CN105492656A - 作为用于在衬底上形成层的还原剂的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统和相关化合物 - Google Patents

作为用于在衬底上形成层的还原剂的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统和相关化合物 Download PDF

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Abstract

使具有呈氧化态的一个原子的一种第一化合物与一种二(三甲基甲硅烷基)六元环系统或相关化合物反应，以形成相对于该第一化合物具有该呈还原态的原子的一种第二化合物。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。

Description

作为用于在衬底上形成层的还原剂的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统和相关化合物
相关申请的交叉引用
本申请是2013年6月28日提交的美国申请序列号13/930,471的部分继续申请，并且要求2013年11月10日提交的美国临时申请序列号61/902,264，以及2014年4月2日提交的美国临时申请序列号61/974,115的权益，这些申请的披露内容特此通过引用以其全部内容结合在此。
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及从“金属有机”前体和一种还原剂形成金属膜。
背景技术
薄膜的生长是许多功能材料和装置的制作中的中心步骤。虽然膜生长成果传统上是针对大于100nm的膜，但几个领域中的最近趋势是要求从数个原子层至数十纳米的厚度范围内的膜的生长。
在微电子学领域中，铜已因其较低电阻率和较高的抗电子迁移性而取代铝作为集成电路中的互连材料。已提出了超薄(2-8nm)锰-硅-氧层作为未来装置中的现有的基于氮化物的铜扩散阻挡层的替代物。由于铜在SiO2和其他表面上不能很好地成核，很难将铜金属沉积到微电子衬底的表面形态上。因此，对于形成金属诸如铬、钴以及其他金属的晶种层一直存在相当大的兴趣，这些晶种层能更好地粘附到衬底上，并且随后铜膜可以生长在这些晶种层上。
原子层沉积法(ALD)是解决许多当前技术需求的一种薄膜沉积技术。ALD因其自我限制生长机制而提供固有地适形的覆盖以及亚纳米膜厚度控制。在典型的ALD工艺中，使衬底与使该衬底改性的第一化学成分接触，持续第一预先确定的时间段(脉冲)。这种改性涉及衬底表面的吸附、与衬底表面反应、或吸附和反应的组合。引入吹扫气体以去除衬底附近的任何残留的第一气态化学成分。将与改性的衬底表面发生反应的第二气态化学成分引入到衬底附近，持续第二预先确定的时间段以形成薄膜的一部分。随后引入吹扫气体以去除衬底附近的任何残留的第二化学成分。使衬底与第一化学成分接触、吹扫、使衬底与第二气态化学成分接触以及吹扫的这些步骤通常重复多次，直到具有所希望的厚度的膜被涂布到衬底上为止。虽然现有技术ALD工艺起到了很好的作用，但不幸的是，仅存在有限数目的具有ALD所需的热稳定性、反应性、以及蒸气压力的化学前体。
因此，需要用于通过原子层沉积来沉积薄膜的改进的方法和试剂。
发明内容
本发明通过在至少一个实施例中提供一种使具有呈氧化态的原子的化合物还原的方法来解决现有技术的一个或多个问题。该方法包括以下步骤：使具有呈氧化态的原子的一种第一化合物与一种还原剂反应，以形成相对于该第一化合物具有呈还原态的原子的一种第二化合物。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。该还原剂选自由通过化学式IA和IB描述的化合物组成的组：
以及
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；并且
R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基。
在另一个实施例中，提供了一种使用气相反应物使具有呈氧化态的原子的化合物还原的方法。该方法包括提供第一化合物的蒸气的步骤。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。该方法还包括提供一种还原剂的蒸气的步骤。该还原剂选自由通过化学式IA和IB描述的化合物组成的组：
以及
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；并且
R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基。该第一化合物的蒸气和该还原剂的蒸气发生反应，以形成相对于该第一化合物具有呈还原态的原子的一种第二化合物。
在另一个实施例中，提供了一种通过ALD工艺形成层的方法。该方法包括以下步骤：使一个衬底与具有呈氧化态的原子的一种第一化合物的蒸气接触，以形成一个第一改性表面。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。该第一改性表面任选地与一种酸接触，持续一个第二预先确定的脉冲时间，以形成一个第二改性表面。该第一改性表面或该第二改性表面与一种还原剂接触，持续一个第三预先确定的脉冲时间，以在该衬底上形成层。该还原剂选自下组，该组由以下各项组成：
以及
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；并且R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基。
在另一个实施例中，提供了一种用于形成金属的方法。该方法包括以下步骤：接触具有至少一个二氮杂丁二烯配体的一种含金属化合物，该含金属化合物具有化学式III或IV：
以及在足够的温度下用于形成一种金属膜的一种活化化合物，该活化化合物是一种酸或二酮，
其中：
M是选自以下各项的一种过渡金属：元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn、或Sb；
R8是C1-C12烷基、氨基(即，-NH2)、或C6-C18芳基；
R9是氢、C1-C10烷基、C6-C18芳基、氨基、C1-C12烷氨基、或C2-C22二烷氨基；并且X是Cl、Br、或I。
在另一个实施例中，提供了一种用于将金属薄膜沉积在衬底表面上的方法。该方法包括以下步骤：使该衬底与具有化学式III或IV的一种含金属化合物的蒸气接触，以在该衬底上形成一个改性表面：
其中：
M是选自以下各项的一种过渡金属：元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn、或Sb；
R8是C1-C12烷基、氨基(即，-NH2)、或C6-C18芳基；
R9是氢、C1-C10烷基、C6-C18芳基、氨基、C1-C12烷氨基、或C2-C22二烷氨基；并且X是Cl、Br、或I。之后使该改性表面与一种活化化合物的蒸气接触，以在该衬底的该表面上形成该薄膜的至少一部分。从特征上说，该活化化合物是在足够的温度下用于形成一种金属膜的一种酸或一种二酮。
在另一个实施例中，提供了一种用于将金属薄膜沉积在衬底表面上的方法。该方法包括以下步骤：使该衬底与具有化学式III或IV的一种含金属化合物的蒸气接触，以在该衬底上形成一个第一改性表面：
其中：
M是选自以下各项的一种过渡金属：元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn、或Sb；
R8是C1-C12烷基、氨基(即，-NH2)、或C6-C18芳基；
R9是氢、C1-C10烷基、C6-C18芳基、氨基、C1-C12烷氨基、或C2-C22二烷氨基；并且X是Cl、Br、或I。之后使该第一改性表面与一种活化化合物的蒸气接触以形成一个第二改性表面。从特征上说，该活化化合物是一种酸或一种二酮。之后使该第二改性表面与具有化学式IA或IB的一种还原剂接触，以在该衬底上形成一种金属膜的至少一部分。
附图说明
从详细描述和附图将会更全面地理解本发明的示例性实施例，在附图中：
图1提供本发明涵盖的还原剂的另外的实例；
图2A是示出使用本发明的一个实施例的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统进行ALD沉积工艺的示意性流程图；
图2B是示出使用本发明的一个实施例的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统进行ALD沉积工艺的示意性流程图；
图2C是示出使用本发明的一个实施例的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统进行ALD沉积工艺的示意性流程图；
图2D是本发明的一个实施例中使用的一个ALD沉积系统的示意性图示；
图2E是含有还原剂的一个蒸气源的示意性截面；
图3提供可以与具有化学式I的化合物反应的酸的实例；
图4提供示出通过1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯进行CuCl2和CuCl2·H2O的溶液还原形成的CuCl的X-射线衍射谱；
图5提供示出通过以下方式形成的铜金属的X-射线衍射谱：通过1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯进行CuC12至CuCl的溶液还原，并且随后通过乙二胺歧化为铜金属；
图6提供一个钌涂布的(5nm)SiO2晶片上的一个铜膜(约8nm)的扫描电子显微照片；
图7提供参考Ag/AgNO3的吡嗪的循环伏安图；
图8提供示出通过1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪进行Cu(tmhd)2的溶液还原形成的铜金属的X-射线衍射谱；
图9提供一个SiH衬底上由Cu(dmap)2形成的一个铜膜的截面SEM显微照片；
图10提供Co/SiO2上由Cu(dmap)2形成的一个铜膜的自顶向下的SEM显微照片；
图11提供在150℃下沉积在SiH上的由Cu(dmap)2形成的一个51nm铜膜的XPS全谱扫描图(XPSsurveyscans)；
图12提供由Cu(dmap)2形成的一个膜的Cu2p3区的XPS多重高分辨率图(high-resolutionmultiplex)；
图13提供一个Si(100)衬底上由Ni(dmap)2形成的一个镍膜的截面SEM显微照片；
图14提供一个Ru/SiO2衬底上由Ni(dmap)2形成的一个镍膜的截面SEM显微照片；
图15提供在150℃下沉积在Pd上的由Ni(dmap)2形成的一个32nm镍膜的XPS全谱扫描图；
图16提供由Ni(dmap)2形成的一个膜的Ni2p3区的XPS多重高分辨率图；
图17提供一个Ru/SiO2衬底上由Cr(dadtBu2)2形成的一个铬膜的截面SEM显微照片；
图18提供一个SiO2衬底上由Cr(dadtBu2)2形成的铬膜的截面SEM显微照片；
图19提供在225℃下沉积在热SiO2上的由Cr(dadtBu2)2形成的一个124nm厚的铬膜的XPS全谱扫描图；
图20提供由Cr(dadtBu2)2形成的一个膜的Cr2p3区的XPS多重高分辨率图；
图21提供一个Ru/SiO2衬底上由Mn(dadtBu2)2形成的一个锰膜的截面SEM显微照片；
图22提供一个Ru/SiO2衬底上由Mn(dadtBu2)2形成的一个锰膜的自顶向下的SEM显微照片；
图23提供在225℃下沉积在SiO2上的由Mn(dadtBu2)2形成的一个27nm锰膜的XPS全谱扫描图；
图24提供由Mn(dadtBu2)2形成的一个膜的Mn2p3区的XPS多重高分辨率图；
图25提供一个热SiO2衬底上由Fe(dadtBu2)2形成的一个铁膜的截面SEM显微照片；
图26提供一个热SiO2上由Fe(dadtBu2)2形成的一个铁膜的自顶向下的SEM显微照片；
图27提供在225℃下沉积在Ru/SiO2上的由Fe(dadtBu2)2形成的一个35nm厚的铁膜的XPS全谱扫描图；
图28提供由Fe(dadtBu2)2形成的一个膜的Fe2p3区的XPS多重高分辨率图；
图29提供一个Ru/SiO2衬底上由Co(dadtBu2)2形成的一个钴膜的截面SEM显微照片；
图30提供一个热SiO2衬底上由Co(dadtBu2)2形成的一个钴膜的自顶向下的SEM显微照片；
图31提供在180℃下沉积在Ru/SiO2上的由Co(dadtBu2)2形成的一个24nm厚的钴膜的XPS全谱扫描图；
图32提供由Co(dadtBu2)2形成的一个膜的Co2p3区的XPS多重高分辨率图；
图33提供示出一个SiO2衬底上由Co(dadtBu2)2形成的钴金属的X-射线衍射谱；
图34提供一个Ru/SiO2衬底上由Ni(dadtBu2)2形成的一个镍膜的截面SEM显微照片；
图35提供一个铜衬底上由Ni(dadtBu2)2形成的一个镍膜的自顶向下的SEM显微照片；
图36提供在180℃下沉积在Ru/SiO2上的由Ni(dadtBu2)2形成的一个34nm厚的镍膜的XPS全谱扫描图；
图37提供由Ni(dadtBu2)2形成的一个膜的Ni2p3区的XPS多重高分辨率图；
图38提供由四氯化钛与CHD(例如，化学式IA)以及四氯化钛与DHP(例如，化学式IB)反应形成的溶液反应沉淀物的X-射线衍射(XRD)谱；
图39A提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图39B提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图39C提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图39D提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个钴衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图40提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的XPS全谱扫描图；
图41提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的XPS多重扫描图；
图42提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上的ALD膜的XPS全谱扫描图；
图43提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的硅衬底上的一个ALD膜的XPS多重扫描图；
图44A提供通过四氯化钛与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图44B提供通过四氯化钛与DHP的反应在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图44C提供通过四氯化钛与DHP的反应在一个钯衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图44D提供通过四氯化钛与DHP的反应在一个钴衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图45提供在一个铂衬底和一个氧化硅衬底上通过四氯化钛与DHP的反应形成的ALD膜的X-射线衍射(XRD)谱；
图46提供在一个铂衬底和一个氧化硅衬底上通过四氯化钛与DHP的反应形成的ALD膜的能量色散X-射线(EDS)谱；
图47提供在100℃下通过四氯化钛与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的XPS全谱扫描图；
图48提供在100℃下通过四氯化钛与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的XPS多重扫描图；
图49提供在100℃下通过四氯化钛与DHP的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上的一个ALD膜的XPS全谱扫描图；
图50提供在100℃下通过四氯化钛与DHP的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上的一个ALD膜的XPS多重扫描图；
图51A提供在180℃下通过三甲基铝与DHP的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上的一个铝膜的SEM截面；
图51B提供在180℃下通过三甲基铝与DHP的反应而沉积在一个钴涂布的硅衬底上的一个铝膜的SEM截面；
图52提供在180℃下通过三甲基铝与DHP的反应而沉积在一个钴涂布的硅衬底上的一个ALD膜的XPS全谱扫描图；
图53提供在180℃下通过三甲基铝与DHP的反应而沉积在一个钴涂布的硅衬底上的一个ALD膜的XPS多重扫描图；
图54A提供在180℃下通过三氯化锑与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图54B提供在180℃下通过三氯化锑与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的自顶向下的SEM视图；
图54C提供在180℃下通过三氯化锑与DHP的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
图54D提供在180℃下通过三氯化锑与DHP的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的自顶向下的SEM视图；
图55提供在180℃下通过三氯化锑与DHP的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的XPS全谱扫描图；
图56提供在180℃下通过三氯化锑与DHP的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的XPS多重扫描图；
图57提供生长在Ru、Pt、以及Pd衬底上的钴膜的薄层电阻率；
图58提供对于一个Ru衬底上的钴膜的生长速率和薄层电阻率相对于温度；
图59提供Ru衬底上的钴膜的SEM截面显微照片；
图60提供Ru衬底上的钴膜的SEM截面显微照片；
图61提供Ru衬底上的钴膜的SEM俯视图显微照片；
图62提供Ru衬底上的钴膜的SEM俯视图显微照片；
图63提供经甲醇洗涤的未封端的Si颗粒的TEM图像；
图64提供经甲醇洗涤的Si颗粒的EDS分析；
图65提供Si颗粒的PXRD谱；
图66提供Si颗粒的TEM图像和尺寸分布；
图67提供Si颗粒的TEM图像，在这些Si颗粒中，在与1-辛醇反应之前添加甲醇；
图68提供所形成的Ge颗粒的PXRD谱；以及
图69提供Ge纳米颗粒的TEM图像。由于分离之后在外部处理样品，认为纳米颗粒周围的较亮的区域可能归因于表面氧化。
具体实施方式
现将详细参考本发明的目前优选的组合物、实施例、以及方法，这些组合物、实施例、以及方法构成对于发明人而言目前已知的实践本发明的最佳模式。附图不必按比例绘制。然而，应理解，所披露的实施例仅是本发明的示例，可以将它们以不同的且可替代的形式实施。因此，在此披露的具体细节不应解释为限制性的，而是仅作为一种代表基准用于本发明的任何方面和/或作为一种代表基准用于传授给本领域技术人员以多样化地使用本发明。
除了在实例中，或在另外明确指明之处，本说明书中指示材料的量或反应和/或使用的条件的所有数值量应理解为通过在描述本发明的最宽泛范围中的词语“约”来修饰。在所述数值限值内的实践通常是优选的。另外，除非明确相反说明，百分比、“份数”以及比值都是按重量计的；“R”基团包括H、C1-10烷基、C2-10烯基、C6-14芳基(例如，苯基)、卤素、或C4-14杂芳基；对于结合本发明的给定目标而言适合的或优选的一组或一类材料的描述暗指该组或该类成员中的任两个或更多个的混合物是同等适合的或优选的；化学术语中的成分的描述是指添加到本说明书中指定的任何组合时的成分，并且不必排除一旦混合就在混合物的成分当中发生的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩写的第一定义适用于相同缩写在此之后的所有使用，并且加以必要的变通就适用于初始定义缩写的正常表述变型；另外，除非明确相反说明，通过对一种属性前后参考的相同技术确定相同属性的测量。
还应理解，本发明不限于下文描述的特定实施例和方法，因为特定部件和/或条件理所当然可能发生变化。另外，在此所使用的术语仅是用于描述本发明的特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式进行限制。
还必须指出，如在本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确指明。例如，对单一部件的参考旨在包括多个部件。
贯穿本申请，在参考出版物时，这些出版物的披露内容特此通过引用以其全部内容结合到本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的现状。
缩写
“ALD”是原子层沉积。
“CVD”是化学气相沉积。
“RT”意指“室温”。
“s”意指“秒”。
“THF”意指“四氢呋喃”。
“DME”意指“1,2-二甲氧基乙烷”。
“CHD”意指1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯。“DHP”意指1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪。
“dmap”意指“4-二甲基氨基吡啶”。
“dad”意指二氮杂二烯(diazadiene)。
“dadtBu2”意指“1,4-二-叔-丁基二氮杂二烯”。
“XPS”意指“X-射线光电子能谱法”。
“SEM”意指“扫描电子显微镜术”。
“XRD”意指“X-射线衍射法”。
“acac”是乙酰丙酮化物。
“Cp”是环戊二烯基。
“dmap”是l-二甲氨基-2-甲基-2-丙氧基。
“en”是乙二胺。
“Et”是乙基。
“EtCp”是乙基环戊二烯基。
“Et2amd”是N,N'-二乙基乙脒基。
“Et2fmd”是N,N'-二乙基甲脒基。
“hfac”是1,1,1,5,5,5-六氟-乙酰丙酮化物。
“iPr2amd”是N,N'-二异丙基乙脒基。
“iPr2find”是N,N'-二异丙基甲脒基。
“iPrCp”是异丙基环戊二烯基。
“Me”是甲基。
“Me2amd”是N,N'-二甲基乙脒基。
“Me2fmd”是N,N'-二甲基甲脒基。
“Mes”是2,4,6-Me3C6H2或三甲苯基。
“MeCp”是甲基环戊二烯基。
“Me5Cp”是五甲基环戊二烯基。
“Me2fmd”是N,N'-二甲基甲脒基。
“Me2bmd”是N-N'-二甲基丁脒基。
“Me2pmd”是N,N'-二甲基丙脒基。
“mmp”是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基。
“OtPe”是叔-戊氧基。
“od”是辛烷-24-二酮化物。
“OiPr”是异丙氧基。
“OtBu”是叔-丁氧基。
“OEt”是乙氧基。
“tBu2amd”是N,N'-二-叔-丁基乙脒基。
“tBuEtamd”是N-叔-丁基-N'-乙基乙脒基。
“tBuEtpmd”是N-叔-丁基-N'-乙基-丙脒基。
“tBuEtbmd”是N-叔-丁基-N'-乙基丁脒基。
“thd”是2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酮化物。
“TEM”是透射电子显微镜术。
“PXRD”是粉末X-射线衍射法。
“EDS”是能量色散X-射线光谱术。
术语“标准电极电势”意指可逆电极在标准状态下的电势(即，产生的电压)，在标准状态下，溶质处于1摩尔/升的有效浓度，每种纯固体、纯液体或水(溶剂)的活性是1，每种气体试剂的压力是1个标准大气压，并且温度是25℃。标准电极电势是还原电势。
在一个实施例中，提供了一种使具有呈氧化态的原子的化合物还原的方法。该方法特别适用于通过ALD并通过化学气相沉积(CVD)来形成含金属层(例如，金属层)。该方法包括以下步骤：使具有呈氧化态的一个原子的一种第一化合物与一种还原剂反应，以形成相对于该第一化合物具有呈还原态的原子的一种第二化合物。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。在一个细化中，该呈氧化态的原子包括来自下组的原子，该组相对于一个参考电极电势(例如，标准氢电极或标准Ag/AgNO3电极)具有大于-2.4V的一个标准电极电势。具体而言，这类原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第3族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。在一个变型中，M是一种过渡金属。用于M的有用的过渡金属的实例包括但不限于Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、以及Au。M的特别有用的实例包括但不限于Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、以及Ni(II)。在一个细化中，M是选自元素周期表中的第3族至第7族的一种过渡金属。具有呈氧化态的一个原子的化合物包括呈大于0(例如，1、2、3、4、5、或6)氧化态的一个原子。典型地，具有呈氧化态的一个原子的化合物是含金属化合物。有用的含金属化合物是对于ALD或CVD过程具有足够的蒸气压力的有机金属化合物和金属卤化物。在一个细化中，含有呈氧化态的一个原子的化合物在100℃下具有至少0.01托的蒸气压力。在另一个细化中，含有呈氧化态的一个原子的化合物在100℃下具有至少0.05托至约700托的蒸气压力。从特征上说，该还原剂选自由通过化学式IA和IB描述的化合物组成的组：
以及
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基。
在具有化学式IA和IB的化合物的一个变型中，该还原剂选自下组，该组由以下各项组成：
以及它们的组合。已发现通过化学式IIB描述的化合物对于形成含金属的膜是特别有用的。该还原剂的特别有用的实例是1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯以及1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪。
参考图1，提供了还原剂的另外的实例。在这些实例中，R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基。在通过化学式IA、IB、IIA、IIB、IIC、IID描述的化合物和图1的化合物的一个细化中，R1、R1’、R1”各自独立地是C1-10烷基；R2、R3、R4、R5各自独立地是H或C1-10烷基；并且R6和R7是H。在另一个细化中，R1、R1’、R1”各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或苯基。仍然在另一个细化中，R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或苯基。在又另一个细化中，R6、R7各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或苯基。在一个特别有用的实例中，R1、R1’、R1”是甲基；R6、R7是氢；并且R2、R3、R4和R5是氢或甲基。在另一个有用的实例中，R1、R1’、R1”是甲基；R6、R7是氢；R2、R3、R4和R5是氢或甲基。
如上所述，该第一化合物包括呈氧化态的一个原子，该原子选自下组：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。具体而言，该呈氧化态的原子是处于+1、+2、+3、+4、+5、或+6的氧化态。在一个细化中，该呈氧化态的原子是一种过渡金属。该呈氧化态的原子的特别有用的实例包括但不限于Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ti、或Ni。
虽然本发明不限于包括呈氧化态的一个原子的第一化合物的类型，但具有以下结构的化合物是特别有用的:
MLn
MLnYm
其中M是选自以下各项的一个原子：元素周期表中的第2族至第12族、As、Sb、Bi、Se、以及Te；L是一个阴离子配体；n是阴离子配体的数目；Y是中性配体，并且m是中性配体的数目。Y的实例包括但不限于2,2'-双吡啶、H2O、CH3CN、C5H5N(吡啶)、CO、乙二胺、1,10-菲咯啉、PPh3、NH3等。典型地，n将具有足以中和M上的任何电荷的数目。在一个细化中，n是从1至6，并且m是从1至5。L的实例包括任选地取代的环戊二烯基、任选地取代的β-二酮酸盐、任选地取代的脒盐、任选地取代的胍盐、任选地取代的β-氨基醇盐、任选地取代的烯丙基、以及任选地取代的三(吡唑基)硼酸盐。
在一个变型中，具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物是通过以下化学式描述的与一种活化化合物一起的二氮杂二烯化合物：
该活化化合物是在足够的温度下用于形成一个金属膜的一种酸或一种二酮，
其中：
M是选自以下各项的一种过渡金属：元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、Rh、以及Ir；在一个细化中，M是如上所述呈氧化态的原子；
R8是C1-C12烷基、氨基(即，-NH2)、或C6-C18芳基；
R9是氢、C1-C10烷基、C6-C18芳基、氨基、C1-C12烷氨基、或C2-C22二烷氨基，并且X是Cl、Br、或I。在一个细化中，M是Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、或Sb。在另一个细化中，当含金属化合物具有化学式II时，M是Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Al、或Mg。仍然在另一个细化中，M是Mg、Al、Sn、或Sb。在一个有用的变型中，C2-5二酮是1,3-二酮。应了解，本实施例的反应可以是处于气相或液相。在其他变型中，该反应是如下所述的一个ALD反应。
在另一个变型中，具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物是通过以下化学式来描述：
M((NR10)2)n
其中：
M是选自以下各项的一种金属：元素周期表中的第2族至第12族、As、Sb、Bi、Se、以及Te，或上文所述呈氧化态的原子的亚组；
R10是C1-6烷基Si(R11)3；
R11是C1-6烷基，并且
n是2、3、4、5、或6。
在另一个变型中，具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物是通过以下化学式来描述：
M(OR10)n
其中：
M是选自以下各项的一种金属：元素周期表中的第2族至第12族、As、Sb、Bi、Se、以及Te，或上文所述呈氧化态的原子的亚组；
R10是C1-6烷基；并且
n是2、3、4、5、或6。
在另一个变型中，具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物是通过以下化学式描述的β-二酮化合物：
M是选自以下各项的一种金属：元素周期表中的第2族至第12族、As、Sb、Bi、Se、以及Te，或上文所述呈氧化态的原子的亚组；
R12、R13、R14独立地是H、C1-10烷基、C1-8全氟烷基、CF3、C1-10聚醚基等；并且
n是2、3、4、5、或6。
在另一个变型中，具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物是通过以下化学式描述的β-二酮化合物：
其中：
M是选自以下各项的一种金属：元素周期表中的第2族至第12族、As、Sb、Bi、Se、以及Te，或上文所述呈氧化态的原子的亚组；
R15、R16、R17独立地是H、C1-10烷基、C1-8全氟烷基、CF3、C1-10聚醚基等；并且
n是2、3、4、5、或6。
包括呈氧化态的一个原子的化合物的具体实例包括但不限于Ag2(tBu2-amd)2、Al(CH3)3、Al(NMe2)3、Al2(NMe2)6、Al2(C2H5)4(μ-C2H5)2、AlMe2(OiPr)、Ba(thd)2、Ca(tBu2amd)2、Ce(thd)4、Co2(CO)6(C2R2)、Co(C2H5)2、CpCo(CO)2、CoCp(C6Me6)、Co(C6Me6)2、CpCo(CO)2)、Co(acac)2、Co(acac)3、Co(iPr2amd)、Co(thd)3、Co(thd)、Co(tBuEtamd)2、Co(tBuEtpmd)2、CrCp2、Cr(acac)3、Cr(Et2amd)3、Cu2(iPr2amd)2、Cu(hfac)2)、Cu(hfac)2、Cu(thd)2、Dy(thd)3、Fe(iPr2amd)2、Er(tBu2amd)3、Fe(tBuEtamd)2、Fe(thd)3、Ga(Et2amd)3、Gd(iPr2amd)3、Gd(thd)3、HfCl4、Hf(OtBu)4、Hf(mmp)4、Hf(Me2fmd)4、Hf(Me2-pmd)4、Hf(Me2bmd)4、Ho(thd)3、Ir(acac)3、La(thd)3、La[N(SiMe3)2]3、La(iPr2fmd)3、La(tBu2fmd)3、Lu(Et2fmd)3、Lu(Et2amd)3、Mg(tBu2amd)2、Mg(iPr2amd)2、Mn(thd)3、Mn(EtCp)2、Mo(Mes)(CO)3、Nb(OEt)5、Ni(dmamp)2、Ni(tBu2amd)、Pb(OtBu)2、Pr(iPr2amd)3、Si(OEt)4、Si(OtBu)3OH、Si(OtPe)3OH、Ta(OEt)5、Ti(iPr2amd)3、Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OiPr)4、Nd(thd)3、Ni(acac)2、Ni(thd)2、Pb(thd)、Er(thd)3、Eu(thd)3、Fe(acac)3、Ru(thd)3、Ru(od)3、Ru(tBu2amd)2(CO)2、Sc(thd)3、Sc(Et2amd)3、Sr(tBu2amd)2、Sm(thd)3、Sr(thd)2、Sr(methd)2、Tm(thd)3、Y(thd)3Mg(thd)2、Hf(NMe2)4、Hf(NEtMe)4、Hf(NEt2)4、Pr[N(SiMe3)2]3、Sb(NMe2)3、Ru(EtCp)2、TiCl4、NiCp2、Sr(Me5Cp)2、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)5、Ta(NtBu)(NEt2)3、Ti(NMe2)4、Ti(NEtMe)4、V(Et2amd)3、V(iPr2amd)3、WF6、W(NtBu)2(NMe2)2、Y(iPr2amd)3、Zn[N(SiMe3)2]2、Zn(CH2CH3)2、Zn(iPr2amd)3、Zn(iPr2amd)2、Zr(Me2amd)4、Zr(Me2fmd)4、Zr(Me2bmd)4、Zr(Me2pmd)4、Zr(NMe2)4、Zr(NEtMe)4、Zr(NEt2)4、ZrCp2Me2、Al(OR)3、SiH2(NR2)2、SiH(NR2)3、Si2Cl6、Si3Cl8、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、CpTi(NMe2)3、(2-tBuallyl)Co(CO)3，其中R是C1-6烷基。另外的实例包括但不限于具有β-氨基的Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu醇化物的Cp和取代型式，TiBr4，TiI4，TiF4，Nb(V)、Ta(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Al(III)、Si(IV)、Ge(IV)、Ge(II)、Sn(II)、Sn(IV)、Sb(III)、Sb(V)、Al(NMe2)3的卤化物和拟卤化物，挥发性Si(IV)化合物，挥发性Si(IV)氢化物，挥发性Ge(IV)化合物，挥发性Ge(IV)氢化物，以及Se和Te的卤化物。
在本实施例的另一个细化中，提供了一种用于形成金属的方法。在此背景下，该金属的特征在于具有呈零价氧化态的金属原子。本细化可以在从约50℃至400℃的温度下在溶液中或在气相(例如，ALD、CVD等)中执行。在另一个细化中，金属沉积是在从约75℃至200℃的温度下执行的。
在另一个细化中，提供了一种通过ALD工艺形成金属膜的方法。该方法包括一个沉积循环，该沉积循环包括使衬底与如上所述具有呈氧化态的原子的一种第一化合物的蒸气接触，这样使得该第一化合物的蒸气的至少一部分吸附到一个衬底表面上或与该衬底表面反应以形成一个改性表面。该沉积循环进一步包括使改性表面与上文所述的还原剂的蒸气接触，以反应并形成该金属膜的至少一部分。典型地，具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物在约50℃至400℃的温度下与该还原剂接触。本反应用在如下所述的一种ALD工艺中。
参考图2A，示意性地示出了一种用于通过ALD工艺形成层的方法。在步骤a)中，使衬底10与具有呈氧化态的原子的一种第一化合物的蒸气G1接触以形成一个第一改性表面12。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。具体而言，该第一化合物如上所述。在步骤b)中，使第一改性表面12与一种还原剂G2接触，持续一个预先确定的脉冲时间以在衬底10上形成层14。该还原剂的细节如上所述。吹扫步骤P1和P2分别在步骤a)和b)之后进行。循环L指示步骤a)、P1)、b)和P2)重复多次，以便产生具有预先确定的厚度单层叠单层的一个最终层16。下文阐述了这种ALD工艺的另外的细节。
参考图2B，示意性地示出了一种用于通过ALD工艺形成层的方法。在步骤a)中，使衬底10与具有呈氧化态的原子的一种第一化合物的蒸气G1接触以形成一个第一改性表面12。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al。具体而言，该第一化合物如上所述。在步骤b)中，使第一改性表面12与一种酸Al接触，持续一个第二预先确定的脉冲时间以形成一个第二改性表面12'。在步骤c)中，使第二改性表面12’与一种还原剂G2接触，持续一个第三预先确定的脉冲时间以在衬底上形成层14。吹扫步骤P1、P2和P3分别在步骤a)、b)和c)之后进行。循环L指示步骤a)、P1)、b)、P2)、c)和P3重复多次，以便产生具有预先确定的厚度单层叠单层的一个最终层16。该还原剂的细节如上所述。下文阐述了这种ALD工艺的另外的细节。
参考图2D，沉积系统20包括反应室22、衬底支持器24、以及真空泵26。典型地，该衬底经由加热器28来加热。该方法具有一个沉积循环，该沉积循环包括使衬底30与如上所述具有呈氧化态的一个原子的第一化合物的蒸气接触。具体而言，从前体源32将该蒸气引入到反应室22中，持续一个预先确定的脉冲时间。脉冲时间经由控制阀34来控制。第一化合物的该蒸气的至少一部分使衬底表面36改性(例如，吸附到衬底表面上或与其反应)以形成一个改性表面。该方法进一步包括使该改性表面与如上所述来自源40的还原剂的蒸气接触，持续由阀42控制的一个预先确定的脉冲时间。
在本实施例的一个变型中，该方法进一步包括在引入还原剂的蒸气之前，从衬底附近去除气相残留(即，尚未被吸附或未与衬底反应)的第一化合物的蒸气的至少一部分，并且从衬底附近去除该还原剂的蒸气的至少一部分。在吹扫步骤中通过将来自吹扫源44的一种吹扫气体引入到反应室22中持续一个预先确定的吹扫时间来去除含金属化合物和还原剂。吹扫时间由控制阀46控制。
在另一个变型中，该方法进一步包括至少一个另外的沉积循环，该至少一个另外的沉积循环包括使衬底顺序地与第一化合物的蒸气以及之后还原剂的蒸气接触。在一些细化中，使衬底接触另外持续多个沉积循环。例如，可以使衬底接触进行从1至几千个沉积循环，这取决于所希望的膜的厚度。具体而言，使衬底与具有呈氧化态的一个原子的第一化合物的蒸气接触，并且之后与还原剂的蒸气接触，持续1至5000个沉积循环。在另一个细化中，使衬底与具有呈氧化态的一个原子的第一化合物的蒸气接触，并且之后与还原剂的蒸气接触，持续10至2000个沉积循环。仍然在另一个细化中，使衬底与具有呈氧化态的一个原子的第一化合物的蒸气接触，并且之后与还原剂的蒸气接触，持续20至1000个沉积循环。
图2D的系统使用一个源40来提供一种还原剂的蒸气。图2E提供这种蒸气源的示意性截面。还原剂源40包括容器60和还原剂62，该还原剂包含在该容器内并由该容器容纳。还原剂62是上文所述的还原剂中的一种或多种。具体而言，还原剂62通过IA、IB、IIA、IIB、IIC、以及IID描述。在一个细化中，还原剂的至少一部分是呈液相。阀64附接到容器60上。阀64在阀关闭时防止还原剂逸出，并且在阀打开时允许还原剂逸出(即，通过输出导管66传递到ALD反应室22中)。在一个细化中，源40是具有一个输入导管70的一个起泡器，该输入导管用于使气体流入容器60并流出输出导管66，从而传输还原剂。阀72允许打开和关闭输入导管70。在一个细化中，还原剂源40包括定位在阀64外部并与之流体联通的配件74。任选地，配件76定位在阀72外部并且与之流体联通。配件74和76允许还原剂源附接到ALD或CVD设备上。
在另一个实施例中，提供了一种形成含金属的膜的系统和方法。参考图2D，从前体源32将具有呈氧化态的一个原子的第一化合物的蒸气引入到反应室22中，持续一个第一预先确定的脉冲时间。第一预先确定的脉冲时间应是足够长的，以使得衬底表面(涂布有金属层或未涂布)上可用的结合部位是饱和的(即，附接含金属化合物)。典型地，第一预先确定的脉冲时间是从1秒至20秒。第一预先确定的脉冲时间经由控制阀34来控制。含金属化合物的该蒸气的至少一部分使衬底表面36改性(例如，吸附到衬底表面上或与其反应)以形成一个第一改性表面。之后用来自吹扫源44的一种惰性气体吹扫反应室22，持续一个第一吹扫时间。第一吹扫时间是足够的，以从反应室22去除含金属化合物，并且典型地是从0.5秒至2分钟。
在沉积循环的下一个反应步骤中，之后从酸源50将一种酸诸如甲酸引入到反应室22中，持续一个第二预先确定的脉冲时间。图3中提供了其他适合的酸的实例。在图3中，R20是H(即，氢化物)、C1-8烷基、C6-12芳基、或C1-8氟烷基，X是N3 -、NO3 -、卤化物(例如，Cl，F，Br)，并且o是从1至6的整数。在一个细化中，R20是氢化物、C1-4烷基、C6-10芳基、或C1-4氟烷基，X是N3 -、NO3 -、卤化物(例如，Cl，F，Br)，并且n是从1至6的整数。有用的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基等。有用的芳基的实例包括但不限于苯基、甲苯基、萘基等。第二预先确定的脉冲时间经由阀52来控制，并且应是足够长的，以使得第一改性衬底表面上可用的结合部位是饱和的，并且形成一个第二改性表面。典型地，第二预先确定的脉冲时间是从0.1秒至20秒。之后用一种惰性气体吹扫反应室22，持续一个第二吹扫时间(典型地，如上所述为0.5秒至2分钟)。
在沉积循环的最终反应步骤中，之后从还原剂源40将如上所述的一种还原剂引入到反应室22中，持续由阀42控制的一个第三预先确定的时间。第三预先确定的脉冲时间应是足够长的，以使得第二改性衬底表面上可用的结合部位是饱和的，伴随在该第二改性衬底表面上形成一个金属层。典型地，第三预先确定的脉冲时间是从0.1秒至20秒。之后用一种惰性气体吹扫反应室22，持续一个第三吹扫时间(典型地，如上所述为0.5秒至2分钟)。
在通过本实施例的方法形成膜的过程中，该衬底处于对于一种或多种化学前体的特性以及待形成的膜而言适合的温度。在该方法的一个细化中，将衬底的温度设定为从约0℃至1000℃。在该方法的另一个细化中，衬底具有从约50℃至450℃的温度。在该方法的另一个细化中，衬底具有从约100℃至250℃的温度。仍然在该方法的另一个细化中，衬底具有从约150℃至400℃的温度。在该方法的另一个细化中，衬底具有从约200℃至300℃的温度。
类似地，膜形成过程中的压力被设定为对于化学前体的特性和待形成的膜而言适合的值。在一个细化中，压力是从约10-6托至约760托。在另一个细化中，压力是从约0.1毫托至约10托。仍然在另一个细化中，压力是从约1至约100毫托。在又另一个细化中，压力是从约1至20毫托。
脉冲时间和吹扫时间也取决于化学前体的特性以及衬底的几何形状。平坦衬底上的薄膜生长使用较短的脉冲和吹扫时间，但在3维衬底上ALD生长过程中的脉冲和吹扫时间可以是非常长的。因此，在一个细化中，脉冲时间和吹扫时间各自独立地是从约0.0001至200秒。在另一个细化中，脉冲和吹扫时间各自独立地是从约0.1至约10秒。
在另一个实施例中，提供了一种用于形成金属的方法。这个实施例的方法是美国专利申请号13/818,154和13/930471的方法的进步，这些申请的全部披露内容通过引用结合在此。该方法包括以下步骤：接触具有至少一个二氮杂丁二烯配体的一种含金属化合物，该含金属化合物具有化学式III或IV：
该活化化合物是在足够的温度下用于形成一种金属膜的一种酸或一种二酮，
其中：
M是选自以下各项的一种过渡金属：元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、Rh、以及Ir；
R8是C1-C12烷基、氨基(即，-NH2)、或C6-C18芳基；
R9是氢、C1-C10烷基、C6-C18芳基、氨基、C1-C12烷氨基、或C2-C22二烷氨基，并且X是Cl、Br、或I。在一个细化中，M是Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、或Sb。在另一个细化中，当含金属化合物具有化学式II时，M是Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Al、或Mg。仍然在另一个细化中，M是Mg、Al、Sn、或Sb。在一个有用的变型中，C2-5二酮是1,3-二酮。应了解，本实施例的反应可以是处于气相或液相。在其他变型中，该反应是如下所述的一个ALD反应。
在本实施例的另一个变型中，M是一种金属，并且具体而言是呈0、1+、2+、3+、或4+氧化态的一种过渡金属。M的有用的过渡金属的实例包括但不限于Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、以及Au。M的特别有用的实例包括但不限于Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、以及Ni(II)。
如上所述，R8是C1-C12烷基或C6-C18芳基。在一个变型中，R8是C1-C4烷基。R8的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。在一个特别有用的细化中，R1是叔丁基。在另一个变型中，R8是C6-C10芳基。在这个细化中，R1的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基等。在另一个细化中，应了解，R1的定义包括这类基团的取代变型。取代基的实例包括但不限于卤素、羟基、-NO2，并且在芳基情况下是C1-C4烷基。这些取代基在R1是芳基的情况下是特别相关的。
如上所述，R9是C1-C12烷基或C6-C18芳基。在一个变型中，R9是C1-C4烷基。在这个细化中，R8的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。还应了解，在R9是C1-C12烷氨基或C2-C22二烷氨基时，烷基组分与R8是C1-C12烷基时所述相同。因此，R9的另外的具体实例包括但不限于甲氨基、乙氨基、丙氨基、二乙氨基、二甲氨基、二丙氨基等。在另一个细化中，R9是C6-C10芳基。在这个细化中，R1的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基等。在另一个细化中，应了解，R9的定义包括这类基团的取代变型。取代基的实例包括但不限于卤素、羟基、-NO2，并且在芳基情况下是C1-C4烷基。这些取代基在R1是芳基的情况下是特别相关的。
如上所述，本发明的方法使用一种活化化合物诸如一种酸。特别有用的活化化合物是C1-5有机酸(例如，C1-5羧酸)诸如甲酸和C1-8二酮。图3中提供了其他适合的酸的实例。在图3中，R20是H(即，氢化物)、C1-8烷基、C6-12芳基、或C1-8氟烷基，X是N3 -、NO3 -、卤化物(例如，Cl，F，Br)，并且n从1至6的整数。在一个细化中，R20是氢化物、C1-4烷基、C6-10芳基、或C1-4氟烷基，X是N3 -、NO3 -、卤化物(例如，Cl，F，Br)，并且n是从1至6的整数。有用的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基等。有用的芳基的实例包括但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
在另一个变型中，在M是Ni、Co、Fe、Mn、Mg、Zn或Cr时，二氮杂丁二烯配体是具有以下化学式的自由基阴离子：
仍然在另一个变型中，在M是Ti时，二氮杂丁二烯配体是具有以下化学式的二价阴离子：
在又另一个变型中，在M是Al时，含金属化合物包括为具有以下化学式的一个自由基离子的一个二氮杂丁二烯配体：
以及为具有以下化学式的一个二价阴离子的一个二氮杂丁二烯配体：
参考图2C，示意性地示出了一种形成金属薄膜的方法。在步骤a)中，使衬底10与具有化学式III或IV的一种含金属化合物G1的蒸气接触，以在衬底10上形成一个改性表面12。之后使该改性表面与活化化合物A1接触以在衬底上形成金属膜的至少一部分。本变型在M是Co、Ni、Cr、Fe、以及Mn时是特别有用的。
参考图2B，示意性地示出了用于形成金属膜的另一个变型。在步骤a)中，使衬底10与具有化学式III或IV的一种含金属化合物G1的蒸气接触，以在衬底10上形成一个第一改性表面12。在步骤b)中，之后使第一改性表面12与活化化合物Al的蒸气接触，以形成一个第二改性表面12’。在步骤c)中，然后使第二改性表面12’与一种还原剂G2的蒸气接触，以在衬底上形成一个金属膜的至少一部分。适合的还原剂的实例包括但不限于肼、水合肼、烷基肼、1,1-二烷基肼、1,2-二烷基肼、H2、H2等离子体、氨、氨等离子体、硅烷、二硅烷、三硅烷、锗烷、二硼烷、福尔马林、胺合硼烷、二烃基锌、烷基铝、烷基镓、烷基铟络合物、和其他基于等离子体的气体、以及它们的组合。还原剂的另外的实例包括二(三甲基甲硅烷基)六元环系统以及如上所述的相关化合物。
参考图2D，沉积系统20包括反应室22、衬底支持器24、以及真空泵26。典型地，该衬底经由加热器28来加热。该方法具有一个沉积循环，该沉积循环包括使衬底30与如上所述具有化学式III或IV的化合物或这些化合物的变型的蒸气接触。具体而言，从前体源32将该蒸气引入到反应室22中，持续一个预先确定的脉冲时间。脉冲时间经由控制阀34来控制。具有化学式III或IV的化合物的该蒸气的至少一部分使衬底表面36改性(例如，吸附到衬底表面上或与其反应)以形成一个改性表面。该方法进一步包括使改性表面与如上所述来自源50的活化化合物(例如，C1-5有机酸诸如甲酸和C1-8二酮)的蒸气接触，持续一个预先确定的脉冲时间以形成一个金属层或含金属层。
在本实施例的一个变型中，该方法进一步包括在引入活化化合物的蒸气之前，从衬底附近去除气相残留(即，尚未被吸附或未与衬底反应)的具有化学式III或IV的化合物的蒸气的至少一部分，并且从衬底附近去除该活化化合物的蒸气的至少一部分。在吹扫步骤中通过将来自吹扫源44的一种吹扫气体引入到反应室22中持续一个预先确定的吹扫时间来去除含金属化合物和活化化合物。吹扫时间由控制阀46控制。
在另一个变型中，该方法进一步包括至少一个另外的沉积循环，该至少一个另外的沉积循环包括使衬底顺序地与具有化学式III或IV的化合物的蒸气以及之后还原剂的蒸气接触。在一些细化中，使衬底接触另外持续多个沉积循环。例如，可以使衬底接触进行从1至几千个沉积循环，这取决于所希望的膜的厚度。具体而言，使衬底与具有化学式III或IV的化合物的蒸气接触，并且之后与活化化合物的蒸气接触，持续1至5000个沉积循环。在另一个细化中，使衬底与具有化学式III或IV的化合物的蒸气接触，并且之后与活化化合物的蒸气接触，持续10至2000个沉积循环。仍然在另一个细化中，使衬底与具有化学式III或IV的化合物的蒸气接触，并且之后与活化化合物的蒸气接触，持续20至1000个沉积循环。
在另一个实施例中，提供了一种形成含金属的膜的方法。参考图2D，从前体源32将具有化学式III或IV的化合物的蒸气引入到反应室22中，持续一个第一预先确定的脉冲时间。第一预先确定的脉冲时间应是足够长的，以使得衬底表面(涂布有金属层或未涂布)上可用的结合部位是饱和的(即，附接含金属化合物)。典型地，第一预先确定的脉冲时间是从1秒至20秒。第一预先确定的脉冲时间经由控制阀34来控制。含金属化合物的该蒸气的至少一部分使衬底表面36改性(例如，吸附到衬底表面上或与其反应)以形成一个第一改性表面。之后用来自吹扫气体源44的一种惰性气体吹扫反应室22，持续一个第一吹扫时间。第一吹扫时间是足够的，以从反应室22去除含金属化合物，并且典型地是从0.5秒至2分钟。
在沉积循环的下一个反应步骤中，之后从源50将如上所述的活化化合物(例如，C1-5有机酸诸如甲酸和C1-8二酮)引入到反应室22中，持续一个第二预先确定的脉冲时间。第二预先确定的脉冲时间经由阀52来控制，并且应是足够长的，以使得第一改性衬底表面上可用的结合部位是饱和的，并且形成一个第二改性表面。典型地，第二预先确定的脉冲时间是从0.1秒至20秒。第二预先确定的脉冲时间经由控制阀32来控制。之后用一种惰性气体吹扫反应室12，持续一个第二吹扫时间(典型地，如上所述为0.5秒至2分钟)。
在沉积循环的最终反应步骤中，之后从还原剂源40将如上所述的具有化学式IA或IB的一种还原剂或它们的衍生物引入到反应室22中，持续由阀42控制的一个第三预先确定的时间。第三预先确定的脉冲时间应是足够长的，以使得第二改性衬底表面上可用的结合部位是饱和的，伴随在该第二改性衬底表面上形成一个金属层。典型地，第三预先确定的脉冲时间是从0.1秒至20秒。之后用一种惰性气体吹扫反应室22，持续一个第三吹扫时间(典型地，如上所述为0.5秒至2分钟)。
在本实施例的一个变型中，该方法进一步包括至少一个另外的沉积循环，该至少一个另外的沉积循环包括使衬底顺序地与具有化学式III或IV的化合物的蒸气以及之后还原剂的蒸气接触。在一些细化中，使衬底接触另外持续多个沉积循环。例如，可以使衬底接触进行从1至几千个沉积循环，这取决于所希望的膜的厚度。具体而言，使衬底与具有化学式III或IV的化合物的蒸气接触，并且之后与活化化合物的蒸气接触，持续1至5000个沉积循环。在另一个细化中，使衬底与具有化学式III或IV的化合物的蒸气接触，并且之后与活化化合物的蒸气接触，持续10至2000个沉积循环。仍然在另一个细化中，使衬底与具有化学式III或IV的化合物的蒸气接触，并且之后与活化化合物的蒸气接触，持续20至1000个沉积循环。
在通过如上所述的方法形成膜的过程中，该衬底将处于对于一种或多种化学前体的特性以及待形成的膜而言适合的温度。在该方法的一个细化中，将衬底的温度设定为从约0℃至1000℃。在该方法的另一个细化中，衬底具有从约50℃至450℃的温度。在该方法的另一个细化中，衬底具有从约100℃至250℃的温度。仍然在该方法的另一个细化中，衬底具有从约150℃至400℃的温度。在该方法的另一个细化中，衬底具有从约200℃至300℃的温度。
类似地，膜形成过程中的压力被设定为对于化学前体的特性和待形成的膜而言适合的值。在一个细化中，压力是从约10-6托至约760托。在另一个细化中，压力是从约0.1毫托至约10托。仍然在另一个细化中，压力是从约1至约100毫托。在又另一个细化中，压力是从约1至20毫托。
脉冲时间和吹扫时间也取决于化学前体的特性以及衬底的几何形状。平坦衬底上的薄膜生长使用较短的脉冲和吹扫时间，但在3维衬底上ALD生长过程中的脉冲和吹扫时间可以是非常长的。因此，在一个细化中，脉冲时间和吹扫时间各自独立地是从约0.0001至200秒。在另一个细化中，脉冲和吹扫时间各自独立地是从约0.1至约10秒。
以下实例说明本发明的不同实施例。本领域的技术人员将认识到本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变化。
实验部分
采用的所有实验使用获自西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)的无水试剂和溶剂。CHD和DHP的合成使用希莱克技术(Schlenklinetechniques)根据先前参考的于2013年6月28日提交的美国专利申请号13930471中包含的文献程序来执行。用于沉积实验的溶液反应和样品制备是在一个氩气干燥箱中进行的。PicosunR-75BEALD反应器用于薄膜沉积。反应器在一个恒定的氮气流(99.9995％)下在10-12毫巴的压力下进行操作。膜厚度使用截面的场致发射扫描电子显微镜术(FESEM)在一个JEOL-6510LV电子显微镜上进行测定。粉末和薄膜XRD实验是在一个RigakuR200B12kW旋转阳极衍射仪上使用CuKα辐射()，在40kV和150mA下进行的。XPS分析是在一个Perkin-Elmer5500XPS系统上使用单色化AlKα辐射进行的。AugerScanv3.2用作分析软件。在XPS分析之前，将沉积的薄膜在空气中暴露若干天。
1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯
方案1示出根据一个文献程序(拉盖尔,M.(Laguerre,M.)；唐纳古斯,J.(Dunogues,J.)；卡拉斯,R.(Calas,R.)；达夫,N.(Duffaut,N.)，金属有机化学杂志(J.Organomet.Chem.)1976,112,49-59)合成1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯。
空气敏感产品是一种透明液体，并且通过1HNMR鉴定纯净。
方案1
利用各种金属盐，使用5摩尔当量的1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯尝试进行溶液还原(表1)。通过XRD分析证实CuCl2和CuCl2·H2O各自还原为CuCl(图4)。然而，CHD无法将任何盐都还原为元素金属。CuCl2·DME加合物通过CDH还原为CuCl物质。随后添加乙二胺导致歧化反应以及铜金属的沉淀(图5)。
表1：不同金属盐与1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯的溶液还原反应。
通过ALD使用二(二甲基氨基丙氧基)铜[Cu(dmap)2]和1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯作为试剂来尝试铜金属膜生长。测试不同衬底的膜生长，这些衬底包括Si(100)、SiH、热SiO2、Cu、Pt、Pd、TiN、以及Ru/SiO2。每个循环由以下各项组成：3.0秒Cu(dmap)2脉冲、10.0秒吹扫、1.0秒1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯脉冲、以及最终10.0秒吹扫。将1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯起泡器维持在70℃，并且将反应室保持在150℃。在1000次循环之后，在钌衬底上可清楚地观察到一个铜膜。在通过SEM测量膜之后测得/循环的生长速率。在任何其他衬底上并未观察到铜金属。
方案2提供用于使用Cu(dmap)2和1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯进行一个两步骤ALD工艺的一个反应方案：
方案2
图6提供一个涂布钌的(5nm)SiO2晶片上的一个铜膜(约8nm)的扫描电子显微照片。
计算筛选
作为提高反应性的一种可能手段，已在计算方面探索对环取代基的修饰。使用高斯09，利用呈气相的处于B3LYP水平的6-311+G(d,p)基本集来优化众多二(甲硅烷基)己二烯结构。从原子结构的总电子能量减去甲硅烷基化的结构的总电子能量。相对于甲苯相似物(CHD)表达每个分子变体的能量差，该能量差被归一化为零。这个模型仅考虑了还原剂芳构化之后的电子能量的相对变化，而不管所使用的配体系统如何。并未将反应动力学和系统熵的变化考虑在内。为了减少计算工作，通过SiH3基团来逼近三甲基甲硅烷基基团。方案3提供示出非共轭环己二烯主链的脱甲硅基作用导致形成一种芳族产物的部分反应：
表2示出环取代基的代表性组合以及相对电子能量差。具有三个甲氧基的结构显示出最大改进，在相对于CHD芳构化之后具有-3.636千卡/摩尔。这些数据并未指示初始CHD结构的显著改进，并且因此不是实验探索的。
表2：相对于CHD芳构化之后的相对电子能量差的代表值。
随后，将注意力集中在修饰环系统自身上。据推测，8π电子反芳族结构趋向芳构化的驱动力将大于任何4π电子非共轭系统。1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪(DHP)分子先前结晶为一个平面结构(豪森,H.D.(Hausen,H.D.)；孟德,O.(Mundt,O.)；凯姆,W.(Kaim,W.)，金属有机化学杂志(J.Organomet.Chem.)1985,296,321-337)，该平面结构具有反芳族性以及非常低的6.16(eV)的第一垂直电离能量(凯姆,W.，美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)1983,105,707-713)。三甲基甲硅烷基部分对配体(例如，卤素)应具有高反应性，从而提供三甲基甲硅烷基化配体副产物。所得吡嗪二价阴离子可以同时与金属阳离子配位。芳族吡嗪副产物的后续形成可以促进元素金属的还原。吡嗪具有如相对于Ag/AgNO3所测量的-2.4V的阴极电势(图7)。因此，这种方法可以在适于ALD的温度下实现在其他情况下对常规共反应物不具有反应性的众多金属前体的热还原。
1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪
根据一个文献程序(苏尔茨巴赫,R.A.(Sulzbach,R.A.)；伊克巴尔,A.F.M.(Iqbal,A.F.M.)，德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)1971,10,127)以40g规模制备1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪。通过在80℃/0.05托下升华来纯化空气敏感的黄色固体。产品的制备性升华产生97.1％回收率，而不存在残余物。热分解温度经测定是大于265℃。
利用各种金属盐在THF中进行溶液反应。在用DHP回流之后，从Cu、Ni、Co、Fe、Zn、以及Cr盐观察到形成沉淀(表3)。观察到烧瓶上作为铜色膜的区域以及溶液中的金属碎片的铜沉淀，同时钴和铁沉淀出来作为粘到搅拌棒上的铁磁金属。从铜二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化物)[Cu(tmhd)2]与DHP的反应获得的沉淀通过XRD鉴别为铜金属(图8)。
表3：金属盐与DHP的反应矩阵
在150℃下使用Cu(dmap)2和DHP进行两步骤过程无法在任何衬底(Si(100)、SiH、热SiO2、Cu、Pt、Pd、TiN、以及Ru/SiO2、Co/SiO2)上产生膜。随后尝试三步骤过程，借此甲酸用于产生金属甲酸盐，该金属甲酸盐之后通过1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪还原为铜金属。此一般方法的后续应用使用众多金属前体，包括Cu和Ni(dmap)2以及不同的金属1,4-二-叔-丁基二氮杂二烯络合物[M(dadtBu2)2]。每个沉积循环由以下各项组成：前体脉冲(M(dmap)2持续3.0秒，且M(dadtBu2)2持续6.0秒)、5.0秒吹扫、0.2秒甲酸脉冲、5.0秒吹扫、1.0秒DHP脉冲、以及最终的10.0秒吹扫。M(dmap)2和M(dadtBu2)2前体的递送温度分别维持在100℃和150℃。DHP和甲酸的递送温度分别维持在70℃和21℃。来自每次沉积的选择的膜通过如图9-37所提供的SEM、XRD以及XPS来表征。
铝和钛实验部分
溶液筛选实验：
TiCl 4 +CHD
使TiCl4与2.5摩尔过量的CHD的甲苯反应。在将TiCl4添加到CHD溶液之后，混合物变为锈铁的暗褐色，伴有深色沉淀物。将混合物在环境温度下搅拌约24小时。在真空下使用热水浴去除溶剂。沉淀粉末的XRD分析显示出Ti金属的主要反射(2θ＝38.4°，图38)。
TiCl 4 +DHP
使TiCl4与2.6摩尔过量的DHP的甲苯反应。TiCl4溶解在甲苯中，从而产生透明的亮橙色溶液。在添加DHP之后，溶液立即变黑，伴有非常深的绿色/黑色沉淀物。将混合物在环境温度下搅拌约24小时。在真空下使用热水浴去除溶剂。XRD光谱中的小峰与Ti金属的主要反射匹配(2θ＝38.48，图38)。图38提供由TiCl4与CHD以及TiCl4与DHP的反应形成的溶液反应沉淀物的XRD图案。光谱示出与钛金属对应的峰，从而验证呈零价氧化态的钛金属的形成。
SiCl 4 +DHP
DHP完全溶解在40mL甲苯中，从而产生一种黄色溶液。将SiCl4直接添加到DHP溶液中，从而立即在烧瓶底部附近产生非常淡的白色混浊。将混合物在环境温度下搅拌约72小时。白色沉淀物被允许沉降到烧瓶底部。在真空下使用热水浴去除溶剂。随着溶剂的去除，黄色溶液变得越来越暗；约2-3mL不会蒸发的液体保留下来。剩余的暗黄色浆液在空气暴露之后立即变为棕色。粉末的XRD分析并未显示出任何可鉴别的反射。
ALD沉积实验：
TiCl 4 +CHD
使用TiCl4+CHD来演示钛膜生长。每个循环由以下各项组成：0.2秒TiCl4脉冲、15.0秒吹扫、1.0秒CHD脉冲、以及10.0秒吹扫。将TiCl4起泡器维持在20℃，并且将反应室保持在180℃。将用于CHD递送的固态助推器的温度设定为75℃。在1,000次循环之后，在Pd、Pt和SiO2上观察到有限的膜，其中生长速率分别是约 /循环、/循环、以及/循环。通过SEM在Co衬底上观察到间断的(岛型)生长。在Ru和Cu衬底上观察到较淡的膜；它们的存在通过SEM分析来证实。
如在此针对ALD实验所使用，铂衬底由上面涂布了一个铂层的具有一种热氧化物的硅衬底组成。钯衬底由上面涂布了一个钯层的具有一种热氧化物的硅衬底组成。钴衬底由上面涂布了一个钴层的具有一种热氧化物的硅衬底组成。应了解，SEM截面不能够区分涂布衬底的金属以及上面沉积的ALD膜。
图39A提供在180℃下通过TiCl4与CHD的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的铂和钛厚度是约25nm，其中大致的铂层厚度是约14至18nm，而钛层厚度是从7至11nm。图39B提供在180℃下通过TiCl4与CHD的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，钛层厚度是约8nm。图39C提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的钯和钛厚度是约29nm，其中大致的钯层厚度是约12至14nm，而钛层厚度是从15至17nm。图39D提供在180℃下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个钴衬底上的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的钴和钛厚度是约11nm，其中大致的钴层厚度是约6至10nm，而钛层厚度是约1至5nm。
图40和图41分别示出在180℃下通过使TiC14与CHD反应而沉积在一个铂衬底上的一个8nmALD膜的XPS全谱扫描图和XPS多重扫描图。扫描证实了一个含钛的膜的存在。图42和图43分别示出在180℃下通过使TiC14与CHD反应而沉积在一个涂布氧化硅的硅衬底上的一个8nmALD膜的XPS全谱扫描图和XPS多重扫描图。扫描证实了一个含钛的膜的存在。
TiCl 4 +PHP
使用TiCl4+DHP来演示钛膜生长。每个循环由以下各项组成：0.2秒TiCl4脉冲、15.0秒吹扫、1.0秒DHP脉冲、以及10.0秒吹扫。将TiCl4起泡器维持在20℃，并且将反应室保持在100℃。将用于DHP递送的固态助推器的温度设定为75℃。在3,000次循环之后，在Pd、Pt、TiN、Co、Cu、Ru、Si(100)、以及SiO2上实现有限的膜生长。平均近似生长速率通过SEM分析测定：Pd(/循环)、Pt(/循环)、TiN(/循环)、Co(/循环)、Cu(/循环)、Ru(/循环)、Si(/循环)、以及SiO2(/循环)。
图44A提供通过四氯化钛与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的铂和钛厚度是约48nm，其中大致的铂层厚度是约14至18nm，而钛层厚度是从30至34nm。图44B提供在具有一个热氧化硅层的一个硅衬底上由四氯化钛与DHP的反应产生的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，钛层厚度是约35nm。图44C提供在一个钯衬底上由四氯化钛与DHP的反应产生的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的钯和钛厚度是约24nm，其中大致的钯层厚度是约12至14nm，而钛层厚度是约10至12nm。图44D提供在一个钴衬底上由四氯化钛与DHP的反应产生的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的钴和钛厚度是约48nm，其中大致的钛层厚度是约6至10nm，而钛层厚度是约38至42nm。
图45提供在铂衬底和氧化硅衬底上由TiCl4与DHP的反应形成的ALD膜的X-射线衍射(XRD)谱。应注意，主要的Ti反射出现在Pt衬底上作为次分量(2θ＝38.48°)，并且主要的TiO2反射出现在SiO2衬底上作为次分量(2θ＝44.67°)。钛膜的厚度是约30至35nm。图46提供在铂衬底和氧化硅衬底上由TiCl4与DHP的反应形成的ALD膜的EDS谱。氧化物膜的氧化态逐渐变化：TiO2→Ti2O3→TiO→(通过XPS分析)。假设氧化物生长是通过整个现有氧化物膜上的氧扩散来控制(布鲁特尼,D.M.(Brunette,D.M.)；滕瓦尔,P.(Tengvall,P.)；特克斯特,M.(Textor,M.)；汤姆森,P.(Thomsen,P.)，医用钛(TitaniuminMedicine)；斯普林格出版社(Springer)，2001；第178-182页)。最终，抛光的商业制备的钛的界面梯度层的厚度通过RBS分析是39±2nm(布鲁特尼,D.M.；滕瓦尔,P.；特克斯特,M.；汤姆森,P.，医用钛；斯普林格出版社2001；第178-182页)。图47和图48分别示出在100℃下通过使TiC14与DHP反应而沉积在一个铂衬底上的一个34nmALD膜的XPS全谱扫描图和XPS多重扫描图。扫描证实了一个含钛的膜的存在。图49和图50分别示出在100℃下通过使TiC14与DHP反应而沉积在一个涂布氧化硅的硅衬底上的一个35nmALD膜的XPS全谱扫描图和XPS多重扫描图。扫描证实了一个含钛的膜的存在。
A1(CH 3 ) 3 +DHP
使用Al(CH3)3和DHP演示铝膜生长。每个循环由以下各项组成：0.1秒Al(CH3)3脉冲、8.0秒吹扫、1.0秒DHP脉冲、以及10.0秒吹扫。Al(CH3)3和DHP起泡器的温度分别是20℃和70℃。将反应室维持在180℃。在1,000次循环之后，在Co和SiO2衬底上观察到膜。SiO2上的膜是非常薄的，但通过SEM可观察。Co衬底上的生长速率是约/循环。
图51A提供在180℃下通过三甲基铝与DHP的反应而沉积在一个涂布氧化硅的硅衬底上的一个含铝的膜的SEM截面。根据显微照片，铝层厚度是约2nm。图51B提供在180℃下通过三甲基铝与DHP的反应而沉积在一个涂布钴的硅衬底上的一个含铝的膜的SEM截面。根据显微照片，组合的钴和铝厚度是约23nm，其中钴层具有从约6至10nm的厚度，而铝层具有从约13至17nm的厚度。
图52和图53分别示出在180℃下通过使三甲基铝与DHP反应而沉积在一个涂布钴的衬底上的一个15nm膜的XPS全谱扫描图和XPS多重扫描图。扫描证实了一个含铝的膜的存在。
SbCl 3 +DHP
使用SbCl3和DHP演示锑膜生长。每个循环由以下各项组成：5.0秒SbCl3脉冲、15.0秒吹扫、1.0秒DHP脉冲、以及10.0秒吹扫。将用于SbCl3递送的固态助推器的温度设定为40℃。将DHP起泡器设定为70℃，并且将反应室保持在180℃。在1,000次循环之后，膜沉积在Cu、Pt、以及Pd衬底上。在Pt衬底上实现了/循环的生长速率。Cu和Pd衬底上的生长是不均匀的且颗粒状的。通过自顶向下的SEM进行的分析显示出Pt和Pd衬底上的致密的晶体形貌。
图54A提供在180℃下通过SbCl3与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的铂和锑厚度是约35nm，其中钴层具有从约14至18nm的厚度，而锑层具有从约17至21nm的厚度。图54B提供在180℃下通过三氯化锑与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的自顶向下的SEM视图。图54C提供在180℃下通过SbCl3与DHP的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的SEM截面。根据显微照片，组合的铂和锑厚度是约64至136nm，其中钴层具有从约12至14nm的厚度，而锑层具有从约50至124nm的厚度。这个膜是颗粒状的且高度不均匀的。
图54D提供在180℃下通过SbCl3与DHP的反应而沉积在一个钯衬底上的一个ALD膜的自顶向下的SEM视图。图55和图56分别示出在180℃下通过使SbCl3与DHP反应而沉积在一个铂衬底上的一个20nm膜的XPS全谱扫描图和XPS多重扫描图。扫描证实了一个含锑的膜的存在。
金属络合物的合成：
1,4-二-叔-丁基-1,4-二氮杂丁二烯配体(dadtBu2)的合成根据文献程序(克利格曼,J.M.(Kliegman,J.M.)；巴恩斯,R.K.(Barnes,R.K.)，四面体(Tetrahedron)1970,26,2555-2560)进行：
先前报道的程序用于Cr-、Mn-、Fe-、Co-、以及Ni(dadtBu2)2化合物的后续合成(尼斯莉,T.J.(Knisley,T.J.)；Ariyasena,T.C；沙亚伐拉,T.(Sajavaara,T.)；萨莱,M.J.(Saly,M.J.)；温特,C.H.(Winter,C.H.)，化学材料(Chem.Mater.)，2011,23,4417-4419)。Mg-和Zn(dadtBu2)2的合成遵循一个相同的过程。针对Al-和Ti(dadtBu2)2化合物的合成，修改此一般方法，借此试剂在配体结合到金属盐中之前冷却至-78℃。
已公布了若干M(dadtBu2)2络合物(M＝Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Zn)(卡迪纳尔,M.G.(Cardiner,M.G.)；汉森,G.R.(Hanson,G.R.)；亨德尔森,M.J.(Henderson,M.J.)；李,F.C(Lee,F.C.)拉斯顿,C.L.(Raston,C.L.)，无机化学(Inorg.Chem.)1994,33,2456-2461；杰弗里,F.(Geoffrey,F.)；克拉克,N.(Cloke,N.)；达尔贝,C.I.(Dalby,C.I.)；亨德尔森,M.J.；希区柯克,P.B.(Hitchcock,P.B.)；肯纳德,C.H.L.(Kennard,C.H.L.)；兰姆,R.N.(Lamb,R.N.)；拉斯顿,C.L.化学学会杂志，化学通讯(J.Chem.Soc,Chem.Commun.)1990,1394-1396；尼斯莉,T.J.；Ariyasena,T.C；沙亚伐拉,T.；萨莱,M.J.；温特,C.H.，化学材料，2011,23,4417-4419)的晶体结构。文献中已报道了Ti(dadtBu2)2和Mn(dadtBu2)2，然而，并未公布它们的结构(汤姆迪耶克,H.(TomDieck,H.)；里格,H.J.(Rieger,H.J.)；芬达萨克,G.(Fendesak,G.)，无机化学学报(InorganicaChimicaActa)1990,177,191-197；尼斯莉,T.J.；Ariyasena,T.C；沙亚伐拉,T.；萨莱,M.J.；温特,C.H.，化学材料2011,23,4417-4419)。在方案3中概括的合成之后，借助于通过在120℃/0.05托下粗产物的升华生长的晶体而获得Ti(dadtBu2)2的低分辨率结构。
方案1：M(dadtBu2)2化合物的合成程序，其中M＝Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn
方案2：Al(dadtBu2)2的合成程序
方案3：Ti(dadtBu2)2的合成程序
方案2中概括的程序提供Al(dadtBu2)C12和Al(dadtBu2)2的混合物。这些产物因其挥发性差异而为可分离的。新的Al(dadtBu2)Cl2化合物在105℃/0.05托下升华，而意想不到的Al(dadtBu2)2产物在130℃/0.05托下升华。有关Al(dadtBu2)Cl2的制备性升华研究产生88.9％的回收材料，伴有5.5％的非挥发性残余物。熔点被测定为157℃至158℃。
方案4：Al(dadtBu2)Cl2的合成程序
一般种类的M(R2DAD)C12(R＝iPr、tBu、苯基、甲基苯基等)化合物对于在此所述的沉积工艺而言可能是特别有用的。这个家族中的先前报道的化合物包括1,4-二(4-甲基苯基)1,4-二氮杂丁二烯]ZnCl2 L和Ti(dadtBu2)Cl2(汤姆迪耶克,H.；里格,H.J.；芬达萨克,G.，无机化学学报1990,177,191-197)，然而，后者以固态二聚物形式存在，其中钛原子通过两个氯配体桥接。迄今为止，这个一般种类的化合物并不用作膜生长的前体。
ALD沉积实验：
Co(dadtBu2)2+HCOOH
金属钴膜通过ALD使用一个两步骤过程Co(dadtBu2)2+HCOOH来生长。每个循环由以下各项组成：6.0秒Co(dadtBu2)2脉冲、5.0秒吹扫、0.2秒HCOOH脉冲、以及5.0秒吹扫。Co(dadtBu2)2通过维持在140℃的温度的一个固态助推器来递送，从而提供137±1℃的源温度。HCOOH通过维持在23℃的一个起泡器来递送。纯化氮气用作载气，其中两个前体的流速是80sccm。沉积实验过程中的反应室的温度跨越140℃至240℃的范围。所有膜生长持续1000个循环，并且在暴露于空气之前允许冷却至环境温度。在各种金属和绝缘衬底(包括Si(100)、SiO2、Cu、Pt、Pd、以及Ru)上实现了生长。
当在Ru、Pt和Pd衬底上生长时，在165℃至200℃窗口内沉积的钴膜具有极低的1-2Ω/□的薄层电阻率(图57)。在Ru上在165℃至225℃温度范围内生长的钴膜的本体电阻率(bulkresistivities)是13-19μΩcm；这些值逼近本体钴金属(在20℃下为6.24μΩcm)。
在Ru衬底上在165℃、180℃和200℃下沉积的膜各自的生长速率是/循环、/循环、/循环。在170℃至180℃观察到一个恒定生长区(图58)。截面SEM显微照片示出160℃至220℃范围内的均匀的颗粒状的膜(图59-60)。这些膜的自顶向下的SEM显微照片示出暗示金属膜的一个颗粒状形貌(图61-62)。相似过程已用于沉积元素Ni膜以及含有Cr、Fe和Mn的膜。
制备硅颗粒
所有反应是在氩气氛围下使用标准的希莱克技术和手套箱技术来执行的。
未封端的Si颗粒
通过取出2.5mmolSiCl4和5mmol1,4-二(三甲基甲硅烷基)二氢吡嗪(DHP)的15mL的甲苯，并在110℃下回流6小时来进行Si颗粒的合成。之后，通过真空干燥30分钟从反应混合物去除溶剂和其他副产物。使用甲醇，通过超声处理，之后离心3次来分离和纯化暗棕色的固体产物。然后将所得固体干燥，以用于进一步的表征。图63提供经甲醇洗涤的未封端的Si颗粒的TEM图像。图64提供经甲醇洗涤的Si颗粒的EDS分析。EDS数据展现出与针对硅和数量可忽略的C和Cl的文献报告相一致的较强的Si信号。栅格的不同区域中收集的EDS显示出非常类似的信号图案。注意到可能存在表面氧化，因为样品是在分离之后在外部进行处理的。图65提供与公布参考样品匹配的Si颗粒的PXRD扫描图。图66提供Si颗粒的TEM图像和尺寸分布。
1-辛醇封端的Si颗粒
如上文所解释通过取出SiCl4和DHP的甲苯，并在110℃下回流来起始反应。在3小时回流之后，将2mL1-辛醇添加到反应烧瓶中。反应另外继续3小时。如先前部分中所解释执行颗粒的分离。观察到1-辛醇可以与反应混合物中未反应的物质反应。为了防止这一现象，MeOH用作一种镇静剂。图67提供Si颗粒的TEM图像，在这些Si颗粒中，在与1-辛醇反应之前添加甲醇。一般而言，观察到较小的颗粒具有两个尺寸分布(3-4nm和12-20nm)。
制备锗颗粒
通过在GeCl4:DHP＝1:2摩尔比下使GeCl4与1,4-二(三甲基甲硅烷基)二氢吡嗪(DHP)反应来进行Ge颗粒的合成。观察到与SiCl4相比较，GeCl4的还原是非常快速的。在室温下在将GeCl4添加到DHP/甲苯混合物中之后，溶液立即变黑(浑浊)。图68提供所形成的Ge颗粒的粉末X-射线衍射图案。主要峰与退火之后的Gepdf图案匹配。图69提供Ge纳米颗粒的TEM图像。由于分离之后在外部处理样品，认为纳米颗粒周围的较亮的区域可能归因于表面氧化。
虽然已经示出和描述了本发明的实施例，但并非旨在这些实施例示出和描述本发明的所有的可能形式。相反，在本说明书中使用的词是描述性的，而非限制性的词，并且应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行不同改变。

Claims (32)

1.一种方法，该方法包括：
提供具有呈氧化态的原子的一种第一化合物的蒸气，该呈氧化态的原子是处于大于0的氧化态，该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al；
提供一种还原剂的蒸气，该还原剂选自由通过化学式IA和IB描述的化合物组成的组：
以及
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基；并且
使该第一化合物的蒸气与该还原剂的蒸气反应，以形成相对于该第一化合物具有该呈还原态的原子的一种第二化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中R1、R1’、R1”各自独立地是C1-10烷基；R2、R3、R4、R5各自独立地是H或C1-10烷基；并且R6和R7是H。
3.如权利要求1所述的方法，其中该还原剂选自下组，该组由以下各项组成：
以及它们的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其中R1、R1’、R1”各自独立地是C1-10烷基；R2、R3、R4、R5各自独立地是H或C1-10烷基；并且R6和R7是H。
5.如权利要求4所述的方法，其中该还原剂是：
6.如权利要求1所述的方法，其中该原子是处于1、2、3、4、5、或6的正氧化态。
7.如权利要求1所述的方法，其中R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或苯基。
8.如权利要求1所述的方法，其中R1、R1’和R1”各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或苯基。
9.如权利要求1所述的方法，其中该原子是Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ti、或Ni。
10.如权利要求1所述的方法，包括一个沉积循环，该沉积循环包括：
a)使一个衬底与具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物的蒸气接触以形成一个第一改性表面；并且
c)使该第一改性表面与该还原剂的蒸气接触。
11.如权利要求10所述的方法，其中将一个含金属层沉积在该衬底上。
12.如权利要求11所述的方法，其中该含金属层包括呈零氧化态的一种金属原子。
13.如权利要求10所述的方法，其中该还原剂通过化学式(IIA)来描述：
14.如权利要求10所述的方法，其中在多个另外的沉积循环过程中，使该衬底另外与具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物的蒸气接触，并且之后与一种还原剂的蒸气接触。
15.如权利要求14所述的方法，其中利用从1至5000个沉积循环来涂布该衬底。
16.如权利要求10所述的方法，其中该衬底是在从约50℃至400℃的温度下涂布的。
17.如权利要求10所述的方法，其中在使该衬底与包括呈氧化态的一个金属原子的一种含金属化合物的蒸气接触之后并在使该衬底与该还原剂的蒸气接触之前，使该衬底与一种吹扫气体接触。
18.如权利要求17所述的方法，其中在使该衬底与该还原剂的蒸气接触之后并在接触包括呈氧化态的一个金属原子的一种含金属化合物的蒸气接触的一个后续步骤之前，使该衬底与该吹扫气体接触。
19.如权利要求10所述的方法，其中具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物在气态下与该还原剂反应。
20.一种在衬底上形成层的方法，该方法包括一个沉积循环，该沉积循环包括：
a)使一个衬底与具有呈氧化态的原子的一种第一化合物的蒸气接触，以形成一个第一改性表面，该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成：元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、以及Al；
b)使该第一改性表面与一种酸接触，持续一个第二预先确定的脉冲时间以形成一个第二改性表面；并且
c)使该第二改性表面与一种还原剂接触，持续一个第三预先确定的脉冲时间，以在该衬底上形成一个层，该还原剂选自下组，该组由以下各项组成：
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基。
21.如权利要求20所述的方法，其中该原子是Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ti、或Ni。
22.如权利要求20所述的方法，其中该还原剂包含一种化合物，该化合物选自下组，该组由以下各项组成：
以及它们的组合。
23.如权利要求20所述的方法，其中该还原剂是：
24.如权利要求20所述的方法，其中该原子是处于1、2、3、4、5、或6的正氧化态。
25.如权利要求20所述的方法，其中R1、R1’、R1”各自独立地是C1-10烷基；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地是H或C1-10烷基；并且R6和R7是H。
26.如权利要求20所述的方法，其中R1、R1’、R1”各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或叔丁基，并且R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、或叔丁基。
27.如权利要求20所述的方法，其中在多个另外的沉积循环过程中，使该衬底另外与具有呈氧化态的一个原子的该第一化合物的蒸气、该酸、以及一种还原剂的蒸气接触。
28.一种将薄膜沉积在衬底表面上的方法，该方法包括：
a)使该衬底与具有化学式III或IV的一种含金属化合物的蒸气接触，以在该衬底上形成一个改性表面：
其中：
M是选自以下各项的一种过渡金属：元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn、或Sb；
R1是C1-C12烷基、氨基(即，-NH2)、或C6-C18芳基；
R2是氢、C1-C10烷基、C6-C18芳基、氨基、C1-C12烷氨基、或C2-C22二烷氨基；并且X是Cl、Br、或I；并且
b)使该改性表面与一种活化化合物的蒸气接触以形成一个第二改性表面，该活化化合物是一种酸或二酮；并且
c)提供一种还原剂的蒸气，该还原剂选自由通过化学式IA和IB描述的化合物组成的组：
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基。
29.如权利要求28所述的方法，其中步骤a)和b)重复多次。
30.如权利要求29所述的方法，其中步骤a)和b)重复1次至5000次。
31.一种用于提供蒸气的装置，该装置包括：
一种还原剂，该还原剂选自由通过化学式IA和IB描述的化合物组成的组：
其中：
X1是CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
X2是CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；
R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是H、C1-10烷基、C6-14芳基、或C4-14杂芳基；
一个容器，该容器容纳该还原剂；以及
一个阀，该阀附接到该容器上，该阀在该阀关闭时防止该还原剂逸出并且在该阀打开时允许该还原剂逸出。
32.如权利要求31所述的装置，其中该还原剂是1,4-二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1,4-环己二烯或1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氢吡嗪。
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