JP5611736B2 - 有機金属化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、式[R2R1P(CO)]nM+mL1 (m−n)/pL2 q(式中、R1およびR2は独立して、H、(C1−C12)アルキル、(C2−C12)アルケニル、(C2−C12)アルキニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ、ジ(シリル(C1−C12)アルキル)アミノ、ジシリルアミノ、ジ((C1−C12)アルキルシリル)アミノ、(C1−C12)アルキルイミニル、(C1−C12)アルキルホスフィニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C1−C12)アルキル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C2−C12)アルケニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C2−C12)アルキニル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C1−C12)アルキル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C2−C12)アルケニル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C2−C12)アルキニル、(C1−C12)アルコキシル(C1−C12)アルキル、およびアリールから選択され;M=第7族〜第10族金属;L1=負の電荷pを有するアニオン性配位子;L2=中性配位子;m=Mの価数;n=1〜6;p=1〜2;q=0〜4;並びにm≧nである)の有機金属化合物も提供する。
に示されるような5〜7員環を形成することがさらに好ましい。好ましくは、R3およびR4は独立して、水素および(C1−C6)アルキルから選択される。ZがNまたはPの場合、R3およびR4は、それらが結合している原子と一緒になって、5〜10員環を形成することができ、例えば、二環式アミジナート基を含む下記式:
に示されるものを形成することができる。
を有する。好ましくは、R5はH、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニル、ジ(C1−C6)アルキルアミノ、ジ(シリルアルキル)アミノ、ジシリルアミノ、ジ((C1−C6)アルキルシリル)アミノおよび(C6−C12)アリールから選択される。好ましくは、R6はH、(C1−C6)アルキル、(C2−C6)アルケニル、(C2−C6)アルキニルおよび(C6−C12)アリールから選択される。好適な(C1−C12)アルキルイミニルおよび(C1−C12)アルキルホスフィニル基には、限定されないが、アミジナート、ホルムアミジナート、ホスホアミジナート、グアニジナート、β−ジケチミナート、二環式アミジナートおよび二環式グアニジナートが挙げられる。
(A)N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジンが次のように合成された。無水FeCl3(1.04mol)がN2下、室温で、1LのCH2Cl2に懸濁された。懸濁物は−40℃〜−50℃に冷却され、攪拌しつつアセトニトリル(1mol)が素早く添加された。この溶液は−70℃より低く冷却されつつ、tert−ブチルクロリド(1.04mol)が添加され、次いで、tert−ブチルアミン(1.05mol)が添加された。次いで、この溶液は、攪拌しつつ、−70℃に数時間維持され、次いで−20℃まで暖め、次いで、これを希釈NaOH水溶液(12.5重量%、1L)に注いだ。追加の水が添加され、沈殿物の完全な形成を確実にした。有機層が分離されて、次いで、水相が新たなCH2Cl2で抽出された。合わせたCH2Cl2画分が水で2回洗浄され、無水MgSO4で乾燥させられた。乾燥有機溶液は蒸発させられて、薄黄色の液体を得た。このようにして得られたクルードアミジンは、次いで、分別蒸留により精製された。1H NMRおよびICP−MSによって検出した場合に、主たる画分の収率は70%を超えており、有機および金属不純物は含まれていなかった。1H NMR(C6D6中、δppm):3.02(br.s,1H)、1.41(s,3H)、δ1.34(s,18H)。
N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナト−N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナトカルバモイルジカルボニルルテニウム(II)(Ru(AMD)−Cbm)の分解温度は、加速熱量測定(Arthur D.Littleから入手可能なARC商標断熱熱量計)を用いて決定された。化合物のサンプルは、密封圧力測定システムに接続された球体ボム中に配置された。熱電対がボムの外側に取り付けられ、ボムは熱力計アセンブリの中心に配置された。熱量計アセンブリは3つのゾーンを有しており、各ゾーンはそれ自体の熱電対およびヒーターを有している。ARC商標熱量計はヒートウエイトサーチ(heat−wait−search)発熱プログラムを使用する。この熱量計およびサンプルは開始温度に加熱された。サンプルおよび熱量計の温度はプログラムのウエイト部分中に平衡化された。次いで、熱量計は、プログラムのサーチ部分中に、自己加熱(0.02℃/分を超える)のサンプルをモニターし、発熱の開始温度を決定した。ALDプロセスにおいて有用であるために、前駆体は140℃以下、好ましくは150℃以下の温度で分解されるべきではない。サンプルは250℃まで安定であったことが見いだされ、これはALDのために有用な化合物を製造する。
サーモグラビメトリック分析(TGA)を用いて、従来のルテニウムアミジナート化合物である、(ビス(N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナト)ジカルボニルルテニウム(II))と、本発明のルテニウムカルバモイル化合物である、(N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナト−N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナトカルバモイルジカルボニルルテニウム(II))との双方についての気化速度が決定された。 TGAデータは、窒素グローブボックス内のTA Q50サーモグラビメトリック分析器(TAインストルメンツカンパニーから入手可能)を用いて得られた。サンプルのN2流速は60mL/分である。サンプル(10〜20mg)が開放白金るつぼ内に入れられた。この測定は、10℃/分の温度勾配速度で行われた。TGAデータは本発明のルテニウムカルバモイル化合物が、従来のルテニウムアミジナート化合物のと類似する気化速度を有することを示す。
N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナト−N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナトカルバモイルジカルボニルルテニウム(II)(実施例1からのRu−Cbm−発明)およびビス(N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナト)ジカルボニルルテニウム(II)(Ru−AMD−比較)の溶解性が室温で様々な溶媒中で直接溶解法で決定された。固体Ru−AMD−比較化合物はR.ゴードンら、The Open Inorganic Chemistry Journal,2(2008)11に記載された合成径路によって製造された。溶解性データは表1に示される。0.01重量%未満しか溶解しなかった化合物は難溶性であると見なされた。これらのデータは、対応する窒素含有化合物と比較して、本発明のカルバモイル化合物の非常に増大した溶解性を明らかに示す。
N,N’−ジ−tert−ブチルホルムアミジナト−N,N’−ジ−tert−ブチルホルムアミジナトカルバモイルジカルボニルルテニウム(II)(Ru(fAMD)−Cbm)は実施例1(C)の手順を用いて、リチウムN,N’−ジ−tert−ブチルホルムアミジナートを使用して合成されると予想される。
N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナトカルバモイルメチルシクロペンタジエニルモノカルボニルルテニウム(II)(Ru(CpMe)−Cbm)は次のように合成されると予想される。リチウムメチルシクロペンタジエニルを含む反応フラスコに、望まれる量の無水THFが添加され、次いで、化学量論量のRuCl2(CO)3(THF)が添加される。その後、リチウムジ−tert−ブチルアセトアミジナートのTHF溶液が滴下様式で添加される。この反応混合物は、次いで、室温で一晩攪拌される。次いで、全ての溶媒は乾燥まで揮発させられ、反応生成物は無水ヘキサンで抽出される。全てのヘキサン抽出物が一緒にされて、乾燥まで揮発させられて、得られる生成物はヘキサンからの再結晶によってさらに精製されると予想される。
N,N’−ジ−tert−ブチルホルムアミジナトカルバモイルテトラカルボニルマンガン(I)(Mn−fCbm)は次のように合成されると予想される。リチウムN,N’−ジ−tert−ブチルホルムアミジナートを含む反応フラスコに、望まれる量の無水THFが添加され、次いで、化学量論量のMn(CO)5Clが添加される。この反応混合物は、次いで、室温で一晩攪拌される。次いで、全ての溶媒は乾燥まで揮発させられ、次いで、反応生成物は無水ヘキサンで抽出される。全てのヘキサン抽出物が一緒にされて、乾燥まで揮発させられて、得られる生成物はヘキサンからの再結晶によってさらに精製されると予想される。
N,N’−ジ−tert−ブチルホルムアミジナトカルバモイルメチルシクロペンタジエニルモノカルボニル鉄(II)(Fe(CpMe)−fCbm)は次のように合成されると予想される。好適な量の無水THFに溶解されたメチルシクロペンタジエニルジカルボニル鉄(II)クロリド(CpMeFe(CO)2Cl)を含む反応フラスコに、THF中のリチウムジ−tert−ブチルホルムアミジナート1mol当量溶液が滴下様式で室温で添加される。この反応混合物は、次いで、室温で一晩攪拌される。次いで、全ての溶媒は乾燥まで揮発させられ、反応生成物は無水ヘキサンで抽出される。全てのヘキサン抽出物が一緒にされて、溶媒は完全に除去されて、粗生成物を生じさせ、この粗生成物はヘキサンからの再結晶によってさらに精製される。
以下の表2における組成物は、上述の手順の1以上を用いて製造される。開始物質および手順は表中に提供される。組成物は、本発明のカルボニル含有配位子1種と、必要に応じて、金属価数要求を満たすようにアニオン性配位子を含む。表中において、Cbm−1、Cbm−5およびCbm−6は、それぞれ、実施例1、5および6からのカルボニル含有部分を表す。
ALDまたはDLIプロセスに使用するのに好適な組成物が、以下の表3に示されるような、本発明のカルボニル含有化合物と1種以上の有機溶媒との組み合わせにより製造される。カルボニル含有化合物は、典型的には、0.1〜0.2Mの濃度で存在する。
実施例1からのN,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナト−N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナトカルバモイルジカルボニルルテニウム(II)(Ru(AMD)−Cbm)を用いて、ルテニウム膜を成長させた。Ru(AMD)−Cbm(1g)が、N2下で、ASM F−120ALD反応器のソースボートに配置される。ソース温度は140℃に設定される。第2の前駆体としてアンモニアが使用され、ルテニウム膜の原子層堆積に作用する。1次および2次パージガスはN2であり、その流速はそれぞれ400および300sccmに設定される。直径10cm(4インチ)のp型シリコンウェハ(Cz、単一面研磨)がALDチャンバー内に配置され、300℃に加熱される。パルスシークエンスは次のように調節される:前駆体/N2パージ 1s/3s、一方、高純度アンモニアソースからのアンモニア流れが堆積中40sccmに維持される。Ru薄膜堆積のために1000サイクルが適用される。
DLIシステムを使用して、溶媒中での実施例1からのルテニウムカルバモイル前駆体の溶液を用いて、ルテニウム膜を成長させた。この溶媒は、不活性窒素ガス雰囲気下で水素化カルシウムからの蒸留によって精製された。ルテニウムカルバモイル前駆体である、N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナト−N,N’−ジ−tert−ブチルアセトアミジナトカルバモイルジカルボニルルテニウム(II)の希釈溶液を製造するために、新たに蒸留された溶媒が使用された。好適な溶媒は、THF、トルエン、シクロヘキシルベンゼンとビシクロヘキシルとの(9:1、体積/体積)混合物、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、またはジエチルベンゼンから選択された。1つの実験においては、ルテニウムカルバモイル前駆体の濃度は、シクロヘキシルベンゼンとビシクロヘキシルとの(9:1、体積/体積)混合物中で0.08Mであった。粒子を含まない環境を確実にするために、この溶液はろ過された。この溶液は次いで、その容器からDLIシステムの気化器ユニットに移された。気化温度は100℃〜160℃に設定された。金属ルテニウム膜を堆積させる第2の反応物質として、アンモニアが使用された。いくつかの堆積試験において、第2の試薬として、N2中の低濃度のO2(0〜30%、体積/体積、好ましくは1〜10%)が使用された。反応器は、ALD、CVD、パルスCVDまたはAVDモードのいずれかにおける堆積を可能にさせた。使用されたキャリアおよびパージングガスはN2またはアルゴンまたはヘリウムであって、その流速はそれぞれ50〜500sccmの範囲であった。直径10cmのp型シリコン(20nmの熱酸化物を有する)が堆積チャンバー内に配置され、250〜325℃の温度範囲に加熱された。その結果、滑らかで、非常に均一で、導電性の金属Ru膜が得られた。
実施例1のRu(AMD)−Cbmまたは実施例4のRu−AMD−比較化合物のいずれかを使用し、それぞれの場合において、堆積温度が350℃であったことを除いて実施例12の手順を用いて、ルテニウム膜を成長させた。実施例1からのRu(AMD)−Cbmの溶液から成長したRu膜については、固体Ru−AMD−比較を使用したRu膜と比較して、より低いシート抵抗が達成された。このRu膜抵抗は、4点プローブ法を用いて、それぞれ、200μオーム・cmおよび>500μオーム・cmであったことが見いだされた。本発明の化合物から成長したRu膜は、従来のRu有機金属化合物を用いて成長させられたものよりも60%低い抵抗を有すると認められ得る。
Claims (10)
- 蒸着反応器内に基体を提供し;式[R2R1 X(CO)]nM+mL1 (m−n)/pL2 q(式中、R1およびR2は独立して、H、(C1−C12)アルキル、(C2−C12)アルケニル、(C2−C12)アルキニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ、ジ(シリル(C1−C12)アルキル)アミノ、ジシリルアミノ、ジ((C1−C12)アルキルシリル)アミノ、(C1−C12)アルキルイミニル、(C1−C12)アルキルホスフィニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C1−C12)アルキル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C2−C12)アルケニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C2−C12)アルキニル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C1−C12)アルキル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C2−C12)アルケニル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C2−C12)アルキニル、(C1−C12)アルコキシル(C1−C12)アルキル、およびアリールから選択され;X=NまたはP;M=第7族〜第10族金属;L1=負の電荷pを有するアニオン性配位子;L2=中性配位子;m=Mの価数;n=1〜6;p=1〜2;q=0〜4;並びにm≧nである)の有機金属化合物を気相で反応器に運び;並びに、有機金属化合物を分解させて、基体上に金属含有膜を堆積させる;ことを含む、金属含有膜を堆積させる方法。
- (C1−C12)アルキルイミニルおよび(C1−C12)アルキルホスフィニル基が、アミジナート、ホルムアミジナート、ホスホアミジナート、グアニジナート、β−ジケチミナート、二環式アミジナートおよび二環式グアニジナートから選択される、請求項1に記載の方法。
- L1が、水素化物、ハロゲン化物、アジド、アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジ(シリルアルキル)アミノ、ジシリルアミノ、ジ(アルキルシリル)アミノ、ジアルキルアミノアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトロシル、ニトロイル、ニトラート、ニトリル、アルコキシ、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾラート、アミジナート、ホルムアミジナート、ホスホアミジナート、グアニジナート、β−ジケトナート、β−ジケチミナート、二環式アミジナート、二環式グアニジナート、並びにNおよびOから選択される少なくとも2つの配位部位を有する二座配位子から選択される、請求項1に記載の方法。
- Mが第8族〜第10族金属から選択される、請求項1に記載の方法。
- MがMn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、PdおよびPtから選択される、請求項1に記載の方法。
- 有機金属化合物を気相で反応器に運ぶ工程の前に、有機溶媒中の有機金属化合物を提供する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- (a)反応器内に基体を提供する工程;(b)式[R2R1 X(CO)]nM+mL1 (m−n)/pL2 q(式中、R1およびR2は独立して、H、(C1−C12)アルキル、(C2−C12)アルケニル、(C2−C12)アルキニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ、ジ(シリル(C1−C12)アルキル)アミノ、ジシリルアミノ、ジ((C1−C12)アルキルシリル)アミノ、(C1−C12)アルキルイミニル、(C1−C12)アルキルホスフィニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C1−C12)アルキル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C2−C12)アルケニル、ジ(C1−C12)アルキルアミノ(C2−C12)アルキニル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C1−C12)アルキル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C2−C12)アルケニル、ジ(C1−C12)アルキルホスフィノ(C2−C12)アルキニル、(C1−C12)アルコキシル(C1−C12)アルキル、およびアリールから選択され;X=NまたはP;M=第7族〜第10族金属;L1=負の電荷pを有するアニオン性配位子;L2=中性配位子;m=Mの価数;n=1〜6;p=1〜2;q=0〜4;並びにm≧nである)の有機金属化合物である第1の前駆体化合物を気体の形態で反応器に運ぶ工程;(c)第1の前駆体化合物を基体の表面上に化学吸着させる工程;(d)化学吸着されていない第1の前駆体化合物を反応器から除去する工程;(e)第2の前駆体を気体の形態で反応器に運ぶ工程;(f)第1および第2の前駆体を反応させて、基体上に金属含有膜を形成し;並びに、未反応の第2の前駆体を除去する工程;を含む、金属含有膜を基体上に堆積させる方法。
- 工程(b)の前に、有機溶媒中の有機金属化合物を提供する工程をさらに含む、請求項8に記載の方法。
- 有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖アルキルベンゼン、ハロゲン化炭化水素、シリル化炭化水素、アルコール、エーテル、グリム、グリコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類、エーテル、アミン、アルキルニトリル、チオエーテル、チオアミン、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、シリコーン油、ニトロアルキル、アルキルニトラートおよびこれらの混合物から選択される、請求項9に記載の方法。
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