之條件氣化之化學氣相成長用原料之蒸氣，以系壓100Pa堆積30秒；(2)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料；(3)導入反應性氣體，以系壓力100Pa反應30秒；(4)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料。
〔比較製造例1〕 利用ALD法之金屬鈷薄膜之製造
將比較化合物1作為化學氣相成長用原料，與實施例8同樣之方法，嘗試於Cu基板上製造金屬鈷薄膜，但無法獲得平滑薄膜。Cu基板上形成之Co含有物中之碳含量為10%以上。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：270℃，反應性氣體：氫氣
(步驟)
將由下述(1)~(4)所成之一連串步驟設為1循環，重複150次循環：(1)原料容器壓熱溫度：導入於100℃、原料容器內壓力100Pa之條件氣化之化學氣相成長用原料之蒸氣，以系壓100Pa堆積30秒；(2)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料；(3)導入反應性氣體，以系壓力100Pa反應30秒；(4)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料。
由實施例8之結果可獲得均為良質之金屬鈷薄膜。另一方面，比較製造例1中，無法於Cu基板上形成平滑薄膜，於基板上見到分散有小塊。且Cu基板上形成之Co含有物中之碳含量為10%以上，故可知無法獲得 良質之金屬鈷薄膜。
〔實施例9〕 利用ALD法之金屬鎳薄膜之製造
將化合物No.30作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之ALD裝置藉由以下條件之ALD法，於Cu基板上製造金屬鎳薄膜。針對所得薄膜，利用X射線反射率法測定膜厚，利用X射線繞射法及X射線光電子分光法進行薄膜構造及薄膜組成之確認後，膜厚為3~6nm，膜組成為金屬鎳(利用XPS分析由Ni2p峰確認)，碳含量少於檢測下限之0.1atom%。每1樣品所得之膜厚為0.02~0.04nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：220℃，反應性氣體：氫氣
(步驟)
將由下述(1)~(4)所成之一連串步驟設為1循環，重複150次循環：(1)原料容器壓熱溫度：導入於100℃、原料容器內壓力100Pa之條件氣化之化學氣相成長用原料之蒸氣，以系壓100Pa堆積30秒；(2)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料；(3)導入反應性氣體，以系壓力100Pa反應30秒； (4)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料。
由實施例9之結果可於未達250℃之反應溫度獲得均為良質之金屬鈷薄膜。
〔實施例10〕 利用ALD法之金屬錳薄膜之製造
將化合物No.39作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之ALD裝置藉由以下條件之ALD法，於Cu基板上製造金屬錳薄膜。針對所得薄膜，利用X射線反射率法測定膜厚，利用X射線繞射法及X射線光電子分光法進行薄膜構造及薄膜組成之確認後，膜厚為3~6nm，膜組成為金屬錳(利用XPS分析由Mn2p峰確認)，碳含量少於檢測下限之0.1atom%。每1樣品所得之膜厚為0.02~0.04nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：240℃，反應性氣體：氫氣
(步驟)
將由下述(1)~(4)所成之一連串步驟設為1循環，重複150次循環：(1)原料容器壓熱溫度：導入於100℃、原料容器內壓力100Pa之條件氣化之化學氣相成長用原料之蒸氣，以系壓100Pa堆積30秒； (2)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料；(3)導入反應性氣體，以系壓力100Pa反應30秒；(4)藉由5秒之氬吹拂，去除未反應原料。
由實施例10之結果可於未達250℃之反應溫度獲得均為良質之金屬鈷薄膜。

Claims (5)

  1. 一種下述通式(I)或(II)表示之化合物， [式中，R1及R2各獨立地表示碳原子數1~12之烴基，該烴基之氫原子亦有經Si(R3)3取代之情況，惟，R1與R2為不同基，R3表示甲基或乙基，M表示金屬原子或矽原子，n表示1~4之整數]； [式中，R1、R2、R3、M及n與通式(I)同義]。
  2. 如請求項1之化合物，其中通式(I)或通式(II)中，M為銅、鐵、鎳、鈷或錳。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中通式(I)或通式(II)中，n為1。
  4. 一種薄膜形成用原料，其含有如請求項1至3中任一項之化合物。
  5. 一種薄膜的製造方法，其係將含有如請求項4之薄膜形成用原料氣化而得之化合物之蒸氣，導入設置基體之成膜腔室內，使該化合物分解及/或化學反應而於該基體之表面上形成含有選自金屬原子及矽原子之至少1種原子之薄膜。
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