CN103298971A - 基于二氮杂二烯的金属化合物、其生产方法和使用其形成薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于二氮杂二烯（DAD）的金属化合物、及其生产方法和使用其形成薄膜的方法。提供气体状态的本发明的基于二氮杂二烯（DAD）的金属化合物，以通过化学气相沉积或原子层沉积制成金属薄膜或金属氧化物薄膜。特别地，本发明的基于二氮杂二烯的有机金属化合物具有的优势在于它可以形成金属薄膜或金属氧化物薄膜，且能在不使用剧毒的配位体的情况下，以相对廉价的方式生产。
Description
技术领域
本公开涉及基于二氮杂二烯（diazadiene）的金属化合物，其生产方法和使用其形成含有镍、钴或锰的薄膜的方法。
背景技术
为了形成金属硅化物或磁性薄膜，镍、钴或锰的金属薄膜需要通过化学气相沉积或原子层沉积形成。氧化钴膜或氧化镍膜可应用于传感器等。特别是，通过化学气相沉积或原子层沉积形成作为用于电阻随机存取存储器（RRAM）中的存储物质的氧化镍膜的方法日益得到关注。氧化锰膜也可以作为铜扩散阻挡层膜使用于铜布线中。
已知一种通过化学气相沉积或原子层沉积形成含有钴或镍的薄膜的方法，该方法使用羰基钴化合物或羰基镍化合物。然而，在一般情况下，钴和镍的羰基化合物具有缺点，即它们具有低热稳定性和高毒性。
另外，已知通过化学沉积形成镍膜的方法，该方法通过使用四（三氟磷）镍[Ni(PF3)4]化合物，该化合物在室温下为液体[Y.Ohshita,M.Ishikawa,T.Kada,H.Machida and A.Ogura,Japanese Journal of Applied Physics,44,L315(2005)]。PF3是合成Ni(PF3)4化合物必要的原料，但是，PF3具有很高的毒性，并且具有高的价格。此外，PF3是一种管制中的化合物。因此，大规模应用PF3被认为是不恰当的。
还已知一种使用氯化钴、氯化镍、结合β-二酮酸酯或β-酮亚胺酸酯配体与钴或镍得到的化合物的化学气相沉积法。然而，由于这些材料在室温下是固体，并具有低的蒸气压，在半导体器件的生产中可能难以应用这些材料。
还据报道，镍、钴和锰的脒基化合物可适用于原子层沉积[B.S.Lim,A.Rahtu,J.S.Park,and R.G.Gordon,Inorganic Chemistry,42,7951(2003)]。然而，由于这些材料在室温下也是固体，在原子层沉积或化学沉积中使用这些材料可能是不利的。
发明内容
[发明所要解决的问题]
鉴于上述问题，本发明提供了一种适用于化学沉积或原子层沉积的基于二氮杂二烯的金属化合物，以及其生产方法。另外，本发明还提供了用于通过使用基于二氮杂二烯的金属化合物形成薄膜的方法。
然而，本发明所要解决的问题不限于上面所描述的，且本领域技术人员从下面的描述可以清楚地理解其他问题。
[解决问题的方法]
根据本公开的第一方案，提供了一种基于二氮杂二烯（DAD）的金属化合物，其由下述化学式1至4中任一个表示。
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
其中，在化学式1至4中，
M表示Ni、Co或Mn，并且
R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第二方案，提供了一种基于二氮杂二烯的金属化合物的生产方法，其包括：如下述反应式1表示的，使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与氢还原剂反应，以合成二氮杂二烯诱导的二价负离子；且使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与由MX2表示的二价的金属卤素化合物反应，然后向其中添加二氮杂二烯诱导的二价负离子，从而使它们之间反应。
<化学式5>
<反应式1>
其中，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第三方案，提供了一种生产如由下列反应式2表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，其包括使由下列化学式6表示的二氮杂二烯的中性配位体与氢还原剂反应，从而合成二氮杂二烯诱导的一价负离子；并添加由MX2表示的二价的金属卤素化合物至二氮杂二烯诱导的一价负离子，以允许它们之间的反应。
<化学式6>
<反应式2>
其中，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，并且R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第四方案，提供了一种用于生产如通过下列反应式3表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，其包括使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与碱金属M′反应，以合成二氮杂二烯诱导的二价负离子；并使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与由MX2表示的二价的金属卤素化合物反应，然后向其中加入二氮杂二烯诱导的二价负离子，从而使它们之间反应。
<化学式5>
<反应式3>
其中，M′表示Li、Na或K，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，并且R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第五方案，提供了一种用于生产如用下面的反应式4表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，其包括使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与碱金属M′反应，以合成二氮杂二烯诱导的一价负离子；并加入由MX2表示的二价的金属卤素化合物至二氮杂二烯诱导的一价负离子，从而允许它们之间的反应。
<化学式5>
<反应4>
其中，M′表示Li、Na或K，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，并且R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第六方案，提供了一种薄膜形成方法，其包括将根据本发明的第一方案所述的使用作为原材料的基于二氮杂二烯的金属化合物，通过化学气相沉积或原子层沉积在衬底上，以形成含有镍、钴或锰的金属薄膜。
[发明的效果]
根据本发明，通过供给气体状态的基于二氮杂二烯的金属化合物，可以通过化学沉积或原子层沉积形成含有镍、钴或锰的薄膜。特别地，根据本公开的基于二氮杂二烯的有机金属化合物的优势在于它可以用于形成金属薄膜，并且可以在不需要使用具有高毒性的配位体的情况下，以较低的成本生产。
通过使用根据本公开的基于二氮杂二烯的镍或钴的化合物在硅上形成的镍或钴薄膜，在进行加热处理和在其上形成金属硅化物之后，可用于半导体器件或类似物的触头（contact）。另外，通过使用根据本公开的基于二氮杂二烯的镍或钴的化合物形成的氧化镍或氧化钴薄膜，可被用作存储物质或传感器。另外，使用根据本公开的基于二氮杂二烯的锰形成的氧化锰薄膜，可以用作铜扩散阻挡层薄膜或类似物。
附图说明
图1是本发明公开的实施例1中合成的钴化合物的TGA（热重分析）曲线图。
图2是本发明公开的实施例1中合成的钴化合物的DSC（差示扫描量热法）曲线图。
图3是本发明公开的实施例5中合成的镍化合物的TGA曲线图。
图4是本发明公开的实施例5中合成的镍化合物的DSC曲线图。
图5提供了本发明公开的实施例9中合成的钴化合物的TGA/DSC图。
图6是本发明公开的实施例11中合成的镍化合物的TGA/DSC图。
图7是本发明公开的实施例1中合成的钴化合物的等温TGA曲线图。
图8是本发明公开的实施例5中合成的镍化合物的等温TGA曲线图。
图9是本发明公开的实施例9中合成的钴化合物的等温TGA曲线图。
图10是本发明公开的实施例11中合成的镍化合物的等温TGA曲线图。
图11是本发明公开的实验例3中生产的钴金属薄膜的SEM（扫描电子显微镜）图像。
图12示出了本发明公开的实验例3中生产的钴金属薄膜的俄歇分析结果。
图13是本发明公开的实验例3中生产的镍金属薄膜的SEM图像。
图14示出了本发明公开的实验例3中生产的镍金属薄膜的俄歇分析结果。
图15提供了本发明的实验例4中生产的氧化钴薄膜的俄歇分析结果。
具体实施方式
在下文中，对示例性实施方式和实施例进行详细说明，使得本发明的构思可由本领域中的熟练技术人员容易地实现。
然而，应当注意，本公开并不局限于这些说明性实施方式和实施例，而是可以以各种其它方式来实现。在附图中，与说明不直接相关的部分被省略，以提高附图的清晰性，且在整个文档中相同的标号表示相同的部件。
在整个文档中，术语“上（on）”用于指定一个元件相对于另一元件的位置，其包括一个元件相邻于另一元件的情况，以及任何其他元件存在于这两个元件之间的情况。
在整个文档中，除非上下文另有定义，否则文档中使用的术语“包含或包括”和/或“包含有或包括有”是指除了所描述的组件、步骤、操作和/或元素以外，并不排除存在或添加一个或多个其它的组件、步骤、操作和/或元素。
术语“约或大致”或“基本上”意指具有接近于数值或具有允许误差的指定的范围，并意图防止用于理解本公开的准确的或绝对的数值或范围被任何恶意的第三方非法或不正当使用。整个文档中，术语“…的步骤（step of）”并不意味着“用于…的步骤（step for）”。
在整个文档中，在马库什类型描述中包括的术语“...的组合”是指选自由马库什类型中描述的组件、步骤、操作和/或元素组成的群组中的一个或多个组件、步骤、操作和/或元素，并因此意味着本发明包括从马库什群组中选择的一个或多个组件、步骤、操作和/或元素。
在整个文档中，除非另有定义，否则当单独使用或与其他术语一起使用时，术语“烷基”可以包括具有碳原子数范围为约1至约22、或约1至约20、或约1至约12、或约1至约10、或约1至约6的线性或支链烷基，其他术语如“烷氧基”、“芳烷基”、“链烷醇胺”和“烷氧胺”。举例而言，烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、和它们的异构体等，但不限于这些基团。
下面，将参考附图详细描述：基于二氮杂二烯的金属化合物、其生产方法和使用基于二氮杂二烯的金属化合物形成薄膜的方法的说明性实施方式和实施例。然而，应该指出的是，这些说明性实施方式和实施例只不过是例子，本公开的内容可能并不限定于此。
根据本发明的第一方案的基于二氮杂二烯的金属化合物可由下列化学式1至4表示。
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
在以上化学式1至4中，
M表示Ni、Co或Mn,且
R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据一种说明性实施方式，基于二氮杂二烯的金属化合物可由化学式1表示，其中，R1和R2是异丙基基团或叔丁基基团，且R3和R4是氢，但可不限于此。
根据一种说明性实施方式，基于二氮杂二烯的金属化合物可由化学式2表示，其中，R1和R2是异丙基基团或叔丁基基团，且R3是氢，但可不限于此。
根据一种说明性实施方式，基于二氮杂二烯的金属化合物可由化学式3表示，其中，R1和R2是异丙基基团或叔丁基基团，且R3和R4是氢，但可不限于此。
根据一种说明性实施方式，基于二氮杂二烯的金属化合物可由化学式4表示，其中，R1和R2是异丙基基团或叔丁基基团，且R3和R4是氢，但可不限于此。
根据一种说明性实施方式，在化学式1至4中的R1和R2均为异丙基（异丙基，iPr）基团或叔-丁基（叔丁基，tBu）基团，但可不限于此。特别地，具有如下图所示的结构的基于二氮杂二烯的Ni、Co或Mn化合物有较高的蒸气压，其中R1和R2是iPr基团或tBu基团，且R3和R4是氢。因此，在化学沉积或原子层沉积中使用这些基于二氮杂二烯的Ni、Co或Mn的化合物可能是有利的。
根据本公开的第二方案，提供了一种用于生产基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，如以下的反应式1所示，该方法包括使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与氢还原剂反应，以合成二氮杂二烯诱导的二价负离子；以及使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与由MX2表示的二价金属卤素化合物反应，然后向其中加入二氮杂二烯诱导的的二价负离子，从而允许它们之间的反应。
<化学式5>
<反应式1>
在这里，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，并且R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从约1至约6的直链或支链的烷基。
为了详细说明，例如，基于二氮杂二烯的金属化合物可按如下所述生产。将通过添加MX2和二氮杂二烯中性配体至有机溶剂（这里，MX2可以溶解在溶剂中，或者可以以粉末形式分散在溶剂中）而生产的溶液冷却至-30℃到约0℃之间的温度。然后，逐渐加入通过使氢还原剂与二氮杂二烯中性配位体反应得到的二价负离子溶液。然后，搅拌混合物后，过滤有机溶剂中不溶解的盐，并去除有机溶剂。通过这一过程，可以生产基于二氮杂二烯的金属化合物。
可以不特别限定有机溶剂，只要它是一种非极性的有机溶剂或具有弱极性的有机溶剂即可。举非限制性的例子而言，可以使用四氢呋喃（THF）、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙基醚等等。在搅拌反应过程中，为了防止反应的中间可能由水蒸气、氧气或类似物引起的分解，反应可以在如氮气（N2）或氩气（Ar）等惰性气体的气氛下进行，但可不限于此。
除了LiH、NaH、KH以外，氢还原剂还可以使用NaBH4、LiAlH4、(n-Bu)3SnH、或类似物，但可不限于此（这里，n-Bu表示正丁基）。
根据本公开的第三方案，提供了一种如由下面的反应式2表示的用于生产基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，该方法包括使由下列化学式6表示的二氮杂二烯中性配位体与氢还原剂反应，以合成二氮杂二烯诱导的一价负离子；并加入由MX2表示的二价的金属卤素化合物至二氮杂二烯诱导的一价负离子，以允许它们之间的反应。
<化学式6>
<反应式2>
在这里，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，并且R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第四方案，提供了一种如由下列反应式3表示的用于生产基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，其包括使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与碱金属M′反应，以合成二氮杂二烯诱导的二价负离子；并使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与由MX2表示的二价的金属卤素化合物反应，然后向其中加入二氮杂二烯诱导的二价负离子，从而使它们之间反应。
<化学式5>
<反应式3>
这里，M′表示Li、Na或K，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，并且R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第五方案，提供了如以下的反应式4所示一种用于生产基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，其包括使由下列化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与碱土金属元素M′反应，以合成二氮杂二烯诱导的一价负离子；并加入由MX2表示的二价金属卤素化合物至二氮杂二烯诱导的一价负离子，从而允许它们之间的反应。
<化学式5>
<反应4>
这里，M′表示Li、Na或K，X表示Cl、Br或I，M表示Ni、Co或Mn，并且R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从约1至约6的直链或支链的烷基。
根据本公开的第六方案，提供了一种薄膜形成方法，其包括通过化学气相沉积或原子层沉积在衬底上沉积上述化学式1至4中的一个表示的用作原材料的基于二氮杂二烯的金属化合物，以形成含有镍、钴或锰的金属薄膜，但可不限于此。
根据一种说明性实施方式，基于二氮杂二烯的金属化合物可以处于气体状态，但可不限于此。
根据一种说明性实施方式，当通过化学沉积或原子层沉积使用基于二氮杂二烯的金属化合物作为前体在衬底上沉积薄膜时，沉积温度范围可以是，但不限于，从约50℃至约700℃。举例而言，沉积温度范围可以是从约50℃到约700℃，约50℃至约600℃，约50℃至约500℃，50℃至约400℃，约50℃至约300℃，约50℃至约200℃，或约50℃至约100℃，但可不限于此。
为了输送在气体状态下的基于二氮杂二烯的金属化合物至衬底的表面上，可以使用各种供应方法，如起泡法、气相的质量流量控制器（MFC）法、直接液体喷射（DLI）法，或者液体输送系统（LDS），但可不限于此。在DLI中，前体化合物在溶解于有机溶剂中时被输送。
在原子层沉积法中可以使用氩、氮、氦（He）、氢（H2）或它们的混合气体作为载气以供给基于二氮杂二烯的金属化合物，或作为吹扫气体，但可不限于此。为了通过化学气相沉积和原子层沉积沉积金属氧化物的薄膜，水蒸气（H2O）、氧气（O2）或臭氧（O3）可作为反应气体，但可不限于此。此外，为了形成金属的薄膜，可使用金属硅化物或金属氧化物、氢、氨（NH3）、醇、醛、羧酸和硅烷作为反应气体，但可不限于此。
下面将对说明性实施方式的实施例进行说明。然而，下列实施例的目的是为了便于对本发明进行理解，因此并不意图限制其范围。
[实施例]
实施例1：由化学式7表示的有机钴前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（77毫摩尔，1当量）的无水CoCl2和10.80克（77毫摩尔，1.0当量）的N，N′-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯（iPr-DAD）制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将通过在70毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解10.80克（77毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD和5.83克（154毫摩尔，2.0当量）的NaBH4制备得到的溶液缓慢地加入到温度保持在-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。然后，加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料（frit）过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式7表示的黄棕色的液体化合物：
<化学式7>
产量:11.12g(42.3%)，
元素分析(C16H34N4Co):计算值(C,56.29;H,10.04;N,16.41)，测量值(C,56.22；H,9.68；N,16.56)，
沸点:在0.32乇75℃，
密度:1.203g/mL,25℃。
实施例2：由化学式8表示的有机钴前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（77毫摩尔，1当量）无水CoCl2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将通过在70毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解5.83克（154毫摩尔，2.0当量）的NaBH4和21.60克（154毫摩尔，2.0当量）的iPr-DAD制备得到的溶液缓慢地加入到保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。然后，加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式8表示的黄棕色的液体化合物：
<化学式8>
产量:10.54g(40.1%),
元素分析(C16H34N4Co):计算值(C,56.29;H,10.04;N,16.41),测量值(C,55.98;H,10.8;N,16.39)，
沸点:在0.32乇76℃，
密度:1.206g/mL，25℃。
实施例3：由化学式9表示的有机钴前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（77毫摩尔，1当量）的无水CoCl2和12.96克（77毫摩尔，1.0当量）的N，N′-二-叔-丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯（tBu-DAD）制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙醚中溶解12.96克（77毫摩尔，1.0当量）的tBu-DAD和5.83克（154毫摩尔，2.0当量）的NaBH4制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。然后，加入200毫升正己烷，并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行升华纯化。结果得到由下列化学式9表示的黄棕色的液体化合物：
<化学式9>
产量:16.62g(54.3%)，
元素分析(C20H42N4Co):计算值(C,60.43;H,10.65;N,14.09)，测量值(C,60.21;H,10.61;N,14.16)，
沸点:在0.32乇83℃，
密度:1.212g/mL,25℃。
实施例4：由化学式10表示的有机钴前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（77毫摩尔，1当量）的无水CoCl2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙醚中溶解5.83克（154毫摩尔，2.0当量）NaBH4和25.92克（154毫摩尔，2.0当量）的tBu-DAD制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。然后，加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行升华纯化。结果得到由下列化学式10表示的黄棕色的液体化合物：
<化学式10>
产量：16.13克（52.7％），
元素分析（C20H42N4Co）:计算值（C,60.43;H,10.65;N,14.09），测量值（C,60.32;H,10.59;N,14.01）
沸点：在0.32乇84℃
密度：1.213克/毫升，25℃。
实施例5：由化学式11表示的有机镍前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（46毫摩尔，1当量）的无水NiBr2和6.42克（46毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙醚中溶解6.42克（46毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD和3.46克（92毫摩尔，2.0当量）的NaBH4制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷，并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式11表示的酒红色的液体化合物：
<化学式11>
产量：6.42克（41.1％），
元素分析（C16H34N4Ni），计算值（C,56.33;H,10.05;N,16.42），测量值（C,56.32;H,9.88;N,16.51）
沸点：0.32乇75℃，
密度：1.251克/毫升，25℃。
实施例6：由化学式12表示的有机镍前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（46毫摩尔，1当量）的无水NiBr2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙醚中溶解3.46克（92毫摩尔，2.0当量）NaBH4和12.84克（92毫摩尔，2.0当量）iPr-DAD制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式12表示的酒红色的液体化合物：
<化学式12>
产量：6.15克（39.4％），
元素分析（C16H34N4Ni）：计算值（C,56.33;H,10.05;N,16.42），测量值（C,56.21;H,10.01;N,16.37），
沸点：0.32乇76℃，
密度：1.253克/毫升，25℃。
实施例7：由化学式13表示的有机镍前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（46毫摩尔，1当量）无水NiBr2和7.70克（46毫摩尔，1.0当量）tBu-DAD制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙醚中溶解7.70克（46毫摩尔，1.0当量）的tBu-DAD和3.46克（92毫摩尔，2.0当量）的NaBH4制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入约200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行升华提纯。结果得到由下列化学式13表示的酒红色的固体化合物：
<化学式13>
产量：9.67克（53.2％），
元素分析（C20H42N4Ni）：计算值（C,60.47;H,10.66;N,14.10），测量值（C,60.39;H,10.57;N,14.06），
沸点：0.32乇85℃
密度：1.262克/毫升，25℃。
实施例8：由化学式14表示的有机镍前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙醚中溶解10克（46毫摩尔，1当量）的无水NiBr2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙醚中溶解3.46克（92毫摩尔，2.0当量）NaBH4和15.40克（92毫摩尔，2.0当量）tBu-DAD制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行升华提纯。结果得到由下列化学式14表示的酒红色的固体化合物：
<化学式14>
产量：9.36克（51.5％），
元素分析（C20H42N4Ni）：计算值（C,60.47;H,10.66;N,14.10），测量值（C,60.51;H,10.69;N,14.12），
沸点：0.32乇85℃，
密度：1.264克/毫升，25℃。
实施例9：由化学式15表示的有机钴前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的THF中溶解10克（77毫摩尔，1当量）的无水CoCl2和10.80克（77毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的THF中溶解10.80克（77毫摩尔，1.0当量）iPr-DAD和1.07克（154毫摩尔，2.0当量）的锂（Li）制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷，并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式15表示的黄棕色的液体化合物：
：<化学式15>
产量：13.61克（52.1％），
元素分析（C16H32N4Co）：计算值（C,56.62;H,9.50;N,16.51），测量值（C,56.32;H,9.58;N,16.61），
沸点：0.25乇80℃，
密度：1.092克/毫升，25℃。
实施例10：化学式16表示的有机钴前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的THF中溶解10克（77毫摩尔，1当量）的无水CoCl2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的THF中溶解1.07克（154毫摩尔，2.0当量）的锂（Li）和21.60克（154毫摩尔，2.0当量）的iPr-DAD制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式16表示的黄棕色的液体化合物：
<化学式16>
产量：12.64克（48.4％），
元素分析（C16H32N4Co）：计算值（C,56.62;H,9.50;N,16.51），测量值（C,55.99;H,9.53;N,16.48），
沸点：0.25乇80℃，
密度：1.113克/毫升，25℃。
实施例11：由化学式17表示的有机镍前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的THF中溶解10克（46毫摩尔，1当量）的无水NiBr2和6.42克（46毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的THF中溶解6.42克（46毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD和0.64克（92毫摩尔，2.0当量）的锂（Li）制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷，并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式17表示的酒红色的液体化合物：
<化学式17>
产量：8.53克（55.1％），
元素分析（C16H32N4Ni）：计算值（C,56.66;H,9.51;N,16.52），测量值（C,55.22;H,9.58;N,16.66），
沸点：0.26乇80℃，
密度：1.102克/毫升，25℃。
实施例12：由化学式18表示的有机镍前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的THF中溶解10克（46毫摩尔，1当量）的无水NiBr2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的THF中溶解12.84克（92毫摩尔，2.0当量）的iPr-DAD和0.64克（92毫摩尔，2.0当量）的锂（Li）制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式18表示的黄棕色的液体化合物：
<化学式18>
产量：7.26克（46.9％），
元素分析（C16H32N4Ni）：计算值（C,56.66；H,9.51；N,16.52），测量值（C,56.73；H,9.56；N,16.41）
沸点：0.26乇82℃，
密度：1.105克/毫升，25℃。
实施例13：由化学式19表示的有机锰前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解10克（79毫摩尔，1当量）的无水MnCl2和11.14克（79毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解11.14克（79毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD和6.01克（159毫摩尔，2.0当量）的NaBH4制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷，并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式19表示的暗棕色的液体化合物：
<化学式19>
产量：10.56克（39.4％），
元素分析（C16H34N4Mn）：计算值（C,56.96;H,10.16;N,16.61），测量值（C,56.72;H,10.21;N,16.56），
沸点：0.32乇78℃
密度：1.103克/毫升，25℃。
实施例14：化学式20表示的有机锰前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解10克（79毫摩尔，1当量）的无水MnCl2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解6.01克（159毫摩尔，2.0当量）的NaBH4和22.29克（159毫摩尔，2.0当量）的iPr-DAD制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入约200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式20表示的暗棕色的液体化合物：
<化学式20>
产量：10.08克（37.6％），
元素分析（C16H34N4Mn）：计算值（C,56.96;H,10.16;N,16.61），测量值（C,56.84;H,10.09;N,16.63），
沸点：0.32乇78℃
密度：1.105克/毫升，25℃。
实施例15：化学式21表示的有机锰前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解10克（79毫摩尔，1当量）的无水MnCl2和13.37克（79毫摩尔，1.0当量）tBu-DAD制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解13.37克（79毫摩尔，1.0当量）的iPr-DAD和6.01克（159毫摩尔，2.0当量）的NaBH4制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入约200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式21表示的暗棕色的液体化合物：
<化学式21>
产率：16.45克（52.6％），
元素分析（C20H42N4Mn）：计算值（C，61.04；H，10.76；N，14.24），测量值（C，61.12；H，10.81；N，14.36），
沸点：0.32乇84℃
密度：1.223克/毫升，25℃。
实施例16：由化学式22表示的有机锰前体的合成
在250毫升的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，通过在50毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解10克（79毫摩尔，1当量）的无水MnCl2制备悬浮液。将其中存储该悬浮液的烧瓶保持在-20℃的温度。然后，将在70毫升的2-甲氧基乙基醚中溶解6.01克（159毫摩尔，2.0当量）的NaBH4和约26.75克（约159毫摩尔，2.0当量）的tBu-DAD制备得到的溶液缓慢地加入保持在温度为-20℃的烧瓶中后，将烧瓶中的反应溶液的温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌该混合溶液12小时后，在减压下从混合物溶液去除溶剂和挥发性的副产物。接着，加入200毫升正己烷（n-己烷，C6H14），并将该混合物溶解于其中。此后，在减压条件下，将用作溶剂的正己烷从滤液去除，该滤液通过硅藻土垫料和玻璃料过滤溶解于正己烷的混合物得到，然后，进行真空蒸馏。结果得到由下列化学式22表示的暗棕色的液体化合物：
<化学式22>
产量：16.04克（51.3％），
元素分析（C20H42N4Mn）：计算值（C，61.04；H，10.76；N，14.24），测量值（C，60.99；H，10.71；N，14.19），
沸点：0.32乇85℃
密度：1.225克/毫升，25℃。
实验例1：热重分析和差热分析
为了分析由化学式7、11、15和17表示的并在实施例1、5、9和11中生产的钴和镍的化合物的化学特性，进行了热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）分析。此时，将约5毫克的各样品放入样品容器，并以10℃/min的升温速率在高达500℃的温度范围中测定各样品的重量。图1至6所提供了测量结果。
正如从图1至6中可以看出，在从100℃至230℃的温度范围内本发明的钴和镍的化合物的重量迅速下降。至于由化学式7和8表示的化合物，样品的重量达到其原来的重量的一半（1/2）的温度T1/2分别为180℃和199℃。此外，由化学式7和8表示的化合物的DSC曲线图分别显示出在272℃和239℃的吸热峰。
实验例2：等温TGA
为了评估实施例1、5、9、和11中生产的钴和镍化合物的热稳定性，在80℃、100℃、120℃和150℃的温度进行等温TGA。此时，将约5毫克的各样品放入样品容器中，并以10℃/min的加热速率加热。然后，在到达各温度后，测量进行约2小时。在图7至10中提供了测量结果。
从图7至10中可以看出，发现所有在本公开中合成的钴和镍的化合物在等于或低于约150℃的温度挥发而不变形，也不热分解。
实验例3：通过化学气相沉积的钴和镍的薄膜沉积
通过使用在实施例1中生产的具有化学式7的液体钴化合物和作为前体的实施例5中生产的具有化学式11的液体镍化合物进行通过化学气相沉积（CVD）形成的薄膜的评价。使用Si（001）面晶片作为衬底。具有5厘米的内径和40厘米长度的Pyrex管被用作沉积设备，该Pyrex玻璃管的一端被塞满钴和镍的化合物。在沉积过程中，这两种前体的温度保持恒定在90℃，且反应器被连接到维持在从120毫乇至300毫乇的较低真空状态的真空泵（10-2乇）。将衬底保持在250℃的温度。
通过使用扫描电子显微镜观察的在250℃的温度进行1小时形成的钴和镍薄膜的表面和横截面的图像分别示于图11和13中。另外，通过采用俄歇电子光谱仪分析使用钴化合物沉积的钴薄膜，且碳（C）、氮（N）、氧（O）和钴（Co）的含量示于图12。同样，也分析了通过使用镍化合物沉积的镍薄膜，且在图14中标明了碳、氮、氧和镍（Ni）的含量。
从上面的分析中可以看出，发现通过化学沉积在衬底的表面上形成含有约20％的碳的钴金属膜，在该化学沉积中使用具有化学式7的钴化合物，而没有使用任何反应气体。另外，还发现，通过化学沉积在衬底的表面上形成含有约10％的碳的镍金属膜，在该化学沉积中使用具有化学式11的镍化合物，而没有使用任何反应气体。
实验例4：通过化学气相沉积的钴氧化物薄膜的沉积
在根据本公开的基于二氮杂二烯的金属化合物中，通过使用在实施例1中生产的具有化学式7的液体钴化合物作为前体和氧（O2）气作为反应气体，通过化学气相沉积形成钴氧化膜。使用Si（001）面晶片作为衬底。
定位硅衬底于室内之后，将该室的内部压强调节到1.5乇。将衬底加热到300℃的温度。使前体容纳于由不锈钢制成的起泡器容器中。然后，容器于90℃的温度加热时，通过使用200sccm流率的氩气作为前体的载气对容器进行起泡，从而气化前体。此时，将氧气以20sccm的流率引入到室中作为反应气体与在室中的钴前体反应。
在300℃的温度持续30分钟沉积的薄膜中的碳、氧和钴的含量通过采用俄歇电子光谱仪测量，并且在图15中提供了测量结果。从曲线图15证明了形成了具有接近CoO的组分的钴氧化物薄膜。
提供本公开的上述描述用于说明的目的，并且本领域技术人员应该理解，可在不改变本公开的技术的构想和基本特征的情况下做出各种变化和修改。因此，显而易见，上述的说明性实施方式在各方面是说明性的，并不限制本公开。例如，描述为单个的类型的每个组件可以以分布方式实现的。同样地，描述为分布的组件可以以结合的方式实现。
本发明的构思的范围由所附权利要求及其等同方案限定，而不是由说明性实施方式的详细描述限定。应当理解，从由权利要求及其等同方案的含义和范围构想的所有的修改和实施方式都包含在本发明的概念的范围内。
Claims (14)
1.一种由下列化学式1至4中任一个表示的基于二氮杂二烯（DAD）的金属化合物：
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
其中，在所述化学式1至4中，
M表示Ni、Co或Mn，以及
R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从1至6的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的基于二氮杂二烯的金属化合物，
其中，所述基于二氮杂二烯的金属化合物由所述化学式1表示，所述化学式1中，R1和R2是异丙基或叔丁基，且R3和R4是氢。
3.根据权利要求1所述的基于二氮杂二烯的金属化合物，
其中，所述基于二氮杂二烯的金属化合物由所述化学式2表示，所述化学式2中，R1和R2是异丙基或叔丁基，且R3是氢。
4.根据权利要求1所述的基于二氮杂二烯的金属化合物，
其中，所述基于二氮杂二烯的金属化合物由所述化学式3表示，所述化学式3中，R1和R2是异丙基或叔丁基，且R3和R4是氢。
5.根据权利要求1所述的基于二氮杂二烯的金属化合物，
其中，所述基于二氮杂二烯的金属化合物由所述化学式4表示，所述化学式4中，R1和R2是异丙基或叔丁基，且R3和R4是氢。
6.一种用于生产由下面的化学式1表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，如下面的反应式1所示，该方法包括：
使由下面的化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与氢还原剂反应，以合成二氮杂二烯诱导的二价负离子；以及
使由下面的所述化学式5表示的所述二氮杂二烯中性配位体与由MX2表示的二价的金属卤素化合物反应，然后向其中加入所述二氮杂二烯诱导的二价负离子，从而使它们之间反应：
<化学式1>
<化学式5>
<反应式1>
其中
X表示Cl、Br或I，
M表示Ni、Co或Mn，以及
R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从1至6的直链或支链的烷基。
7.一种用于生产由下面的化学式2表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，如下面的所述反应式2所示，该方法包括：
使由下面的化学式6表示的二氮杂二烯中性配位体与氢还原剂反应，以合成二氮杂二烯诱导的一价负离子；以及
加入由MX2表示的二价的金属卤素化合物至所述二氮杂二烯诱导的一价负离子，从而使它们之间反应：
<化学式2>
<化学式6>
<反应式2>
其中
X表示Cl、Br或I，
M表示Ni、Co或Mn，以及
R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从1至6的直链或支链的烷基。
8.一种用于生产由下面的化学式3表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，如下面的反应式3所示，该方法包括：
使由下面的化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与碱金属M′反应，以合成二氮杂二烯诱导的二价负离子；以及
使由下面的所述化学式5表示的所述二氮杂二烯中性配位体与由MX2表示的二价的金属卤素化合物反应，然后向其中加入所述二氮杂二烯诱导的二价负离子，从而使它们之间反应：
<化学式3>
<化学式5>
<反应式3>
其中
M′表示Li、Na或K，
X表示Cl、Br或I，
M表示Ni、Co或Mn，以及
R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从1至6的直链或支链的烷基。
9.一种用于生产由下面的化学式4表示的基于二氮杂二烯的金属化合物的方法，如下面的反应式4所示，该方法包括：
使由下面的化学式5表示的二氮杂二烯中性配位体与碱金属M′反应，以合成二氮杂二烯诱导的一价负离子；以及
加入由MX2表示的二价的金属卤素化合物至所述二氮杂二烯诱导的一价负离子，从而使它们之间反应：
<化学式4>
<化学式5>
<反应式4>
其中
M′表示Li、Na或K，
X表示Cl、Br或I，
M表示Ni、Co或Mn，以及
R1至R4中的每个各自独立地表示氢，或具有碳原子数范围为从1至6的直链或支链的烷基。
10.一种薄膜形成的方法，其包括：
通过化学气相沉积或原子层沉积在衬底上沉积用作原材料的权利要求1至5中任一项所述的基于二氮杂二烯的金属化合物，从而形成含有镍、钴或锰的金属薄膜。
11.根据权利要求10所述的薄膜形成的方法，
其中，所述基于二氮杂二烯的金属化合物是气体状态。
12.根据权利要求10所述的薄膜形成的方法，
其中，当沉积所述基于二氮杂二烯的金属化合物时，沉积温度在从50℃到700℃的范围中。
13.根据权利要求11所述的薄膜形成的方法，
其中，通过使用选自由起泡法、气相的质量流量控制器（MFC）方法、直接液体喷射（DLI）方法，或者液体输送系统（LDS）组成的群组中的方法，以便在将所述基于二氮杂二烯的金属化合物溶解于有机溶剂时输送所述基于二氮杂二烯的金属化合物，从而将处于所述气体状态的所述基于二氮杂二烯的金属化合物输送至所述衬底上。
14.根据权利要求10所述的薄膜形成的方法，其进一步包括：
当使用所述基于二氮杂二烯的金属化合物作为原材料时，使用选自于由水蒸气（H2O）、氧（O2）、臭氧（O3）、氢、氨（NH3）、醇、醛、羧酸、硅烷、以及它们的组合物构成的群组中的反应物气体。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20130911 Assignee: Jiangsu Xianke semiconductor new materials Co.,Ltd. Assignor: UP CHEMICAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2022990000316 Denomination of invention: Metal compound based on diazadiene, its production method and method of forming film using it Granted publication date: 20150708 License type: Exclusive License Record date: 20220621 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |