CN101121734A - 有机金属化合物 - Google Patents

Abstract

提供了包含膦脒化物配体的有机金属化合物。这类化合物特别适合用作气相沉积前体。还提供了通过例如ALD和CVD，使用所述化合物沉积薄膜的方法。

Description

有机金属化合物

技术领域

本发明一般涉及有机金属化合物领域。具体来说，本发明涉及可用来通过化学气相沉积或原子层沉积来沉积薄膜的有机金属化合物领域。

背景技术

在原子层沉积(“ALD”)法中，通过使表面暴露于交替的两种或更多种化学反应物来沉积共形的薄膜。使得来自第一前体(或反应物)的蒸气到达其上将要沉积所需薄膜的表面。在真空下将任何未反应的蒸气从该体系中除去。接下来，使来自第二前体的蒸气到达该表面，使其与所述第一前体反应，除去任何过量的第二前体蒸气。ALD法中的每一步通常沉积单层所需的膜。重复这些步骤顺序，直至得到所需的膜厚度。通常ALD法在相当低的温度下进行，例如温度为200-400℃。确切的温度范围将取决于具体的待沉积的膜以及具体使用的前体。人们已经使用ALD法沉积纯金属以及金属氧化物、金属氮化物、金属碳氮化物(metal carbide nitride)和金属硅氮化物(metal silicide nitride)。

ALD前体必须具有足够的挥发性，以确保在反应器中具有足够的前体蒸气浓度，使得能够在合理的时间内在基板表面上沉积单层。所述前体还必须具有足够的稳定性，使得在蒸发的时候不会发生过早分解和不希望有的副反应，但是必须具有充分的活性，以在基板上形成所需的膜。由于需要挥发性和稳定性之间的平衡，因此总体上来说缺少合适的前体。

常规的前体是同配体型的(homoleptic)，即它们具有单一(single)的配位基团。同配体型前体提供均匀的化学特性，因此具有能够使配体的官能团与沉积法相匹配和协调的固有优点。但是，仅使用单一的配位基团最其它的极为重要的前体特性的控制较少，所述其它前体特性包括例如金属中心的屏蔽，而这些特性能够控制表面反应(例如化学吸附)和气相反应(例如与第二种补充的前体的反应)、调节前体的挥发性、使前体达到所需的热稳定性。例如，目前人们使用四(二烷氨基)铪作为HfCl₄的不含氯的替代品。但是这类化合物容易在储存过程中和/或到达反应器之前过早地分解。人们曾尝试使用其它的有机基团取代一个或多个二烷氨基以获得热稳定性，但是由于无法使其它基团的官能团相匹配和获得所需的稳定性，因此收效甚微。WO 2004/46417(Gordon等)揭示了某些脒化物(amidinate)作为适用于ALD的前体。这些化合物在某些ALD条件下可能无法提供所需的挥发性与热稳定性(或其它性质)的平衡。人们仍然需要能够满足沉积的要求、制得基本不含碳的膜的合适而稳定的前体。

发明内容

本发明提供了适合作为ALD前体的有机金属化合物，该有机金属化合物具有以下化学式(R¹YCR²PR³)_nM^+mL¹ _(m-n)L² _p，式中R¹、R²和R³独立地选自H、(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基和芳基；Y＝N或P；M＝金属；L¹＝阴离子型配体；L²＝中性配体；m＝M的价数；n＝1-6；p＝0-3；m≥n。这些化合物适用于各种气相沉积法，例如化学气相沉积(“CVD”)，特别适用于ALD。还提供了一种包含上述化合物和有机溶剂的组合物。这种组合物特别适用于ALD和直接液体注射(directliquid injection)法。

本发明还提供了一种制备磷脒(phosphoamidine)化合物的方法，该方法包括：在金属三氟甲磺酸盐催化剂的存在下，使腈化合物与伯膦反应。可任选使用伯膦和伯胺的混合物。所述磷脒化合物可以是对称的或不对称的。

本发明还提供了一种沉积膜的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中提供基板；将上述前体化合物以气态形式输送到所述反应器；在基板上沉积包含所述金属的膜。在另一个实施方式中，本发明提供了一种沉积膜的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中提供基板；将上述第一前体化合物以气态形式输送到所述反应器；将所述第一前体化合物化学吸附到所述基板的表面上；从所述反应器中除去任何未被化学吸附的第一前体化合物；将第二前体以气态形式输送到该反应器；使所述第一前体和第二前体反应，以在基板上形成膜；除去任何未反应的第二前体。

优选实施方式

在本说明书中，除非上下文清楚地另外说明，否则以下缩写的含义如下：℃＝摄氏度；ppm＝份/百万份；ppb＝份/十亿份；RT＝室温；M＝摩尔/升(molar)；Me＝甲基；Et＝乙基；i-Pr＝异丙基；n-Bu＝正丁基；t-Bu＝叔丁基；c-Hx＝环己基；Cp＝环戊二烯基；COD＝环辛二烯；CO＝一氧化碳；Bz＝苯；VTMS＝乙烯基三甲基硅烷；THF＝四氢呋喃；PAMD＝膦脒化物(phosphamidinate)。

“卤素”指氟、氯、溴和碘，“卤代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。类似的，“卤化的”表示氟化、氯化、溴化和碘化的。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。类似的，“烯基”和“炔基”分别包括直链、支链和环状的烯基和炔基。冠词“一个”和“一种”表示单数和复数。

除非另外说明，所有的量都是重量百分数，所有的比例都是摩尔比。所有的数值范围都包括端值且可以以任意的顺序互相组合，除非很明显这些数值范围限制为相加之和等于100％。

本发明的有机金属化合物统称为膦脒化物(phosphoamidinate)，具有以下通式(R¹YCR²PR³)_nM^+mL¹ _(m-n)L² _p，式中R¹、R²和R³独立地选自H、(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基和芳基；Y＝N或P；M＝金属；L¹＝阴离子型配体；L²＝中性配体；m＝M的价数；n＝1-6；p＝0-3；m≥n。在一个实施方式中，R¹、R²和R³各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基。在本文中，“芳基”表示芳香烃基团，其中一个或多个氢原子可任选被取代基取代，所述取代基是例如但不限于烷基、烯基、烷氧基和卤素。

下标“n”表示本发明化合物中膦脒化物配体的数目。本领域技术人员应当可以理解，所述膦脒化物配体应当是该化合物中仅有的配体。

可以适当地使用许多种金属来形成本发明的膦脒化物。通常，M选自第2族至第16族的金属。在本文中，术语“金属”包括准金属(metalloid)硼、硅、砷、硒和碲，但是不包括碳、氮、磷、氧和硫。在一个实施方式中，M＝Be，Mg，Sr，Ba，Al，Ga，In，Si，Ge，Sb，Bi，Se，Te，Po，Cu，Zn，Sc，Y，La，镧系金属，Ti，Zr，Hf，Nb，W，Mn，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir或Pt。在另一个实施方式中，M＝Al，Ga，In，Ge，La，镧系金属，Ti，Zr，Hf，Nb，W，Mn，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir或Pt。

在本发明中可使用许多种阴离子型配体(L¹)。这些配体带负电荷。可能的配体包括但不限于以下配体(对表面有活性，且在气相中有活性)：氢负离子(hydride)、卤素负离子(halide)、叠氮根(azide)、烷基、烯基、炔基、羰基、酰氨基(amido)、烷基氨基、二烷基氨基、二烷基氨基烷基、亚氨基、酰肼基(hydrazido)、磷基(phosphido)、亚硝酰基、硝酰基、亚硝酸根、硝酸根、腈、烷氧基、二烷基氨基烷氧基、烷氧基烷基二烷基氨基、甲硅烷氧基、二酮酸根(diketonate)、酮亚胺根(ketoiminate)、环戊二烯基、甲硅烷基、吡唑根(pyrazolate)、胍根(guanidinate)、膦胍根(phosphoguanidinate)和脒根(amidinate)。这些配体可以任选地被取代，例如使用卤素、氨基、二甲硅烷基氨基和甲硅烷基之类的其它取代基代替一个或多个氢原子。示例性的阴离子型配体包括单不限于：(C₁-C₁₀)烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基和环己基；(C₂-C₁₀)烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；(C₂-C₁₀)炔基，例如乙炔基和丙炔基；(C₁-C₁₀)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；(C₁-C₁₀)烷基氨基，例如甲氨基、乙氨基和丙氨基；二(C₁-C₁₀)烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基和二丙基氨基；环戊二烯基，例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基；二(C₁-C₁₀)烷基氨基(C₁-C₁₀)烷氧基。例如二甲基氨基乙氧基、二乙基氨基乙氧基、二甲基氨基丙氧基、乙基甲基氨基丙氧基和二乙基氨基丙氧基；甲硅烷基，例如(C₁-C₁₀)烷基甲硅烷基和(C₁-C₁₀)烷基氨基甲硅烷基；以及烷基脒根(amidinate)，例如N，N’-二甲基-甲基脒基(amidinato)、N，N’-二乙基-甲基脒基、N，N’-二乙基-乙基脒基、N，N’-二异丙基-甲基脒基、N，N’-二异丙基异丙基脒基和N，N’-二甲基苯基脒基。当包含两个或更多个阴离子型配体的时候，这些配体可以是相同或不同的。

所述化合物中任选包含中性配体(L²)。这些中性配体整体不带电荷，可作为稳定剂。中性配体包括但不限于CO、NO、烯烃、二烯、三烯、炔和芳族化合物。示例性的中性配体包括，但不限于：(C₂-C₁₀)烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、降冰片烯、乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基三(C₁-C₆)烷基硅烷、二乙烯基二(C₁-C₆)烷基硅烷、乙烯基三(C₁-C₆)烷氧基硅烷和二乙烯基二(C₁-C₆)烷氧基硅烷；(C₄-C₁₂)二烯，例如丁二烯、环戊二烯、异戊二烯、己二烯、辛二烯、环辛二烯、降冰片二烯和α-萜品烯；(C₆-C₁₆)三烯；(C₂-C₁₀)炔，例如乙炔和丙炔；以及芳族化合物，例如苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、邻甲基异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、吡啶、呋喃和噻吩。中性配体的数量取决于M选择的具体的金属。当包含2个或更多个中性配体的时候，这些配体可以是相同或不同的。

本发明的膦脒化物可以通过本领域已知的各种方法制备。例如，可以使用美国申请第2004/0033889号(Hessen等)所揭示的制备某些芳基膦脒化钇的一般方法来制备本发明的无芳基膦脒化物。术语“无芳基膦脒化物”表示膦脒配体上不含任何芳族取代基的膦脒化物。或者，本领域技术人员可以容易地对美国专利第5,502,128号(Rausch等)和国际专利申请WO 2004/46417中所揭示的制备某些脒化物的一般方法进行改进，用来制备本发明的膦脒化物。在一个实施方式中，本发明的化合物可以通过使膦脒化锂盐(phosphoamidinate lithium)与金属卤化物在合适的溶剂(例如己烷)中反应而制得。该反应可以在一定的温度范围进行，对于某些反应，室温是合适的。在另一种合成本发明化合物的反应中，可以在合适的温度下(例如室温)、在合适的溶剂(例如THF)中首先使烷基锂与金属卤化物反应，然后在合适的溶剂(通常与第一反应的溶剂相同)中与膦脒反应。

或者，可通过在金属三氟甲磺酸盐催化剂的存在下，使合适的腈化合物与伯膦反应来制备膦脒。示例性的腈化合物是化学式为R²-C≡N或R²NH-C≡N的化合物。示例性的伯膦的化学式为R³PH₂。任选可使用伯膦和伯胺的混合物。示例性的伯胺的化学式为R¹NH₂。其中R¹、R²和R³各自独立地选自H、(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基和芳基。合适的金属三氟甲磺酸盐催化剂的化学式为M(CF₃SO₃)₃，式中M为金属，例如镧或镧系中的任意金属。这类膦脒可以是对称的或不对称的。上述方法可以是一釜式(one pot)的或多步的共缩合。由上述反应制备的膦脒化合物通常具有化学式H(R¹YCR²PR³)，式中R¹、R²和R³独立地选自H、(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基和芳基；Y＝N或P。使用具有化学式R²-C≡N的腈的上述反应总结于以下反应历程，其中Y＝N或P；R¹与R³可以相同或不同。

使用具有化学式R²-NH-C≡N的腈的上述反应总结于以下反应历程，其中Y＝N或P；R¹与R³可以相同或不同。

示例性的伯膦包括但不限于：甲膦、乙磷、异丙膦、异丁膦、叔丁膦和苯基膦。伯膦通常可在市场上购得，例如购自Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州，密尔沃基)，或者可通过文献中已知的各种方法制备，例如采用美国专利第6,939,983号(Shenai-Khatkhate等)所述的格利雅试剂制备，或者基于美国专利第6,956,127号(Shenai-Khatkhate等)所揭示的有机锂和/或有机铝反应制备。示例性的伯胺包括但单不限于甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺和叔丁胺。这些伯胺通常可以在市场上购得，例如可购自Aldrich Chemical Company。

所述膦脒化合物可通过将合适的腈化合物、伯膦、金属三氟甲磺酸盐催化剂和任选的伯胺以任意的顺序混合而制备。可任选地使用有机溶剂。该反应可在各种温度下进行，例如在回流下进行。通常，该反应在数小时内完成。

在合成膦脒的另一种合成路线中，在金属三氟甲磺酸催化剂的存在下，使伯膦和碳二亚胺反应。可使用上述任意的金属三氟甲磺酸盐催化剂。反应条件与上述关于膦脒化合物的条件类似。下面描述了膦脒化合物的制备，其中R1、R²和R³的含义如上文所述。

本发明的金属膦脒化物有机金属化合物可通过金属盐(通常是卤化物)与碱金属膦脒化物的复分解反应制备。碱金属膦脒化物可通过使膦脒化合物与烷基碱金属试剂(例如正丁基锂、甲基锂和叔丁基锂)、碱金属氢化物(例如氢化钠和氢化钾)或碱金属氨基化物(alkali metal amide)(例如氨基钠)反应制备。或者，金属膦脒化物可通过在有机溶剂的存在下金属二烷基氨基化物和游离膦脒之间的交换反应制备。上述反应通常在惰性气氛下进行，例如在氮气、氩气或其混合物中进行。通常，用于这些反应的有机溶剂基本不含金属杂质和氧化的杂质。

本发明的有机金属化合物特别适合作为薄膜气相沉积的前体。这些化合物可用于多种CVD法，以及用于多种ALD法。在一个实施方式中，在CVD或ALD工艺中可以使用两种或多种这样的有机金属化合物。当使用两种或更多种有机金属化合物的时候，这些化合物可以包含相同的金属但具有不同的配体，或者可包含不同的金属。在另一个实施方式中，本发明的一种或多种有机金属化合物可以与一种或多种其它的前体化合物一起使用。

起泡器(也被称为气缸)是用来向沉积反应器提供处于气相的本发明有机金属化合物的常规输送装置。所述起泡器通常包括装料口(fill port)、气体进口和与沉积室相连的出口。载气通常经由气体进口进入起泡器，携带或挟带前体蒸气。然后携带或挟带的蒸气经由出口离开起泡器，输送到沉积室。可使用许多种载气，例如氢气、氦气、氮气、氩气及其混合物。

根据具体使用的沉积设备，可使用许多种起泡器。当前体化合物为固态的时候，可使用美国专利第6,444,038号(Rangarajan等)和第6,607,785号(Timmons等)所揭示的起泡器以及其它的设计。对于液态前体化合物，可使用美国专利第4,506,815号(Melas等)和第5,755,885号(Mikoshiba等)中所揭示的起泡器，以及其它的液态前体起泡器。源化合物以液体或固体形式保存在起泡器中。固体源化合物通常首先被蒸气化或升华，然后输送到沉积室。用于ALD法的起泡器可以在进口和出口具有气动阀，以便于根据需要快速开关，从而提供所需的蒸气脉冲。

在常规的CVD法中，用来提供液态前体的起泡器以及某些用来提供固态前体的起泡器会包括与气体进口相连的汲取管。通常，载气在有机金属化合物(也被称为前体或源化合物)的表面以下引入，向上移动通过所述源化合物，到达其上的顶部空间，将源化合物的蒸气携带或挟带在载气中。

用于ALD法的前体通常是液体、低熔点固体或者配制在溶剂中的固体。为了处理这些种类的前体，用于ALD法的起泡器可包括与出口相连的汲取管。气体经由进口进入这些起泡器，对起泡器加压，迫使前体沿着汲取管向上流动，离开起泡器。

本发明提供了一种包含上述有机金属化合物的输送装置。在一个实施方式中，所述输送装置包括一容器，该容器具有细长圆柱形的部分(该部分包括具有横截面的内表面)、顶部封闭部分和底部封闭部分，所述顶部封闭部分具有用来引入载气的进口，还具有出口，所述细长的圆柱形部分包括含有上述有机金属化合物的室。

在一个实施方式中，本发明提供了一种用来将被有机金属化合物饱和的流体流输送至化学气相沉积系统的装置，所述有机金属化合物的化学式为(R¹YCR²PR³)_nM^+mL¹ _(m-n)L² _p，式中R¹、R²和R³独立地选自H、(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基和芳基；Y＝N或P；M＝金属；L¹＝阴离子型配体；L²＝中性配体；m＝M的价数；n＝1-6；p＝0-3；式中m≥n，所述化学气相沉积系统包括一容器，该容器包括细长的圆柱形部分(其包括具有横截面的内表面)、顶部封闭部分和底部封闭部分，所述顶部封闭部分包括用来引入载气的进口，还包括出口，所述细长的圆柱形部分包括含有所述有机金属化合物的室；所述进口与所述室流体连通，所述室与所述出口流体连通。在另一个实施方式中，本发明提供了用来化学沉积金属膜的设备，该设备包括一个或多个用来加入被上述有机金属化合物饱和的流体流的装置。

所述沉积室通常是其中设有至少一个、可能是许多个基板的加热的容器。所述沉积室具有一个出口，该出口通常与真空泵相连，以便在适宜的时候将副产物抽出室外，以及提供减小的压力。金属有机CVD(“MOCVD”)可以在大气压或减压下进行。所述沉积室保持在足以引发源化合物分解的足够高的温度。通常的沉积室温度为200-1200℃，更优选为200-600℃，对确切的温度进行选择，使其能够最优化地提供有效的沉积。如果基板保持在升高的温度下、或者如果通过射频(“RF”)能源产生等离子体之类的其它能量，可以任选地降低沉积室中整体的温度。

在电子器件制造中，适用于沉积的基板可以是硅、硅-锗、碳化硅、氮化镓、砷化镓、磷化铟等。这些基板特别适用于制造集成电路。

根据需要持续沉积任意长的时间，以制备具有所需性质的膜。通常当停止沉积的时候，膜厚度为数百至数千或更厚。

因此，本发明提供了一种沉积金属膜的方法，该方法包括以下步骤：a)在气相沉积反应器中提供基板；b)将上述有机金属化合物作为前体以气态输送到所述反应器内；c)在所述基板上沉积包含金属的膜。在常规的CVD法中，上述方法还包括使所述前体在所述反应器中分解的步骤。

以每次一种前体的方式，通过ALD对所述基板交替施加形成含金属薄膜的各种元素的前体化合物的蒸气，制得的几乎具有完美的化学计量关系的含金属的薄膜。在ALD法中，对基板施加能够与基板表面反应的第一种前体的蒸气，这种施加操作在足以使该反应进行的足够高的温度下进行，在基板表面上形成第一前体(或其中所包含的金属)的单原子层，对在其上形成了第一前体原子层的表面施加第二种前体的蒸气，所述第二种前体在足够高的温度下与第一种前体反应，从而在所述基板表面上形成所需金属膜的单原子层。可以交替使用所述第一前体和第二前体持续交替进行该过程，直至形成的膜达到所需的厚度为止。所述ALD法中使用的温度通常低于MOCVD法中使用的温度，可以为200-400℃，但是也可根据所选的前体、待沉积的膜、以及本领域技术人员所知的其它标准选择其它合适的温度。

ALD设备通常包括真空室装置，用来提供抽真空的气氛，还包括位于所述真空室装置内的一对装置，这对装置包括用来支承至少一个基板的支承装置、以及用来分别形成两种不同前体的至少两种蒸气的来源的源装置，还包括操作装置，该操作装置与所述一对装置中的一个操作连接，用来相对于这对装置中的另一个对这一个装置进行操作，首先在基板上提供一种前体的单原子层，然后提供另一种单体的单原子层。例如参见美国专利第4,058,430号(Suntola)中对ALD设备的描述。

在另一个实施方式中，本发明提供了一种沉积膜的方法，该方法包括以下步骤：在气相沉积反应器中提供基板；将上述有机金属化合物作为第一前体以气态形式输送到所述反应器；使所述第一前体化合物化学吸附到所述基板的表面上；从所述反应器中除去任何未被化学吸附的第一前体化合物；将第二前体以气态形式输送到所述反应器；使所述第一前体和第二前体反应，在基板上形成膜；除去任何未反应的第二前体。重复交替进行输送所述第一和第二前体的步骤以及使第一前体与第二前体反应的步骤，直至得到所需的膜厚度。从反应器除去前体的步骤可包括在真空下对反应器抽气一次或多次，并使用非反应物气体和/或溶剂蒸气吹扫所述反应器。所述第二前体可以是任何能够与所述第一前体反应生成所需膜的合适的前体。该第二前体可任选地包含另外的金属。示例性的第二前体包括但不限于氧气、臭氧、水、过氧化物、醇类、一氧化二氮和氨。

当本发明的有机金属化合物用于ALD法或者用于直接液体注射法的时候，它们可与有机溶剂相混合。可使用任何对有机金属化合物呈适当的惰性的有机溶剂。示例性的有机溶剂包括，但不限于：脂族烃、芳香烃、直链烷基苯、卤代烃、甲硅烷基化的烃、醇、醚、甘醇二甲醚、二醇、醛、酮、羧酸、磺酸、酚、酯、胺、烷基腈、硫醚、硫胺(thioamine)、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、硅油、硝基烷基、烷基硝酸酯、以及它们的混合物。合适的溶剂包括四氢呋喃、二甘醇二甲醚、乙酸正丁酯、辛烷、乙酸-2-甲氧基乙酯、乳酸乙酯、1，4-二噁烷、乙烯基三甲基硅烷、吡啶、、甲苯和二甲苯。可使用有机溶剂的混合物。当用于直接液体注射法的时候，有机金属化合物的浓度通常为0.05-0.25M，更优选为0.05-0.15M。所述有机金属化合物/有机溶剂组合物可以为溶液、浆液或分散体的形式。

包含本发明的有机金属化合物和有机溶剂的组合物适用于采用直接液体注射的气相沉积法。合适的直接液体注射法见述于美国专利申请第2006/0110930号(Senzaki)中的那些方法。

本发明还提供了一种制造电子器件的方法，该方法包括使用任何一种上述方法沉积包含金属的膜的步骤。

本发明提供了一种解决方案，通过使用膦脒根配体，从而得以将异配体型(heteroleptic)前体用于气相沉积，特别是ALD，从而所述异配体型配体能适当地平衡以下特性：官能度、所需的热稳定性、合适的金属中心屏蔽、良好调整的表面、以及气相反应。

以下实施例用来说明本发明的各个方面。

实施例

实施例1

预期通过如下反应合成二异丙基膦脒。

在压力容器中，在大气压和惰性气氛下，将异丙胺、异丙基膦和乙腈的等摩尔混合物的溶液与三氟甲磺酸镧(lanthanum triflate)(1-2％)混合。使用过量的乙腈(10-25％)作为溶剂，预期乙腈用来促进反应物料的均化。然后在等温室或烘箱中，在对反应物料进行稳定搅拌下加热所述压力容器至50-60℃，保持5-6小时。或者，该反应可以在常压和回流条件下进行。反应过程中放出的氨在排放到大气中之前用市售的涤气器洗涤(破坏性去除效率＞99％)。预期通过真空蒸馏除去过量的溶剂和副产物。然后对预期得到的二异丙基膦脒进行真空蒸馏。预期可以高产率(＞75％)得到产物，根据FT-NMR和ICP-MS检测，所述产物不含有机杂质和金属杂质。

实施例2

预期(二异丙基膦脒基(phosphoamidinato))锂可通过以下反应合成。

二异丙基膦脒的锂盐通过在-78℃下使正丁基锂的己烷溶液(在己烷中的浓度为2.3M)与溶于醚溶剂的等摩尔量的二异丙基膦脒反应而制得。加入的操作是以逐滴的方式，在充分的搅拌下进行的。添加完成之后，使反应混合物达到室温。通过真空汽提除去溶剂和未反应的试剂。然后将产物溶解在丁基二甘醇二甲醚(“BDG”)中，以制得二异丙基膦脒基锂的溶液(25-50％)。

实施例3

预期(二异丁基膦脒基)锂可采用实施例1和2的方法、使用异丁胺和异丁膦合成。

实施例4

预期不对称的单(N-异丙基-P-叔丁基膦脒基)锂可采用实施例1和2的方法，使用异丙胺和叔丁基膦合成。

实施例5

预期不对称的单(N-叔丁基-P-异丁基膦脒基)钠可采用实施例1和2的方法，使用叔丁胺和异丁基膦，并使用在丁基二甘醇二甲醚中的氨基钠代替己烷中的正丁基锂来合成。

实施例6

预期四(二异丙基膦脒基)铪(Hf(iPr-PAMD)₄)可通过在升高的温度(不超过100℃)，使四(乙基甲基氨基)铪与4.4摩尔过量的二异丙基膦脒化物(实施例1中制得)在甲苯中反应6小时而制得。反应完成之后，使反应物料冷却至室温。进一步冷却至等于和低于0℃时，预期可以高产率制得目标产物四(二异丙基膦脒基)铪。

实施例7

三(二异丙基膦脒基)铝(Al(iPr-PAMD)₃)预期可通过三(乙基甲基氨基)铝和3.3摩尔过量的二异丙基膦脒化物(实施例1中制得)在升高的温度(不高于80℃)在甲苯中反应5小时而制得。反应完成之后，使反应物料冷却至室温。进一步冷却至等于和低于0℃的时候，预期可以以高产率制得目标产物三(二异丙基膦脒基)铝。

实施例8

预期四(二异丁基膦脒基)锗(Ge(iBu-PAMD)₄)可通过四氯化锗与4.5摩尔过量的二异丁基膦脒的锂盐(得自实施例3)在升高的温度(不超过100℃)，在BDG中反应5小时而制得。完成反应之后，使反应物料冷却至室温。将溶液进一步冷却至0℃时，预期以高产率制得目标产物四(二异丁基膦脒基)锗。

实施例9

预期不对称的三(N-异丙基-P-叔丁基膦脒基)锑可以通过使单(N-异丙基-P-叔丁基膦脒基)锂(得自实施例4)和三氯化锑(摩尔比为3.3∶1)在升高的温度(不超过80℃)，在正丁基醚中反应8小时而制得。反应完成之后，使反应物料冷却至室温。将溶液进一步冷却至0℃的时候，预期可以高产率制得目标产物三(N-异丙基-P-叔丁基膦脒基)锑。

实施例10

预期不对称的二(N-叔丁基-P-异丁基膦脒基)四(乙基甲基酰氨基)钨可通过使单(N-叔丁基-P-异丁基膦脒基)钠(得自实施例5)和乙基甲基氨基锂和六氯化钨(摩尔比为2∶4∶1)在升高的温度(不超过100℃)，在BDG中反应6小时而制得。反应完成之后，使反应物料冷却至室温。将溶液进一步冷却至0℃时，预期可以高产率制得目标产物不对称的(N-叔丁基-P-异丁基膦脒基)四(乙基甲基酰氨基)钨。

实施例11

预期四(二乙基膦脒基)碲(Te(Et-PAMD)₄)可以通过使四(乙基甲基氨基)碲与4.4摩尔过量的二乙基膦脒(依照实施例1的步骤)在升高的温度(不超过100℃)，在甲苯中反应6小时而制得。反应完成之后，使反应物料冷却至室温。进一步冷却至等于和低于0℃的时候，预期可以高产率制得目标产物四(二乙基膦脒基)碲。该产物可包含二(二乙基膦脒基)碲的次要产物。

实施例12

预期二(异丙基膦脒基)茂合钌([MeCP(i-Pr)N(i-Pr)]₂Ru(Cp))可通过以下反应合成：

异丙基膦脒化物的锂盐在室温下(约25℃)与氯化环戊二烯基钌四聚体在己烷中反应，反应时的摩尔比比化学计量所需的量略高(1-2％)。该反应在氮气惰性气氛下，在三颈圆底烧瓶中进行，该烧瓶装有磁力搅拌或机械搅拌装置以及有效的加热/冷却系统，以控制反应速率。反应物以连续和逐滴的方式加入，使其缓慢混合，以控制反应的放热。将反应物料保持在低于60-80℃。添加完之后，反应混合物在室温下搅拌1小时。加热反应物料，以达到温和的回流，确保反应完全。然后预期在冷却时粗产物从反应物料中分离，然后采用标准蒸馏和/或重结晶技术对其进行纯化。预期可以高产率制得目标产物二(异丙基膦脒基)茂合钌，通过FT-NMR测定，预期产物基本不含有机溶剂(＜0.5ppm)，并且通过ICPMS/ICP-OES测定，预期基本不含金属杂质(＜10ppb)。

实施例13

预期三甲基甲硅烷基甲基-二(异丙基膦脒基)镧([MeCP(i-Pr)N(i-Pr)]₂La(CH₂SiMe₃))可以通过以下反应合成：

锂盐(三甲基甲硅烷基甲基锂)在室温(约25℃)、在THF中与三氯化镧的THF加合物反应。然后使该中间产物与游离的异丙基膦脒在THF中反应，制得目标产物三甲基甲硅烷基甲基-二(异丙基膦脒基)镧。预期该反应是间歇式操作，且一釜式合成，无需分离中间产物。该反应在氮气的惰性气氛下进行，使用的锂盐的摩尔比比化学计量所需的量略微过量(1-2％)。预期该反应在三颈圆底烧瓶中进行，所述烧瓶装有磁力搅拌或机械搅拌装置，具有有效的加热/冷却系统，以控制反应速率。试剂以连续和逐滴的方式加入，使其缓慢混合，以控制反应的放热。反应物料通常保持在低于60-80℃。添加完之后，反应混合物在室温下搅拌1小时。然后加热反应物料，达到温和的回流，以确保完成反应。预期在冷却的时候粗产物从反应物料中分离，然后使用标准蒸馏和/或重结晶技术进行纯化。预期可以高产率制得目标产物三甲基甲硅烷基甲基二(异丙基膦脒基)镧，根据FT-NMR测定，预期产物基本不含有机溶剂(＜0.5ppm)，另外根据ICP-MS/ICP-OES测定，预期基本不含金属杂质(＜10ppb)。

实施例14

下表中所列的化学式为(R¹YCR²PR³)_nM^+mL¹ _(m-n)L² _p的有机金属化合物可以按照实施例1-14的方法制备。

样品	M	R1	R2	R3	Y	L1	L2
								A	Mg	i-Pr	Me	i-Pr	N	Cp
B	Ga	Et	Me	Et	N	H
								C	Si	i-Pr	n-Bu	i-Pr	P
D	Te	i-Pr	Et	i-Pr	N	Me
								E	Cu	i-Pr	Me	i-Pr	P		VTMS
F	Sc	Me	n-Bu	Et	P	TMG
								G	La	i-Pr	Me	i-Pr	N	TMPG
H	Zr	i-Pr	t-Bu	i-Pr	P	Cp，Me
								I	Hf	i-Pr	Me	i-Pr	P	烯丙基，Me	异戊二烯
J	Nb	i-Pr	Et	i-Pr	N	Cp，Me
								K	Ta	i-Pr	t-Bu	i-Pr	P	Cp，Me
L	W	i-Pr	Me	i-Pr	P	Cp，Me
								M	Ni	i-Pr	Me	i-Pr	N		Bz，CO
N	Ru	c-Hx	t-Bu	c-Hx	P	NO3	对甲基异丙基苯，COD
								O	Pt	i-Pr	Me	i-Pr	N	NO3

在上表中，用逗号分隔的配体表示该化合物中包含的各种配体，TMG＝四甲基胍根，TMPG＝四甲基膦胍根。

实施例15

适用于ALD或直接液体注射法的组合物是通过将实施例14的某些化合物与某些有机溶剂混合而制备的。下表中列出了具体的组成。对于直接液体注射，有机金属化合物的浓度通常为0.1M。

组合物样品	有机金属化合物样品	溶剂
			1	D	THF
2	D	1，4-二噁烷
			3	D	乙酸正丁酯
4	E	辛烷
			5	E	二甘醇二甲醚
6	E	VTMS
			7	F	THF
8	F	辛烷
			9	G	二甘醇二甲醚
10	G	乙酸-2-甲氧基乙氧基酯
			11	H	乙酸正丁酯
12	H	乙酸-2-甲氧基乙氧基酯
			13	J	THF
14	K	辛烷
			15	K	二甘醇二甲醚
16	M	乙酸正丁酯
			17	M	乙酸-2-甲氧基乙氧基酯
18	O	辛烷
			19	O	THF

Claims (12)

1.一种有机金属化合物，具有以下化学式：(R¹YCR²PR³)_nM^+mL¹ _(m-n)L² _p，式中R¹、R²和R³独立地选自H、(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基、(C₂-C₆)炔基和芳基；Y＝N或P；M＝金属；L¹＝阴离子型配体；L²＝中性配体；m＝M的价数；n＝1-6；p＝0-3；式中m≥n。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，L¹选自氢负离子、卤素负离子、叠氮根、烷基、烯基、炔基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、二烷基酰氨基烷基、亚氨基、酰肼基、磷基、亚硝酰基、硝酰基、硝酸根、腈、烷氧基、二烷基氨基烷氧基、烷氧基烷基二烷基氨基、甲硅烷氧基、二酮酸根、酮亚胺根、环戊二烯基、甲硅烷基、吡唑根和脒根。

3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，L²选自CO、NO、烯烃、二烯、三烯、炔和芳族化合物。

4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，M选自第2族至第16族金属。

5.一种组合物，其包含权利要求1所述的化合物和有机溶剂。

6.一种沉积膜的方法，该方法包括以下步骤：在气相沉积反应器中提供基板；将权利要求1所述的有机金属化合物作为前体以气态形式输送到所述反应器；在所述基板上沉积包含所述金属的膜。

7.一种沉积膜的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中提供基板；使用直接液体注射将权利要求5所述的组合物输送到所述反应器中；在所述基板上沉积包含所述金属的膜。

8.一种沉积膜的方法，该方法包括以下步骤：在气相沉积反应器中提供基板；将权利要求1所述的有机金属化合物作为第一前体以气态形式输送到所述反应器；使所述第一前体化合物化学吸附到所述基板的表面上；从所述反应器除去任何未化学吸附的第一前体；将第二前体以气态形式输送到所述反应器；使所述第一前体和第二前体反应，在基板上形成膜；除去任何未反应的第二前体。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二前体选自氧气、臭氧、水、过氧化物、醇类、一氧化二氮和氨。

10.一种输送装置，用来将前体以蒸气相形式输送到包含权利要求1所述的化合物的气相沉积反应中。

11.一种制备膦脒化合物的方法，该方法包括使腈化合物和伯膦在金属三氟甲磺酸盐催化剂的存在下反应。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该方法还包括使伯胺和所述腈化合物以及伯膦反应。