CN101121733B - 有机金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有给电子基团取代的烯基配体的有机金属化合物。这类化合物特别适合用作气相沉积的前体。还提供了例如通过ALD法和CVD法,用此类化合物沉积薄膜的方法。
Description
技术领域
本发明一般地涉及有机金属化合物领域。具体地,本发明涉及可用于薄膜化学气相沉积或原子层沉积的有机金属化合物领域。
背景技术
在原子层沉积(“ALD”)法中,通过使表面暴露于交替的两种或更多种化学反应物来沉积共形的薄膜。使得来自第一前体(或反应物)的蒸气到达其上将要沉积所需薄膜的表面。在真空下将任何未反应的蒸气从该体系中除去。接下来,使来自第二前体的蒸气到达该表面,使其与所述第一前体反应,任何过量的第二前体蒸气都被除去。ALD法中的每一个步骤通常沉积所需膜的单分子层。重复这些步骤顺序,直至获得所需的膜厚度。一般而言,ALD法在相当低的温度下进行,比如温度在200-400℃范围内。确切的温度范围将取决于具体的待沉积膜以及具体使用的前体。人们已经使用ALD法沉积纯金属以及金属氧化物、金属氮化物、金属碳氮化物(metal carbide nitride)和金属硅氮化物(metal silicide nitride)。
ALD前体必须具有足够的挥发性,以确保在反应器中具有足够的前体蒸气浓度,使得能够在合理的时间内在基板表面上沉积单分子层。前体还必须具有足够的稳定性,使得在蒸发的时候不会发生过早分解和不希望有的副反应,但是必须具有充分的活性,以便在基板上形成所需的膜。由于需要挥发性和稳定性之间的平衡,因此总体上来说缺少合适的前体。
常规的前体是同配体型的(homoleptic),即它们具有单一(single)配位基团。同配体型前体提供均匀的化学特性,因此具有能够使配体官能团与沉积方法相匹配和协调的固有优点。但是,仅使用单一的配位基团对其它的极为重要的前体特性的缺乏控制,比如对统辖表面反应(例如化学吸附)和气相反应(例如与第二补充前体的反应)的金属中心的屏蔽、、调节前体的挥发性、使前体达到所需的热稳定性。例如,目前人们使用四(二烷氨基)铪作为HfCl4的无氯替代品。但是这类化合物容易在储存过程和/或到达反应器之前过早地分解。人们曾尝试使用其它的有机基团取代一个或多个二烷氨基以获得热稳定性,但是由于无法使其它基团的官能团相匹配和获得所需的稳定性,因此收效甚微。美国专利申请2004/0194703(Shenai-Khatkhate等)揭示了某些烯基取代的14族化合物作为用于金属有机气相沉积法(“MOCVD”)的气相沉积前体。此类化合物可能无法提供在某些ALD条件下所需要的挥发性与热稳定性(或其它性质)的平衡。仍然需要能够满足沉积的要求、制得基本不含碳的膜的合适而稳定的前体。
发明内容
本发明提供了具有以下化学式(EDG-(CR1R2)y’-CR3=CR4-(CR5R6)y”)nM+mL1 (m-n)L2 p的有机金属化合物,式中R1和R2各自独立地选自H、(C1-C6)烷基和EDG;R3=H、(C1-C6)烷基、EDG或EDG-(CR1R2)y’;R4=H或(C1-C6)烷基;R5和R6各自独立地选自H和(C1-C6)烷基;EDG是给电子基团;M=金属;L1=阴离子型配体;L2是中性配体;y’=0-6;y”=0-6;m=M的价数;n=1-7;和p=0-3。此类化合物适于用作各种汽相沉积方法,比如化学气相沉积(“CVD”)法,尤其是MOCVD法的前体,而且特别适于ALD法。还提供一种包含上述有机金属化合物和有机溶剂的组合物。这样的组合物特别适合用在ALD和直接液体注射(direct liquid injection)法中。
本发明还提供一种沉积薄膜的方法,该方法包括以下步骤:在反应器中提供一基板;将上述的有机金属化合物以气态形式输送至该反应器;以及在基板上沉积包含所述金属的薄膜。在另一实施方式中,本发明提供一种沉积薄膜的方法,其包括以下步骤:在反应器中提供基板;将上述的有机金属化合物作为第一前体以气态输送至该反应器;将所述第一前体化合物化学吸附到所述基板的表面上;从反应器中除去任何未被化学吸附的第一前体化合物;将第二前体以气态形式输送至所述反应器;使第一前体与第二前体反应,以在基板上形成薄膜;除去任何未反应的第二前体。
优选实施方式
在整个说明书中,除非上下文指明有其它含义,以下缩写具有以下含义;℃=摄氏度;ppm=份/百万份;ppb=份/十亿份;RT=室温;M=摩尔/升(molar);Me=甲基;Et=乙基;i-Pr=异丙基;t-Bu=叔丁基;c-Hx=环己基;Cp=环戊二烯基;Py=吡啶基;COD=环辛二烯;CO=一氧化碳;Bz=苯;Ph=苯基;VTMS=乙烯基三甲基硅烷;THF=四氢呋喃。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘,“卤代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。类似的,“卤化的”表示氟化、氯化、溴化和碘化的。“烷基”包括直链、支链和环烷基。类似的,“烯基”和“炔基”分别包括直链、支链和环状的烯基和炔基。“一个”和“一”表示一个和多个。
除非另有说明,所有的量都是重量百分数,所有的比例都是摩尔比。所有的数值范围都包括端值,且可以以任意的顺序互相组合,除非很明显这些数值范围限制为相加之和等于100%。
本发明的有机金属化合物具有以下通式:(EDG-(CR1R2)y’CR3=CR4-(CR5R6)y”)nM+mL1 (m-n)L2 p,式中,R1和R2各自独立地选自H、(C1-C6)烷基和EDG;R3=H、(C1-C6)烷基、EDG或EDG-(CR1R2)y’;R4=H或(C1-C6)烷基;R5和R6各自独立地选自H和(C1-C6)烷基;EDG是给电子基团;M=金属;L1=阴离子型配体;L2是中性配体;y’=0-6;y”=0-6;m=M的价数;n=1-7;和p=0-3。在该通式中,m≥n。在一个实施方式中,y’=0-3。在另一实施方式中,y”=0-3。在又一实施方式中,y”=0-2,和又一实施方式中,y”=0。下标“n”表示本发明化合物中EDG-取代的烯基配体的数目。M的价数通常是2-7(即,通常m=2-7),优选3-7,更优选3-6。在一个实施方式中,R1-R6各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、和给电子基团(“EDG”),优选H、甲基、乙基和丙基。在另一实施方式中,R4、R5和R6各自独立地选自H和(C1-C3)烷基。在又一个的实施方式中,R3=EDG-(CR1R2)y’。在一个实施方式中,(m-n)≥1,即,有机金属化合物是异配体型(heteroleptic)。
许多种金属都适合用来形成本发明的有机金属化合物。通常,M选自第2族到第16族的金属。本发明中,术语“金属”包体准金属(metalloid)硼、硅、砷、硒和碲,但是不包括碳、氮、磷、氧和硫。在一个实施方式中,M=Be,Mg,Sr,Ba,Al,Ga,In,Si,Ge,Sb,Bi,Se,Te,Po,Cu,Zn,Sc,Y,La,镧系金属,Ti,Zr,Hf,Nb,W,Mn,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir或Pt。在另一个实施方式中,M=Al,Ga,In,Ge,La,镧系金属,Ti,Zr,Hf,Nb,W,Mn,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir或Pt。
适用于EDG的给电子基团是能够向金属提供π电子稳定化作用的任何基团。给电子基团可以是包括氧、磷、硫、氮、烯类、炔类和芳基基团中的一种或多种的任何基团。还可以使用给电子基团的盐,比如它们的碱金属或碱土金属盐。示例性的给电子基团包括但不限于:羟基(“OH”)、(C1-C6)烷氧基(“-OR”)、羰基(“C(O)-”)、羧基(“CO2X”)、羰(C1-C6)烷氧基(carb(C1-C6)alkoxy,“-CO2R”)、碳酸酯基(“-OCO2R”)、氨基(“-NH2”)、(C1-C6)烷基氨基(“-NHR”)、二(C1-C6)烷基氨基(“-NR2”)、(C2-C6)烯基氨基、二(C2-C6)烯基氨基、(C2-C6)炔基氨基、二(C2-C6)炔基氨基、巯基(“-SH”)、硫醚(“-SR”)、硫代羰基(“-C(S)-”)、膦基(“PH2”)、(C1-C6)烷基膦基(“-PHR”)、二(C1-C6)烷基膦基(“-PR2”)、乙烯基(“C=C”)、乙炔基(“C≡C”)、吡啶基、苯基、呋喃基、苯硫基、氨基苯基、羟苯基、(C1-C6)烷基苯基、二(C1-C6)烷基苯基、(C1-C6)烷基苯酚、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基苯基、联苯基和联吡啶基。给电子基团可包括另一给电子基团,如在羟苯基、氨基苯基、和烷氧基苯基中一样。在一个实施方式中,EDG选自:氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、(C2-C6)烯基氨基、二(C2-C6)烯基氨基、(C2-C6)炔基氨基、和二(C2-C6)炔基氨基。在另一实施方式中,EDG选自NH2、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二异丙基氨基、甲基-异丙基氨基、烯丙基氨基、二烯丙基氨基、炔丙基氨基和二炔丙基氨基。在又一实施方式中,EDG是芳基部分,更具体地是芳族杂环,比如吡啶。
在本发明中可使用许多种阴离子型配体(L1)。此类配体带负电荷。可能的配体包括但不限于:氢负离子(hydride)、卤素负离子(halide)、叠氮根(azide)、烷基、烯基、炔基、羰基、二烷基氨基烷基、亚氨基、酰肼基(hydrazido)、磷基(phosphido)、亚硝酰基、硝酰基、亚硝酸根、硝酸根、腈、烷氧基、二烷基氨基烷氧基、甲硅烷氧基、二酮酸根(diketonate)、酮亚胺根(ketoiminate)、环戊二烯基、甲硅烷基、吡唑根(pyrazolate)、胍根(guanidinate)、膦胍根(phosphoguanidinate)、脒根(amidinate)、膦脒根(phosphoamidinate)、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和烷氧基烷基二烷基氨基。任何的此类配体可以任选地被取代,例如用卤素、氨基、二甲硅烷基氨基和甲硅烷基之类的其它取代基取代一个或多个氢原子。示例性的阴离子型配体包括但不限于:(C1-C10)烷基,比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基和环己基;(C2-C10)烯基,比如乙烯基、烯丙基和丁烯基;(C2-C10)炔基,比如乙炔基和丙炔基;(C1-C10)烷氧基,比如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基;环戊二烯基,比如甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基;二(C1-C10)烷基氨基(C1-C10)烷氧基,比如二甲基氨基乙氧基、二乙基氨基乙氧基、二甲基氨基丙氧基、乙基甲基氨基丙氧基和二乙基氨基丙氧基;甲硅烷基,比如(C1-C10)烷基甲硅烷基和(C1-C10)烷基氨基甲硅烷基;烷基脒根(amidinate),比如N,N’-二甲基-甲基脒基(amidinato)、N,N’-二乙基-甲基脒基、N,N’-二乙基-乙基脒基、N,N’-二异丙基-甲基脒基、N,N’-二异丙基异丙基脒基和N,N’-二甲基苯基脒基;(C1-C10)烷基氨基,比如甲基氨基、乙基氨基和丙基氨基;二(C1-C10)烷基氨基,比如二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基和二丙基氨基;(C2-C6)烯基氨基;二(C2-C6)烯基氨基,比如二烯丙基氨基;(C2-C6)炔基氨基,比如炔丙基氨基;和二(C2-C6)炔基氨基,比如二炔丙基氨基。当包含两个或更多个L1阴离子型配体的时候,这些配体可以是相同或不同的,即L1配体是独立选择的。在一个实施方式中,至少有一个L1配体存在。
中性配体(L2)在本发明化合物中是可任选的。此类中性配体整体不带电荷,可作为稳定剂。中性配体包括但不限于CO、NO、烯烃、二烯、三烯、炔和芳族化合物。示例性的中性配体包括,但不限于:(C2-C10)烯烃,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2戊烯、1-己烯、2-己烯、降冰片烯、乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷、二乙烯基二(C1-C6)烷基硅烷、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷和二乙烯基二(C1-C6)烷氧基硅烷;(C4-C12)二烯,例如丁二烯、环戊二烯、异戊二烯、己二烯、辛二烯、环辛二烯、降冰片二烯和α-萜品烯;(C6-C16)三烯;(C2-C10)炔,例如乙炔和丙炔;以及芳族化合物,例如苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、邻甲基异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、吡啶、呋喃和噻吩。中性配体的数量取决于M选择的具体金属。通常,中性配体的数量在0-3之间。当包含2个或更多个中性配体的时候,这些配体可以是相同或不同的。
本发明的有机金属化合物可以通过本领域已知的各种方法制备。例如,EDG-取代的烯基格氏试剂可在适当的溶剂中与金属卤化物反应,生成本发明的EDG-取代的烯基有机金属化合物,所述的溶剂包括醚类溶剂,如THF或(二)乙醚。或者,EDG-取代的烯基锂化合物可在适当的溶剂如己烷中与适当的金属反应物反应,生成所期望的EDG-取代的烯基有机金属化合物,所述的金属反应物例如包括金属卤化物、金属乙酸盐或金属醇盐。
上述有机金属化合物特别适合用作薄膜气相沉积的前体。此类化合物可用于多种CVD工艺以及多种ALD工艺。在一个实施方式中,两种或更多种这类有机金属化合物可以用于CVD或ALD工艺。当使用两种或更多种有机金属化合物时,这些化合物可以包含相同的金属但是具有不同的配体,也可包含不同的金属。在另一实施方式中,本发明的一种或多种有机金属化合物可与一种或多种其它的前体化合物一起使用。
起泡器(也被称为气缸)是用来向沉积反应器以气相形式提供本发明有机金属化合物的常规输送装置。此类起泡器通常包括装料口(fillport)、气体进口和与蒸发器相连的出口,如果采用直接液体注射法时蒸发器连接到沉积室。该出口可直接连接到沉积室。载气通常经由气体进口进入起泡器,携带或挟带前体蒸气或含前体的气流。然后所携带或挟带的蒸气经由出口离开起泡器,输送到沉积室。可使用许多种载气,比如氢气、氦气、氮气、氩气及其混合物。
根据具体使用的沉积设备,可使用许多种起泡器。当前体化合物为固态的时候,可使用美国专利第6,444,038号(Rangarajan等)和第6,607,785号(Timmons等)所揭示的起泡器以及其它的设计。对于液态前体化合物,可使用美国专利第4,506,815号(Melas等)和第5,755,885号(Mikoshiba等)中所揭示的起泡器,以及其它的液态前体起泡器。源化合物在起泡器中保持液体或固体形式。固体源化合物通常首先被蒸气化或升华,然后才输送到沉积室。用于ALD法的起泡器可以在进口和出口配有气动阀,以便于根据需要迅速开关,从而提供所需的蒸气脉冲。
在常规的CVD法中,用来提供液态前体的起泡器以及某些用来提供固态前体的起泡器会包括与气体进口相连的汲取管。通常,载气在有机金属化合物(也被称为前体或源化合物)的表面以下引入,向上移动通过所述源化合物,到达其上的顶部空间,将源化合物的蒸气携带或挟带在载气中。
用于ALD法的前体通常是液体、低熔点固体或者配制在溶剂中的固体。为了处理这些种类的前体,用于ALD法的起泡器可包括与出口相连的汲取管。气体经由进口进入这些起泡器,对起泡器加压,迫使前体沿着汲取管向上流动,流出起泡器。
本发明提供了一种包含上述有机金属化合物的输送装置。在一个实施方式中,所述输送装置包括一容器,该容器具有细长圆柱形的部分(该部分包括具有横截面的内表面)、顶部封闭部分和底部封闭部分,所述顶部封闭部分具有用来引入载气的进口,还具有出口,所述细长的圆柱形部分包括含有上述有机金属化合物的腔室。
在一实施方式中,本发明提供了一种用来将被有机金属化合物饱和的流体流输送至化学气相沉积系统的装置,所述有机金属化合物的化学式为(EDG-(CR1R2)y’-CR3=CR4-(CR5R6)y”)nM+mL1 (m-n)L2 p,式中R1和R2各自独立地选自H、(C1-C6)烷基和EDG;R3=H、(C1-C6)烷基、EDG或EDG-(CR1R2)y’;R4=H或(C1-C6)烷基;R5和R6各自独立地选自H和(C1-C6)烷基;EDG是给电子基团;M=金属;L1=阴离子型配体;L2是中性配体;y’=0-6;y”=0-6;m=M的价数;n=1-7;和p=0-3,其中的化学气相沉积系统包括一个容器,该容器包括细长的圆柱形部分(其包括具有横截面的内表面)、顶部封闭部分和底部封闭部分,所述顶部封闭部分包括用来引入载气的进口和出口,该细长的圆柱形部分包括含有所述有机金属化合物的室;进口与所述室流体连通,所述室与出口流体连通。在另一个实施方式中,本发明提供一种用于化学气相沉积金属膜的设备,该设备包括一个或多个用来加入被上述有机金属化合物饱和的流体流的装置。
所述沉积室通常是其中设有至少一个、可能是许多个基板的加热的容器。所述沉积室具有一个出口,该出口通常与真空泵相连,以便将副产物抽出室外,并在适当的时候提供降低的压力。MOCVD可以在大气压下或减压下进行。所述沉积室保持在足以引发源化合物分解的足够高的温度。通常的沉积室温度为200-1200℃,更优选为200-600℃,对所选择的确切温度进行优化以提供有效的沉积。可任选地,如果基板保持在升高的温度下、或者如果通过射频(“RF”)源产生等离子体之类的其它能量,可以任选降低沉积室整体的温度。
在电子器件制造中,适用于沉积的基板可以是硅、硅-锗、碳化硅、氮化镓、砷化镓、磷化铟等。这些基板特别适用于制造集成电路。
因此,本发明提供一种沉积金属薄膜的方法,该方法包括以下步骤:a)在气相沉积反应器中提供基板;b)将上述的有机金属化合物作为前体以气态输送至该反应器;c)在基板上沉积包含所述金属的薄膜。在常规的CVD法中,上述方法还包括使所述前体在所述反应器中分解的步骤。
以每次一种前体的方式,通过ALD对所述基板交替地施加形成含金属薄膜的各种元素的前体化合物的蒸气,制得几乎符合完美的化学计量关系的含金属的薄膜。在ALD法中,对基板施加能够与基板表面发生反应的第一前体的蒸气,这种施加操作在足以使该反应进行的足够高的温度下进行,由此在基板表面上形成第一前体(或其中所包含的金属)的单原子层,对在其上形成了第一前体原子层的表面施加第二前体的蒸气,所述第二前体在足够高的温度下与第一前体发生反应,由此在所述基板的表面上形成所需金属膜的单原子层。可以交替地使用所述第一前体和第二前体持续进行该过程,直至形成的膜达到所需的厚度为止。在此类ALD法中使用的温度通常低于MOCVD法中使用的温度,可以为200-400℃,但是也可根据所选的前体、待沉积的膜、以及本领域技术人员所知的其它标准选择其它合适的温度。
ALD设备通常包括真空室装置,用来提供抽真空的气氛,还包括位于所述真空室装置内的一对装置,这对装置包括用来支承至少一个基材的支承装置、以及用来分别形成两种不同前体的至少两种蒸气的来源的源装置,还包括操作装置,该操作装置与所述一对装置中的一个操作连接,用来相对于这对装置中的另一个、对这一个装置进行操作,首先在基板上提供一种前体的单原子层,然后再提供另一种单体的单原子层。关于ALD设备的描述参见例如美国专No.4,058,430(Suntola)。
在另一实施方式中,本发明提供一种沉积膜的方法,该方法包括以下步骤:在气相沉积反应器中提供基板;将上述的有机金属化合物作为第一前体以气态形式输送至该反应器;使所述第一前体化学吸附到所述基板的表面;从反应器中除去任何未化学吸附的第一前体化合物;将第二前体以气态输送至所述反应器;使第一前体与第二前体起反应,在基板上形成薄膜;以及除去任何未反应的第二前体。重复交替进行输送第一和第二前体的步骤和使第一和第二前体发生反应的步骤,直到获得所需的膜厚度。从反应器除去前体的步骤可包括在真空下对反应器抽气一次或多次,并使用非反应物气体吹扫所述反应器。所述第二前体可以是任何能够与所述第一前体反应生成所需膜的合适的前体。该第二前体可任选地包含另外的金属。示例性的第二前体包括但不限于氧气、臭氧、水、过氧化氢、醇类、一氧化二氮和氨。
当本发明的有机金属化合物用于ALD法或者用于直接液体注射法的时候,它们可与有机溶剂组合。可采用有机溶剂的混合物。可以使用任何对有机金属化合物有适当惰性的有机溶剂。示例性的有机溶剂包括,但不限于脂族烃、芳香烃、直链烷基苯、卤代烃、甲硅烷基化的烃、醇、醚、甘醇二甲、二醇、醛、酮、羧酸、磺酸、酚、酯、胺、烷基腈、硫醚、硫胺(thioamine)、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、硅油、硝基烷基、烷基硝酸酯、以及它们的混合物。合适的溶剂包括四氢呋喃、二甘醇二甲醚、乙酸正丁酯、辛烷、乙酸-2-甲氧基乙酯、乳酸乙酯、1,4-二噁烷、乙烯基三甲基硅烷、吡啶、均三甲苯、甲苯和二甲苯。当用于直接液体注射法的时候,有机金属化合物的浓度通常为0.05-0.25M,更优选为0.05-0.15M。所述有机金属化合物/有机溶剂组合物可以为溶液、浆液或分散体的形式。
包含本发明的有机金属化合物和有机溶剂的组合物适用于采用直接液体注射的气相沉积法。合适的直接液体注射法见述于美国专利申请第2006/0110930号(Senzaki)中的那些方法。
本发明还提供了一种制造电子器件的方法,该方法包括使用任何一种上述方法沉积包含金属的膜的步骤。
本发明提供了一种可行的解决方案,通过使用EDG-取代的烯基配体,而得以将异配体型的前体用于气相沉积,特别是ALD法,该方案适当地平衡了以下特性:功能性、所需的热稳定性、合适的金属中心屏蔽、良好调整的表面、以及气相反应。
以下实施例将说明本发明的各个方面。
实施例1
预计可按以下方式合成二异丙基乙脒化(1-二甲基氨基)烯丙基(η6-对甲基异丙基苯)钌((1-dimethylamino)allyl(η6-p-cymene)rutheniumdiisopropylacetamidinate):
二氯(η6-对甲基异丙基苯)钌二聚体与二异丙基乙脒锂在THF中在室温下(大约25℃)在三颈圆底烧瓶中反应,烧瓶上配有磁力搅拌或机械搅拌的装置以及有效的加热/冷却系统,以控制反应速度。在该混合物于室温下搅拌过夜后,低温(约-30℃)下加入(1-二甲基氨基)烯丙基溴化镁。然后,所得混合物在氮气惰性气氛下搅拌过夜。试剂是以连续的逐滴方式加入,缓慢地混合以便控制反应的放热。然后粗制产物可以通过过滤从反应物中分离,预计有较高产率。用FT-NMR测定,目标产物预计基本上不含机溶剂(<0.5ppm),并且用ICP-MS/ICP-OES测定基本上不含金属杂质(<10ppb)。
实施例2
预计可通过以下方式合成双(1-二甲基氨基烯丙基)双(环戊二烯基)锆(IV):
在低温下(约-30℃),在三颈圆底烧瓶中,二氯双(环戊二烯)锆与(1-二甲基氨基)烯丙基溴化镁在THF中反应,烧瓶配有磁力搅拌或机械搅拌的装置以及有效的加热/冷却系统,以控制反应速度。该混合物室温下搅拌过夜。然后粗制产物可以通过过滤从反应物中分离,预计有较高产率。用FT-NMR测定,目标产物预计基本上不含机溶剂(<0.5ppm),并且用ICP-MS/ICP-OES测定基本上不含金属杂质(<10ppb)。
实施例3
列于下表中的通式为有机金属化合物可根据实施例1或2描述的步骤制备。
样品 | M | n | EDG | y’/y” | R1/R2 | R3/R4 | R5/R6 | L1 | L2 |
A | Mg | 1 | NMe2 | 0/1 | - | H/H | H/H | OEt | - |
B | Ga | 1 | N(Et)Me | 0/1 | - | H/H | H/H | H,H | - |
C | Si | 2 | N(i-Pr)Me | 0/1 | - | H/H | H/H | AMD,AMD | - |
D | Se | 2 | Py | 0/1 | - | H/H | H/H | BDK | - |
E | Cu | 1 | N(i-Pr)2 | 0/1 | - | Me/H | H/H | PAMD | VTMS |
F | Sc | 1 | NH(Allyl) | 1/1 | H/H | Me/H | H/H | N(Et)Me | - |
G | La | 1 | NMe2 | 1/1 | H/H | Me2NCH2/H | H/H | DMAP | - |
H | Zr | 2 | NEt2 | 2/0 | H/Me | H/Me | - | Cp,Cp | - |
I | Hf | 3 | NMe2 | 1/1 | H/H | H/H | H/H | DMAE | - |
J | Nb | 2 | NMe2 | 1/1 | H/H | H/Me | H/Me | 烯丙基,H,H | - |
K | Ta | 1 | PhNH2 | 0/2 | - | H/H | H/H | KIM | - |
L | W | 2 | Ph-NMe2 | 1/1 | H/H | H/H | H/H | t-Bu | - |
M | Ni | 1 | N(i-Pr)2 | 1/1 | H/H | H/Et | H/H | 吡唑基 | Bz,CO |
N | Ru | 2 | N(c-Hx)2 | 2/1 | H/H | H/H | H/Et | NO3 | |
0 | Pt | 1 | PhOMe | 0/0 | - | H/Me | - | Me,Me,H | |
P | Pt | 2 | EtO | 2/1 | H/H,H/Me | H/Et | H/H | Cp,Me |
AMD=N,N’-二甲基-甲基-脒根;PAMD=N,P-二甲基-甲基膦脒根;KIM=β-二酮亚胺根(diketiminate);BDK=-二酮酸根(diketonate);DMAE=二甲基氨基乙基;DMAP=二甲基氨基丙基。
在上表中,用逗号隔开的配体表示每一个配体在该化合物中都是存在的。
实施例4
适用于ALD或直接液态注射方法的组合物是通过将实施例3中的一些化合物与某些有机溶剂混合来制备的。具体组成示于下表。对直接液体注射,有机金属化合物通常的浓度是0.1M。
组合物样品 | 有机金属化合物样品 | 溶剂 |
1 | C | 1,4-二噁烷 |
2 | D | THF |
3 | D | 乙酸2-甲氧基乙酯 |
4 | E | 二甘醇二甲醚 |
5 | F | THF |
6 | G | 乙酸正丁酯 |
7 | H | 二甘醇二甲醚 |
8 | H | 辛烷 |
9 | H | 二甘醇二甲醚/THF |
10 | I | 乙酸正丁酯 |
11 | I | 辛烷 |
12 | I | 乙酸2-甲氧基乙氧基酯 |
13 | J | THF |
14 | K | 辛烷 |
15 | K | 二甘醇二甲醚 |
16 | L | 乙酸正丁酯 |
17 | M | 乙酸2-甲氧基乙氧基酯 |
18 | N | 辛烷 |
19 | N | THF |
20 | P | 乙酸2-甲氧基乙氧基酯 |
21 | P | 辛烷 |
Claims (5)
1.一种沉积薄膜的方法,该方法包括以下步骤:在气相沉积反应器中提供基板;将具有通式(EDG-(CR1R2)y,-CR3=CR4-(CR5R6)y”)nM+mL1 (m-n)L2 p的有机金属化合物作为第一前体以气态形式输送至所述反应器;将所述第一前体化合物化学吸附在所述基材的表面上;从所述反应器中除去任何未化学吸附的第一前体化合物;将第二前体以气态形式输送至所述反应器;使所述第一前体与第二前体反应,在所述基板上形成薄膜;除去任何未反应的第二前体,式中,R1和R2各自独立地选自H、(C1-C6)烷基和EDG;R3=H、(C1-C6)烷基、EDG或EDG-(CR1R2)y’;R4=H或(C1-C6)烷基;R5和R6各自独立地选自H和(C1-C6)烷基;EDG是为金属提供π稳定化作用的给电子基团;M=第2族到第16族的金属;L1选自氢负离子、卤素负离子、叠氮根、烷基、烯基、炔基、羰基、二烷基氨基烷基、亚氨基、酰肼基、磷基、亚硝酰基、硝酰基、硝酸根、腈、烷氧基、二烷基氨基烷氧基、甲硅烷氧基、二酮酸根、酮亚胺根、环戊二烯基、甲硅烷基、吡唑根、胍根、膦胍根、脒根、膦脒根、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和烷氧基烷基二烷基氨基;L2是中性配体;y’=0-6;y”=0-6;m=M的价数;n=1-7;和p=0-3,其中EDG选自羟基、(C1-C6)烷氧基、羰基、羧基、羰(C1-C6)烷氧基、碳酸酯基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、(C2-C6)烯基氨基、二(C2-C6)烯基氨基、(C2-C6)炔基氨基、二(C2-C6)炔基氨基、巯基、硫醚、硫代羰基、膦基、(C1-C6)烷基膦基、二(C1-C6)烷基膦基、乙烯基、乙炔基、吡啶基、苯基、呋喃基、苯硫基、氨基苯基、羟苯基、(C1-C6)烷基苯基、二(C1-C6)烷基苯基、(C1-C6)烷基苯酚、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基苯基、联苯基和联吡啶基。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二前体选自氧气、臭氧、水、过氧化物、醇类、一氧化二氮和氨。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,L2选自CO、NO、烯烃、二烯、三烯、炔和芳族化合物。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,L2选自:(C2-C10)烯烃,(C4-C12)二烯,(C6-C16)三烯和(C2-C10)炔。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,L2选自:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、降冰片烯、乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷、二乙烯基二(C1-C6)烷基硅烷、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷、二乙烯基二(C1-C6)烷氧基硅烷、丁二烯、环戊二烯、异戊二烯、己二烯、辛二烯、环辛二烯、降冰片二烯、α-萜品烯、乙炔、丙炔、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、邻甲基异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、吡啶、呋喃和噻吩。
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