CN102031495B - 有机金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机金属化合物以及使用特定的包括含羰基配体的有机金属化合物气相沉积含金属薄膜的方法。

Description

有机金属化合物
本发明主要涉及有机金属化合物领域，尤其是涉及用于薄膜的气相沉积的有机金属化合物领域。
气相沉积技术，例如化学气相沉积(“CVD”)，用于在基材上沉积薄膜。该技术中，反应物(或前体)以气态(或蒸汽)形式从来源传送至含基材的沉积反应器。有机金属化学气相沉积(“MOCVD”)是一种通过在升高的温度(即高于室温的温度)、在常压或减压下分解有机金属前体化合物来沉积含金属层的技术。原子层沉积(“ALD”)是另一种通过将一个表面暴露在两种或多种化学反应物的交替蒸汽中沉积共形薄膜的技术。与MOCVD技术相比，可同时提供多种化学反应物蒸汽。ALD技术中，来自第一个前体(或反应物)的蒸汽引入到需沉积薄膜的表面。然后在真空下从体系中除去任何未反应的蒸汽。接着，来自第二前体的蒸汽引入到表面，使其与第一前体反应，除去过量的第二前体蒸汽。ALD的每一步都是自限制过程，用于每次在薄膜沉积一个原子层。按这种步骤顺序重复直至膜达到所需厚度。ALD技术通常在较低温度下进行，如从200到400℃。精确的温度范围取决于具体的沉积膜的种类及具体使用的前体。ALD技术已成功用于沉积纯金属，金属氧化物，金属氮化物，金属碳氮化物(metal carbidenitride)，金属硅氮化物(metal silicide nitride)。
CVD前体，包括ALD前体，必须有足够的挥发度以保证在合理的时间内，反应器中有足够大的前体蒸汽浓度用于在基材表面沉积薄膜。前体必须有足够的稳定性保证汽化前不被沉积，且不发生不需要的副反应，但也必须有足够反应活性以能在基材表面形成所需膜。平衡考虑所需的挥发性及稳定性特质，提出了宽泛种类的有机金属前体。
传统的前体是均配物(homoleptic)，即围绕中心原子有单一种类的配体基团。均配物(homoleptic)前体提供了均一的化学特性，为适应并协调沉积过程中的配体功能提供了先天优势。例如，WO 2004/46417(Gordon等)公开了某些均配脒根(amidinate)化合物作为适合ALD的前体。然而，仅使用单一配体基团对其他重要前体特性的控制较弱，例如金属中心的屏蔽层，它控制着表面反应和气相反应(如第一前体与第二互补前体的反应)，调整前体的挥发性，实现前体所需的热稳定性。也报道了杂配物(heteroleptic)前体，即围绕其金属中心具有两种或更多种不同配体基团的前体。然而，市场上仍未明确具有恰好平衡的挥发性、热稳定性和电学表现的最适合类型的前体，并且不断需要满足这些需求的适合的有机金属前体。
CVD技术可应用非传统的传输技术，如在原子气相沉积中一样，直接注入液体(“DLI”)或改进加入喷雾技术。DLI技术中，所需前体溶于合适的溶剂，然后溶液以精确量泵入蒸发器，然后将蒸汽运至沉积反应器，在此汽化的前体分解以提供附在基材上的膜。新前体的增加的分子复杂性和更大的位阻严重降低了在有机溶剂中的溶解性，从而限制了上述前体在气相沉积中的应用。因此，仍然需要能够满足DLC传输技术需要的，合适的在有机溶剂中可溶的前体。
本发明提供一种沉积含金属膜的方法，包括：在气相沉积反应器中提供基材；将式[R2R1X(CO)]nM+mL1 (m n)/pL2 q的有机金属化合物以气相传送到反应器；分解有机金属化合物使含金属膜沉积于基材上；其中R1和R2独立选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基氨基，二(甲硅烷基(C1-C12)烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二((C1-C12)烷基甲硅烷基)氨基，(C1-C12)烷基亚氨基，(C1-C12)烷基氧膦基，二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，芳基；X＝N或P；M＝第7族到第10族的金属；L1＝含p个负电荷的阴离子配体；L2＝中性配体；m＝M的化合价；n＝1-6；p＝1-2；q＝0-4；其中m≥n。本发明所述的有机金属化合物与ALD中使用的很多传统前体，如脒类化合物相比，在DLI技术中使用的典型有机溶剂中的溶解性更好。
本发明也提供式[R2R1P(CO)]nM+mL1 (m-n)/pL2 q的有机金属化合物；其中R1和R2独立选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基氨基，二(甲硅烷基(C1-C12)烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二((C1-C12)烷基甲硅烷基)氨基，(C1-C12)烷基亚氨基，(C1-C12)烷基氧膦基，二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，芳基；M＝第7族到第10族的金属；L1＝含p个负电荷的阴离子配体；L2＝中性配体；m＝M的化合价；n＝1-6；p＝1-2；q＝0-4；其中m≥n。
本文使用的下述缩写具有以下含义，除非文中明确表明不是该含义：℃＝摄氏度；NMR＝核磁共振；TGA热解重量分析；ICP-MS＝电感耦合等离子体质谱；b.p.＝沸点；g＝克；v/v＝体积/体积；L＝升；ca.＝大约；s＝秒；nm＝纳米；
Figure BSA00000348524200031
＝埃；sccm＝标准毫升每分钟；M＝摩尔/L(Molar)；mL＝毫升。除非另外指出，所有量为重量百分比，所有比值为摩尔比。以任何顺序出现的所有数值范围是包含且可组合的，除非明显该数值范围受制于加和为100％。冠词“a”和“an”指单数和复数。
术语“烷基”包括直链、支链和环状的烷基。同样的，术语“烯基”和“炔基”对应地包括直链、支链和环状的烯基与炔基，术语“烯烃”包括任何含一个或多个烯键的化合物，如二烯和三烯。术语“炔烃”包括含一个或多个炔键的化合物，如二炔和三炔。“卤素”指氟、氯、溴、碘，“卤代”指氟代、氯代、溴代、碘代。本文中使用的“芳甚”指芳香烃基。每一个烷基，烯基，炔基和芳基可任选地有一个或多个氢原子被取代基取代，例如，但不限于，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C1-C6)烷氧基和卤代。
本发明中有用的有机金属化合物具有通式[R2R1X(CO)]nM+mL1 (m-n)/pL2 q，其中R1和R2独立选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基氨基，二(甲硅烷基(C1-C12)烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二((C1-C12)烷基甲硅烷基)氨基，(C1-C12)烷基亚氨基，(C1-C12)烷基膦基，二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，芳基；X＝N或P；M＝第7族到第10族的金属；L1＝含p个负电荷的阴离子配体；L2＝中性配体；m＝M的化合价；n＝1-6；p＝1-2；q＝0-4；其中m≥n。本发明的有机金属化合物包含一个或多个具有式R2R1X(CO)的含羰基配体，其中R1，R2，X如上所定义。下标“n”代表本发明有机金属化合物中含羰基配体的数量。优选n＝1-5，更优选n＝1-4，更优选n＝1-3。当m＝n时，有机金属化合物是均配物，即含羰基配体是存在于本发明有机金属化合物中的唯一配体，虽然中性配体也可能存在。很宽范围的金属都适合形成本发明所述有机金属化合物。优选M＝Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd或Pt。更优选，M选自第8族到第10族的金属。更优选，M是第8族的金属。更优选M＝Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir或Pt，最优选M＝Ru。
本发明的有机金属化合物中，优选地，R1和R2独立地选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，(C2-C10)烷基亚氨基，(C2-C10)烷基氧膦基，二(C1-C6)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C6)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)炔基，(C1-C6)烷氧基(C1-C12)烷基，和芳基。更优选，R1和R2独立选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，(C1-C6)烷基亚氨基，(C1-C6)烷基氧膦基，二(C1-C6)烷基氨基(C2-C6)烷基，二(C1-C6)烷基膦基(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C6)烯基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C6)炔基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，和芳基。甚至更优选，R1和R2独立选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C1-C10)烷基亚氨基，(C2-C10)烷基氧膦基，二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基膦基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，和芳基。
(C1-C12)烷基的实例包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，异-丙基，正丁基，仲丁基，叔-丁基，戊基，己基，环丙基，环戊基，甲基环戊基，二甲基环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基。优选的(C1-C12)烷基为甲基，乙基，正丙基，异-丙基，正丁基，仲丁基，叔-丁基，戊基，己基，环丙基，环戊基，甲基环戊基，环己基。(C2-C12)烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，环己烯基，甲基环己烯基，环辛二烯基。优选的(C2-C12)烯基为乙烯基，烯丙基，丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，甲基环戊二烯基。适合的(C2-C12)炔基包括但不限于，乙炔基，丙炔基。适合的二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基包括二甲基氨基甲基，二甲基氨基乙基，二甲基氨基丙基，二乙基氨基甲基，二乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，乙基甲基氨基乙基，乙基氨基丙基。二(C1-C12)烷基膦基(C1-C12)烷基的实例包括但不限于，二甲基膦基甲基，二甲基膦基乙基，二甲基膦基丙基，二甲基膦基丁基，二乙基膦基甲基，二乙基膦基丙基，二乙基膦基丁基，二丙基膦基乙基，二丙基膦基丙基，乙基甲基膦基甲基，乙基甲基膦基乙基，乙基甲基膦基丙基。合适的二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基包括但不限于，二甲基烯丙基，二乙基烯丙基，乙基甲基烯丙基。(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基的实例包括但不限于，甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，甲氧基丁基，二甲氧基乙基，二甲氧基丙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，丙氧基乙基，丙氧基丙基，丙氧基丁基，二甲氧基戊基，二乙氧基戊基。合适的芳基包括(C6-C18)芳基，优选(C6-C12)芳基。本文中使用的术语“芳基”包括芳烷基，如芳(C1-C6)烷基。芳基的实例包括但不限于，苯基，苄基，苯乙基，甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，异-丙基苯基，乙基-甲基-苯基，二乙基-苯基，萘基。优选芳基为苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，苄基和苯乙基。
在一个优选实施例中，至少R1和R2之一为含有可与金属配位的原子的基团，如O，N和P，更优选N或P。合适的含有金属配位原子的R1和R2基团包括(C1-C12)烷基亚氨基，(C1-C12)烷基氧膦基，二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)炔基和(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基。优选的含有金属配位原子的R1和R2基团包括(C2-C10)烷基亚氨基，(C2-C10)烷基氧膦基，二(C1-C6)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C6)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C6)烷基膦基（C2-C12)烯基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C12)炔基和(C1-C6)烷氧基(C1-C12)烷基。进一步优选至少R1和R2之一含有金属配位原子，和当至少R1和R2之一与金属原子一起形成5-7元环，如下式所示：
Figure BSA00000348524200051
其中M，X，R1，L1，L2，m，n，p和q定义如上，Z选自OR3，NR3R4和PR3R4，且每个R3和R4独立地选自氢和(C1-C12)烷基。优选R3和R4独立地选自氢和(C1-C6)烷基。当Z为N或P，R3和R4可一起与它们所连接的原子形成5-到10-元环，如含二环脒根的下式所示，其中M如上所述。
当R1和R2中的至少一个选自(C1-C12)烷基亚氨基和(C1-C12)烷基氧膦基时，所述含羰基配体具有以下通式：
Figure BSA00000348524200062
其中X，M和R1如上所定义，R5选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C2-C12)炔基，二烷基氨基，二(甲硅烷基烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基甲硅烷基)氨基，和芳基；R6选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C2-C12)炔基，和芳基；Y选自N(烷基亚氨基基团)和P(烷基氧膦基团)。优选R5选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，二(C1-C6)烷基氨基，二(甲硅烷基烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二((C1-C6)烷基甲硅烷基)氨基，和(C6-C12)芳基。优选R6选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，和(C6-C12)芳基。适宜的(C1-C12)烷基亚氨基和(C1-C12)烷基氧膦基包括但不限于脒根(amidinate)，甲脒根(fomamidinate)，膦脒根(phosphoam idinate)，胍根(guanidinate)，β-二酮亚胺根(β-diketiminate)，二环脒根(bicyclic amidinte)和二环胍根(bicyclic guanidinate)。
本发明还提供式[R2R1P(CO)]nM+mL1 (m-n)/pL2 q所述的有机金属化合物，其中R1和R2独立地选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基氨基，二(甲硅烷基(C1-C12)烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二((C1-C12)烷基甲硅烷基)氨基，(C1-C12)烷基亚氨基，(C1-C12)烷基氧膦基，二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，和芳基；M，L1，L2，m，n，p和q如上所定义；其中m≥n。优选地，R1和R2独立选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，(C2-C10)烷基亚氨基，(C2-C10)烷基氧膦基，二(C1-C6)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C6)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C12)炔基，(C1-C6)烷氧基(C1-C12)烷基，和芳基。更优选地，R1和R2独立选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，(C1-C6)烷基亚氨基，(C1-C6)烷基氧膦基，二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基氨基(C2-C6)烯基，二(C1-C6)烷基氨基(C2-C6)炔基，二(C1-C6)烷基膦基(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C6)烯基，二(C1-C6)烷基膦基(C2-C6)炔基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，和芳基。甚至更优选R1和R2独立选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C10)烷基亚氨基，(C2-C10)烷基氧膦基，二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基膦基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，和芳基。
宽范围的阴离子配体(L1)可用于本发明的有机金属化合物。该阴离子配体带有一或两个负电荷，包括但不限于氢负离子(hydride)，卤素负离子(halide)，叠氮根(azide)，烷基，烯基，炔基，羰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，二(甲硅烷基烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基甲硅烷基)氨基，亚氨基，烷基亚氨基，芳基亚氨基，二烷基氨基烷基，酰肼基(hydrazido)，磷基(phosphido)，烷基磷基，芳基磷基，亚硝酰基，硝酰，硝酸根，腈基，烷氧基，二烷基氨基烷氧基，烷氧基烷基二烷基氨基，甲硅烷氧基，二酮酸根(diketonate)，环戊二烯基，甲硅烷基，吡唑根(pyrazolate)，脒根，甲脒根，膦脒根，胍根，β-二酮酸根，β-二酮亚胺根，二环脒根，二环胍根和至少含两个选自N和O的配位点的二齿配体，包括1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧化物，二甲基氨基乙氧化物，二甲氨基异-丙氧化物，烷氧基烷基氨基烷基和烷基氨基烷氧基配体。阴离子配体可任选被取代，如通过用另一种取代基如卤素，氨基，二甲硅烷基氨基和甲硅烷基替换一个或更多个氢原子。
阴离子配体的实例包括但不限于(C1-C12)烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环丙基，环戊基和环己基；(C2-C12)烯基，如乙烯基，丙烯基和丁烯基；(C2-C12)炔基，如乙炔基和丙炔基；(C1-C12)烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，和丁氧基；(C1-C12)烷基氨基如甲基氨基，乙基氨基和丙基氨基；二(C1-C12)烷基氨基，如二甲基氨基，二乙基氨基，乙基甲基氨基和二丙基氨基；环戊二烯基类，例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基；二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷氧基如二甲基氨基乙氧基，二乙基氨基乙氧基，二甲基氨基丙氧基，乙基甲基氨基丙氧基和二乙基氨基丙氧基；甲硅烷基如(C1-C12)烷基甲硅烷基和(C1-C12)烷基氨基甲硅烷基；胍根如四甲基胍根和四乙基胍根；膦脒根如N，P-二甲基-甲基膦脒根，N，P-二乙基-甲基膦脒根，N，P-二乙基-乙基膦脒根，N，P-二-异-丙基-甲基膦脒根，N，P-二-异-丙基-异-丙基膦脒根，N，P-二甲基-苯基膦脒根。当存在两个或更多个阴离子配体时，所述配体可相同或不同。
本发明的有机金属化合物可任选地含有一个或多个中性配体(L2)。所述中性配体总体不带电荷。中性配体可作为稳定剂。中性配体包括但不限于CO，NO，氮，氨，醚，膦，烷基膦，芳基膦，腈，烯，二烯，三烯，炔和芳香族化合物。中性配体的示例包括但不限于(C2-C12)烯基，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，降冰片烯，乙烯基氨基，烯丙基氨基，乙烯基三(C1-C12)烷氧基硅烷，二乙烯基二(C1-C12)烷基硅烷，乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷和二乙烯基二(C1-C12)烷氧基硅烷；(C4-C12)二烯如丁二烯，环戊二烯，异戊二烯，己二烯，辛二烯，环辛二烯，降冰片二烯和α-萜品烯；(C6-C16)三烯；(C2-C12)炔如乙炔和丙炔；芳香族化合物如苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，甲苯，邻异丙基苯甲烷，间异丙基苯甲烷，对异丙基苯甲烷，吡啶，呋喃和噻吩；(C2-C12)醚如四氢呋喃，二噁烷，甘醇二乙醚(或乙二醇醚)。中性配体数取决于M选择的具体金属。当存在两个或多个中性配体时，这些配体可相同或不同。
本发明的有机金属化合物可通过文献中已知的各种方法制备。如金属羰基化合物可通过对应的胺化合物与金属羰基反应制备。参见，例如Angelici等人，Inorganic Chemistry(无机化学)，第12卷第5期(1973)，1067-1071页；和M.Nonoyama，Inorganica Chimica Acta(无机化学学报)，第115卷(1986)169-172页，它们公开了金属羰基化合物的制备。同样地，对应的膦，R2R1PH，或其磷化物，R2R1PM’(M’＝Li，Na或K)可与金属羰基反应制备含R2R1P(CO)的化合物。
本发明的有机金属化合物的一个特点是包括上述含羰基配体，如羰基基团或其磷类似物，其中羰基键连在金属中心上，如通过σ键或π-键。与对应的含金属-氮键如在酰氨基(amido)，亚酰氨基(imido)，二烷基酰氨基(dialkylamido)，脒根，吡唑根和β-二酮亚胺根的有机金属化合物或含金属-磷键如在膦基和二烷基膦基的有机金属化合物相比，发现在本发明的有机金属化合物的金属和氮或金属和磷之间插入羰基(“C＝O”)可以显著提高其挥发性，热稳定性和溶解性。例如发现钌的氨基甲酰基化合物N，N-二-叔-丁基乙脒根-N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基二羰基钌(II)(“Ru-Cbm”)的溶解性与双(N，N’-二-叔-N，N”-二-叔-丁基乙脒根)二羰基钌(II)(“Ru-AMD”)相比显著增加。与Ru-AMD相比，Ru-Cbm在四氢呋喃中的溶解度增加了62倍，在芳香溶剂如甲苯和1，2，3，4-四氢化萘中可溶，而通过核磁共振谱图(NMR)和直接溶解法检测，Ru-AMD在其中难溶或不溶。
本发明的有机金属化合物用于在基材上通过气相沉积法沉积含金属薄膜。所述化合物可用于任何适宜的气相沉积流程，如CVD和ALD。适宜的基材为半导体基材，包括但不限于硅，硅锗，碳化硅，氮化镓，砷化镓和磷化铟。所述基材尤其适用于生产集成电路，LED和存储器。在一个实施方式中，二种或多种本发明的有机金属化合物可用于气相沉积流程，如CVD或ALD。当使用二种或多种有机金属化合物时，所述化合物可以包含同样的金属，但是含有不同的配体，或可含不同的金属。在另一个实施方式中，一种或多种本发明所述有机金属化合物可与一种或多种其他前体化合物共同使用。
本发明提供一种沉积含金属薄膜的方法，包括在气相沉积反应器中提供一种基材；将式[R2R1X(CO)]nM+mL1 (m-n)/pL2 q所述化合物以气相形式传送至反应器；分解有机金属化合物使含金属膜沉积于基材；其中R1和R2独立选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基，(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基氨基，二(甲硅烷基(C1-C12)烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二((C1-C12)烷基甲硅烷基)氨基，(C1-C12)烷基亚氨基，(C1-C12)烷基氧膦基，二(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基氨基(C2-C12)炔基，二(C1-C12)烷基膦基(C1-C12)烷基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)烯基，二(C1-C12)烷基膦基(C2-C12)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，和芳基；X＝N或P；M＝第7族到第10族的金属；L1＝含p个负电荷的阴离子配体；L2＝中性配体；m＝M的化合价；n＝1-6；p＝1-2；q＝0-4；其中m≥n。
在ALD技术中，共形(conformal)薄膜通过将基材表面暴露在两种或多种化学反应物(或前体)的交替蒸汽中沉积形成。上述有机金属化合物可用作ALD技术中的第一前体。第二前体可以是能与第一前体反应形成希望的膜的任意合适的前体。该第二前体可任选地含有另外一种金属。第二前体的实例包括但不限于氧，臭氧，水，过氧化物，醇，一氧化二氮，氨气，氢气，硅烷，二烷基硅烷形成的气体，和它们的任意混合物如氨气和氢气的混合物。在ALD技术中使用时，本发明还提供了一种在基材上沉积含金属膜的方法，包括以下步骤：(a)在反应器中提供一种基材；(b)将第一前体化合物以气相形式传送入反应器，其中第一前体化合物是上述的有机金属化合物；(c)化学吸附第一前体到基材表面；(d)从反应器除去任何没有被化学吸附的第一前体化合物；(e)以气相形式将第二前体传送入反应器；(f)使第一前体与第二前体反应在基材上形成含金属膜；除去任何未反应的第二前体。重复上述步骤(b)-(f)任意次数以提供具有所需厚度的含金属膜。从反应器中除去前体的步骤可以包括真空下一次或多次对反应器抽真空，和用非反应气体和/或溶剂蒸汽吹扫反应器。
ALD制备的含金属薄膜有几乎完美的化学计量，通过每次一种地，使基材轮流暴露在前体化合物的每种成分的蒸汽中而获得，由这些成分形成薄膜。ALD技术中，基材暴露在在足够高的使反应发生的温度下能与基材表面反应的第一前体蒸汽中，从而在基材表面形成第一前体的单原子层(或其中含金属)，然后将形成的具有第一前体原子层的表面暴露在在足够高的使反应发生的温度下能与第一前体反应的第二前体蒸汽中，从而在基材表面形成需要的金属薄膜的单原子层。这个过程可以通过交替使用第一和第二前体继续进行，直到形成的膜达到所需厚度。在所述ALD技术中使用的温度典型的低于MOCVD技术中的温度，可在150-400℃的范围内，但是根据所选前体，所要沉积的膜，和对所属领域技术人员来说公知的标准也可选择其他适宜的温度。
起泡器(也叫做气缸(cylinder))是典型的用于将本发明所述的有机金属化合物以气相形式送至沉积反应器的传送装置。所述起泡器典型的包括一个进料口，一个进气口，一个连至沉积室的出口。载体气体通过进气口进入起泡器，夹带或携带前体蒸汽。被夹带或携带的蒸汽然后通过出口排出起泡器，被运至沉积室。多种气体可用作载体气体，如氢气，氦气，氮气，氩气或其混合物。
宽泛种类的起泡器均可使用，其取决于使用的具体沉积装置。当前体化合物为固体时，可使用U.S.专利Nos.6,444,038(Rangarajan等人)和6,607,785(Timmons等人)中公开的起泡器或其他设计。对于液体前体化合物，可使用公开于U.S.专利Nos.4,506,815(Melas等人)和5,755,885(Mikoshiba等人)中的起泡器或其他液体前体起泡器。源化合物以液体或固体留在起泡器中。固体源化合物通常在送至沉积室前被汽化或升华。ALD技术中使用的起泡器在进口和出口处有气动阀，便于根据需要开启和关闭来提供必要的蒸汽脉冲。
常规的CVD技术中，供应液体前体的起泡器，及供应固体前体的某些起泡器，均包含一个连至进气口的液位探测管(dip tube)。通常，载体气体被引入到有机金属化合物也称前体或源化合物的表面下方，向上移动通过源化合物到其上方的顶部空间，载体气体中夹带或携带源化合物的蒸汽。
ALD技术中使用的前体通常是液体，低熔点固体，或配制在溶剂中的固体。为了传递这些类型的前体，ALD技术中使用的起泡器可含有连至出口的液位探测管。气体通过进气口进入起泡器，给起泡器加压，促使前体沿液位探测管上升，并排出起泡器。
本发明提供一个包含上述有机金属化合物的传送装置。在其中一个实施方式中，该传送装置包括一个具有大致为圆柱形部分的容器，该圆柱形部分具有一个有横切面的内表面，一个顶部封闭部分和一个底部封闭部分，该顶部封闭部分有一个引入载体气体的进气开口和出气开口，大致为圆柱形部分有一个包含上述有机金属化合物的室。
沉积反应器包括一个通常作为加热容器的室，在其中可设有至少一种，也可能多种基材。沉积室有一个出口，其通常连至真空泵，目的是将副产物排出室外并在合适的时候产生负压。MOCVD或ALD可在大气压或40Pa到101kPa(0.3托到760T托)的负压下操作。沉积室保持足够高的温度来促使源化合物的分解。通常沉积室的温度是150℃到600℃，更通常是150℃到400℃，优化所选择的确切温度以提供有效沉积。任选地，如果基材保持在较高的温度，或者如果由射频源产生了其他能量如等离子体，沉积室的温度可作为一个整体降低。
沉积反应持续所希望长的时间以产生具有所需特性的含金属薄膜。通常，当沉积停止时，膜厚度为10至几千埃或更厚。含金属膜的实例包括金属膜，金属氮化物膜，金属氧化物膜，金属碳化物膜。
ALD装置通常包括一个提供真空氛围的真空室装置，一对位于真空室装置内的装置，这对装置包括用于支撑至少一种基材的支撑装置，和用于分别形成至少两种不同前体的两种蒸汽来源的原料装置，以及可操纵地连接于这对装置之一的操纵装置，其相对于这对操纵装置的另一装置操纵所连接的那个装置，以在基材上首先提供一种前体的单一原子层，然后提供另一前体的单一原子层。参照，例如U.S，专利No.4,058,430(Suntola)中示例性ALD装置的描述。
当本发明的金属有机化合物用于ALD技术或直接液体注入技术时，它们可与有机溶剂结合使用。任何对有机金属化合物可溶并有适当惰性，且与有机金属化合物的蒸汽压，热稳定性和极性相匹配的有机溶剂均可采用。有机溶剂的示例包括但不限于，脂肪烃，芳香烃，线性烷基苯，卤代烃，甲硅烷基化的烃，醇，醚，甘醇二甲醚，二醇，醛，酮，羧酸，磺酸，酚，酯，胺，烷基腈，硫醚，硫胺(thioamine)，氰酸酯，异氰酸酯，硫氰酸酯，硅油，硝基烷基，硝酸烷基酯，和其混合物。适宜的溶剂包括四氢呋喃，二甘醇二甲醚，乙酸正丁酯，辛烷，乙酸2-甲氧基乙基酯，乳酸乙酯，1，4-二噁烷，乙烯基三甲基硅烷，吡啶，五甲基二亚乙基三胺，1，3，5-三甲基苯，甲苯，二甲苯，二乙苯，环己基苯，联环己烷，线性(C14-C30)烷基芳香化合物(线性烷基苯或″LAB″)，二苯基醚，联苯，1，2，3，4-四氢化萘，乙二醇二丁基醚(丁甘醇二丁醚)，和聚乙二醇二丁醚。有机溶剂的混合物也可使用。当用于直接液体注入技术时，有机金属化合物的浓度通常为0.01至1.5M的范围内，更常用的是0.01至0.15M的范围内。有机金属化合物/有机溶剂组合物可以为溶液，浆液或分散体的形式。
含本发明的有机金属化合物和有机溶剂的组合物适用于使用直接液体注射的气相沉积方法。适合直接液体注射的方法描述在如U.S.专利申请No.2006/0110930(Senzaki)中。
本发明进一步提供制备电子装置的方法，包括使用上述任一方法沉积含金属薄膜的步骤。
本发明的有机金属化合物，可以是均配物或杂配物，特别适用于任何合适的气相沉积技术，包括CVD和ALD。与对应的配体具有金属-氮键的含氮有机金属化合物，或配体具有金属-磷键的含磷有机金属化合物相比，这些有机金属化合物具有理想的功能平衡性，热稳定性和表面活性，更高的在有机溶剂中的溶解性，较长的保存期和更少的安全问题。与对应的含金属-氮键或金属-磷键的有机金属化合物相比，本发明的有机金属化合物和方法提供了含金属薄膜，该膜减少了碳和其它有机掺入，没有沉积物、颗粒以及表面缺陷如粗糙和成分的不均匀。实施例1
(A)N，N’-二-叔-丁基乙脒通过以下方法合成。室温N2条件下，无水FeCl3(1.04mol.)悬浮在1L CH2Cl2中。将该悬浮液冷却至-40至-50℃，搅拌下迅速加入乙腈(1mol)。当溶液冷却至-70℃以下时，加入叔-丁基氯(1.04mol)，然后加入叔-丁胺(1.05mol)。然后溶液在-70℃中搅拌数小时，随后升温至-20℃，随后将它倒入稀的NaOH水溶液(12.5wt％，1L)。加水确保沉淀完全。分离有机层，水相用新鲜的CH2Cl2萃取。合并的CH2Cl2萃取液用水洗涤两次，用无水MgSO4干燥。干燥的有机溶液蒸发得到浅黄色液体。得到的脒粗品然后通过分馏提纯。主要馏分产率＞70％，经1H NMR和ICP-MS检测，没有有机和金属杂质。1HNMR(C6D6，8ppm)：3.02(br.s，1H)，1.41(s，3H)，δ1.34(s，18H)。
(B)N，N’-二-叔-丁基乙脒锂盐通过以下方法合成。在-78℃N2条件下，将正丁基锂的己烷溶液(2.5M，400mL)逐滴加入到N，N’-二-叔-丁基乙脒(1mol)的乙醚(1.5L)溶液中。滴加完后，将反应混合物升温至室温，然后搅拌过夜。接着在减压条件下除去所有挥发性溶剂，得到灰白色固体物质。该物质可直接用于下一步操作中。
(C)N，N’-二-叔-丁基乙脒根-N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基二羰基钌(II)(″Ru(AMD)-Cbm″)通过以下方法合成。在含脒锂盐(1mol)的烧瓶中加入3L无水THF，随后加入化学计量量的RuCl2(CO)3(THF)，得到橙红色溶液。室温下搅拌过夜。然后，蒸干所有溶剂，用无水己烷萃取产物。合并所有己烷萃取物，挥干，产生橙色物质，经己烷重结晶进一步纯化。产物由1HNMR光谱分析和TGA分析确认。实施例2
N，N’-二-叔-丁基乙脒根-N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基二羰基钌(II)(“Ru(AMD)-Cbm”)的分解温度由加速扫描量热仪(由Arthur D.Little供应的ARCTM绝热量热仪)测定。将该化合物的样品放入连接有密封压力测试系统的球状弹(bomb)中。热电偶连接到弹的外部，并将弹放置在量热装置的中心。量热装置有3个区域，每个区域各有热电偶和加热器。ARCTM量热仪使用加热-等待-搜索-放热程序。该量热仪和样品被加热至起始温度。样品和量热仪的温度在程序的等待部分的期间内平衡。接着在该程序的搜索部分的期间内，量热仪监测样品的自加热过程(超过0.02℃/分钟)，用以确定放热的起始温度。为了在ALD工艺中有用，前体在140℃或以下应不分解，优选在150℃或以下不分解。发现该样品直到250℃仍然稳定，使得该化合物对ALD有用。实施例3
常规的脒基钌化合物(双(N，N’-二-叔-丁基乙脒根(acetamidinato))二羰基钌(II))和本发明的氨基甲酰基钌化合物(N，N’-二-叔-丁基乙脒根-N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基二羰基钌(II))的蒸发速度都由热重量分析法(“TGA”)测定。TGA数据由TA Q50热重量分析仪(购自TA仪器设备公司)在氮气手套箱内获得。样品N2流速为60mL/分钟。样品(10-20mg)放置在敞口的白金坩埚内。测量在升温速度为10℃/分钟时进行。TGA数据显示本发明中的氨基甲酰基钌化合物汽化率类似于传统的脒基钌化合物汽化率。实施例4
N，N’-二-叔-丁基乙脒根-N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基二羰基钌(II)“Ru-Cbm-本发明”，实施例1)和(双(N，N’-二-叔-丁基乙脒根)二羰基钌(II)(“Ru-AMD-对照”)的溶解度由直接溶解法在室温下不同溶剂中测定。固体Ru-AMD-对照化合物根据R.Gordon等人，The Open Inorganic Chemistry Journal (开放无机化学杂志)，2(2008)11中报道的合成路线制备。溶解度数据如表1所示。小于0.01wt％溶解的化合物被认为是难溶的。这些数据清楚地显示与相应的含氮化合物相比，本发明所述氨基甲酰化合物溶解度有极大的提高。表1
Figure BSA00000348524200141
Figure BSA00000348524200151
实施例5
N，N’-二-叔-丁基甲脒根(formamidinato)-N，N’-二-叔-丁基甲脒根氨基甲酰基二羰基钌(II)(“Ru(fAMD)-Cbm’)可采用实施例1(C)中的方法，使用N，N’-二-叔-丁基甲脒锂盐合成。实施例6
N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基甲基环戊二烯基单羰基钌(II)(“Ru(CpMe)-Cbm”)可按如下方法合成。在含有甲基环戊二烯基锂的反应烧瓶中，加入所需量的无水THF，再加入化学计量的RuCl2(CO)3(THF)。然后逐滴加入N，N’-二-叔-丁基乙脒锂盐的THF溶液。然后该反应混合物室温搅拌过夜。然后除去所有溶剂至干，反应产物用无水正己烷萃取。合并正己烷萃取物，除去正己烷至干，所得产品通过从正己烷中重结晶来进一步纯化。实施例7
N，N’-二-叔-丁基甲脒根氨基甲酰基四羰基锰(I)(“Mn-fCbm”)可按如下方法合成。在含有N，N’-二-叔-丁基甲脒锂盐的反应烧瓶中，加入所需量的无水THF，再加入化学计量的Mn(CO)5Cl。然后该反应混合物室温搅拌过夜。然后除去所有溶剂至干，反应产物用无水正己烷萃取。合并正己烷萃取物，除去正己烷至干，所得产品通过从正己烷中重结晶来进一步纯化。实施例8
N，N’-二-叔-丁基甲脒根氨基甲酰基甲基环戊二烯基单羰基铁(II)(“Fe(CpMe)-fCbm”)可按如下方法合成。室温下，向包含溶于适量无水THF中的甲基环戊二烯基二羰基铁(II)氯化物(CpMeFe(CO)2Cl)的反应烧瓶中，逐滴加入等摩尔量的N，N’-二-叔-丁基甲脒锂盐的THF溶液。然后该反应混合物室温搅拌过夜。然后除去所有溶剂至干，反应产物用无水正己烷萃取。合并正己烷萃取物，完全除去正己烷得到粗品，所得产品通过从正己烷中重结晶来进一步纯化。实施例9
下表2中的组合物由上述一种或多种方法制备。在表格中提供了起始原料和方法。该组合物包含本发明所述的一个含羰基配体以及必要的阴离子配体以满足价态需要。在表格中，Cbm-l，Cbm-5和Cbm-6分别表示实施例1，5和6的含羰基单元。表2
Figure BSA00000348524200161
上面表格中的缩写具有如下的含义：acac＝乙酰丙酮酸根(acetonylacetonate)；bdk＝β-二酮酸根；bdki＝β-二酮亚胺根(beta diketominate)；EtMeN＝乙基甲基氨基；Et2-FAMD＝二乙基甲脒根；s-Bu2-AMD＝二-仲丁基脒根；t-Bu2-AMD＝二-叔-丁基脒根；t-Bu2-FAMD＝二-叔-丁基甲脒根；Bz2-AMD＝二苄基乙脒根；i-Pr2-AMD(CO)＝二-异-丙基乙脒根氨基甲酰基；Bz2-AMD(CO)＝二苄基乙脒根氨基甲酰基；i-Pr2N(CO)＝二-异-丙基氨基氨基甲酰基；EtMeN(CO)＝乙基甲基氨基甲酰基；Bz2P(CO)＝二苄基磷基氨基甲酰基；MeCp＝甲基环戊二烯阴离子(methylcyclopentadienide)；Me5Cp＝五甲基环戊二烯阴离子；i-PrCp＝异-丙基环戊二烯阴离子；TBP＝三(叔-丁基)膦；mmp＝甲氧基甲基丙氧负离子(methoxymethyl propoxide)。实施例10
适用于ALD或DLI方法的组合物通过混合本发明的含羰基化合物和下表3中所列的一种或多种有机溶剂制备。含羰基化合物浓度通常为0.1-0.2M。表3
Figure BSA00000348524200181
实施例11
钉膜采用实施例1所制备的N，N’-二-叔-丁基乙脒根-N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基二羰基钌(II)(“Ru(AMD)-Cbm”)生长。N2下将Ru(AMD)-Cbm(1g)加入ASM F-120ALD反应器的原料蒸发皿。原料温度设为140℃。氨作为第二前体影响钌膜的原子层沉积。第一和第二吹扫气体是N2，其流速分别设定在400和300sccm。将直径10cm(4英寸)p-型硅(Cz，单面抛光)晶片置于ALD室，加热至300℃。脉冲顺序调整如下：沉积时，前体/N2以1s/3s吹扫，同时来自高纯氨源的氨流量保持在40sccm。钌膜沉积1000循环。
1000次循环后可在晶片上生成光滑、高度均匀的钌膜。膜的厚度可超过125nm，因此未优化的薄膜生长率约为
Figure BSA00000348524200182
循环。实施例12
钌膜在DLI系统中使用实施例1的氨基甲酰基钌前体溶于溶剂形成的溶液进行生长。该溶剂在惰性的氮气氛围下从氢化钙蒸馏进行纯化。新蒸溶剂用于制备氨基甲酰基钌前体，N，N’-二-叔-丁基乙脒根-N，N’-二-叔-丁基乙脒根氨基甲酰基二羰基钌(II)的稀溶液。适合的溶剂选自THF，甲苯，环己基苯和联环己烷(9∶1，v/v)的混合溶剂，1，2，3，4-四氢萘，或二乙基苯。一个实施例中，在环己基苯和联环己烷(9∶1，v/v)的混合溶剂中氨基甲酰基钌前体的浓度是0.08M。溶液过滤以确保不含颗粒物。然后溶液从其容器转移入DLI系统的蒸发单元。蒸发温度设定在100℃到160℃。氨气用作第二反应物用以沉积金属钌膜。在一些沉积过程中，N2中的低浓度O2(0-30％v/v，优选1-10％)用作第二反应剂。反应器能够在ALD，CVD，脉冲CVD，或AVD任一模式下进行沉积。使用的载体和吹扫气体是N2或氩气或氦气，其流速范围分别为50至500sccm。将直径为10cm的p-型硅晶片(具有20nm热氧化层)放置在沉积室并在250至325℃范围内加热。结果得到光滑，高度均匀且导电的金属钌膜。实施例13
通过使用实施例1中的Ru(AMD)-Cbm或实施例4中的Ru-AMD-对照化合物使钌膜生长，除了沉积温度为350℃外，每个实例均采用实施例12中的方法。与使用固体Ru-AMD-对照制备的钌膜比较，从实施例1的Ru(AMD)-Cbm溶液生长钉膜获得了更低的表面电阻率。钌膜电阻率使用4-点探针法测定，分别为200μohm·cm和＞500μohm·cm。可以看出使用本发明的化合物生长的钌膜与使用传统的钌有机金属化合物生长的钌膜相比，电阻率低60％。

Claims (10)

1.一种沉积含金属薄膜的方法，包括在气相沉积反应器中提供基材；将式[R2R1X(CO)]nM+mL1 (m-n)/pL2 q的有机金属化合物以气相形式传送至反应器；分解该有机金属化合物使含金属膜沉积在基材上；其中R1和R2独立选自H，C1-12烷基，C2-12烯基，C2-12炔基，二C1-12烷基氨基，二(甲硅烷基C1-12烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(C1-12烷基甲硅烷基)氨基，C1-12烷基亚氨基，C1-12烷基氧膦基，二C1-12烷基氨基C1-12烷基，二C1-12烷基氨基C2-12烯基，二C1-12烷基氨基C2-12炔基，二C1-12烷基膦基C1-12烷基，二C1-12烷基膦基C2-12烯基，二C1-12烷基膦基C2-12炔基，C1-12烷氧基C1-12烷基，和芳基；X＝N或P；M＝第7族到第10族的金属；L1=含p个负电荷的阴离子配体；L2=中性配体；m＝M的化合价；n=1-6;p=1-2;q＝0-4;其中m≧n。 
2.如权利要求1所述的方法，其中有机金属化合物具有结构式 
Figure FDA00002505845900011
其中Z选自OR3，NR3R4和PR3R4，且每个R3和R4独立地选自氢和C1-12烷基。 
3.如权利要求1所述的方法，其中C1-12烷基亚氨基和C1-12烷基氧膦基选自脒根，膦脒根，胍根，β-二酮亚胺根，二环脒根和二环胍根。 
4.如权利要求1所述的方法，其中L1选自氢负离子，卤素负离子，叠氮根，烷基，烯基，炔基，羰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，二(甲硅烷基烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基甲硅烷基)氨基，二烷基氨基烷基，酰肼基，磷基，亚硝酰基，硝酰基，硝酸根，腈基，烷氧基，二烷基氨基烷氧基，烷氧基烷基二烷基氨基，甲硅烷氧基，二酮酸根，环戊二烯基，甲硅烷基，吡唑根，脒根，膦脒根，胍根，β-二酮亚胺根，二环脒根，二环胍根和至少含两个选自N和O的配位点的二齿配体。 
5.如权利要求1所述的方法，其中M选自第8族到第10族的金属。 
6.如权利要求1所述的方法，其中M选自Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt。 
7.如权利要求1所述的方法，进一步包括在有机金属化合物以气相传送至 反应器的步骤之前，提供在有机溶剂中的有机金属化合物的步骤。 
8.一种沉积含金属薄膜于基材的方法，包括以下步骤：(a)在反应器中提供基材；(b)将第一前体化合物以气相形式传送至反应器，其中该第一前体化合物是具有式[R2R1X(CO)]nM+mL1 (n-n)/pL2 q的有机金属化合物，其中R1和R2独立选自H，C1-12烷基，C2-12烯基，C2-12炔基，二C1-12烷基氨基，二(甲硅烷基C1-12烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(C1-12烷基甲硅烷基)氨基，C1-12烷基亚氨基，C1-12烷基氧膦基，二C1-12烷基氨基C1-12烷基，二C1-12烷基氨基C2-12烯基，二C1-12烷基氨基C2-12炔基，二C1-12烷基膦基C1-12烷基，二C1-12烷基膦基C2-12烯基，二C1-12烷基膦基C2-12炔基，C1-12烷氧基C1-12烷基，和芳基；X＝N或P；M＝第7族到第10族的金属；L1=含p个负电荷的阴离子配体；L2=中性配体；m＝M的化合价；n=1-6;p=1-2;q＝0-4;其中m≧n；(c)化学吸附所述第一前体化合物到基材表面；(d)除去反应器中任何未化学吸附的第一前体化合物；(e)将第二前体化合物以气相形式传送至反应器；(f)使第一前体与第二前体反应在基材上形成含金属薄膜；和除去任何未反应的第二前体。 
9.如权利要求8所述的方法，在步骤(b)之前，进一步包括提供在有机溶剂中的有机金属化合物的步骤。 
10.如权利要求9所述的方法，其中有机溶剂选自脂肪烃，芳香烃，直链烷基苯，卤代烃，甲硅烷基化的烃，醇，醚，醛，酮，羧酸，磺酸，酚，酯，胺，烷基腈，硫醚，硫胺，氰酸酯，异氰酸酯，硫氰酸酯，硅油，硝基烷基，硝酸烷基酯，和其混合物。 
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