CN101440477B - 前体组合物和方法 - Google Patents

前体组合物和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101440477B
CN101440477B CN2008101737842A CN200810173784A CN101440477B CN 101440477 B CN101440477 B CN 101440477B CN 2008101737842 A CN2008101737842 A CN 2008101737842A CN 200810173784 A CN200810173784 A CN 200810173784A CN 101440477 B CN101440477 B CN 101440477B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
compsn
vapor deposition
amino
stabilization additives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008101737842A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101440477A (zh
Inventor
D·V·谢奈-卡特哈特
S·J·曼兹克
Q·M·王
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN101440477A publication Critical patent/CN101440477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101440477B publication Critical patent/CN101440477B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/66—Arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

提供了包含含胺基基团的气相沉积前体和稳定添加剂的组合物。和含胺基基团的气相沉积前体自身相比，该组合物具有改进的热稳定性和增强的挥发性。该组合物可用于薄膜的沉积，例如通过原子层沉积。

Description

前体组合物和方法
技术领域
本发明主要涉及气相沉积前体组合物及其在薄膜气相沉积中的应用的领域。特别地，本发明涉及可用作薄膜气相沉积的前体的含胺基基团的化合物领域。
背景技术
在原子层沉积(“ALD”)工艺中，通过将表面暴露至两种或多种化学反应剂交替的蒸气中而沉积了保形薄膜(conformal thin film)。来自第一前体(也被称为有机金属化合物、源或反应剂)的蒸气被导入到表面，在其上将沉积所需的薄膜。任何未反应的蒸气随后在真空条件下从系统中除去。接下来，来自第二前体的蒸气被导入到表面并被允许和第一前体反应，而任何多余的第二前体蒸气被除去。ALD工艺中的每一步骤典型地沉积单层所需薄膜。重复这种步骤序列直到获得所需的薄膜厚度。通常地，ALD工艺在较低的温度下实施，例如200到400℃。确切的温度范围将取决于待沉积的特定薄膜以及所使用的特定前体。ALD工艺已被用来沉积纯金属以及金属氧化物、金属氮化物、金属碳氮化物和金属硅氮化物。
ALD前体必须具有充足的挥发性以保证在反应器中有足够的前体蒸气浓度，从而在合理的时间段内于基底表面上沉积单层(monolayer)。前体也必须是足够稳定的以在没有过早的分解和不期望的副反应发生的情况下被蒸发，但也必须具有足够的反应活性以在基底上形成所需的薄膜。因为这种所需的挥发性、表面反应活性、和热稳定性性能的平衡，合适的ALD前体存在着总体性地缺陷。
含有金属-氧键的前体化合物，例如金属醇盐和金属β-二酮化物，已被用来提供必须的热稳定性，然而这种前体化合物挥发性不足，并在ALD工艺中需要相对高的温度。具有金属-氮键的前体，特别是金属的二烷基胺和金属脒化物(metal amidinate)，已被认为是有前景的用于ALD工艺的候选物。由于烷基胺配体有效地阻止了邻近的前体分子与前体化合物的金属中心的相互作用，烷基胺前体趋向于拥有高挥发性。然而烷基胺前体具有相较于其在ALD工艺的应用中所需要的较低的热稳定性。另一方面，由于脒基配体(amidinato)的螯合效应，脒化物前体趋向于更加热稳定，但却具有相对低的挥发性，难以被实际用于ALD应用中。某些传统的ALD工艺利用直接液体注射(injection)工艺，其中所需的前体化合物通常溶解于合适的有机溶剂中。然而，难于选择同前体挥发性相匹配的溶剂以防止在气化过程中产生颗粒。有时，所需的ALD前体在这种溶剂中溶解不充分而不能实际用于直接液体注入工艺中。
因此仍存在着对于具有“恰到好处的效果”的合适的源的需要，也就是说，该源具有相当好的挥发性，优选其是液体或易于液化的低熔点固体，以及显著较大的热稳定性(与传统的二烷基胺源相比)，和足够的有机溶剂溶解性，从而满足ALD的需求并制备出高均匀性和实质上无碳和无颗粒的薄膜。
发明内容
本发明提供了用于薄膜的气相沉积的组合物，包括含胺基基团的气相沉积前体，该前体包含选自于过渡金属、磷、锑和砷的金属或准金属(metalloid)，和能够与所述金属或准金属共享电子的稳定添加剂化合物，其中稳定添加剂化合物以基于气相沉积前体的0.01到3摩尔当量的量存在。相较于相应的含胺基基团的前体自身而言，这种组合物具有更高的热稳定性和更大的挥发性。本发明进一步提供了含有上述组合物的蒸气输送气罐(cylinder)。
本发明还提供了制备上述组合物的方法，包括：将含胺基基团的气相沉积前体和稳定添加剂化合物混合；将气相沉积前体和稳定添加剂的混合物加热；混合气相沉积前体和稳定添加剂以形成混合物。
本发明进一步提供了沉积薄膜的方法，所述方法包括在气相沉积反应室内提供基底；传输作为第一前体的上述组合物；将含胺基基团的气相沉积前体化学吸附在基底表面上；从反应器中除去所有未化学吸附的含胺基基团的气相沉积前体；以气体形态传输第二前体至反应器；使第一和第二前体反应，以在基底上形成薄膜；除去所有未反应的第二前体。
附图说明
图1示出了传统的含胺基基团的气相沉积前体的样品温度—时间的曲线。
图2示出了本发明组合物的样品温度—时间的曲线。
具体实施方式
贯穿本说明书所使用的下述的缩略词将具有如下的意思，除非在上下文中清楚地表明其他含义：℃＝摄氏温度度数；g＝克；mL＝毫升；Me＝甲基；Et＝乙基；i-Pr＝异丙基；n-Bu＝正丁基；s-Bu＝仲丁基；t-Bu＝叔丁基；t-Am＝叔戊基；DAA＝二烷基氨基，包括二(甲硅烷基取代的烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，或二(烷基取代的甲硅烷基)氨基；EMA＝乙基甲基胺基；Cp＝环戊二烯基；MeCp＝甲基环戊二烯基；EtCp＝乙基环戊二烯基；CDI＝N，N’-双-异丙基碳化二亚胺；CO＝一氧化碳；Bz＝苯；AMD＝脒基(amidinato)；FAMD＝甲脒基(formamidinato)；PAMD＝磷脒基(phoshoamidinato)；DMA＝二甲基氨基；TMG＝四甲基胍基(guanidinato)；PMDETA＝五甲基二亚乙基基三胺(pentamethyldiethylenetriamine)和THF＝四氢呋喃。
“卤”表示氟、氯、溴和碘，而“卤代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。同样地，“卤化”表示氟化、氯化、溴化和碘化。“烷基”包括直链、支链和环状的烷基。同样地，“烯基”和“炔基”各自包括直链、支链和环状的烯基和炔基。此处所使用的环戊二烯基和杂环戊二烯基配体包括稠环体系，其包含但不限于茚基和芴基自由基。烃基结构特别地包含C1—C30的直链、支链和环状的烷基，和芳香稠环和侧环(pendantring)。冠词“a”和“an”表示单数和复数。
除非另有指明，所有的量均是重量百分含量，所有的比例均是摩尔比。所有数字范围均是包括端点的并可以以任何次序结合，而且这些数字范围清楚地被限定于合计为100％。
本发明的组合物包括含胺基基团的气相沉积前体和稳定添加剂化合物，该前体含有选自于过渡金属、磷、锑和砷的金属或准金属，该稳定添加剂化合物能够与所述金属或准金属共享电子。
任何含胺基基团的气相沉积前体都可能适用于本发明。此处所使用的术语“含胺基基团的气相沉积前体”表示具有一个或多个选自于脒基、甲脒基、卤代脒基、磷脒基、胍基、磷胍基、和(R1)NR2的基团的气相前体，其中R1和R2各自独立地选自于H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C8)环烷基、二烷基氨基烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、二(甲硅烷基-烷基)氨基、二(烷基-甲硅烷基)氨基、二甲硅烷基氨基、烷基烷氧基、烷氧基烷基和芳基，其中这类基团在该基团的氮原子与该前体的金属或准金属之间具有成键相互作用。过渡金属包括镧系金属。磷、锑和砷是准金属(或半金属)。用于本发明气相沉积前体中的典型的金属和准金属包括，但不限于P、As、Sb、Zn、Sc、Y、Cu、Ag、Au、Lu、La、Ti、Zr、Hf、Nb、W、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt。特别适合的金属包括，但不限于，La、Ti、Zr、Hf、Nb、W、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt。典型的胺基基团包括但不限于，(C1-C6)烷基氨基例如甲基氨基、乙基氨基和丙基氨基；和二(C1-C6)烷基氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基和二丙基氨基。典型的脒基团包括二甲基乙脒基、二异丙基乙脒基和叔丁基乙基丙脒基(propioamidinato)。典型的甲脒基团包括二乙基甲脒基、二异丙基甲脒基、和乙基异丙基甲脒基。典型的胍基包括四甲基胍基和四乙基胍基。典型的磷脒基包括N，P-二甲基-甲基磷脒基、N，P-二乙基-甲基磷脒基、N，P-二乙基-乙基磷脒基、N，P-二异丙基-甲基磷脒基、N，P-二异丙基-异丙基磷脒基、和N，P-二甲基-苯基磷脒基。
典型的气相沉积前体具有分子式(胺基)nM+mL1 (m-n)L2 p，其中M＝过渡金属、磷、锑或砷；L1＝阴离子配体；L2＝中性配体；m＝M的化合价；n＝1-6；p＝0-3；m大于或等于n；胺基＝脒基、甲脒基、卤代脒基、磷脒基、胍基、磷胍基、和(R1)NR2，其中R1和R2各自独立地选自于H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C8)环烷基、二烷基氨基烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、二(甲硅烷基-烷基)氨基、二(烷基-甲硅烷基)氨基、二甲硅烷基氨基、烷基烷氧基、烷氧基烷基和芳基。下标“n”代表在本化合物中胺基配体的数目。该气相沉积前体可以是混配型或均配型的。当m＝n时，该化合物是均配型。当n大于1时，胺基基团可以是相同或不同的。典型的作为R1和R2各自的基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基(propynyl)、和取代或未取代的芳基基团。典型的芳基基团包括但不限于，苯基、甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。此处所使用的“被取代”表示氢原子被另外的取代基团替代，该取代基团例如像(C1-C6)烷基、(C1-C12)烷氧基、和卤代。典型的取代基团包括但不限于，叔丁基、异丁基、异丙基、叔丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、和氟代。
很多种类的阴离子配体(L1)可用在本发明中。这类配体带有负电荷。阴离子配体(L1)不是胺基配体。合适的阴离子配体包括但不限于：氢化物、卤化物、叠氮化物、烷基、烯基、炔基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、二(甲硅烷基-烷基)氨基、二甲硅烷基氨基、二(烷基-甲硅烷基)氨基、二烷基氨基烷基、肼基、膦(phosphido)基、腈、烷氧基、二烷基氨基烷氧基、烷氧基烷基二烷基氨基、甲硅烷氧基、二酮(diketonate)、环戊二烯基、甲硅烷基、β-二酮基、β-二亚胺基(diiminato)、β-酮亚胺基(ketoiminato)、和吡唑特(pyrazolate)。任何的这类配体可选地可以被取代例如将一个或多个氢原子用其他的取代基团如卤代、氨基、二甲硅烷基氨基和甲硅烷基来替换。典型的阴离子配体包括但不限于：(C1-C10)烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、和环己基；(C2-C10)烯基，例如乙烯基、烯丙基、和丁烯基；(C2-C10)炔基，例如乙炔基和丙炔基；(C1-C10)烷氧基，例如甲氧基，乙氧基、丙氧基、丁氧基；环戊二烯基类，例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基；二(C1-C10)烷基氨基(C1-C10)烷氧基，例如二甲基氨基乙氧基、二乙基氨基乙氧基、二甲基氨基丙氧基、乙基甲基氨基丙氧基和二乙基氨基丙氧基；甲硅烷基，例如(C1-C10)烷基甲硅烷基和(C1-C10)烷基氨基甲硅烷基。优选的阴离子配体是环戊二烯基类和(C1-C10)烷氧基。当存在两个或更多个阴离子配体时，这些阴离子配体可以相同或不同。
在本发明的化合物中，中性配体(L2)可为可选的。这类中性配体不带有任何总电荷。中性配体包括但不限于CO、NO、氮(N2)、胺类、膦类、烷基腈、烯烃、炔烃、和芳香族化合物。术语“烯烃”包括任何具有一个或多个碳碳双键的脂肪族化合物。典型的中性配体包括但不限于：(C2-C10)烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、降冰片烯、乙烯胺、烯丙胺、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷、二乙烯基二(C1-C6)烷基硅烷、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷和二乙烯基二(C1-C6)烷氧基硅烷；(C4-C12)二烯烃，例如丁二烯、环戊二烯、异戊二烯、己二烯、辛二烯、环辛二烯、降冰片二烯、和α-萜品烯；(C6-C16)三烯烃；(C2-C10)炔烃，例如乙炔和丙炔；和芳香族化合物，例如苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、邻甲基异丙基苯(cymene)、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、吡啶、呋喃和噻吩。合适的胺类包括但不限于，具有式NR3R4R5的化合物，其中R3、R4和R5各自独立地选自于H、(C1-C6)烷基和芳香基。典型的胺类是氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、和乙基甲基胺。合适的膦类包括但不限于，具有式PR6R7R8的化合物，其中R6、R7和R8各自独立地选自于H、(C1-C6)烷基和芳香基。典型的膦类是磷化氢、甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、和三苯基膦。中性配体的数目取决于选作M的特定的金属。当存在两个或更多个中性配体时，这些配体可以相同或不同。
含胺基基团的气相沉积前体可以通过各种现有技术中已知的方法类来制备。例如，可以通过将锂的二烷基酰胺盐和金属卤化物在适宜的溶剂例如醚中反应来制备前体。这种反应可以在一定温度范围内实施，其中室温对于某些反应是适宜的。在该前体另一可选的合成方式中，烷基锂会首先和金属卤化物在适宜的溶剂例如胺、或醚例如四氢呋喃(THF)中并在合适的温度下例如室温进行反应，然后和二烷基胺在适宜的溶剂中反应，该溶剂通常是与用于第一反应的相同的溶剂。
很多种类的稳定添加剂化合物可以用于本发明的组合物中。稳定添加剂能够与气相沉积前体的金属或准金属共享电子。也就是说，稳定添加剂能够作为气相沉积前体的所述金属或准金属的配体。稳定添加剂可以是中性的或是阴离子。优选地是，稳定添加剂是中性的。合适的稳定添加剂包括但不限于，含有一个或多个氮、磷、氧、硫和共轭二烯的化合物，更优选含有一个或多个氮、磷和氧的化合物。这类稳定添加剂可以是单齿、双齿或多齿配体。典型的稳定添加剂包括但不限于，脒，甲脒，卤代脒，磷脒，胍，磷胍，β-二酮，β-二酮亚胺，醇，多元醇例如乙二醇，包括烷基胺、二烷基胺、和芳香基胺的胺类，多胺(polyamine)，碳化二亚胺，烷基碳化二亚胺，环戊二烯类，硫醚，硫醇及其混合物。用在本发明组合物中的稳定添加剂优选不同于用于气相沉积前体中的配体。可用作稳定添加剂的化合物通常是在市场上可买到的，例如从西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)(密尔沃基，威斯康星州)购得。
在本发明组合物中，稳定添加剂化合物以基于气相沉积前体的0.01到3摩尔当量的量存在。优选地，稳定添加剂的量基于气相沉积前体的从0.01到2.5摩尔当量，更优选从0.01到2摩尔当量，进一步更优选从0.05到1.5摩尔当量，还更优选从0.1到1.5摩尔当量。所用的稳定添加剂的量不足以充当气相沉积前体的溶剂。
本发明的组合物可以通过如下操作来制备：将含有胺基基团的气相沉积前体与稳定添加剂化合物混合；将气相沉积前体和稳定添加剂的混合物加热；混合气相沉积前体和稳定添加剂以形成混合物。可选地，溶剂可被用于制备本发明的组合物。这类溶剂典型地基本上没有金属和氧化的杂质，即，其含有少于0.005％的上述杂质。加热和混合步骤可以是以任何的次序进行的，可以顺序地或同时地进行。通常，加热步骤在小于或等于90℃的温度进行。更优选地，加热步骤在≤70℃的温度进行，还更优选地是在≤60℃。如果使用了高沸点(≥100℃)溶剂，可以使用>90℃的温度。混合可以是通过任何适宜的手段例如搅拌、混和(blending)或摇晃进行。优选混合物是基本上均匀的。可选地，上述过程包括进一步的步骤：在加热步骤后除去挥发性有机组分。或者，挥发性有机组分的除去可以在加热步骤过程中进行。这类挥发性有机组分的除去可以通过任何适宜的方法来实现，例如吹洗混合物或使混合物处于减压下，或任何适宜方法的组合。
本发明的组合物特别适于用作金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐和金属硅氧氮化物薄膜的气相沉积的前体。这类组合物可以用在各种CVD工艺中，以及各种ALD工艺中。两种或多种这类组合物可以用在CVD或ALD工艺中。当两种或多种该组合物被使用时，这些组合物可以含有相同的金属但具有不同的配体，或者可以含有不同的金属但具有相同的配体，或者可以含有不同的金属和不同的配体。对这类第二组合物的选择完全在本领域技术人员的能力范围内。或者，本发明的组合物可以和任何适宜的气相沉积前体联合使用。
鼓泡器(bubbler，也被称为气罐(cylinders))是典型地用来以气相提供有机金属化合物至沉积反应器的输送设备。这类鼓泡器典型地包括填料口、气体入口和连接至沉积室的出口。载气典型地经由气体入口进入鼓泡器，并携带(entrains)或获得(picks up)前体蒸气。含有前体蒸气的气体而后经由出口从鼓泡器中出来，并被传输到沉积室。可使用多种载气，例如氢、氦、氮、氩及其混合物。
可使用多种鼓泡器，取决于所用的特定的沉积装置。当前体化合物是固体时，可以使用在美国专利号为6444038(Rangarajan等)和美国专利号为6607785(Timmons等)的美国专利中所披露的鼓泡器，以及其他的设计。对于液体的前体化合物，可以使用在编号为4506815(Melas等)和5755885(Mikoshiba等)的美国专利中所披露的鼓泡器，以及其他的液体前体鼓泡器。将源化合物以液体或固体保存于鼓泡器中。固体源化合物在传输至沉积室之前典型地是汽化的或升华的。在ALD工艺中使用的鼓泡器可以在入和出口处具有气动阀以易于如所需的那样开和关从而提供必需的蒸气脉冲。
在传统的CVD工艺中，用于供应液体前体的鼓泡器，以及用于供应固体前体的某些鼓泡器，可包含连接至气体入口的汲取管(dip tube)。通常地，载气被导入到有机金属化合物的表面以下，并经由源化合物向上行进至其上面的顶部空间，于载气中携带或运载前体化合物的蒸气。不含有这种汲取管的气罐也可以用于本发明的组合物。
用在ALD工艺中的前体一般是液体、低熔点的固体、或配制于溶剂中的固体。为了处理这些类型的前体，用在ALD工艺中的鼓泡器可以包含连接至出口的汲取管。气体经由入口进入到这些鼓泡器中，使鼓泡器内增压，迫使前体沿汲取管上升并流出鼓泡器。
本发明提供了包括上述组合物的输送设备，用于将用上述组合物饱和的流体流(fluid stream)供给至化学气相沉积系统。输送设备可包括容器，该容器具有拉长的圆柱形形状的部分，该部分具有具备横截面的内表面，顶部封闭部分，和底部封闭部分，顶部封闭部分具有用于导入载气的入口开口和出口开口，拉长的圆柱形形状的部分具有容纳上述有机金属化合物的室。可使用其他类型的输送设备。本发明还提供了用于金属薄膜的化学气相沉积的装置，其包括一个或多个用于供给用上述组合物饱和的流体流的设备。
沉积室典型地是加热的容器，在其中放置了至少一个、以及可能是多个基底。沉积室具有出口，其典型地连接至真空泵用以将副产品从室内排出和提供适当的减压。金属有机CVD(“MOCVD”)可以在大气压力下或减压下进行。沉积室保持在足够高的温度以引发源化合物的分解。典型地沉积室温度是从200到1200℃，更典型地是从200到600℃，选定的确切温度被优化用于提供有效的沉积。可选地，如果基底保持在高温，或如果由射频源产生其它能量，例如等离子体，沉积室的整体温度可以降低。
适于沉积的基底(在电子器件的制造情况下)可以是硅、锗硅、碳化硅、氮化镓、砷化镓、磷化铟等。这类基底特别可用于制造集成电路和存储芯片。
沉积持续足够长时间以制备具有所需性质的薄膜。典型地，当沉积停止时，薄膜厚度将是几百到几千埃或者更厚。
因而，本发明提供了用于沉积薄膜的方法，其包括：a)在气相沉积反应器中提供基底；b)将上述组合物作为前体以气体形态输送至反应器；和c)将含有金属或准金属的薄膜沉积在基底上。在典型的CVD工艺中，上述方法还包括在反应器中分解前体的步骤。
含金属(或准金属)的膜(金属或金属氧化物或金属氮化物或金属硅酸盐或金属硅氧氮化物)通过ALD来制备，通过交替地使基底每次一个地接受所得膜的每种元素的前体化合物蒸气，膜具有几乎理想的化学计量。在ALD工艺中，使基底接受第一前体的蒸气，其能够在使这种反应发生的足够高的温度下和基底的表面反应，由此第一前体(或其中所含的金属)单原子层形成在基底的表面上，使如此形成的在其上具有第一前体原子层的表面接受第二前体的蒸气，其与第一前体在使这种反应发生的足够高的温度下反应，由此所需金属薄膜的单原子层形成在基底的表面上。该工艺过程可以通过交替地使用第一和第二前体来继续，直到所形成的薄膜达到了预期的厚度。在这种ALD工艺中所使用的温度通常是低于在MOCVD工艺中所使用的温度，并可以是在200到400℃的范围内，虽然也可以使用其他合适的温度，其取决于前体的选择、待沉积的薄膜和其他为本领域技术人员所知晓的标准。
ALD装置典型地包括真空室设备以提供真空的环境(evacuatedatmosphere)，设置于真空室装置中的一对装置，该一对爽直包括用于支撑至少一个基底的支撑设备、用于分别形成至少两种不同前体的至少两种蒸气源设备和可操作地与上述一对装置中的一个相连接的操作设备，所述操作设备用于相对上述一对爽直中的另一个来操作一个装置以在基体上首先提供前体中的一个的单原子层而后另外的前体的单原子层。参见例如编号4058430(Suntola)的美国专利关于ALD装置的描述。
本发明提供了沉积薄膜的方法，其包括：在气相沉积反应器中提供基底；
输送上述组合物作为第一前体；将含胺基基团的气相沉积前体化学吸附在基底表面上；从反应器中除去任何未化学吸附的含胺基基团的气相沉积前体；以气体形态输送第二前体至反应器；使第一和第二前体反应以在基底上形成膜；除去任何未反应的第二前体。将输送第一和第二前体的交替步骤和使第一和第二前体反应的步骤重复进行直到得到预期厚度的薄膜。从反应器中除去前体的步骤可以包括一个或多个将反应器抽真空和用非反应剂气体和/或溶剂蒸气吹洗反应器的步骤。第二前体可以是任何适宜的能和第一前体反应形成所需膜的前体。这类第二前体可选地包含其它金属或准金属。典型的第二前体包括但不限于，氧气、臭氧、水、过氧化物、醇类、一氧化二氮和氨。
当本发明的组合物用于ALD工艺中或直接液体注射工艺中时，可以将其和有机溶剂组合。任何能溶解并对组合物惰性的，以及同组合物的蒸气压、热稳定性和极性相匹配的有机溶剂都可以被使用。典型的有机溶剂包括但不限于，脂肪族碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、直链烷基苯、卤化的碳氢化合物、硅烷化(silyated)的碳氢化合物、醇类、醚类、甘醇二甲醚、二元醇、醛、酮、羧酸、磺酸、酚、酯、胺、烷基腈、硫醚、硫胺、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、硅油、硝基烷基、烷基硝酸酯(alkylnitrate)、和它们的混合物。合适的溶剂包括四氢呋喃、二甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、乙酸正丁酯、辛烷、乙酸2-甲氧基乙酯、乳酸乙酯、1，4-二噁烷、乙烯基三甲基硅烷、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、吡啶、均三甲基苯、甲苯、和二甲苯。可以使用有机溶剂的混合物。当用于直接液体注射工艺中时，上述组合物的浓度典型地是在0.05到0.25摩尔，以及更典型地为0.05到0.15摩尔。组合物/有机溶剂组合物典型地为溶液。适宜的直接液体注射工艺是在编号为2006/0110930(Senzaki)的美国专利申请中所描述的那些。
本发明进一步提供了制造电子器件的方法，其包括使用上述方法中的任一种来沉积薄膜的步骤。
本发明提供了使用组合物的气相沉积工艺，特别是用于ALD，比可比的气相沉积前体自身，其在功能性、所需的热稳定性、更高的蒸气压方面具有适宜的平衡。在ALD工艺中，传统前体的使用经常导致前体早期的分解而造成了颗粒的形成。这些颗粒会积聚在反应器、蒸气传输线路中或在基底上。颗粒的形成可能阻塞反应器，并且这些颗粒不利于无缺陷膜的生长。相比于对应的气相沉积前体，使用这种稳定添加剂的本发明组合物提供了更洁净的薄膜，其没有堆积物、颗粒、和表面缺陷例如粗糙、和成分不均匀性。相比于对应的气相沉积前体，使用这种稳定添加剂的本发明组合物还具有更长的保存寿命和降低的安全性问题。
为了能在ALD工艺中使用，前体应在等于或低于140℃的温度下不分解，优选地是等于或低于150℃。确定这种分解温度的一种途径是通过使用加速量热法。适宜的量热仪是ARCTM绝热量热仪，可以从Arthur D.Little获得。在使用中，将样品放在连接至密封的压力测量系统的球形压力罐(bomb)中。将热电偶连接到压力罐的外侧，将压力罐放在量热仪组件的中心。量热仪组件具有3个区域，每个区域具有其自己的热电偶和加热器。ARCTM量热仪使用加热-等待-搜寻-放热程序。将量热仪和样品加热到启动温度。在程序的等待部分过程中，样品和量热仪的温度保持平衡。接下来，在程序的搜寻部分过程中，量热仪监控样品的自加热。如果未侦测到大于预定的0.02℃/分钟速率的自加热，该程序重复顺序直到样品超过了放热阈值，触发程序的放热部分，或者直到达到了最大上限的温度或压力。如果样品的自加热被侦测到(超过0.02℃/分钟)，加热程序转换到绝热跟踪。以这种方式，确定出了放热的启始温度。
下面的实施例被期望于来描述本发明的各个方面。
实施例1-比较例
通过使用文献中所述的工艺过程(见，例如，D.C.Bradley和I.M.Thomas，化学协会周刊(J.Chem.Soc.)，1960，第3857-3861页)，使锂的乙基甲基酰胺和四氯化锆在四氢呋喃/已烷反应溶剂中反应制备四(乙基甲基胺基)锆(800g)。反应是在持续的氮气复盖下进行的，所有的反应剂是新制出来的和纯化的以避免有害杂质的污染。产品，四(乙基甲基胺基)锆，通过加速反应量热测量器来测量放热开始的温度和到最大速率的时间。结果如图1所示。
从图1中可以看到，四(乙基甲基胺基)锆具有较低的热稳定性，在短暂的时间段(大约500分钟)后，即使在较低的温度下也发生分解(热降解的启始是在139℃)。四(乙基甲基胺基)锆即使在较低的温度下也显示了较大的自放热速率(对应于分解速率)和/或在绝热条件下在短暂的时间段后显示了自放热速率的最大值。
实施例2
将实施例1中的产品，即四(乙基甲基胺基)锆，(TEMAZr，26g，0.08摩尔)和纯的N，N’-二甲基乙脒(14g，0.16mol)混合。将反应物料搅拌以保证良好的混合。而后将其温和地加热(约50℃)以帮助溶解。在于TEMA-Zr中混合和溶解N，N’-二甲基乙脒后，将浅黄色的反应物料搅拌30分钟。而后将其加热到58℃，挥发性的有机杂质在该加热步骤中被除去。组合物通过抽真空和在55℃和8毫托(1.07Pa)压力下倒罐(pot-to-pot)蒸馏4小时来进一步地纯化。在纯化后最终产品的产量为32g。该配方产品通过1HNMR分析来确认添加剂以预期的水平存在(N，N’-二甲基乙脒：TEMA-Zr为2：1摩尔比)。组合物被用加速反应量热测量器来测量放热开始的温度和到最大速率的时间。注意到分解的启始温度是在160℃，发现启始时的速率是0.051372℃/分钟。该结果证实了TEMAZr-N，N’-二甲基乙脒的组合物比TEMA-Zr具有更高的热稳定性。
实施例3
在搅拌的四(乙基甲基胺基)锆的脱气直链烷基苯(100mL)溶液中，逐滴地加入通过热离解甲基环戊二烯二聚物制备的甲基环戊二烯单体(5％w/w)。将反应混合料加热30分钟，在氮流下将挥发性杂质除去。组合物在真空下蒸馏，并预计比四(乙基甲基胺基)锆拥有更高的热稳定性。
实施例4
在搅拌的四(二甲基胺基)铪的脱气己烷(100mL)溶液中，逐滴地加入二异丙基甲脒(10％w/w)。将反应混合料加热30分钟，在氮流下除去包括一些己烷的挥发性杂质。组合物在真空下蒸馏，并预计比四(二甲基胺基)铪拥有更高的热稳定性。
实施例5
在搅拌的叔丁基亚氨基-三(乙基甲基胺基)钽的脱气直链烷基苯(100mL)溶液中，逐滴地加入二新戊酰甲烷(或2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮或“thd”)的直链烷基苯溶液。将反应混合料加热45分钟，在氮流下将挥发性杂质除去。所得的组合物在真空下蒸馏，并预计比叔丁基亚氨基-三(乙基甲基胺基)钽拥有更高的热稳定性。
实施例6
在搅拌的四(乙基甲基胺基)锆的脱气直链烷基苯(100mL)悬浮液中，逐滴地加入二异丙基乙脒(7.5％w/w)和通过热离解二甲基环戊二烯二聚物得到的二甲基环戊二烯单体(5％w/w)。将反应混合料加热30分钟，在氮流下将挥发性杂质除去。组合物在真空下蒸馏，并预计比四(乙基甲基胺基)锆拥有更高的热稳定性。
实施例7
通过依照实施例2中所列的工艺过程将陈列于下表中的含有胺基基团的气相沉积前体和稳定添加剂混合，而制备了具有增强的热稳定性并适宜在ALD或直接液体注射工艺中使用的组合物。在这些组合物中，气相沉积前体和稳定添加剂典型地是以1：0.01到1：3的摩尔化学计量各自存在的。
 
组合物样品       含胺基基团的气相沉积前体 稳定添加剂(摩尔％)
1 TEMAZr CDI(20)
2 TEMAHf 二甲基甲脒(45)
3 TDMATi mmpH(65)
4 PEMATa 二甲基乙脒(35)
5 BDMIBDMAW MeCpH(15)
6 TBTDET thd(10)
7 AMITDET CDI(7.5)
8 TDMAP 二异丙基乙脒(40)
9 TDMASb 二叔丁基乙脒(60)
10 La(AMD)3 MP(55)
11 Sc(FAMD)3 DBZM(21)
12 Lu(FAMD)(EMA) 二异丙基乙脒(39)
13 BTBIBEMAMo N，N’-乙基甲基乙脒(33)
14 TEMAZr N，N’-甲基丙基乙脒(66)
15 TBTDET MP(57)
16 [Cu(AMD)]2 EtCpH(13)
17 Ag(FAMD) N，N’-仲丁基甲基乙脒(17)
18 Gd(DMA)2(FAMD) 二仲丁基乙脒(9)
 
19 Dy(EMA)(AMD)2 二甲基乙脒(62)
表中所用的缩略词具有如下的含义：TEMA＝四(乙基甲基胺基)；PEMA＝五(乙胺基)；TDMA＝四(二甲基胺基)；mmpH＝1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇；BDMIBDMAW＝二(二甲基亚胺基)-二(二甲基胺基)钨；TBTDET＝叔丁基亚胺基-三(二乙基胺基)钽；AMITDET＝戊基亚胺基-三(二乙基胺基)钽；TDMAP＝三二甲基胺基磷；TDMASb＝三二甲基胺基锑；MP＝甲基吡咯烷；DBZM＝二苯甲酰甲烷；BTBIBEMAMo＝二(叔丁基亚胺基)-二(乙基甲基胺基(amiso))钼；和hfac＝1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮(pentanedionate)。
实施例8
下表中的组合物预期将使用一或多个上述的工艺过程来制备。所使用的原材料和工艺过程提供在表中。这些产品预计比用于制备组合物的相应的气相沉积前体表现出更高的热稳定性。
 
气相沉积前体A 含胺基基团的气相沉积前体 稳定添加剂I(摩尔％) 稳定添加剂II(摩尔％) 工艺过程
Zr(O-tBu)4 Zr(NMe2)4 Me2-AMD(H)(18) － 实施例2
－ Hf(NMe2)4 MeCpH(6) Me2-AMD(H)(19) 实施例2
Hf(O-iPr)4 Zr(NEtMe2)4 dpm(10) Me2-AMD(H)(20) 实施例3
Zr(NEt2)4 Zr(NMe2)4 mmpH(15) t-Bu2-AMD(H)(10) 实施例2
Al(NMe2)3 Hf(NEtMe)4 i-Pr2-AMD(H)(33) － 实施例2
Hf(NMe2)4 Zr(NMe2)4 acac(15) Me2-AMD(H)(15) 实施例2
－ Ti(NEt2)4 CDI(12) t-Bu2-AMD(H)(35) 实施例9
Ta(O-iPr)5 TBTDET t-Bu2-AMD(H)(28) － 实施例3
－ V(NMe2)3(CO)2 MP(5) － 实施例2
－ W(NtBu)2(NMeEt)2 s-Bu2-AMD(H)(45) － 实施例2
Ru(EtCp)2 Ru(CO)2(tBu2-AMD)2 tBu2-AMD(H)(22) － 实施例2
－ Hf(NMe2)2(NEtMe)2 Me2-FAMD(H)(2) － 实施例4
－ (MeCp)2Zr(NMe2)(Me) Me2-AMD(H)(3) － 实施例4
 
Cp2Mg Zr(NMe2)2(NEtMe)2 iPr2-AMD(H)(10) MP(10) 实施例4
Zr(NEtMe)4 MeCpH(55) Me2-PAMD(H)(7) 实施例5
在上表中所用的缩略词具有如下的含义：acac＝丙酮基丙酮；以及dpm＝二新戊酰甲烷。
实施例9
在N2下，将TEMA-Zr(10g，0.031mol)放入100mL的希莱克瓶(Schlenk flask)中。将N，N’-二异丙基碳化二亚胺(3.9g，0.031mol)缓慢地逐滴加入到-10℃的TEMA-Zr中，伴以温和地摇晃，产生出清澈的淡黄色粘稠液体。通过对该液体1HNMR分析确认了TEMA-Zr：N，N’-二异丙基碳化二亚胺(摩尔比＝1：1)的存在。
用加速量热法试验对材料进行了热稳定性研究。热稳定性研究表明直到250℃也未侦测到热分解开始发生。当和实施例1相比较时，可以清楚地看到稳定添加剂的添加将前体的热稳定性提高了多于110℃。因此，相较于不带有稳定添加剂的前体自身，本发明的配方提高了热稳定性。
实施例10
使用实施例9中的前体配方和实施例1中作为比较的前体生长了氧化锆(ZrO2)薄膜。
A.将实施例9中的前体配方(1.17g)在N2下放入ASM F-120ALD反应器的源舟中。源的温度被设定在120℃。第一和第二吹洗气是N2，其流速分别是300和200sccm。将10cm(4英寸)的p型硅晶片(Cz，单面抛光)放入ALD室中并在250℃加热。脉冲顺序是前/N2吹洗为1s/3s，和O3/N2吹洗为1s/3s。将来自臭氧发生器的O3脉冲的流速调节在20sccm。应用1000次循环来沉积ZrO2薄膜。
在100次循环后，平滑的、非常均匀的ZrO2薄膜生长在晶片上。薄膜的椭偏光谱厚度是近似为89.8nm。未优化的薄膜生长速率约为
Figure G2008101737842D00151
/循环。
B.实施例1中的TEMA-Zr被用来尝试在如上述的同样的条件下生长ZrO2薄膜。在该条件下，未发现有生长发生，并发现了TEMA-Zr在舟中分解。
下表显示了使用TEMA-Zr和实施例9中的前体配方来生长薄膜的比较。
实施例11
在N2下，将TEMA-Hf(0.045mol)放入100mL的希莱克瓶(Schlenk flask)中。将1-叔丁基-3-乙基碳化二亚胺(0.045mol)缓慢地逐滴加入到-10℃的TEMA-Hf中，伴以温和地摇晃，以提供1：1的摩尔比的TEMA-Hf：1-叔丁基-3-乙基碳化二亚胺配方。该配方的加速量热法试验的分析预计显示出和实施例9中的前体配方相似的热稳定性。
实施例12
在N2下，将TBTDET(0.065mol)放入100mL的希莱克瓶(Schlenk flask)中。将N，N’-二环己基碳化二亚胺(0.065mol)缓慢地逐滴加入到-10℃的TBTDET中，伴以温和地摇晃，以提供1：1的摩尔比的TBTDET：N，N’-二环己基碳化二亚胺配方。该配方的加速量热法试验的分析预计显示出和实施例9中的前体配方相似的热稳定性。
实施例13
在N2下，将TEMA-Ti(0.045mol)放入100mL的希莱克瓶(Schlenk flask)中。将N，N’-二异丙基碳化二亚胺(0.045mol)缓慢地逐滴加入到-10℃的TEMA-Ti中，伴以持续地搅拌，以提供1：1的摩尔比的TEMA-Ti：N，N’-二异丙基碳化二亚胺配方。该配方的加速量热法试验的分析预计显示出和实施例9中的前体配方相似的热稳定性。
实施例14
将实施例1中的产品，即四(乙基甲基胺基)锆(23g，0.07mol)和N，N’-二甲基乙脒的甲苯溶液混合。后者是通过将N，N’-二甲基乙脒(6g，0.07mol)加入到甲苯(28g，30mol)中并温和地加热以作用于溶解而制得的。在混合乙脒溶液和四(乙基甲基胺基)锆后，将浅黄色的反应物料搅拌30分钟。而后将其加热到110℃，挥发性的有机杂质在该加热步骤中被除去。组合物通过抽真空和在70℃和8毫托(1.07Pa)压力下倒罐(pot-to-pot)蒸馏来进一步地纯化。组合物通过NMR分析来确认添加剂以预期的水平存在(N，N’-二甲基乙脒以25摩尔％存在)。将组合物用加速反应量热测量器来测量产热开始的温度和到最大速率的时间。结果显示在图2中。
四(乙基甲基胺基)锆-N，N’-二甲基乙脒的组合物具有更高的热稳定性，其跨越更长的时间段在相对高的温度分解，并显示出比四(乙基甲基胺基)锆大的自放热速率。

Claims (17)

1.一种用于薄膜的气相沉积的组合物，包括含胺基基团的气相沉积前体和能够与所述金属或准金属共享电子的稳定添加剂化合物，该前体包含选自过渡金属和锑的金属或者选自磷和砷的准金属，其中稳定添加剂化合物是以基于所述气相沉积前体的0.01到3摩尔当量的量存在的。
2.权利要求1的组合物，其中气相沉积前体具有分子式(胺基)nM+mL1 (m-n)L2 p，其中M＝过渡金属、磷、锑或砷；L1＝阴离子配体；L2＝中性配体；m＝M的化合价；n＝1-6；p＝0-3；m大于或等于n；胺基＝脒基、胍基或(R1)NR2，其中R1和R2各自独立地选自H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C8)环烷基、二烷基氨基烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、二(甲硅烷基-烷基)氨基、二(烷基-甲硅烷基)氨基、二甲硅烷基氨基、烷基烷氧基、烷氧基烷基或芳基。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述脒基选自甲脒基、卤代脒基或磷脒基。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述胍基是磷胍基。
5.权利要求1的组合物，其中所述的稳定添加剂化合物选自脒，胍，β-二酮，醇，胺，环戊二烯类及其混合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述脒选自甲脒，卤代脒或磷脒。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述胍是磷胍。
8.如权利要求5所述的组合物，其中所述β-二酮是β-二酮亚胺。
9.如权利要求5所述的组合物，其中所述胺选自多胺或碳化二亚胺。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述碳化二亚胺是烷基碳化二亚胺。
11.权利要求1的组合物，其中所述的稳定添加剂化合物包含选自氮、磷、氧和硫的原子。
12.权利要求1的组合物，其中所述的稳定添加剂化合物以基于所述气相沉积前体的0.01到2当量的量存在。
13.权利要求1的组合物，其中所述的稳定添加剂化合物不同于存在于所述气相沉积前体中的任何配体。
14.一种制备权利要求1的组合物的方法，包括：将含有胺基基团的气相沉积前体与稳定添加剂化合物混合；将气相沉积前体和稳定添加剂的混合物加热；混合气相沉积前体和稳定添加剂以形成混合物。
15.权利要求14的方法，进一步包括在加热步骤后除去挥发性有机组分的步骤。
16.权利要求14的方法，其中的加热步骤是在等于或低于90℃的温度下进行的。
17.一种沉积薄膜的方法，包括：在气相沉积反应器中提供基底；输送权利要求1的组合物作为第一前体；将含胺基基团的气相沉积前体化学吸附在基底表面上；从反应器中除去任何未化学吸附的含胺基基团的气相沉积前体；以气体形态输送第二前体至反应器；使第一和第二前体反应以在基底上形成膜；除去任何未反应的第二前体。
CN2008101737842A 2007-07-13 2008-07-11 前体组合物和方法 Expired - Fee Related CN101440477B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95934907P 2007-07-13 2007-07-13
US60/959,349 2007-07-13
US12/074,373 US8142847B2 (en) 2007-07-13 2008-03-03 Precursor compositions and methods
US12/074,373 2008-03-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101440477A CN101440477A (zh) 2009-05-27
CN101440477B true CN101440477B (zh) 2012-01-11

Family

ID=39951507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101737842A Expired - Fee Related CN101440477B (zh) 2007-07-13 2008-07-11 前体组合物和方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8142847B2 (zh)
EP (1) EP2017368B1 (zh)
JP (1) JP5339580B2 (zh)
KR (1) KR101498499B1 (zh)
CN (1) CN101440477B (zh)
SG (1) SG149764A1 (zh)
TW (1) TWI374943B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100112211A1 (en) * 2007-04-12 2010-05-06 Advanced Technology Materials, Inc. Zirconium, hafnium, titanium, and silicon precursors for ald/cvd
JP5437594B2 (ja) * 2007-06-05 2014-03-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 有機金属化合物
US20100047988A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Youn-Joung Cho Methods of forming a layer, methods of forming a gate structure and methods of forming a capacitor
US20110045183A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Youn-Joung Cho Methods of forming a layer, methods of forming a gate structure and methods of forming a capacitor
US8563085B2 (en) 2009-08-18 2013-10-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Precursor composition, methods of forming a layer, methods of forming a gate structure and methods of forming a capacitor
JP6202798B2 (ja) * 2011-10-12 2017-09-27 エーエスエム インターナショナル エヌ．ヴェー．Ａｓｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎ．Ｖ． 酸化アンチモン膜の原子層堆積
WO2014197801A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 President And Fellows Of Harvard College Vapor source using solutions of precursors in tertiary amines
US20170247786A1 (en) * 2014-12-02 2017-08-31 Ube Industries, Ltd. Method for producing metal carbonitride film or metalloid carbonitride film, metal carbonitride film or metalloid carbonitride film, and apparatus for producing metal carbonitride film or metalloid carbonitride film
KR102344660B1 (ko) 2015-05-27 2021-12-29 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 몰리브덴 또는 텅스텐 함유 박막의 ald용 전구체의 합성 및 사용
US9809490B2 (en) 2015-07-02 2017-11-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for producing oxynitride film by atomic layer deposition process
US10023462B2 (en) * 2015-11-30 2018-07-17 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Niobium-Nitride film forming compositions and vapor deposition of Niobium-Nitride films
US10662527B2 (en) 2016-06-01 2020-05-26 Asm Ip Holding B.V. Manifolds for uniform vapor deposition
TWI742092B (zh) * 2016-06-13 2021-10-11 美商應用材料股份有限公司 用於ald、cvd與薄膜摻雜之鑭系、釔與鈧前驅物及使用方法
TW201812071A (zh) * 2016-06-13 2018-04-01 應用材料股份有限公司 用於沉積鑭、氧化鑭及氮化鑭薄膜之鑭前驅物
US10358407B2 (en) * 2016-10-12 2019-07-23 Asm Ip Holding B.V. Synthesis and use of precursors for vapor deposition of tungsten containing thin films
JP2021523292A (ja) 2018-05-03 2021-09-02 ラム リサーチ コーポレーションＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ３ｄ ｎａｎｄ構造内にタングステンおよび他の金属を堆積させる方法
US11970776B2 (en) 2019-01-28 2024-04-30 Lam Research Corporation Atomic layer deposition of metal films
US11821071B2 (en) 2019-03-11 2023-11-21 Lam Research Corporation Precursors for deposition of molybdenum-containing films
US11492701B2 (en) 2019-03-19 2022-11-08 Asm Ip Holding B.V. Reactor manifolds
KR20210048408A (ko) 2019-10-22 2021-05-03 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 증착 반응기 매니폴드
TW202136571A (zh) 2020-02-10 2021-10-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ 控股公司 高深寬比孔內的氧化鉿之沉積

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2399568A (en) * 2003-03-17 2004-09-22 Epichem Ltd Aminoalkoxide- or alkoxyalkoxide-containing rare earth metal precursors for use in MOCVD techniques

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE393967B (sv) 1974-11-29 1977-05-31 Sateko Oy Forfarande och for utforande av stroleggning mellan lagren i ett virkespaket
US4506815A (en) 1982-12-09 1985-03-26 Thiokol Corporation Bubbler cylinder and dip tube device
EP0420596B1 (en) 1989-09-26 1996-06-19 Canon Kabushiki Kaisha Gas feeding device and deposition film forming apparatus employing the same
KR100279067B1 (ko) * 1998-04-23 2001-01-15 신현국 화학증착용알루미늄화합물및그제조방법
US6444038B1 (en) 1999-12-27 2002-09-03 Morton International, Inc. Dual fritted bubbler
US6984591B1 (en) * 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
EP1160355B1 (en) 2000-05-31 2004-10-27 Shipley Company LLC Bubbler
KR20140096288A (ko) 2002-11-15 2014-08-05 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 금속 아미디네이트를 이용한 원자층 증착법
US6960675B2 (en) * 2003-10-14 2005-11-01 Advanced Technology Materials, Inc. Tantalum amide complexes for depositing tantalum-containing films, and method of making same
KR20050091488A (ko) 2004-03-12 2005-09-15 주식회사 유피케미칼 세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물 및 그제조방법
US7166732B2 (en) * 2004-06-16 2007-01-23 Advanced Technology Materials, Inc. Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films
TW200625431A (en) * 2004-08-16 2006-07-16 Aviza Tech Inc Direct liquid injection system and method for forming multi-component dielectric films
JP4738775B2 (ja) 2004-08-24 2011-08-03 株式会社豊島製作所 ランタニド系金属含有薄膜製造に用いるｃｖｄ用原料溶液及びこれを用いた薄膜の製造方法
US7514119B2 (en) * 2005-04-29 2009-04-07 Linde, Inc. Method and apparatus for using solution based precursors for atomic layer deposition
WO2007005088A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Honeywell International Inc. Vaporizable metalorganic compounds for deposition of metals and metal-containing thin films
CN101238095B (zh) 2005-08-04 2011-08-10 东曹株式会社 含有金属的化合物,其制备方法、含有金属的薄膜和其形成方法
KR20120118060A (ko) * 2006-11-02 2012-10-25 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체
US20100112211A1 (en) * 2007-04-12 2010-05-06 Advanced Technology Materials, Inc. Zirconium, hafnium, titanium, and silicon precursors for ald/cvd

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2399568A (en) * 2003-03-17 2004-09-22 Epichem Ltd Aminoalkoxide- or alkoxyalkoxide-containing rare earth metal precursors for use in MOCVD techniques

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009079290A (ja) 2009-04-16
TW200909440A (en) 2009-03-01
US8142847B2 (en) 2012-03-27
EP2017368A3 (en) 2011-01-19
CN101440477A (zh) 2009-05-27
US20090017208A1 (en) 2009-01-15
US20110287184A1 (en) 2011-11-24
EP2017368A2 (en) 2009-01-21
KR20090007245A (ko) 2009-01-16
EP2017368B1 (en) 2019-10-16
SG149764A1 (en) 2009-02-27
TWI374943B (en) 2012-10-21
JP5339580B2 (ja) 2013-11-13
KR101498499B1 (ko) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101440477B (zh) 前体组合物和方法
JP5437594B2 (ja) 有機金属化合物
US7547631B2 (en) Organometallic compounds
CN101680085B (zh) 用于半导体领域的钴前体
CN101121733B (zh) 有机金属化合物
CN101528759B (zh) 含有v族金属的前体及其对含有金属的膜的沉积的应用
KR20120042971A (ko) 고온에서의 ⅳ족 금속 함유 막의 퇴적
CN101680086B (zh) 用于半导体领域的新型金属前体
TW201319295A (zh) 來自金屬脒鹽前驅物與鋁前驅物的金屬鋁合金膜
JP5611736B2 (ja) 有機金属化合物
JP2008120788A (ja) 有機金属化合物
CN101121734A (zh) 有机金属化合物
EP3397790B1 (en) Cobalt-containing film forming compositions, their synthesis, and use in film deposition
CN101182339A (zh) 有机金属化合物
CN116583621A (zh) 镧系及类镧系过渡金属的络合物
TW202337892A (zh) 用於含鉍氧化物薄膜的烷基及芳基異配位鉍前驅物
KR20090053411A (ko) 유기금속 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120111

Termination date: 20200711

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee