CN107531734A - 新型的化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的新型化合物的特征在于，由下述通式(I)或(II)表示：[式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～12的烃基，该烃基的氢原子也有时被Si(R3)3取代。其中，R1与R2为不同的基团。R3表示甲基或乙基，M表示金属原子或硅原子，n表示1～4的整数。]

Description

新型的化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及新型的化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料和使用了该薄膜形成用原料的薄膜的制造方法，更详细地说，涉及由二氮杂二烯系金属化合物构成的新型的化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料和使用了该薄膜形成用原料的薄膜的制造方法。
背景技术
含有金属元素的薄膜材料由于显示出电特性和光学特性等，因此已在各种用途中应用。例如，铜和含有铜的薄膜由于高导电性、高耐电迁移性、高熔点这样的特性，已作为LSI的配线材料应用。另外，镍和含有镍的薄膜已主要用于电阻膜、阻隔膜等电子部件的构件、磁性膜等记录介质用的构件、电极等薄膜太阳能电池用构件等。另外，钴和含有钴的薄膜已用于电极膜、电阻膜、粘接膜、磁带、超硬工具构件等。
作为上述的薄膜的制造法，可列举出溅射法、离子镀法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等MOD法、化学气相生长法等，由于具有组成控制性、台阶高差被覆性优异、适于批量化生产、可以杂化集聚等众多的优点，因此包含ALD(Atomic Layer Deposition:原子层沉积)法的化学气相生长(以下也有时简单记载为“CVD”)法是最佳的制造方法。
作为用于化学气相生长法的金属供给源，报道了大量的各种原料。例如，专利文献1中公开了能够用作采用ALD法的薄膜形成用原料的二氮杂二烯基络合物。另外，专利文献2中公开了能够用于化学蒸镀法或原子层蒸镀法的二氮杂二烯系金属化合物。但是，在专利文献1和专利文献2中，对于本发明的由二氮杂二烯系金属化合物构成的新型的化合物没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利2013/0164456A1
专利文献2：日本特表2013-545755号公报
发明内容
发明要解决的课题
在使化学气相生长用原料等气化而在基材表面形成含有金属的薄膜的情况下，需要蒸汽压高、熔点低、能够用低的能量制造高品质的含有金属的薄膜的薄膜形成用材料，但在以往已知的薄膜形成用材料中没有显示出这样的物性的材料。
因此，本发明的目的在于提供由二氮杂二烯系金属化合物构成的新型的化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料和使用了该薄膜形成用原料的薄膜的制造方法，该由二氮杂二烯系金属化合物构成的新型的化合物用于在使化学气相生长用原料等气化而在基材表面形成含有金属的薄膜时蒸汽压高、熔点低、能够用低的能量制造高品质的含有金属的薄膜的薄膜形成用材料中使用。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复深入研究，结果获知特定的化合物可解决上述课题，实现了本发明。
即，本发明提供由下述通式(I)或下述通式(II)表示的新型的化合物、含有其的薄膜形成用原料和使用了该原料的薄膜的制造方法：
【化1】
[式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～12的烃基，该烃基的氢原子也有时被Si(R3)3取代。不过，R1和R2为不同的基团。R3表示甲基或乙基，M表示金属原子或硅原子，n表示1～4的整数。]
【化2】
[式中，R1、R2、R3、M和n与通式(I)同义。]
发明的效果
根据本发明，能够得到蒸汽压高、热分解温度低、在常压30℃下或者通过少许的加热就成为液体的低熔点的化合物。该化合物特别适合作为采用CVD法的金属薄膜形成用的薄膜形成用原料，能够尤其优选作为采用ALD法的金属薄膜形成用的薄膜形成用原料使用。
附图说明
图1为表示能够在本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的一实施方式的概要图。
图2为表示能够在本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的另一实施方式的概要图。
图3为表示能够在本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的又一实施方式的概要图。
图4为表示能够在本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的又一实施方式的概要图。
具体实施方式
本发明的化合物由上述通式(I)或上述通式(II)表示，适合作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体，也能够使用ALD法形成薄膜。本发明的化合物是熔点低、在常压30℃下为液体或在少许的加热下成为液体的化合物。熔点低的化合物的输送性好，因此适合作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体。进而，本发明的化合物是热分解温度低的化合物。将热分解温度低的化合物作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体使用的情况下，能够用低的能量得到薄膜。
本发明的上述通式(I)和上述通式(II)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的烃基，该烃基的氢原子也有时被Si(R3)3取代。R1与R2为不同的基团。R3表示甲基或乙基，M表示金属原子或硅原子，n表示1～4的整数。
作为上述R1和R2所示的碳原子数1～12的烃基，例如能够使用烷基、烯基、环烷基、芳基、环戊二烯基等。这些烃基的氢原子也有时被Si(R3)3取代。Si(R3)3表示三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基，被Si(R3)3取代的氢原子相对于1个烃基，优选1个。
作为上述烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、戊基、异戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基等。
作为上述烯基，例如可列举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作为上述环烷基，例如可列举出环己基、环戊基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。
作为上述芳基，例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基等。
作为上述环戊二烯基，例如可列举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基等。
在上述通式(I)和通式(II)中，M表示金属原子或硅原子。作为该金属原子，并无特别限定，例如可列举出锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱。其中，例如，在采用ALD法制造薄膜的情况下，由于能够用低的能量得到品质好的的薄膜，因此M特别优选为铜、铁、镍、钴、锰。
上述通式(I)和通式(II)中，n表示1～4的整数。再有，n优选为1。
上述通式(I)和上述通式(II)中，在R1为碳原子数1～5的伯烷基，R2为碳原子数1～5的仲或叔烷基的情况下，蒸汽压高，熔点低，热分解温度低，因此优选。另外，碳原子数1～5的R1和R2为仲或叔烷基的化合物由于蒸汽压高，热分解温度低，与R1为伯烷基、R2为仲或叔烷基的化合物相比，在高温下的保存稳定性高，因此优选。其中，R1为仲烷基、R2为叔烷基的化合物由于蒸汽压特别高，热稳定性特别低，因此优选。其中，R1为异丙基、R2为叔丁基的化合物由于上述效果特别高，进而在常压120℃下静置的情况下3周以上也不劣化，因此特别优选。另外，在M为铜、铁、镍、钴、锰的情况下，在n为1的情况下蒸汽压高、熔点低、热分解温度低这样的效果特别高，因此特别优选。
采用不伴有气化工序的MOD法的薄膜的制造方法的情况下，能够根据对于所使用的溶剂的溶解性、薄膜形成反应等任意地选择R1和R2。
作为由通式(I)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为钴的情况下，可列举出由下述化学式No.1～No.9表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.1～No.9中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化3】
作为由通式(I)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为铜的情况下，可列举出由下述化学式No.10～No.18表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.10～No.18中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化4】
作为由通式(I)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为铁的情况下，可列举出由下述化学式No.19～No.27表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.19～No.27中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化5】
作为由通式(I)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为镍的情况下，可列举出由下述化学式No.28～No.36表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.28～No.36中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化6】
作为由通式(I)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为锰的情况下，可列举出由下述化学式No.37～No.45表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.37～No.45中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化7】
作为由通式(II)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为钴的情况下，可列举出由下述化学式No.46～No.51表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.46～No.51中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化8】
作为由通式(II)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为铜的情况下，可列举出由下述化学式No.52～No.57表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.52～No.57中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化9】
作为由通式(II)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为铁的情况下，可列举出由下述化学式No.58～No.63表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.58～No.63中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化10】
作为由通式(II)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为镍的情况下，可列举出由下述化学式No.64～No.69表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.64～No.69中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化11】
作为由通式(II)表示的化合物的优选的具体例，例如，在M为锰的情况下，可列举出由下述化学式No.70～No.75表示的化合物。应予说明，在下述化学式No.70～No.75中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
【化12】
就本发明的化合物而言，不受其制造方法的特别限制，能够应用公知的反应制造。
例如，在本发明的由通式(I)表示的化合物中制造钴的化合物的情况下，能够利用使钴的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相当的二氮杂二烯化合物反应的方法；使钴的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相当的二氮杂二烯化合物反应的方法等。
另外，在本发明的由通式(II)表示的化合物中制造钴的二氮杂二烯基化合物的情况下，例如能够利用在钠、锂、氢化钠、氨基钠、氢氧化钠、甲醇钠、氨、胺等碱的存在下使钴的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相当的二氮杂二烯化合物反应的方法；使钴的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相当的二氮杂二烯化合物的钠络合物、锂络合物、钾络合物等反应的方法；本发明的由通式(I)表示的化合物的岐化等。
本发明的薄膜形成用原料是将上述本发明的化合物作为薄膜的前体，薄膜形成用原料的形态依赖于应用薄膜形成用原料的制造方法，能够使其各种各样地变化。例如，制造只包含1种的金属或硅的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料不会含有上述化合物以外的金属化合物和半金属化合物。另一方面，制造包含2种以上的金属和/或半金属的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料除了上述化合物以外，还含有所期望的包含金属的化合物和/或包含半金属的化合物(以下也称为“其他前体”)。进而，本发明的薄膜形成用原料如后述那样，可进一步含有有机溶剂和/或亲核性试剂。本发明的薄膜形成用原料如上述说明那样，由于能够作为前体使用的本发明的化合物的物性适合CVD法、ALD法，因此特别是作为化学气相生长用原料(以下也称为“CVD用原料”)是有用的。
例如，本发明的薄膜形成用原料为化学气相生长用原料的情况下，能够根据所使用的CVD法的输送供给方法等手法适当地选择薄膜形成用原料的形态。
作为CVD法的输送供给方法，有气体输送法，其中，通过将CVD用原料在贮存该原料的容器(以下也有时简单记载为“原料容器”)中加热和/或减压，从而使其气化而成为蒸汽，与根据需要使用的氩、氮、氦等载气一起将该蒸汽导入设置了基体的成膜室内(以下也有时记载为“沉积反应部”)；液体输送法，其中，通过将CVD用原料在液体或溶液的状态下输送到气化室，在气化室中进行加热和/或减压，从而使其气化而成为蒸汽，将该蒸汽导入成膜室内。气体输送法的情况下，能够使由上述通式(I)或上述通式(II)表示的化合物自身作为CVD用原料。液体输送法的情况下，能够使由上述通式(I)或上述通式(II)表示的化合物自身或将该化合物溶解于有机溶剂而成的溶液作为CVD用原料。再有，这些CVD用原料可还包含其他前体、亲核性试剂等。
另外，在多成分体系的CVD法中，有将CVD用原料各成分独立地气化、供给的方法(以下也有时记载为“单源法”)和将预先以所期望的组成将多成分原料混合而成的混合原料气化、供给的方法(以下也有时记载为“混合源法”)。在混合源法的情况下，能够使本发明的化合物和其他前体的混合物或者将该混合物溶解于有机溶剂而成的混合溶液作为CVD用原料。再有，该混合物、混合溶液可还包含亲核性试剂等。
作为上述的有机溶剂，并不受特别限制，能够使用公知的一般的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丁醚、二噁烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等，根据溶质的溶解性、使用温度与沸点、引火点的关系等，将它们单独使用或者作为二种以上的混合溶剂使用。
在使用这些有机溶剂的情况下，优选使作为将前体溶解于有机溶剂而成的溶液的CVD用原料中的前体全体的量成为0.01～2.0摩尔/升，特别是使其成为0.05～1.0摩尔/升。所谓前体全体的量，在本发明的薄膜形成用原料不含有本发明的化合物以外的金属化合物和半金属化合物的情况下，为本发明的化合物的量，在本发明的薄膜形成用原料除了该化合物以外还含有其他的含金属的化合物和/或含半金属的化合物的情况下，为本发明的化合物和其他前体的合计量。
另外，在多成分体系的CVD法的情况下，作为与本发明的化合物一起使用的其他前体，并不特别受到限制，能够使用已在CVD用原料中使用的公知的一般的前体。
作为其他前体，可列举出选自具有氢化物、氢氧化物、卤化物、叠氮化物、烷基、烯基、环烷基、芳基、炔基、氨基、二烷基氨基烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、二胺、二(甲硅烷基-烷基)氨基、二(烷基-甲硅烷基)氨基、二甲硅烷基氨基、烷氧基、烷氧基烷基、酰肼、磷化物、腈、二烷基氨基烷氧基、烷氧基烷基二烷基氨基、甲硅烷氧基、二酮、环戊二烯基、甲硅烷基、吡唑、胍、磷酸胍、脒、磷酸脒、酮亚胺、二酮亚胺、羰基和磷酸脒作为配体的化合物中的一种或二种以上的硅、金属的化合物。
作为其他前体的金属种，可列举出镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱。
其他前体在该技术领域中是公知的，其制造方法也是公知的。如果列举出制造方法的一例，例如，使用了醇化合物作为有机配体的情况下，通过使前面所述的金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应，从而能够制造前体。其中，作为金属的无机盐或其水合物，可以列举出金属的卤化物、硝酸盐等，作为碱金属醇盐，可以列举出钠的醇盐、锂的醇盐、钾的醇盐等。
在单源法的情况下，其他前体优选与本发明的化合物的热和/或氧化分解的行为类似的化合物，在混合源法的情况下，其他前体优选除了热和/或氧化分解的行为类似以外、在混合时不发生化学反应等导致的变质的化合物。
在其他前体中，作为包含钛、锆或铪的前体，可列举出由下述式(II-1)～(II-5)表示的化合物。
【化13】
(式中，M1表示钛、锆或铪，Ra和Rb各自独立地表示可被卤素原子取代、在链中可含有氧原子的碳原子数1～20的烷基，Rc表示碳原子数1～8的烷基，Rd表示碳原子数2～18的可分支的亚烷基，Re和Rf各自独立表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Rg、Rh、Rk和Rj各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，p表示0～4的整数，q表示0或2，r表示0～3的整数，s表示0～4的整数，t表示1～4的整数。)
在上述式(II-1)～(II-5)中，作为由Ra和Rb表示的、可被卤素原子取代的、在链中可含有氧原子的碳原子数1～20的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。另外，作为由Rc表示的碳原子数1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、1-乙基戊基、环己基、1-甲基环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。另外，由Rd表示的碳原子数2～18的可分支的亚烷基是由二醇所产生的基团，作为该二醇，例如可列举出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。另外，作为由Re和Rf表示的碳原子数1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、2-丙基等，作为由Rg、Rh、Rj和Rk表示的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。
具体地，作为含有钛的其他前体，可列举出四(乙氧基)钛、四(2-丙氧基)钛、四(丁氧基)钛、四(仲丁氧基)钛、四(异丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、四(叔戊基)钛、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛等四烷氧基钛类；四(戊烷-2,4-二酮)钛、(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、四(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛等四β-二酮钛类；双(甲氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(乙氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(甲氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(乙氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(2-丙氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔戊氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(甲氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(乙氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(2-丙氧基)双(2,6,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔戊氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛等双(烷氧基)双(β二酮)钛类；(2-甲基戊烷二氧)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、(2-甲基戊烷二氧)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛等二醇氧基(グリコキシ；glycoxy)双(β二酮)钛类；(甲基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛、(乙基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛、(环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛、(甲基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛、(乙基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛、(环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛、(甲基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛、(乙基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛、(环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛等(环戊二烯基)三(二烷基氨基)钛类；(环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(乙基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(丙基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(异丙基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(丁基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(异丁基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(叔丁基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(五甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛等(环戊二烯基)三(烷氧基)钛类等，作为含锆的前体或含铪的前体，可列举出将作为上述含钛的前体例示的化合物中的钛置换为锆或铪的化合物。
作为包含稀土类元素的其他前体，可列举出由下述式(III-1)～(III～3)表示的化合物：
【化14】
(式中，M2表示稀土类原子，Ra和Rb各自独立地表示可被卤素原子取代、在链中可含有氧原子的碳原子数1～20的烷基，Rc表示碳原子数1～8的烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Rg和Rj各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，p’表示0～3的整数，r’表示0～2的整数。)
在上述的含有稀土类元素的其他前体中，作为由M2表示的稀土类原子，可列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，作为由Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg和Rj表示的基团，可列举出在上述的含钛的其他前体中例示的基团。
另外，根据需要，为了赋予本发明的化合物及其他前体的稳定性，本发明的薄膜形成用原料可含有亲核性试剂。作为该亲核性试剂，可列举出乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚类、18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类、环拉胺(cyclam)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)等环状多胺类、吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫杂环戊烷等杂环化合物类、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类或乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二新戊酰基甲烷等β-二酮类，就这些亲核性试剂的使用量而言，相对于前体全体的量1摩尔，优选0.1摩尔～10摩尔的范围，更优选为1～4摩尔。
优选使得本发明的薄膜形成用原料极力不含构成其的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分和杂质有机成分。杂质金属元素成分对于每个元素而言，优选100ppb以下，更优选10ppb以下，对于总量而言，优选1ppm以下，更优选100ppb以下。特别地，用作LSI的栅极绝缘膜、栅极膜、阻隔层的情况下，必须使对得到的薄膜的电特性有影响的碱金属元素和碱土金属元素的含量变少。另外，杂质卤素成分优选100ppm以下，更优选10ppm以下，最优选1ppm以下。进而，杂质有机成分以总量计，优选500ppm以下，更优选50ppm以下，最优选10ppm以下。
另外，水分由于成为化学气相生长用原料中的颗粒产生、薄膜形成中的颗粒产生的原因，因此对于金属化合物、有机溶剂和亲核性试剂，为了减少各自的水分，使用时预先尽可能将水分除去为宜。金属化合物、有机溶剂和亲核性试剂各自的水分量优选10ppm以下，更优选1ppm以下。
进而，为了减少或防止所形成的薄膜的颗粒污染，优选使本发明的薄膜形成用原料极力不含颗粒。具体地，在液相中的采用光散射式液中粒子检测器的颗粒测定中，优选比0.3μm大的粒子的数在液相1ml中为100个以下，更优选比0.2μm大的粒子的数在液相1ml中为1000个以下，最优选比0.2μm大的粒子的数在液相1ml中为100个以下。
作为使用本发明的薄膜形成用原料制造薄膜的本发明的薄膜的制造方法，采用如下的CVD法：将使本发明的薄膜形成用原料气化而成的蒸汽以及根据需要使用的反应性气体导入设置了基体的成膜室内，接下来，使前体在基体上分解和/或化学反应，使含有金属的薄膜在基体表面生长、沉积。对于原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等，并不受特别限制，能够使用公知的一般的条件和方法。
作为上述的根据需要使用的反应性气体，例如，作为氧化性的反应性气体，可列举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸汽、过氧化氢、甲酸、醋酸、醋酸酐等，作为还原性的反应性气体，可列举出氢，另外，作为制造氮化物的反应性气体，可列举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等，这些能够使用1种或者2种以上。
另外，作为上述的输送供给方法，可列举出上述的气体输送法、液体输送法、单源法、混合源法等。
另外，作为上述的沉积方法，可列举出只利用热使原料气体或原料气体与反应性气体反应而使薄膜沉积的热CVD，使用热和等离子体的等离子体CVD，使用热和光的光CVD，使用热、光和等离子体的光等离子体CVD，将CVD的沉积反应分为原过程(elementalprocesses)、在分子水平上阶段地进行沉积的ALD。
作为上述基体的材质，例如可列举出硅；氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷；玻璃；金属钌等金属。就基体的形状而言，可列举出板状、球状、纤维状、鳞片状，基体表面可以为平面，也可成为了沟槽结构等三维结构。
另外，作为上述的制造条件，可列举出反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。对于反应温度，优选本发明的化合物充分地反应的温度即100℃以上，更优选150℃～400℃。由于不到250℃就能够使本发明的化合物热分解，因此特别优选150℃～250℃。另外，反应压力在热CVD或光CVD的情况下优选大气压～10Pa，在使用等离子体的情况下优选2000Pa～10Pa。
另外，沉积速度能够通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力进行控制。如果沉积速度大，有时得到的薄膜的特性变差，如果小，有时在生产率上产生问题，因此优选0.01～100nm/分钟，更优选1～50nm/分钟。另外，在ALD法的情况下，用循环的次数进行控制以致得到所期望的膜厚。
作为上述的制造条件，还可列举出使薄膜形成用原料气化而成为蒸汽时的温度、压力。使薄膜形成用原料气化而成为蒸汽的工序可在原料容器内进行，也可在气化室内进行。所有的情形下都优选在0～150℃下使本发明的薄膜形成用原料蒸发。另外，在原料容器内或气化室内使薄膜形成用原料气化而成为蒸汽的情况下，优选原料容器内的压力和气化室内的压力都为1～10000Pa。
本发明的薄膜的制造方法采用ALD法，除了采用上述的输送供给方法使薄膜形成用原料气化而成为蒸汽、将该蒸汽导入成膜室内的原料导入工序以外，还可具有：采用该蒸汽中的上述化合物在上述基体的表面形成前体薄膜的前体薄膜成膜工序、对未反应的化合物气体进行排气的排气工序、和使该前体薄膜与反应性气体化学反应而在该基体的表面形成含有上述金属的薄膜的含有金属的薄膜形成工序。
以下对于上述的各工序，以形成金属氧化物薄膜的情形为例详细地说明。采用ALD法形成金属氧化物薄膜的情况下，首先，进行上述说明的原料导入工序。使薄膜形成用原料成为蒸汽时的优选的温度、压力与上述说明的温度、压力相同。接下来，利用导入了沉积反应部的化合物，在基体表面使前体薄膜成膜(前体薄膜成膜工序)。此时，可加热基体或者加热沉积反应部来加热。在该工序中成膜的前体薄膜为金属氧化物薄膜、或者、化合物的一部分分解和/或反应而生成的薄膜，具有与目标的金属氧化物薄膜不同的组成。进行本工序时的基体温度优选室温～500℃，更优选150～350℃。进行本工序时的体系(成膜室内)的压力优选1～10000Pa，更优选10～1000Pa。
接下来，从沉积反应部对未反应的化合物气体、副产的气体进行排气(排气工序)。将未反应的化合物气体、副产的气体从沉积反应部完全地排气是理想的状态，但未必需要完全地将其排气。作为排气方法，可列举出利用氮、氦、氩等非活性气体对体系内进行吹扫的方法、通过对体系内进行减压而排气的方法、将它们组合的方法等。进行减压时的减压度优选0.01～300Pa，更优选0.01～100Pa。
接下来，将氧化性气体导入沉积反应部，通过该氧化性气体的作用或者氧化性气体和热的作用，由在前面的前体薄膜成膜工序中得到的前体薄膜形成金属氧化物薄膜(含有金属氧化物的薄膜形成工序)。本工序中使热作用时的温度优选室温～500℃，更优选150～350℃。进行本工序时的体系(成膜室内)的压力优选1～10000Pa，更优选10～1000Pa。本发明的化合物与还原性气体的反应性良好，能够得到金属薄膜。
本发明的薄膜的制造方法中，如上述那样采用了ALD法的情况下，将采用由上述的原料导入工序、前体薄膜成膜工序、排气工序和含有金属氧化物的薄膜形成工序组成的一连串的操作的薄膜沉积作为1个循环，可反复进行多次该循环直至得到必要的膜厚的薄膜。这种情况下，优选地，在进行了1个循环后，与上述排气工序同样地，从沉积反应部对未反应的化合物气体和反应性气体(形成金属氧化物薄膜的情况下为氧化性气体)进行排气，进而对副产的气体进行了排气后，进行下一个循环。
另外，在金属氧化物薄膜的采用ALD法的形成中，可施加等离子体、光、电压等的能量，也可使用催化剂。对施加能量的时期和使用催化剂的时期并无特别限定，例如，可以是原料导入工序中的化合物气体导入时、前体薄膜成膜工序或含有金属氧化物的薄膜形成工序中的加热时、排气工序中的体系内的排气时、含有金属氧化物的薄膜形成工序中的氧化性气体导入时，也可以是上述的各工序之间。
另外，在本发明的薄膜的制造方法中，在薄膜沉积之后，为了获得更良好的电特性，可在非活性气氛下、氧化性气氛下或还原性气氛下进行退火处理，在需要填埋台阶高差的情况下，可设置回流工序。这种情形的温度为200～1000℃，优选250～500℃。
就使用本发明的薄膜形成用原料制造薄膜的装置而言，能够使用公知的化学气相生长法用装置。作为具体的装置的例子，可列举出图1那样的能够对前体进行冒泡供给的装置、如图2那样具有气化室的装置。另外，还可列举出如图3和图4那样能够对反应性气体进行等离子体处理的装置。并不限于图1～图4这样的单张式装置，也能够采用使用了间歇炉的可多张同时处理的装置。
就使用本发明的薄膜形成用原料所制造的薄膜而言，通过适当地选择其他前体、反应性气体和制造条件，从而能够制成金属、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所期望的种类的薄膜。已知该薄膜显示出各种的电特性和光学特性等，已在各种用途中应用。例如，就铜和含有铜的薄膜而言，由于高导电性、高耐电迁移性、高熔点这样的特性，已作为LSI的配线材料应用。另外，镍和含有镍的薄膜主要用于电阻膜、阻隔膜等电子部件的构件、磁性膜等记录介质用的构件、电极等薄膜太阳能电池用构件等。另外，钴和含有钴的薄膜已在电极膜、电阻膜、粘接膜、磁带、超硬工具构件等中使用。
实施例
以下用实施例和评价例对本发明更详细地说明。但是，要理解本发明并不受以下的实施例等的任何限制。
[实施例1：化合物No.2的制造]
在200ml的四口烧瓶中装入氯化钴(II)5.02g(0.039mol)、四氢呋喃19.5g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯5.47g(0.039mol)、四氢呋喃40.5g制备的溶液。接下来，滴入由N,N’-二-仲-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯7.50g(0.044mol)、四氢呋喃39.1g、Li 0.59g(0.085mol)制备的溶液，滴入后恢复到室温，搅拌17小时，进行了过滤。从得到的滤液中将溶剂除去，在浴温度140℃、压力96Pa、塔顶温度120℃下对残渣进行蒸馏，得到了暗褐色液体。收量为8.20g，收率为58％。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：226℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.766mg)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：145℃(10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.821mg)
(3)元素分析(金属分析：ICP-AES)
钴含量：16.5质量％(理论值16.04质量％)
CHN分析：C59.6％(理论值58.9％)、H10.0％(理论值9.9％)、N15.1％(理论值15.3％)
[实施例2：化合物No.3的制造]
在300ml的四口烧瓶中装入氯化钴(II)10.0g(0.077mol)、四氢呋喃54.2g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入了由N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯10.9g(0.078mol)、四氢呋喃67.7g制备的溶液。接下来，滴入由N,N’-二-叔-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯14.3g(0.085mol)、四氢呋喃82.9g、Li 1.19g(0.17mol)制备的溶液，滴入后恢复到室温，搅拌了15小时。在浴温度100℃、微减压下将溶剂馏除后，用正庚烷进行溶剂交换，进行了过滤。从得到的滤液将溶剂除去，将残渣在浴温度140℃、压力54Pa、塔顶温度114℃下进行蒸馏，得到了深褐色固体。收量为23.2g，收率为82％。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：231℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：10.21mg)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：146℃(10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.324mg)
(3)元素分析(金属分析：ICP-AES)
钴含量：16.0质量％(理论值16.04质量％)
CHN分析：C59.0％(理论值58.9％)、H10.0％(理论值9.9％)、N15.1％(理论值15.3％)
[实施例3：化合物No.5的制造]
在200ml的四口烧瓶中装入氯化钴(II)5.09g(0.039mol)、四氢呋喃44.6g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入N,N’-二-仲-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯6.65g(0.039mol)。接下来，滴入由N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯5.97g(0.042mol)、四氢呋喃38.0g、Li 0.59g(0.085mol)制备的溶液，滴入后恢复到室温，搅拌21小时，进行了过滤。从得到的滤液将溶剂除去，在浴温度145℃、压力90Pa、塔顶温度129℃下对残渣进行蒸馏，得到了暗褐色液体。收量为7.28g，收率为51％。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：230℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.737mg)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：149℃(10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.802mg)
(3)元素分析(金属分析：ICP-AES)
钴含量：16.2质量％(理论值16.04质量％)
CHN分析：C58.1％(理论值58.9％)、H9.3％(理论值9.9％)、N15.1％(理论值15.7％)
[实施例4：化合物No.6的制造]
在500ml的四口烧瓶中装入氯化钴(II)15.0g(0.12mol)、四氢呋喃45.6g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入了由N,N’-二-叔-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯19.7g(0.12mol)、四氢呋喃81.9g制备的溶液。接下来，滴入由N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯17.8g(0.12mol)、四氢呋喃121g、Li 1.76g(0.25mol)制备的溶液，滴入后恢复到室温，搅拌了18小时。在浴温度95℃、微减压下将溶剂馏除后，用正庚烷进行溶剂交换，进行了过滤。从得到的滤液将溶剂除去，在浴温度140℃、压力110Pa、塔顶温度133℃下对残渣进行蒸馏，得到了深褐色固体。收量为25.4g，收率为60％。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：227℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：10.00mg)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：144℃(10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：10.07mg)
(3)元素分析(金属分析：ICP-AES)
钴含量：16.1质量％(理论值16.04质量％)
CHN分析：C58.7％(理论值58.9％)、H9.2％(理论值9.9％)、N15.9％(理论值15.3％)
[实施例5：化合物No.9的制造]
在200ml的四口烧瓶中装入氯化钴(II)5.05g(0.039mol)、四氢呋喃43.3g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入了N,N’-二-正丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯5.60g(0.040mol)。接下来，滴入由N,N’-二-叔-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯7.36g(0.044mol)、四氢呋喃40.8g、Li 0.59g(0.085mol)制备的溶液，滴入后恢复到室温，搅拌了17小时。在浴温度90℃、微减压下将溶剂馏除后，用正庚烷进行溶剂交换，进行了过滤。从得到的滤液中将溶剂除去，在浴温度145℃、压力56Pa、塔顶温度110℃下对残渣进行蒸馏，得到了深绿色液体。收量为6.97g，收率为49％。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：227℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.688mg)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：146℃(10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：10.31mg)
(3)元素分析(金属分析：ICP-AES)
钴含量：16.2质量％(理论值16.04质量％)
CHN分析：C58.2％(理论值58.9％)、H9.3％(理论值9.9％)、N15.7％(理论值15.3％)
[实施例6：化合物No.30的制造]
在200ml的四口烧瓶中装入氯化镍(II)4.0g(0.031mol)、四氢呋喃23.8g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入了由N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯4.33g(0.031mol)、四氢呋喃19.7g制备的溶液。接下来，滴入由N,N’-二-叔-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯5.19g(0.031mol)、四氢呋喃37.4g、Li 0.42g(0.062mol)制备的溶液，滴入后恢复到室温，搅拌了20小时。在浴温度70℃、微减压下将溶剂馏除后，用正己烷进行溶剂交换，进行了过滤。从得到的滤液将溶剂除去，使用Kugelrohr在105℃、30Pa的条件下对残渣进行精制，得到了暗红色固体。收量为1.81g，收率为16％。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：210℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.980mg)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：142℃(10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.698mg)
(3)1H-NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)
(8.934-8.948：d：2)(8.733-8.738：d：2)(2.785-2.834：m：1)(2.603-2.667：m：1)(1.941：s：9)(1.908-1.925：d：6)(1.899：s：9)(1.839-1.856：d：6)
(4)元素分析(金属分析：ICP-AES)
镍含量：质量16.2％(理论值质量16.0％)
CHN分析：C59.3％(理论值58.9％)、H10.2％(理论值9.9％)、N15.9％(理论值15.3％)
[实施例7：化合物No.39的制造]
在500ml的四口烧瓶中装入氯化锰(II)10.0g(0.080mol)、四氢呋喃49.5g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯11.1g(0.080mol)、四氢呋喃54.6g制备的溶液。接下来，滴入由N,N’-二-叔-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯13.4g(0.080mol)、四氢呋喃79.2g、Li 1.10g(0.16mol)制备的溶液，滴入后恢复到室温，搅拌了15小时。在浴温度90℃、微减压下将溶剂馏除后，用正己烷进行溶剂交换，进行了过滤。从得到的滤液中将溶剂除去，在浴温度128℃、压力60Pa、塔顶温度118℃下对残渣进行蒸馏，得到了作为黑色固体的目标物。收量为12.8g，收率为44％。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：219℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.805mg)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：140℃(10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量：9.847mg)
(3)元素分析(金属分析：ICP-AES)
锰含量：15.5质量％(理论值15.1质量％)
CHN分析：C60.3％(理论值59.5％)、H10.2％(理论值10.0％)、N15.2％(理论值15.4％)
[评价例1]钴化合物的物性评价
对于化合物No.2、3、5、6和9以及下述所示的比较化合物1，通过目视观察常压30℃下的各化合物的状态，对于固体化合物使用微小熔点测定装置测定了熔点。对于化合物No.2、3、5、6和9以及下述所示的比较化合物1，使用差示操作热量测定(DSC)测定了热分解开始的温度。对于化合物No.2、3、5、6和9以及下述所示的比较化合物1，使用TG-DTA测定了重量减少了50％时的温度。将结果示于表1中。
TD-GTA测定条件：10Torr、Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟、样品量约10mg
【化15】
【表1】
由上述表1可知，比较例1为熔点171℃的化合物，而评价例1-1～1-5全部为常压100℃的条件下为液体的化合物。熔点低的薄膜形成用原料由于输送容易，因此是能够提高生产率的薄膜形成用原料。另外，由DSC的结果可知，评价例1-1～1-5在比比较例1低的温度下热分解开始。另外，由TG-DTA的结果可知，评价例1-1～1-5与比较例1相比，50质量％减少时的温度低。由此可知，评价例1-1～1-5显示出比比较例1优异的蒸汽压。
[评价例2]镍化合物的物性评价
对于化合物No.30和下述所示的比较化合物2，通过目视观察常压30℃下的各化合物的状态，对于固体化合物，使用微小熔点测定装置测定了熔点。对于化合物No.30和下述所示的比较化合物2，使用DSC测定了热分解开始的温度。将结果示于表2中。
【化16】
【表2】
由上述表2可知，比较例2为熔点185℃的化合物，而评价例2-1为常压100℃的条件下为液体的化合物。熔点低的薄膜形成用原料由于输送容易，因此是能够提高生产率的薄膜形成用原料。另外，由DSC的结果可知，评价例2-1在比比较例2低的温度下热分解开始。
[评价例3]锰化合物的物性评价
对于化合物No.39和下述所示的比较化合物3，通过目视观察常压30℃下的各化合物的状态，对于固体化合物，使用微小熔点测定装置测定了熔点。对于化合物No.39和下述所示的比较化合物3，使用DSC测定了热分解开始的温度。将结果示于表3中。
【化17】
【表3】
由上述表1可知，比较例3为熔点155℃的化合物，而评价例3-1为常压100℃的条件下为液体的化合物。熔点低的薄膜形成用原料由于输送容易，因此是能够提高生产率的薄膜形成用原料。另外，由DSC的结果可知，评价例3-1与比较例3相比在大幅地低的温度下热分解开始。
[实施例8]采用ALD法的金属钴薄膜的制造
使化合物No.2、3、5、6和9作为化学气相生长用原料，使用图1中所示的ALD装置，采用以下的条件的ALD法在Cu基板上分别制造了金属钴薄膜。对于得到的薄膜，进行了采用X射线反射率法的膜厚测定、采用X射线衍射法和X射线光电子分光法(XPS分析)的薄膜结构和薄膜组成的确认，结果膜厚为3～6nm，膜组成为金属钴(用通过XPS分析得到的Co2p峰确认)，碳含量比作为检测下限的0.1原子％少。每1个循环得到的膜厚为0.02～0.04nm。
(条件)
反应温度(基板温度)：270℃、反应性气体：氢气
(工序)
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了150个循环：
(1)导入在原料容器加热温度：100℃、原料容器内压力100Pa的条件下气化了的化学气相生长用原料的蒸汽，在体系压力100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去；
(3)导入反应性气体，在体系压力100Pa下使其反应30秒；
(4)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去。
[比较制造例1]采用ALD法的金属钴薄膜的制造
将比较化合物1作为化学气相生长用原料，采用与实施例8同样的方法在Cu基板上尝试了金属钴薄膜的制造，但未能得到平滑的薄膜。在Cu基板上形成了的Co含有物中的碳含量为10％以上。
(条件)
反应温度(基板温度)：270℃、反应性气体：氢气
(工序)
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了150个循环：
(1)导入在原料容器加热温度：100℃、原料容器内压力100Pa的条件下气化的化学气相生长用原料的蒸汽，在体系压力100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去；
(3)导入反应性气体，在体系压力100Pa下使其反应30秒；
(4)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去。
由实施例8的结果可知，都能够得到品质良好的金属钴薄膜。另一方面，在比较制造例1中，未能在Cu基板上形成平滑的薄膜，在基板上散见小的块。另外，在Cu基板上形成了的Co含有物中的碳含量为10％以上，由此可知不能得到品质良好的金属钴薄膜。
[实施例9]采用ALD法的金属镍薄膜的制造
将化合物No.30作为化学气相生长用原料，使用图1中所示的ALD装置，采用以下的条件的ALD法在Cu基板上制造了金属镍薄膜。对于得到的薄膜，进行了采用X射线反射率法的膜厚测定、采用X射线衍射法和X射线光电子分光法的薄膜结构和薄膜组成的确认，结果膜厚为3～6nm，膜组成为金属镍(用通过XPS分析得到的Ni2p峰确认)，碳含量比作为检测下限的0.1原子％少。每1个循环得到的膜厚为0.02～0.04nm。
(条件)
反应温度(基板温度)：220℃、反应性气体：氢气
(工序)
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了150个循环：
(1)导入在原料容器加热温度：100℃、原料容器内压力100Pa的条件下气化了的化学气相生长用原料的蒸汽，在体系压力100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去；
(3)导入反应性气体，在体系压力100Pa下使其反应30秒；
(4)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去。
由实施例9的结果可知，在不到250℃的反应温度下能够得到品质良好的金属镍薄膜。
[实施例10]采用ALD法的金属锰薄膜的制造
将化合物No.39作为化学气相生长用原料，使用图1中所示的ALD装置，采用以下的条件的ALD法，在Cu基板上制造了金属锰薄膜。对于得到的薄膜，进行了采用X射线反射率法的膜厚测定、采用X射线衍射法和X射线光电子分光法的薄膜结构和薄膜组成的确认，结果膜厚为3～6nm，膜组成为金属锰(用通过XPS分析得到的Mn2p峰确认)，碳含量比作为检测下限的0.1原子％少。每1个循环得到的膜厚为0.02～0.04nm。
(条件)
反应温度(基板温度)：240℃、反应性气体：氢气
(工序)
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了150个循环：
(1)导入在原料容器加热温度：100℃、原料容器内压力100Pa的条件下气化了的化学气相生长用原料的蒸汽，在体系压力100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去；
(3)导入反应性气体，在体系压力100Pa下使其反应30秒；
(4)通过5秒的氩吹扫，将未反应原料除去。
由实施例9的结果可知，在不到250℃的反应温度下能够得到品质良好的金属锰薄膜。

Claims (5)

1.由下述通式(I)或(II)表示的化合物：
【化1】
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～12的烃基，该烃基的氢原子也有时被Si(R3)3取代，其中，R1和R2为不同的基团，R3表示甲基或乙基，M表示金属原子或硅原子，n表示1～4的整数，
【化2】
式中，R1、R2、R3、M和n与通式(I)同义。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在通式(I)或通式(II)中，M为铜、铁、镍、钴或锰。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在通式(I)或通式(II)中，n为1。
4.薄膜形成用原料，其含有权利要求1-3的任一项所述的化合物。
5.薄膜的制造方法，其中，将含有使权利要求4所述的薄膜形成用原料气化而得到的化合物的蒸汽导入设置了基体的成膜室内，使该化合物分解和/或化学反应而在该基体的表面形成含有选自金属原子和硅原子中的至少1种的原子的薄膜。
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