TWI770201B

TWI770201B - 選擇性膜成長之原子層沉積之方法

Info

Publication number: TWI770201B
Application number: TW107121473A
Authority: TW
Inventors: 強－瑟巴斯堤案勒罕; 察爾斯得茲拉; 傑可布伍德洛夫
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2022-07-11
Also published as: KR20200022009A; EP3642385B1; JP7256135B2; JP2020527647A; EP3642385A1; WO2018234567A1; TW201907037A; US11230764B2; CN111032908B; SG11201911413UA; US20200283894A1; KR20220129116A; CN116377420A; CN111032908A

Abstract

提供藉由原子層沉積來形成含金屬膜之方法。該等方法包含在充分條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至第一基板，從而使該含金屬膜選擇性成長於該第一基板之至少一部分上。

Description

選擇性膜成長之原子層沉積之方法

本發明技術概言之係關於在至少一個基板上選擇性成長含金屬膜之沉積方法、尤其原子層沉積(ALD)。

薄膜及尤其含金屬薄膜在(例如)奈米技術及半導體器件之製作中具有各種重要應用。該等應用之實例包含高折射率光學塗層、防腐蝕塗層、光催化自清洗玻璃塗層、生物相容塗層、場效電晶體(FET)中之介電電容器層及閘極介電絕緣膜、電容器電極、閘極電極、黏著擴散障壁及積體電路。金屬薄膜及介電薄膜亦用於微電子應用中，例如用於動態隨機存取記憶體(DRAM)應用之高-κ介電氧化物及用於紅外檢測器及非揮發性鐵電性隨機存取記憶體(NV-FeRAM)中之鐵電性鈣鈦礦。

可使用各種前體來形成含金屬薄膜且可採用各種沉積技術。該等技術包含反應性濺鍍、離子輔助積、溶膠-凝膠沉積、化學氣相沉積(CVD) (亦稱為金屬有機CVD或MOCVD)及原子層沉積(ALD) (亦稱為原子層磊晶)。越來越多地使用CVD及ALD製程，此乃因其具有增強組成控制、高膜均勻性及有效控制摻雜之優點。

CVD係使用前體在基板表面上形成薄膜之化學製程。在典型CVD製程中，使前體通過低壓或環境壓力反應室中之基板(例如晶圓)之表面。前體在基板表面上發生反應及/或分解以產生沉積材料之薄膜。藉由穿過反應室之氣體流去除揮發性副產物。沉積膜厚度可難以控制，此乃因其取決於許多參數(例如溫度、壓力、氣體流體積及均勻性、化學消耗效應及時間)之協調。

ALD亦係沉積薄膜之方法。其係基於表面反應之自我限制性、依序、獨特膜成長技術，且可提供精確厚度控制並將由前體提供之材料之保形薄膜沉積於具有不同組成之基板上。在ALD中，在反應期間分離前體。使第一前體通過基板表面以在基板表面上產生單層。自反應室抽吸出任一過量未反應前體。然後使第二前體通過基板表面並與第一前體進行反應，從而在基板表面上之第一形成膜單層上形成第二膜單層。此循環重複以產生具有期望厚度之膜。

然而，微電子組件(例如半導體器件)之大小之持續降低呈現若干技術難題且增加了改良薄膜技術之需要。特定而言，微電子組件可包含基板上或基板中之特徵，其需要填充(例如)以形成導電路徑或形成互連。填充尤其在愈來愈小之微電子組件中之該等特徵可具有挑戰性，此乃因該等特徵可日愈變薄或變窄。因此，完全填充特徵(例如經由ALD)將需要無限長之循環時間，此乃因特徵之厚度接近為零。此外，在特徵厚度變得窄於前體分子之大小時，特徵不能完全填充。因此，在實施ALD時，可在特徵之中間部分保留有空心接縫。不期望在特徵內存在該等空心接縫，此乃因其可引起器件故障。因此，存在研發可在一或多個基板上選擇性成長膜且在基板上或基板中達成改良之特徵填充之薄膜沉積方法、尤其ALD方法之極大興趣，該等方法包含以實質上在無任何空隙下填充特徵之方式來沉積含金屬膜。

根據一態樣，提供藉由原子層沉積形成含金屬膜之方法。該方法包括在充分條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至第一基板，該等條件足以使含金屬錯合物：(i)沉積金屬並蝕刻含金屬膜；(ii)沉積金屬、蝕刻含金屬膜並容許自含金屬膜解吸；或(iii)沉積金屬並容許自含金屬膜解吸；從而使含金屬膜選擇性成長於第一基板之至少一部分上。

自下列詳述闡述將明瞭其他實施例(包含上文所匯總實施例之特定態樣)。

在闡述本發明技術之若干實例性實施例之前應理解，該技術並不限於下列描述中所陳述之構築或製程步驟之細節。本發明技術能夠用於其他實施例中且可以各種方式來實踐或實施。亦應理解，可在本文中使用具有特定立體化學之結構式圖解說明金屬錯合物及其他化學化合物。該等圖解說明僅意欲作為實例且並不解釋為將所揭示結構限於任一特定立體化學。而是，所圖解說明結構意欲涵蓋所有具有所指示化學式之該等金屬錯合物及化學化合物。

申請者已發現實施沉積、尤其實施ALD之方法，該等方法可在一或多個基板上選擇性成長含金屬膜。特定而言，已發現，在於基板上成長含金屬膜之沉積方法期間，含金屬錯合物可將物質(例如金屬)沉積於基板上以形成膜，且含金屬錯合物亦可蝕刻掉已形成於基板上之膜，亦即去除先前沉積膜部分。另外，所沉積物質亦可在該製程期間自膜解吸。因此，出人意料地發現，藉由控制或調節下列因素中之一或多者：含金屬錯合物沉積物質(例如金屬)之速率、含金屬錯合物蝕刻膜之速率及物質自膜解吸之速率(例如藉由調節製程條件及/或所用含金屬錯合物)，可在一或多個基板上達成選擇性膜成長。舉例而言，本文所闡述之方法可在一個基板之至少一部分上選擇性成長膜及/或與第二基板相比在第一基板上選擇性成長膜。另外，本文所闡述之方法可改良基板上或基板中之特徵填充，包含以實質上在無任何空隙或空心接縫下填充特徵之方式來沉積含金屬膜。I. 定義

出於本發明及其申請專利範圍之目的，週期表族之編號方案係根據IUPAC元素週期表。

如本文在諸如「A及/或B」等片語中所使用，術語「及/或」意欲包含「A及B」、「A或B」、「A」及「B」。

術語「取代基」、「基團」、「基」及「部分」可互換使用。

如本文中所使用，術語「含金屬錯合物」 (或更簡單而言「錯合物」)及「前體」可互換使用且係指可用於藉由氣相沉積製程(例如ALD或CVD)製備含金屬膜之含金屬分子或化合物。含金屬錯合物可沉積於、吸附至、分解於、遞送至基板或其表面上及/或通過基板或其表面以形成含金屬膜。在一或多個實施例中，本文所揭示之含金屬錯合物係金屬鹵化物錯合物、尤其氯化鉬錯合物。

如本文中所使用，術語「含金屬膜」不僅包含如更全面定義於下文中之元素金屬膜，且亦包含含有金屬以及一或多種元素之膜(例如金屬氧化物膜、金屬氮化物膜、金屬矽化物膜、金屬碳化物膜及諸如此類)。如本文中所使用，術語「原始金屬膜」及「純金屬膜」可互換使用且係指由純金屬組成或基本上由其組成之膜。舉例而言，元素金屬膜可包含100%之純金屬或元素金屬膜可包含至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、至少約96%、至少約97%、至少約98%、至少約99%、至少約99.9%、或至少約99.99%之純金屬以及一或多種雜質。除非上下文另外指示，術語「金屬膜」應詮釋為意指元素金屬膜。

如本文中所使用，術語「氣相沉積製程」用於係指任一類型之氣相沉積技術，包含(但不限於) CVD及ALD。在各個實施例中，CVD可採用習用(以及連續流) CVD、液體注入CVD或光輔助CVD之形式。CVD亦可採用脈衝技術之形式，亦即脈衝CVD。使用ALD藉由在基板表面上氣化及/或通過至少一種本文所揭示之金屬錯合物來形成含金屬膜。關於習用ALD製程，可(例如)參見George S. M.等人，J. Phys. Chem., 1996,100 , 13121-13131。在其他實施例中，ALD可採用習用(亦即脈衝注入) ALD、液體注入ALD、光輔助ALD、電漿輔助ALD或電漿增強之ALD之形式。術語「氣相沉積製程」進一步包含以下文獻中所闡述之各種氣相沉積技術：Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications ；Jones, A. C.；Hitchman, M. L.編輯，The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009；第1章，pp 1-36。

如本文中所使用，術語「特徵」係指基板中可由一或多個側壁、底部表面及上部拐角界定之開口。在各個態樣中，特徵可為通孔、溝槽、觸點、雙鑲嵌結構等。特徵1a可具有如圖1a中所圖解說明之非均勻寬度且亦稱為「凹入特徵」，或特徵1b可具有如圖1b中所圖解說明之實質上均勻之寬度。

如本文中所使用，術語「選擇性成長(selective growth、selectively grown及selectively grows)」可同義使用，且係指在第一基板之至少一部分上成長膜且在第一基板之剩餘部分上實質上並不成長膜以及與第一基板之剩餘部分上之膜成長相比在第一基板之至少一部分上成長更多膜。舉例而言，選擇性成長可包含在特徵之下部部分上成長膜，而在該特徵之上部部分中或該特徵外側可發生較少膜成長或並無膜成長。就一個以上基板而言，術語「選擇性成長(selective growth、selectively grown及selectively grows)」亦涵蓋在第一基板上成長膜且在第二基板(或第三基板或第四基板或第五基板等)上實質上並不成長膜以及較第二基板(或第三基板或第四基板或第五基板等)在第一基板上成長更多膜。

如本文中所使用，術語「超保形成長」係指如下沉積製程：其中與特徵外側及/或特徵頂部或上部部分處相比，實質上更多材料(例如含金屬膜)可沉積(及/或再沉積)於特徵之底部或下部部分(包含特徵之底部表面、側壁及/或內部)處。「實質上更多」材料意欲涵蓋，沉積於特徵底部或下部部分處之材料厚度大於沉積於特徵頂部或上部部分內及/或特徵外側之材料厚度至少約20%，例如大於沉積於特徵頂部或上部部分內及/或特徵外側之材料厚度至少約30%、至少約40%、至少約50%、至少約75%、至少約100%、至少約250%、至少約500%、至少約750%、至少約1000%等。超保形成長之非限制性實例包含實質上並無材料沉積於特徵外側及/或特徵之頂部或上部部分處。超保形成長之另一非限制性實例包含其中約100%之特徵可經材料填充且實質上並無材料可沉積於特徵外側。超保形成長之其他非限制性實例包含(如自特徵底部所量測)可填充特徵之至少約1.0%、至少約5.0%、至少約10%、至少約15%、至少約20%、至少約25%、至少約30%、至少約35%、至少約40%、至少約45%、至少約50%、至少約55%、至少約60%、至少約65%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約95%或約100%。特徵之「底部」或「下部部分」意欲涵蓋自特徵底部開始約75%之特徵深度，例如約70%之特徵深度、約60%之特徵深度、約50%之特徵深度、約40%之特徵深度、約30%之特徵深度、約20%之特徵深度等。特徵之「頂部」或「上部部分」意欲涵蓋自特徵頂部開始約25%之上部特徵深度，例如約20%之特徵深度、約10%之特徵深度、約5.0%之特徵深度等。特徵「外側」意欲涵蓋自特徵開口在任一方向上約0.10 nm至約10 mm之區域。特徵3a及3b上之膜2a及2b之超保形成長之實例分別圖解說明於圖2a及2b中。

實例性超保形成長包含(但不限於) 「自底向上填充」，自底向上填充意指將材料沉積於特徵之底部或下部部分中(自特徵底部開始約1.0%之特徵或自特徵底部開始約20%之特徵或自特徵底部開始約50%之特徵)且實質上並無材料可沉積於特徵外側或特徵之頂部或上部部分處。特徵3c上之膜2c之自底向上填充之實例圖解說明於圖2c中。

如本文中所使用，術語「保形成長」係指沿特徵之底部表面、側壁、上部拐角及外側中之一或多者以實質上相同厚度沉積膜之沉積製程。在各個態樣中，可在保形成長條件下達成保形成長。「保形成長」亦意欲涵蓋膜厚度之少許變化，舉例而言，特徵外側及/或靠近特徵頂部或上部部分之膜可厚於特徵之底部或下部部分處。特徵3d上之膜2d之保形成長之實例圖解說明於圖2d中。

如本文中所使用，術語「次保形成長」係指與特徵底部或下部部分相比實質上較多材料(例如含金屬膜)可沉積(及/或再沉積)於特徵頂部或上部部分(包含特徵之頂部表面、側壁及/或內部)處之沉積製程。「實質上較多」材料意欲涵蓋，沉積於特徵頂部或上部部分之材料厚度大於沉積於特徵底部或下部部分內及/或特徵外側之材料厚度至少約20%，例如大於沉積於特徵底部或下部部分內及/或特徵外側之材料厚度至少約30%、至少約40%、至少約50%、至少約75%、至少約100%、至少約250%、至少約500%、至少約750%、至少約1000%等。次保形成長之非限制性實例包含實質上並無材料沉積於特徵外側及/或特徵底部或下部部分處。次保形成長之其他非限制性實例包含(如自特徵頂部所量測)可填充特徵之至少約1.0%、至少約5.0%、至少約10%、至少約15%、至少約20%、至少約25%、至少約30%、至少約35%、至少約40%、至少約45%、至少約50%、至少約55%、至少約60%、至少約65%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約95%或約100%。特徵之「底部」或「下部部分」意欲涵蓋自特徵底部開始約75%之特徵深度，例如約70%之特徵深度、約60%之特徵深度、約50%之特徵深度、約40%之特徵深度、約30%之特徵深度、約20%之特徵深度等。特徵之「頂部」或「上部部分」意欲涵蓋自特徵頂部開始約25%之上部特徵深度，例如約20%之特徵深度、約10%之特徵深度、約5.0%之特徵深度等。特徵「外側」意欲涵蓋自特徵開口在任一方向上約0.10 nm至約10 mm之區域。

如本文中所使用，術語「蝕刻(etch或etching)」係指使沉積物質在沉積或與膜表面或基板表面相互作用之後離開膜表面或基板表面並自膜或基板去除其他部分或物質之製程。換言之，已蝕刻膜表面或基板表面。「物質」可包含含金屬錯合物、含金屬錯合物之解離部分(例如金屬、配位基)、共反應物、共反應物之解離部分及/或其組合或反應產物。舉例而言，若含金屬錯合物係MoCl₅ ，則可在將一或多個MoCl₅ 分子遞送至含Mo表面時發生蝕刻且可去除已含於表面中之Mo (以及彼等所遞送MoCl₅ 分子)，由此使得實質上完成Mo去除。

如本文中所使用，術語「解吸(desorb、desorbing及desorption)」係指在沉積物質之後使該物質離開膜表面或基板表面之製程。換言之，在物質離開之後，膜表面或基板表面與物質沉積之前相同。「物質」可包含含金屬錯合物、含金屬錯合物之解離部分(例如金屬、配位基)、共反應物、共反應物之解離部分及/或其組合或反應產物。舉例而言，若含金屬錯合物係MoCl₅ ，則可將MoCl₅ 分子遞送至膜表面或基板表面中並使其附接或沉積，且同一MoCl₅ 分子可然後自膜表面或基板表面離開或解吸，其中膜表面或基板表面與附接或沉積MoCl₅ 分子之前相同。

術語「烷基」 (單獨或與另一術語組合)係指長1至約12個碳原子之飽和烴鏈，例如(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基可為直鏈或具支鏈。「烷基」意欲涵蓋烷基之所有結構異構體形式。舉例而言，如本文中所使用，丙基涵蓋正丙基及異丙基；丁基涵蓋正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；戊基涵蓋正戊基、第三戊基、新戊基、異戊基、第二戊基及3-戊基。另外，如本文中所使用，「Me」係指甲基，「Et」係指乙基，「Pr」係指丙基，「i- Pr」係指異丙基，「Bu」係指丁基，「t -Bu」係指第三丁基，且「Np」係指新戊基。在一些實施例中，烷基係C₁ -C₅ -或C₁ -C₄ -烷基。

術語「烷氧基」係指含有1至約8個碳原子之-O-烷基。烷氧基可為直鏈或具支鏈。非限制性實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。

如本文中所使用且除非另外指定，否則術語「芳香族」係指具有離域共軛π系統且具有4至20個碳原子(芳族C₄ -C₂₀ 烴)之不飽和環狀烴。實例性芳香族基團包含(但不限於)苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、異丙苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊、蒽、菲、苯并蒽、稠四苯、苯并蒽、螢蒽、芘、䓛、聯伸三苯及諸如此類及其組合。芳香族基團可視情況(例如)經一或多個烷基、烷氧基、鹵素等取代。舉例而言，芳香族可包含苯甲醚。另外，芳香族基團可包括一或多個雜原子。雜原子之實例包含(但不限於)氮、氧、磷、硼及/或硫。具有一或多個雜原子之芳香族基團包含(但不限於)呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁唑、噻唑及諸如此類及其組合。芳香族基團可包括單環、雙環、三環及/或多環(在一些實施例中，至少單環、僅單環及雙環或僅單環)且可為稠合環。

術語「非芳香族」意指接合成至少一個環結構之4個或更多個碳原子，其中環結構中之4個或更多個碳原子中之至少一者並非芳香族碳原子。

術語「矽基」係指-SiZ¹ Z² Z³ 基團，其中Z¹ 、Z² 及Z³ 中之每一者獨立地係選自由以下組成之群：氫及視情況經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳基氧基、胺基、鹵素、二烷基醯胺及其組合。

術語「二烷基矽基」係指-SiZ⁴ Z⁵ Z⁶ 基團，其中Z⁴ 、Z⁵ 及Z⁶ 中之兩者係相同或不同之烷基，且其中Z⁴ 、Z⁵ 及Z⁶ 中之一者可為氫。二烷基矽基之非限制性實例包含二甲基矽基、二乙基矽基、二異丙基矽基及甲基乙基矽基。

術語「三烷基矽基」係指-SiZ⁷ Z⁸ Z⁹ 基團，其中Z⁷ 、Z⁸ 及Z⁹ 係烷基，且其中Z⁷ 、Z⁸ 及Z⁹ 可係相同或不同之烷基。三烷基矽基之非限制性實例包含三甲基矽基(TMS)、三乙基矽基(TES)、三異丙基矽基(TIPS)及第三丁基二甲基矽基(TBDMS)。II. 經由 ALD 選擇性成長含金屬膜之方法

本文所提供藉由ALD形成含金屬膜之方法，特定而言，其中選擇性成長含金屬膜。在各個態樣中，該方法可包括在充分條件下將至少一種含金屬錯合物、吹掃氣體及至少一種共反應物中之一或多者遞送至少一個基板(例如第一基板、第二基板、第三基板、第四基板等)，該等條件足以使含金屬錯合物發生下列過程中之一或多者：沉積物質，例如含金屬錯合物、含金屬錯合物之解離部分(例如金屬、配位基)、金屬氮化物及/或金屬氧化物；蝕刻含金屬膜；及容許自含金屬膜解吸，例如解吸已沉積物質(例如含金屬錯合物及/或含金屬錯合物之解離部分)。該方法可包含氣化至少一種含金屬錯合物及/或至少一種共反應物；及(2)將至少一種含金屬錯合物及/或至少一種共反應物遞送至基板表面上或使至少一種含金屬錯合物及/或至少一種共反應物通過基板(及/或分解基板表面上之至少一種含金屬錯合物)。可在基板表面上形成包括藉由金屬中心結合至表面之金屬錯合物之層。在遞送共反應物時，所結合金屬錯合物與共反應物之間可發生交換反應，由此解離所結合金屬錯合物並在基板表面上產生第一元素金屬層。

特定而言，在充分條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至基板中，從而含金屬錯合物可：(i)沉積金屬並蝕刻含金屬膜；(ii)沉積金屬、蝕刻含金屬膜並容許自含金屬膜解吸；或(iii)沉積金屬並容許自含金屬膜解吸，從而含金屬膜選擇性成長於第一基板之至少一部分上。

在各個態樣中，可以交替脈衝在適宜條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至至少一個基板中以達成期望選擇性膜成長。可在一組期望條件下以循環形式來遞送含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物。舉例而言，一個循環可包括遞送含金屬錯合物，隨後遞送吹掃氣體，隨後遞送共反應物，且隨後遞送吹掃氣體。在本文中預計，本文所闡述之方法可包括一或多個循環(例如5個循環、10個循環、50個循環、100個循環、300個循環、600個循環、1000個循環等)，此可視需要進行調節以用於膜成長、尤其選擇性膜成長。另外，在本文中預計，可共遞送吹掃氣體與含金屬錯合物，可共遞送吹掃氣體與共反應物，可共遞送吹掃氣體與含金屬錯合物及共反應物，或可單獨遞送吹掃氣體與含金屬錯合物及共反應物。吹掃氣體可為任一適宜氣體，尤其係任一適宜惰性氣體。適宜吹掃氣體之實例包含(但不限於)氮、氫及稀有氣體(例如氦、氖、氬、氪、氙等)。

不受限於理論，據信，可根據在製程期間所使用之條件及/或藉由選擇含金屬錯合物來控制含金屬錯合物沉積物質(例如含金屬錯合物、含金屬錯合物之解離部分)之速率(稱為「沉積速率」)、含金屬錯合物蝕刻膜之速率(稱為「蝕刻速率」)及物質自膜解吸之速率(稱為「解吸速率」)，從而可在第一基板之至少一部分上選擇性成長含金屬膜。因此，若沉積速率高於或快於蝕刻速率及/或解吸速率，則可在基板上發生較大膜成長。該等情況亦可理解為沉積速率對蝕刻速率及/或解吸速率之比率，其有利於沉積。與之相反，若蝕刻速率及/或解吸速率高於或快於沉積速率，則可在基板上發生較小或沒有膜成長。該等情況亦可理解為沉積速率對蝕刻速率及/或解吸速率之比率，其有利於蝕刻及/或解吸。因此，藉由調節或調整沉積速率、蝕刻速率及/或吸附速率，可達成選擇性膜成長。舉例而言，可調節或調整條件以在第一基板之第一部分處促成比蝕刻速率及/或解吸速率較高或較迅速之沉積速率，而可另外調節或調整條件以在第一基板之第二部分處促成比沉積速率較高或較迅速之蝕刻速率及/或解吸速率，從而可發生選擇性膜成長，尤其較在第一基板之第二部分在第一部分中發生較大膜成長。

在另一實施例中，可調節或調整條件以在特徵之下部部分或底部處促成比蝕刻速率及/或解吸速率較高或較迅速之沉積速率，而可另外調節或調整條件以在特徵之上部部分或頂部處促成比沉積速率較高或較迅速之蝕刻速率及/或解吸速率，從而可發生選擇性膜成長，尤其較特徵之上部部分在下部部分中發生較大膜成長。

在另一實施例中，可調節或調整條件以容許在基板上發生沉積之區域(「沉積區」)及不發生沉積之區域(「非沉積區」)間之界面的期望幾何結構中選擇性成長膜。舉例而言，可調節或調整條件以產生梯級，其中沉積區與非沉積區之間之轉變可較為急劇，舉例而言，含金屬膜厚度梯度係陡峭的。另外或替代地，可調節或調整條件以產生斜坡，其中沉積區與非沉積區之間之轉變可係逐漸的，舉例而言，含金屬膜厚度梯度係平緩的。

在各個態樣中，可影響選擇性膜成長之條件包含(但不限於)溫度(例如基板、含金屬錯合物、吹掃氣體、共反應物等之溫度)、壓力(例如在遞送含金屬錯合物、吹掃氣體、共反應物等期間)、所遞送含金屬錯合物之量及/或所遞送吹掃氣體之量。可藉由調節含金屬錯合物之濃度及/或調節含金屬錯合物遞送之持續時間來控制含金屬錯合物之量。可藉由調節吹掃氣體之通量率及/或調節吹掃氣體遞送之持續時間來控制吹掃氣體之量。在各個態樣中，可調節或調整該等條件以提供較蝕刻及/或解吸有利於沉積之「沉積循環」及/或提供較沉積有利於蝕刻及/或解吸之「蝕刻/解吸循環」。

可在大氣壓下實施沉積，但更通常在減壓下實施。金屬錯合物之蒸氣壓應在適於實踐於該等應用之範圍內。基板溫度應足夠高以使表面處金屬原子之間之鍵保持完整並防止氣態反應物之熱分解。然而，基板溫度亦應足夠高以源材料(亦即反應物)保持氣態相並提供應用表面反應之足夠活化能。適當溫度取決於各種參數，包含所用特定金屬錯合物及壓力。可使用業內已知方法來評估用於本文所揭示ALD沉積方法中之具體金屬錯合物之性質，從而容許選擇用於反應之適當溫度及壓力。

可實施及/或視需要交替實施沉積循環及蝕刻/解吸循環以在一或多個基板上提供選擇性膜成長。在一特定實施例中，可調節含金屬錯合物之濃度、吹掃氣體之通量率及/或吹掃氣體遞送之持續時間以提供選擇性膜成長，例如較蝕刻及/或解吸有利於沉積或較沉積有利於蝕刻及/或解吸。另外或替代地，可以適宜量將含金屬錯合物及/或吹掃氣體遞送至基板中，該遞送量適於改變物質(例如含金屬錯合物及/或含金屬錯合物之解離部分)之沉積速率、含金屬膜之蝕刻速率及/或沉積物質(例如含金屬錯合物及/或含金屬錯合物之解離部分)自含金屬膜之解吸速率。

在另一實施例中，使用液體注入ALD藉由在基板表面上氣化及/或通過至少一種本文所揭示之金屬錯合物來形成含金屬膜，其中與藉由鼓泡器抽取蒸氣不同藉由直接液體注入來將至少一種金屬錯合物遞送至反應室中。關於液體注入ALD製程，例如參見Potter R. J.等人，Chem. Vap. Deposition , 2005,11 (3), 159-169。

在另一實施例中，使用光輔助ALD藉由在基板表面上氣化及/或通過至少一種本文所揭示之金屬錯合物來形成含金屬膜。關於光輔助ALD製程，例如參見美國專利第4,581,249號。

在另一實施例中，使用電漿輔助或電漿增強之ALD藉由在基板表面上氣化及/或通過至少一種本文所揭示之金屬錯合物來形成含金屬膜。A. 超保形成長循環

在一些實施例中，可在包括超保形成長循環之充分條件下實施本文所闡述之方法，該等條件足以在第一基板中至少一個特徵之下部部分上選擇性成長含金屬膜，亦即用於發生超保形成長。在超保形成長循環期間，(i)含金屬錯合物在特徵之下部部分中之沉積速率可高於特徵之上部部分中，及/或(ii)含金屬錯合物在特徵之上部部分中之蝕刻速率及/或解吸速率可高於特徵之下部部分中。

本文所闡述之特徵各自可獨立地具有≥約1.0 nm、≥約5.0 nm、≥約50 nm、≥約100 nm、≥約250 nm、≥約500 nm、≥約750 nm、≥約1000 nm、≥約1250 nm、≥約1500 nm、≥約1750 nm、≥約2000 nm、≥約2250 nm、≥約2500 nm、≥約2750 nm、≥約3000 nm、≥約3250 nm、≥約3500 nm、≥約3750 nm、≥約4000 nm、≥約4250 nm、≥約4500 nm、≥約4750 nm或≥約5000 nm之深度。特定而言，特徵可具有≥約5.0 nm之深度，另外，每一特徵之深度可獨立地為約1.0 nm至約5000 nm、約1.0 nm至約4000 nm、約1.0 nm至約3000 nm、約1.0 nm至約2000 nm、約1.0 nm至約1000 nm、約1.0 nm至約500 nm、約1.0 nm至約100 nm、約5.0 nm至約5000 nm、約5.0 nm至約4000 nm、約5.0 nm至約3000 nm、約5.0 nm至約2000 nm、約5.0 nm至約1000 nm、約5.0 nm至約500 nm、約5.0 nm至約100 nm、約100 nm至約5000 nm、約100 nm至約4000 nm、約100 nm至約3000 nm、約100 nm至約2000 nm、約100 nm至約1000 nm、約100 nm至約500 nm、約500 nm至約5000 nm、約500 nm至約4000 nm、約500 nm至約3000 nm、約100 nm至約2000 nm、約500 nm至約1000 nm、約1000 nm至約5000 nm、約1000 nm至約4000 nm、約1000 nm至約3000 nm、約1000 nm至約2000 nm、約2000 nm至約5000 nm、約2000 nm至約4000 nm、約2000 nm至約3000 nm、約3000 nm至約5000 nm、約3000 nm至約4000 nm或約4000 nm至約5000 nm。特定而言，每一特徵可獨立地具有約5.0 nm至約3000 nm或約100 nm至約2500 nm之深度。

另外或替代地，與上述深度組合，每一特徵可獨立地具有均勻寬度或非均勻寬度，舉例而言，特徵在特徵下部部分處之寬度可寬於特徵上部部分或反之亦然。在各個態樣中，與上述深度組合，每一特徵可獨立地具有≤約3000 nm、≤約2500 nm、≤約2000 nm、≤約1500 nm、≤約1000 nm、≤約750 nm、≤約500 nm、≤約250 nm、≤約100 nm、≤約75 nm、≤約50 nm、≤約25 nm、≤約10 nm或≤約1.0 nm之寬度。特定而言，特徵可具有≤約1000 nm之寬度。另外，每一特徵之寬度可獨立地為約1.0 nm至約3000 nm、約1.0 nm至約2000 nm、約1.0 nm至約1000 nm、約1.0 nm至約500 nm、約1.0 nm至約100 nm、約1.0 nm至約50 nm、約1.0 nm至約10 nm、約10 nm至約3000 nm、約10 nm至約2000 nm、約10 nm至約1000 nm、約10 nm至約500 nm、約10 nm至約100 nm、約10 nm至約50 nm、約25 nm至約3000 nm、約25 nm至約2000 nm、約25 nm至約1000 nm、約25 nm至約500 nm、約25 nm至約100 nm、約25 nm至約50 nm、約50 nm至約3000 nm、約50 nm至約2000 nm、約50 nm至約1000 nm、約50 nm至約500 nm或約50 nm至約100 nm。特定而言，每一特徵可獨立地具有約1.0 nm至約1000 nm之寬度。在本文中預計，上文所提及關於特徵之深度及/或寬度之論述適用於本文所闡述之所有特徵且並不限於在超保形成長循環期間存在之特徵，且亦包含在保形成長循環期間存在之特徵，且包含其組合。

不受限於理論，據信，容許超保形成長之關鍵因素係一些物質(例如含金屬錯合物及/或含金屬錯合物之解離部分)可在超保形成長循環期間解吸或蝕刻掉以再沉積之能力。特定而言，自特徵外側之基板表面及整個特徵深度解吸或蝕刻掉之物質(例如含金屬錯合物及/或含金屬錯合物之解離部分)可在藉由吹掃氣體去除之前再吸收或再沉積。然而，在超保形成長期間，據信，在由吹掃氣體去除之前，較小比例之該物質可再吸收或再沉積於特徵外側之基板表面處，而較大比例之該物質可再吸收或再沉積於特徵內。另外，特徵內之位置愈深，則可發生更多該再吸收或再沉積。據信，此可因為自特徵中較深處解吸及/或蝕刻之物質有較高機率接觸成長表面，且由此發生再沉積。

在各個態樣中，在超保形成長循環期間，可填充特徵之至少約1.0%、至少約5.0%、至少約10%、至少約15%、至少約20%、至少約25%、至少約30%、至少約35%、至少約40%、至少約45%、至少約50%、至少約55%、至少約60%、至少約65%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約95%或約100%。另外或替代地，可填充特徵之約1.0%至約100%，可填充特徵之約1.0%至約75%，可填充特徵之約1.0%至約60%，可填充特徵之約1.0%至約50%，可填充特徵之約1.0%至約30%，可填充特徵之約1.0%至約20%，可填充特徵之約5.0%至約100%，可填充特徵之約5.0%至約75%，可填充特徵之約5.0%至約60%，可填充特徵之約5.0%至約50%，可填充特徵之約5.0%至約30%，可填充特徵之約5.0%至約20%，可填充特徵之約10%至約100%，可填充特徵之約10%至約75%，可填充特徵之約10%至約60%，可填充特徵之約10%至約50%，可填充特徵之約10%至約30%，可填充特徵之約10%至約20%，可填充特徵之約15%至約20%，可填充特徵之約20%至約100%，可填充特徵之約20%至約75%，可填充特徵之約20%至約60%，可填充特徵之約20%至約50%，可填充特徵之約20%至約30%，可填充特徵之約40%至約75%，可填充特徵之約40%至約60%，可填充特徵之約40%至約50%，可填充特徵之約50%至約60%。

在一特定實施例中，超保形成長循環可包括下列過程：1. 在約-20℃至約500℃或約50℃至約200℃之溫度及約0.010毫托至約760托或約0.05托至約1000毫托或約0.1毫托至約30毫托或約0.01托至約30毫托之壓力下，以約0.00001%至約100%或約1 ppm至約1000 ppm之濃度遞送含金屬錯合物(例如MoCl₅ )約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約10秒之持續時間； 2. 以約0.01 sccm至約1000 sccm之通量率遞送吹掃氣體(例如氮)約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約100秒之持續時間； 3. 在約-20℃至約500℃或約50℃至約200℃之溫度下，遞送共反應物(例如1,4-二-三甲基矽基-2-甲基-環己-2,5-二烯(CHD))約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約10秒之持續時間；及 4. 以約0.01 sccm至約1000 sccm之通量率遞送吹掃氣體(例如氮)約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約100秒之持續時間。如本文所闡述，可調節以下因素中之任一者或多者以達成超保形成長：沉積溫度、沉積壓力、含金屬錯合物之量、含金屬錯合物暴露之持續時間、吹掃氣體流之持續時間、吹掃氣體流之通量率、共反應物之量及共反應物暴露之持續時間。B. 保形成長循環

另外或替代地，可在包括保形成長循環之條件下實施本文所闡述之方法。保形成長循環可包括在保形條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至基板中，從而發生保形成長。保形條件包含(但不限於)溫度(例如基板、含金屬錯合物、吹掃氣體、共反應物等之溫度)、壓力(例如在遞送含金屬錯合物、吹掃氣體、共反應物等期間)、所遞送含金屬錯合物之量及/或所遞送吹掃氣體之量。在各個態樣中，基板可包括一或多個可發生保形成長之特徵。

在一特定實施例中，保形成長循環可包括下列過程：1. 在約-20℃至約500℃或約50℃至約200℃之溫度及約0.010毫托至約760托或約0.05托至約1000毫托或約0.1毫托至約30毫托或約0.01托至約30毫托之壓力下，以約0.00001%至約100%或約1 ppm至約1000 ppm之濃度遞送含金屬錯合物(例如MoCl₅ )約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約10秒之持續時間； 2. 以約0.01 sccm至約1000 sccm之通量率遞送吹掃氣體(例如氮)約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約100秒之持續時間； 3. 在約-20℃至約500℃或約50℃至約200℃之溫度下，遞送共反應物(例如1,4-二-三甲基矽基-2-甲基-環己-2,5-二烯(CHD))約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約10秒之持續時間；及 4. 以約0.01 sccm至約1000 sccm之通量率遞送吹掃氣體(例如氮)約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約100秒之持續時間。如本文所闡述，可調節以下因素中之任一者或多者以達成保形成長：沉積溫度、沉積壓力、含金屬錯合物之量、含金屬錯合物暴露之持續時間、吹掃氣體流之持續時間、吹掃氣體流之通量率、共反應物之量及共反應物暴露之持續時間。C. 次保形成長循環

另外或替代地，可在包括次保形成長循環之條件下實施本文所闡述之方法。次保形成長循環可包括在次保形條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至基板中，從而發生次保形成長。次保形條件包含(但不限於)溫度(例如基板、含金屬錯合物、吹掃氣體、共反應物等之溫度)、壓力(例如在遞送含金屬錯合物、吹掃氣體、共反應物等期間)、所遞送含金屬錯合物之量及/或所遞送吹掃氣體之量。在各個態樣中，基板可包括一或多個可發生次保形成長之特徵。

在一特定實施例中，次保形成長循環可包括下列過程：1. 在約-20℃至約500℃或約50℃至約200℃之溫度及約0.010毫托至約760托或約0.05托至約1000毫托或約0.1毫托至約30毫托或約0.01托至約30毫托之壓力下，以約0.00001%至約100%或約1 ppm至約1000 ppm之濃度遞送含金屬錯合物(例如MoCl₅ )約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約10秒之持續時間； 2. 以約0.01 sccm至約1000 sccm之通量率遞送吹掃氣體(例如氮)約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約100秒之持續時間； 3. 在約-20℃至約500℃或約50℃至約200℃之溫度下，遞送共反應物(例如1,4-二-三甲基矽基-2-甲基-環己-2,5-二烯(CHD))約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約10秒之持續時間；及 4. 以約0.01 sccm至約1000 sccm之通量率遞送吹掃氣體(例如氮)約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約100秒之持續時間。如本文所闡述，可調節以下因素中之任一者或多者以達成次保形成長：沉積溫度、沉積壓力、含金屬錯合物之量、含金屬錯合物暴露之持續時間、吹掃氣體流之持續時間、吹掃氣體流之通量率、共反應物之量及共反應物暴露之持續時間。D. 蝕刻循環

另外或替代地，可在包括蝕刻循環之條件下實施本文所闡述之方法。蝕刻循環可包括在蝕刻條件下將含金屬錯合物及吹掃氣體遞送至基板中，從而發生蝕刻。蝕刻條件包含(但不限於)溫度(例如基板、含金屬錯合物、吹掃氣體等之溫度)、壓力(例如在遞送含金屬錯合物、吹掃氣體等期間)、所遞送含金屬錯合物之量及/或所遞送吹掃氣體之量。在一態樣中，含金屬錯合物與用於超保形及/或保形成長循環者相同。在另一態樣中，含金屬錯合物與用於超保形及/或保形成長循環者不同。在各個態樣中，基板可包括一或多個可發生蝕刻之特徵。

在一特定實施例中，蝕刻循環可包括下列過程：1. 在約-20℃至約500℃或約50℃至約200℃之溫度及約0.010毫托至約760托或約0.05托至約1000毫托或約0.1毫托至約30毫托或約0.01托至約30毫托之壓力下，以約0.00001%至約100%或約1 ppm至約1000 ppm之濃度遞送含金屬錯合物(例如MoCl₅ )約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約10秒之持續時間；及 2. 以約0.01 sccm至約1000 sccm之通量率遞送吹掃氣體(例如氮)約0.01秒至約1000秒或約0.1秒至約100秒之持續時間。如本文所闡述，可調節以下因素中之任一者或多者以達成蝕刻：沉積溫度、沉積壓力、含金屬錯合物之量、含金屬錯合物暴露之持續時間、吹掃氣體流之持續時間及吹掃氣體流之通量率。E. 超循環

在各個態樣中，本文所闡述之方法可包括一或多個超保形成長循環、一或多個保形成長循環、一或多個次保形成長循環及/或一或多個蝕刻循環以達成期望膜成長、尤其選擇性膜成長。舉例而言，可實施中超保形成長循環、保形成長循環、次保形成長循環及蝕刻循環之一或多者之組合以在基板中實質上填充至少一個特徵。在本文中預計，超保形成長循環、保形成長循環、次保形成長循環及/或蝕刻循環可以任一順序實施。另外，超保形成長循環、保形成長循環、次保形成長循環及/或蝕刻循環中之每一者之數量可個別地有所變化。另外，在超保形成長循環、保形成長循環、次保形成長循環及/或蝕刻循環期間使用之條件可有所變化。特定而言，順序、數量及條件可在超循環過程期間變化一或多次(闡述於下文中)。另外應理解，改變順序、數量及條件使得能夠控制沉積以用於特定目的(例如表面粗糙度、特徵填充等)。

舉例而言，在一或多個實施例中，可選擇條件，從而該方法包括超保形成長循環以足以在第一基板之至少一部分(例如第一部分)處選擇性成長含金屬膜。另外或替代地，另外選擇條件，從而該方法進一步包括保形成長循環以足以在第一基板之至少一部分(例如第二部分)上選擇性成長含金屬膜。在本文中預計，在上文所提及超保形成長循環期間成長之含金屬膜及在上文所提及保形成長循環期間成長之含金屬膜可分別成長：(i)於第一基板之實質上相同部分上(舉例而言，第一部分及第二部分相同)；(ii)於第一基板之不同部分上(舉例而言，第一部分及第二部分不同)；及/或(iii)於第一基板之重疊部分上(舉例而言，第一部分及第二部分重疊)。在具體實施例中，可選擇條件，從而該方法包括以下中之一或多者之超循環組合：(i)第一系列之一或多個保形成長循環；(ii)第二系列之一或多個超保形成長循環；(iii)第三系列之一或多個次保形成長循環；及(iv)第四系列之一或多個蝕刻循環。第一系列之保形成長循環可包括1至10個循環、2至5個循環或3個循環。第二系列之超保形成長循環可包括1至10個循環、1至5個循環或1個循環。第三系列之次保形成長循環可包括1至10個循環、1至5個循環或1個循環。第四系列之蝕刻循環可包括1至10個循環、1至5個循環或1個循環。

在本文中預計，超保形成長循環、保形成長循環、次保形成長循環及/或蝕刻循環可以任一順序實施。舉例而言，可在第二系列之超保形成長循環之前實施第一系列之保形成長循環。或者，可在第二系列之超保形成長循環之後實施第一系列之保形成長循環。可重複保形、超保形成長循環、次保形成長循環及/或蝕刻循環之交替過程直至獲得期望結果為止(舉例而言，含金屬膜達到期望厚度，含金屬膜達到期望粗糙度，特徵得以實質上填充，等等)。藉由交替進行保形成長循環、超保形成長循環、次保形成長循環及/或蝕刻循環，可調整含金屬膜之均方根(RMS)粗糙度。可根據ASME B46.1量測RMS粗糙度。舉例而言，可選擇第一系列之保形成長循環及第二系列之超保形成長循環以提供均方根粗糙度小於約1.5 nm或小於膜厚度之5%之含金屬膜。另外，可選擇第一系列之保形成長循環及第二系列之超保形成長循環以提供均方根粗糙度小於約1 nm或小於膜厚度之3%之含金屬膜。甚至另外，可選擇第一系列之保形成長循環及第二系列之超保形成長循環以提供均方根粗糙度小於約0.8 nm或小於膜厚度之2%之含金屬膜。

在一或多個實施例中，在超保形成長循環、保形成長循環及/或次保形成長循環期間成長之含金屬膜可實質上並無空隙及/或空心接縫。F. 膜粗糙度可控性

在一或多個實施例中，可藉由調整超保形成長循環及保形成長循環之比率來選擇含金屬膜之粗糙度。

在某些實施例中，超保形成長循環及保形成長循環可皆利用相同含金屬錯合物及相同共反應物(例如含金屬錯合物「A」及共反應物「B」)。控制循環係保形抑或超保形之製程參數可包含分離A脈衝及B脈衝之吹掃氣體之量及A或B之量(亦即脈衝A或B之持續時間及/或A或B之濃度)。

另外，可在沉積含金屬膜期間調節保形成長循環及超保形成長循環之數量以獲得指定期望性質(包含(但不限於)粗糙度、無接縫填充或超保形性)。舉例而言，可首先使用由三個保形成長循環及一個超保形成長循環組成之超循環且最終使用由一個保形成長循環及三個超保形成長循環組成之超循環來沉積含金屬膜。在沉積含金屬膜期間，可多次調節保形及超保形成長循環之數量。G. 一個以上基板上之選擇性膜成長

在其他態樣中，本文所闡述之方法可使得在一個以上基板上選擇性成長膜。舉例而言，含金屬膜可較第二基板(例如或第三基板、第四基板、第五基板等)選擇性成長於第一基板之至少一部分上。另外或替代地，含金屬膜可較第三基板等選擇性成長於第一基板之至少一部分上及第二基板之至少一部分上。基板之非限制性實例包含矽、結晶矽、Si(100)、Si(111)、氧化矽(例如SiO₂ 或二氧化矽)、玻璃、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、摻雜矽或氧化矽(例如碳摻雜氧化矽)、氮化矽、鍺、砷化鎵、鉭、氮化鉭、鋁、銅、釕、鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉬及通常見於奈米級器件製作製程(例如半導體製作製程)中之任一數量之其他基板。特定而言，基板(例如第一基板、第二基板、第三基板等)可獨立地選自由以下組成之群：二氧化矽、氮化鈦及鉬。如由熟習此項技術者所瞭解，可使基板暴露於預處理製程以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或烘烤基板表面。在一或多個實施例中，基板表面可含有氫封端表面。在一或多個實施例中，基板表面可含有羥基封端表面。

不受限於理論，據信，端視基板，沉積速率對蝕刻速率及/或解吸速率之比率可有利於沉積或可有利於蝕刻及/或解吸。因此，每一基板(例如第一基板、第二基板、第三基板)可見於不同之沉積速率對蝕刻速率及/或解吸速率之比率。舉例而言，沉積速率對蝕刻速率及/或解吸速率之比率可有利於二氧化矽基板上之蝕刻及/或解吸，而沉積速率對蝕刻速率及/或解吸速率之比率可有利於氮化鈦基板及/或鉬基板上之沉積。因此，與二氧化矽基板相比，較大膜成長可發生於氮化鈦基板及/或鉬基板上。另外，可調節或調整如本文所闡述之條件(例如吹掃氣體遞送之持續時間等)以進一步較另一基板(例如第二基板)有利於一種基板(例如第一基板)上之沉積及/或較另一基板(例如第一基板)有利於一種基板(例如第二基板)上之蝕刻及/或解吸。舉例而言，吹掃氣體遞送之持續時間可在遞送含金屬錯合物及共反應物之間有所變化，從而可促進第一基板上之膜成長，而可抑制或減小第二基板上之成長。H. 含金屬錯合物

任一適宜揮發性含金屬錯合物可用於本文所闡述之方法中。含金屬錯合物可包括一或多種金屬原子及配位基。適宜金屬包含(但不限於)第1族金屬(例如Li、Na、K、Rb等)、第2族金屬(例如Be、Mg、Ca、Sr等)、第13族金屬(例如B、Al、Ga、In、Tl等)、第14族金屬(例如Si、Ge、Sn、Pb等)、第15族金屬(例如As、Sb、Bi等)、第16族金屬(例如Se、Te等)、過渡金屬(例如Mo、W、V、Nb、Fe、Ti、Ta、Co、Ni等)、鑭系元素金屬(例如La、Ce、Pr、Nd、Pm等)及錒系元素金屬(例如Ac、Th、Pa、U、Np、Pu等)。在一特定實施例中，金屬可選自由以下組成之群：過渡金屬、鑭系元素金屬、錒系元素金屬、鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒及碲。在另一實施例中，金屬可為(例如)選自由以下組成之群之過渡金屬：Mo、W、V、Nb、Fe、Ti、Ta、Co及Ni、尤其Mo、W或Ta。

適宜配位基包含(但不限於)在自金屬中心分離時具有負電荷之配位基。另外或替代地，適宜配位基可能能夠與解離共反應物部分反應形成穩定、中性(非離子性)、揮發性物質，該物質可經由吹掃氣體或載氣去除。解離共反應物部分之實例包含(但不限於)矽基-SiZ¹ Z² Z³ ，其中Z¹ 、Z² 及Z³ 中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫及視情況經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳基氧基、胺基、鹵素、二烷基醯胺及其組合。舉例而言，解離共反應物部分包含(但不限於) -SiMe₃ 、-SiHMe₂ 、-SiH₂ Me及-SiH₃ 。

在各個態樣中，含金屬錯合物可包括一或多個選自由以下組成之群之配位基：鹵素(例如F、Cl、Br)、氫化物、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、脒鹽、烷基醯胺、二烷基-醯胺、烷基-硫化物、二烷基磷化物、N,N’-二烷基脒鹽、視情況經至少一個烷基及/或至少一個矽基取代之環戊二烯基、羧酸鹽、醯亞胺、乙醯丙酮鹽、二酮亞胺配位基、單-亞胺基酮亞胺配位基、三烷基矽基、三氫矽基、二烷基氫矽基、烷基二氫矽基、三烷基鍺基、三氫鍺基、二烷基氫鍺基、烷基二氫鍺基、三烷基錫烷基、三氫錫烷基、烷基二氫錫烷基、視情況經至少一個矽基取代之醯胺、矽氧基、視情況經一或多個氫化物、烷基及/或矽基取代之甲脒鹽、視情況經一或多個氫化物、烷基及/或矽基取代之乙脒鹽及其一或多個組合。在一特定實施例中，含金屬錯合物可包括一或多個選自由以下組成之群之配位基：鹵素、烷氧基、二烷基醯胺及其組合。在另一實施例中，含金屬錯合物可包括一或多個鹵素配位基(例如Cl)，舉例而言，含金屬錯合物可為MoCl₅ 、TiCl₄ 、TaCl₅ 、ZrCl₄ 、HfCl₄ 、WCl₆ 、尤其MoCl₅ 。

本文所闡述之含金屬錯合物可能能夠進行以下過程中之一或多者：沉積金屬，蝕刻含金屬膜，及容許自含金屬膜解吸。含金屬錯合物具有關於足夠蒸氣壓、在所選基板溫度下之足夠熱穩定性及足夠反應性之所有需求以在基板表面上產生反應且在薄膜中並無不期望雜質。足夠蒸氣壓確保源化合物分子以足夠濃度存在於基板表面處以使得能夠完成自飽和反應。足夠熱穩定性確保源化合物並不經受熱分解而在薄膜中產生雜質。

因此，該等方法中所利用之本文所揭示之金屬錯合物可為液體、固體或氣態。通常，金屬錯合物在環境溫度下係液體或固體，其蒸氣壓足以允許蒸氣連續傳輸至製程室中。

在某些實施例中，含金屬錯合物可溶於適宜溶劑(例如烴或胺溶劑)中以促進氣相沉積製程。適當烴溶劑包含(但不限於)脂肪族烴，例如己烷、庚烷及壬烷；芳香族烴，例如甲苯及二甲苯；及脂肪族及環狀醚，例如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚。適當胺溶劑之實例包含(但不限於)辛胺及N,N -二甲基十二烷基胺。舉例而言，含金屬錯合物可溶於甲苯中以產生濃度為0.05 M至約1 M之溶液。

在另一實施例中，可將至少一種金屬錯合物「純淨」 (未由載氣稀釋)遞送至基板表面上。

在另一實施例中，可使用本文所闡述之方法形成混合金屬膜，該混合金屬膜至少組合(但未必同時)氣化如本文所揭示之第一含金屬錯合物與包括除本文所揭示第一含金屬錯合物之金屬外的金屬之第二含金屬錯合物(及/或第三含金屬錯合物及/或第四含金屬錯合物等)。舉例而言，第一含金屬錯合物可包括Mo且第二含金屬錯合物可包括W以形成混合金屬Mo-W膜。在一些實施例中，混合金屬膜可為混合金屬氧化物、混合金屬氮化物或混合金屬氧氮化物。I. 共反應物

在各個態樣中，該方法可包括在充分條件下將至少一種含金屬錯合物、吹掃氣體及至少一種共反應物遞送至至少一個基板(例如第一基板、第二基板、第三基板、第四基板等)上，該等條件足以使共反應物發生下列過程中之一或多者：沉積物質(例如共反應物及/或共反應物之解離部分)；蝕刻含金屬膜；及容許自含金屬膜解吸，例如解吸已沉積物質(例如共反應物及/或共反應物之解離部分)。特定而言，可在充分條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至基板中，從而共反應物可：(i)沉積金屬並蝕刻含金屬膜，(ii)沉積金屬、蝕刻含金屬膜並容許自含金屬膜解吸，或(iii)沉積金屬並容許自含金屬膜解吸，從而含金屬膜選擇性成長於第一基板之至少一部分上。

任一適宜揮發性共反應物可用於本文所闡述之方法中。如所易於瞭解，所用特定共反應物可決定所獲得含金屬膜之類型(例如金屬氧化物、金屬氮化物等)。適宜揮發性共反應物可能能夠用作還原劑及/或終止蝕刻及/或解吸。特定而言，共反應物可為揮發性還原劑(例如氫)。另外或替代地，適宜共反應物可能能夠形成如上文所闡述之解離共反應物部分(例如矽基)，該等部分可與一或多種(例如)存在於膜表面上之如本文所闡述之配位基(例如來自含金屬錯合物)反應形成穩定、中性(非離子性)、揮發性物質，該等物質可經由吹掃氣體或載氣去除。

適宜共反應物之實例包含(但不限於)闡述美國專利第9,157,149號、美國專利公開案第2015/0004314號及美國專利公開案第2015/0004315號中之還原劑，該等專利中之每一者之全部內容以引用方式併入本文中。

在一特定實施例中，共反應物可為1,4-雙-三甲基矽基-2-甲基-環己-2,5-二烯(CHD)、1-三甲基矽基環己-2,5-二烯(TSC)或1,4-雙-三甲基矽基-1,4-二氫吡嗪(DHP)。

適宜共反應物之其他實例包含(但不限於)下表1中之化合物(1)-(13)。表 1

在各個態樣中，在損失某些部分(例如矽基)後，共反應物可變為較不飽和揮發性物質(例如芳香族化合物)。因此，共反應物可為在本文所闡述之方法期間轉化成芳香族化合物之非芳香族化合物。舉例而言，在共反應物係CHD時，可在損失兩個三甲基矽基(-SiMe₃ )後形成甲苯。在共反應物係DHP時，可在損失兩個三甲基矽基(-SiMe₃ )後形成吡嗪。在共反應物係TSC時，可在損失一個三甲基矽基(-SiMe₃ )及一個氫原子後形成苯。

在一些實施例中，共反應物包含(但不限於)氫、氫電漿、氧、空氣、水、醇、H₂ O₂ 、N₂ O、氨、肼、硼烷、矽烷、臭氧或其任兩者或更多者之組合。適宜醇之實例包含(但不限於)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇及諸如此類。適宜硼烷之實例包含(但不限於)帶一個負電荷(亦即還原性)之硼烷，例如硼烷、二硼烷、三硼烷及諸如此類。適宜矽烷之實例包含(但不限於)帶一個負電荷之矽烷，例如矽烷、二矽烷、三矽烷及諸如此類。適宜肼之實例包含(但不限於)肼(N₂ H₄ )、視情況經一或多個烷基取代之肼(亦即經烷基取代之肼，例如甲基肼、第三丁基肼、N,N -或N,N' -二甲基肼)、視情況經一或多個芳基取代之肼(亦即經芳基取代之肼，例如苯基肼)及諸如此類。

在一特定實施例中，將本發明技術之方法用於基板(例如矽晶片)上諸如用於記憶體及邏輯應用之動態隨機存取記憶體(DRAM)及互補金屬氧化物半導體(CMOS)等應用。

本文所揭示之任一金屬錯合物可用於製備元素金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及/或金屬矽化物之薄膜。該等膜可用作氧化觸媒、陽極材料(例如SOFC或LIB陽極)、導電層、感測器、擴散障壁/塗層、超導電及非超導電材料/塗層、摩擦塗層及/或保護塗層。熟習此項技術者應理解，膜性質(例如導電性)將取決於諸多因素，例如用於沉積之金屬、共反應物及/或共錯合物之存在或不存在、所產生膜厚度、在成長期間採用之參數及基板及後續處理。

本說明書通篇對「一實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「實施例」之提及意指，結合該實施例闡述之特定特徵、結構、材料或特性包含於本發明技術之至少一個實施例中。因此，在本說明書通篇之不同地方出現之諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一實施例中」或「在實施例中」等片語未必係指本發明技術之相同實施例。另外，在一或多個實施例中，可以任一適宜方式組合特定特徵、結構、材料或特性。

儘管本文已參照特定實施例闡述了本發明技術，但應理解，該等實施例僅闡釋本發明技術之原理及應用。熟習此項技術者將明瞭，可在不背離本發明技術之精神及範圍之情況下對本發明技術之方法及裝置作出各種修改及變化。因此，本發明技術意欲包含在隨附申請專利範圍及其等效內容之範圍內之修改及變化。藉由參照下列實例將更易於理解由此概述之本發明技術，該等實例係以闡釋方式提供且並不意欲加以限制。實例

除非另有所述，否則實例中所闡述之試件或基板係具有50 Å TiN塗層之二氧化矽，且本文所闡述之特徵具有大約90 nm之寬度及大約1800 nm之深度。使用名稱「A1」、「A2」、「B1」、「B2」、「C1」、「D1」、「E1」、「F1」、「G1」、「H1」等來鑑別下文實例中所闡述之個別特徵。實例 1 ： 基板特徵中及其周圍之選擇性 ALD 膜成長 實例 1A ： 保形成長條件 I 下之 ALD ： 鉬膜之保形 ALD 成長

在275℃下經300個循環過程於如本文所提供之保形成長條件(在本文中稱為「保形成長條件I」)下實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於120℃ (校正溫度)下，此產生0.020至0.022托之壓力峰值)，2. 隨後使用20 sccm (標準立方公分/分鐘)氮吹掃10秒，3. 暴露1,4-二-三甲基矽基-2-甲基-環己-2,5-二烯(CHD) 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒。在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。觀察到成長之區域內之膜厚度較為均勻，且膜為24至26 nm厚(成長速率為0.8至0.857 Å/循環)且電阻率為190至250 µΩ.cm。在特徵置於觀察到成長之區域中之基板中觀察到保形成長。藉由原子力顯微術(AFM)在5個不同位置分析試樣粗糙度。該5個量測之平均值得到2.818 nm之平均均方根(RMS)粗糙度(標準偏差= 0.076)，其係膜厚度之11.3%。除非在全部實例中另外指示，否則所用AFM設備係Park Systems NX20。使用1 µm² 掃描面積利用256個像素/線之解析度來收集掃描。使用非接觸模式(NCM)之適應性掃描(0.8至0.2 Hz)。所用AFM尖端係PPP-NCHR。使用來自Park Systems之XEI分析影像。獲取沉積後之各個特徵之掃描電子顯微術(SEM)影像，如圖3至6中所展示。

圖3展示，厚鉬膜沉積於特徵A1之上部部分處及特徵A1外側，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖4展示，厚鉬膜沉積於特徵A2之下部部分處，其中沉積大於蝕刻/解吸。膜之下100 nm在裂解期間破裂。

圖5圖解說明特徵內之鉬量自頂部至底部之變化情況，其展示厚鉬膜沉積於特徵A3、特徵A4及特徵A5 (自左至右)之整個長度上。另外，右特徵A5在裂解期間並不破裂，而左特徵A3及中間特徵A4在裂解期間部分地破裂掉(在底部)。特徵內之膜特徵與保形成長一致且膜厚度具有少許變化。

圖6圖解說明藉由能量色散X射線光譜術(EDS)量化鉬量之6個近似位置。分析特徵A6 (中間特徵)內之以下三個位置：特徵之上部部分內(IT-1)、特徵之中間部分內(IM-1)及特徵之下部部分內(IB-1)。為進行參考，分析特徵A6外側之以下其他三個位置：特徵之上部部分外側(OT-1)、特徵之中間部分外側(OM-1)及特徵之下部部分(OB-1)。

圖7展示圖6中之6個近似位置(對於具有保形鉬成長之試樣)之EDS掃描強度，且展示鉬存在於特徵A6 (中間特徵)中之三個位置(IT-1、IM-1及IB-1)及特徵A6之上部部分(OT-1)外側。此指示，鉬存在於整個特徵A6中。特徵A6之該等位置(IT-1、IM-1及IB-1)之鉬信號之各別強度可指示膜厚度、特徵寬度及基板裂解時的鉬膜裂解方式，從而各別信號強度不應詮釋為僅原樣沉積之膜厚度之指示。鉬亦可見於位置OT-1，此乃因存在於特徵A6之上部部分外側之平坦表面中之一些鉬位於所分析區域中。

圖8指示涵蓋整個特徵A7 (SEM影像提供於極右側)之矩形內之鉬、矽、氧及鈦之量化(藉由EDS量測)，其圖解說明在整個特徵A7內強鉬信號較為恆定之情況。此強鉬「遮蔽」源自二氧化矽基板之矽及氧信號。使用50 Å TiN襯裡塗覆二氧化矽基板，且分析鈦以證實該分析如期望般敏感。具有20:1縱橫比之特徵中之此厚度模式與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。

圖9a (右側)提供試樣頂部表面上之沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜較為粗糙。圖9a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖9、42、50、58及66中所展示之所有AFM數據之此色彩調色盤相同。圖9b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。該試樣上之RMS粗糙度為2.843 nm，此意味著RMS粗糙度為膜厚度之11.4%。以類似方式分析4個其他1µm² 區域(數據未展示)且每一區域分別提供2.786 nm (11.1%)、2.709 nm (10.8%)、2.914 nm (11.7%)及2.838 nm (11.4%)之RMS粗糙度。實例 1B ： 超保形成長條件 II 下之 ALD ： 鉬膜之超保形 ALD 成長

在275℃下經500個循環過程於如本文所提供之超保形成長條件(在本文中稱為「超保形成長條件II」)下實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於117℃ (校正溫度)下，此產生0.014至0.016托之壓力峰值)， 2. 隨後使用20 sccm氮吹掃20秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後使用20 sccm氮吹掃20秒。沉積反應器可看到僅一個區域，其中在用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)。藉由X射線螢光(XRF)，在定位圖案化試件(亦即具有特徵之試件)之區域中之試件上量測1.1 nm鉬(成長速率為0.022 Å/循環)之最大厚度。在反應器之其他地方，所量測之最大鉬厚度為2.1 nm (0.042 Å/循環)。在反應器之任何區域中未觀察到「真正ALD」成長速率(其為至少0.1 Å/循環)，如藉由在證實未發生CVD時在沉積室中之任何地方未觀察到較高成長速率所證實。最後，試件之背側展示，一些區域具有最多25 nm鉬(0.50 Å/循環)。

在試件(其位於基板固持件)之背側，解吸/蝕刻有所降低，此乃因將吹掃氣體之量最小化，且解吸/蝕刻更可能引起再沉積。相同情形預計可發生於特徵底部。掃描電子顯微術(SEM)及EDS分析證實，在圖案化試件之平坦表面上檢測到並無鉬且在特徵之上部部分中到檢測並無鉬。僅在特徵之下部部分中檢測到鉬，從而指示發生超保形成長。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖10至15中所展示。

圖10展示，極少或沒有鉬沉積於特徵B1之上部部分處及特徵B1外側，其中蝕刻/解吸大於沉積。

圖11展示，鉬膜沉積於特徵B2之下部部分中，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖12展示，鉬膜沉積於特徵B3之下部部分中，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖13展示，鉬膜沉積於各別特徵B4、B5及B6 (自左至右)之下部部分中且圖14展示鉬膜沉積於各別特徵B7、B8及B9 (自左至右)之下部部分中。圖13及14圖解說明特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況且展示鉬膜沉積於大約15至20%之每一特徵中，如自各別特徵之底部開始(亦即在特徵之下部部分中)所量測。

圖15圖解說明藉由EDS量化鉬量之6個近似位置。分析特徵B10 (中間特徵)內之以下三個位置：特徵之上部部分內(IT-1)、特徵之中間部分內(IM-1)及特徵之下部部分內(IB-1)。為進行參考，分析特徵B10外側之以下其他三個位置：特徵之上部部分外側(OT-1)、特徵之中間部分外側(OM-1)及特徵之下部部分(OB-1)。

圖16展示圖15中所指示之6個近似位置之EDS掃描強度。根據圖16，在特徵B10之下部部分內(IB-1)展示唯一不模糊鉬信號，此指示存在鉬之唯一位置位於特徵B10之下部部分內(IB-1)。

圖17a及17b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨位置在特徵內變深而增加之情況。特定而言，圖17a係展示特徵B11 (右側特徵)中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖17b展示沿特徵B11長度之鉬強度之EDS計數。圖17b中之EDS強度計數之右側對應於特徵B11之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵B11之底部。在特徵之最下0.4 µm部分中，鉬濃度較高且恆定，此與超保形成長一致。

圖18a及18b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而增加之情況。特定而言，圖18a係展示特徵B12 (中間特徵)中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖18b展示沿特徵B12長度之鉬強度之EDS計數。圖18b中之EDS強度計數之右側對應於特徵B12之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵B12之底部。在第二特徵之最下0.4 µm區段中，鉬濃度較高且恆定，此與超保形成長一致。實例 1C ： 超保形成長條件 III 下之 ALD ： 鉬膜之超保形 ALD 成長

在280℃下經700個循環於如本文所提供之超保形成長條件(在本文中稱為「超保形成長條件III」)下實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於117℃ (校正溫度)下，此產生0.012至0.015托之壓力峰值)， 2. 隨後使用20 sccm氮吹掃20秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後使用20 sccm氮吹掃20秒。在沉積反應器中觀察到僅一個區域，其中在用作基板之試件上觀察到並無成長(或極少成長) (蝕刻/解吸大於沉積)。在定位圖案化試件之區域中之試件上量測到4.3 nm之最大鉬厚度(成長速率為0.062 Å/循環)。在反應器之其他地方，量測到並無較厚鉬膜。在反應器之任何區域中未觀察到「真正ALD」成長速率(其為至少0.1 Å/循環)，如藉由在證實未發生CVD時在沉積室中之任何地方未觀察到較高成長速率所證實。最後，試件之背側展示，一些區域具有最多28.6 nm鉬(0.41 Å/循環)。

在試件(其位於基板固持件)之背側，解吸/蝕刻有所降低，此乃因將吹掃氣體之量最小化，且解吸/蝕刻更可能引起再沉積。相同情形預計可發生於特徵底部。SEM及EDS分析證實，在圖案化試件之平坦表面上檢測到並無鉬且在特徵之上部部分中到檢測並無鉬。僅在特徵之下部部分中檢測到鉬，從而指示發生超保形成長，其中特徵之大約20至30%得以填充，如自特徵底部開始所量測。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖19至22中所展示。

圖19展示，極少或沒有鉬沉積於特徵C1之上部部分處及特徵C1外側，其中蝕刻/解吸大於沉積。

圖20展示，厚鉬膜沉積於特徵C2之下部部分中，其中沉積大於蝕刻/解吸，此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖21展示，厚鉬膜沉積於特徵C3之下部部分中，其中沉積大於蝕刻/解吸，此鉬膜在試樣裂解期間發生破裂。

圖22展示，鉬膜沉積於特徵C4、C5及C6 (自左至右)之下部部分中。圖22圖解說明特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況且厚鉬膜沉積於大約25%之每一特徵中，如自特徵之底部開始(亦即在特徵之下部部分中)所量測。

圖23a及23b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而增加之情況。特定而言，圖23a係展示特徵C7中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖23b展示沿特徵C7長度之鉬強度之EDS計數。圖23b中之EDS強度計數之右側對應於特徵C7之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵C7之底部。特徵之底部0.35 µm之鉬濃度較低，此乃因最低部分之鉬膜在試樣裂解期間破裂掉。

圖24a展示，鉬膜沉積於特徵C8之下部部分中。圖24a圖解說明特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況且展示鉬膜沉積於特徵C8之底部25至40%中，如自特徵之底部開始(亦即在特徵之下部部分中)所量測。另外，圖24b展示圖24a中之SEM影像之放大率，從而圖解說明特徵C8之底部之鉬區域。圖24c係圖24b中所展示之特徵C8區域內之鉬之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。圖24d展示沿特徵C8長度之鉬強度之EDS計數。以類似方式分析三個其他特徵且該分析證實(數據未展示)，鉬沉積於特徵內之高度在特徵間較為恆定。實例 1D ： 超保形成長條件 IV 下之 ALD ： 鉬膜之超保形 ALD 成長

在295℃下經300個循環於如本文所提供之超保形成長條件(在本文中稱為「超保形成長條件IV」)下實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於117℃ (校正溫度)下，此產生0.011至0.016托之壓力峰值)， 2. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒。在沉積反應器中觀察到僅一個區域，其中在用作基板之試件上觀察到並無成長(或極少成長) (蝕刻/解吸大於沉積)。在定位圖案化試件之區域中之試件上量測到0.9 nm之最大鉬厚度(成長速率為0.029 Å/循環)。在反應器中之其他地方，據量測並無較厚鉬膜(除最邊緣、反應器出口附近外，其中在較小區域中量測到大約10 nm)。在反應器之任何區域中未觀察到「真正ALD」成長速率(其為至少0.1 Å/循環)，如藉由在證實未發生CVD時在沉積室中之任何地方未觀察到較高成長速率所證實。最後，試件之背側展示，一些區域具有最多15.7 nm鉬(0.52 Å/循環)。

在試件(其位於基板固持件)之背側，解吸/蝕刻有所降低，此乃因將吹掃氣體之量最小化，且解吸/蝕刻更可能引起再沉積。相同情形預計可發生於特徵底部。SEM及EDS分析證實，在圖案化試件之平坦表面上檢測到並無鉬且在特徵之上部部分中到檢測並無鉬。僅在特徵之下部部分中檢測到鉬，從而指示發生超保形成長，其中特徵之大約50至65%得以填充，如自特徵底部開始所量測。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖25至28中所展示。

圖25展示，極少或沒有鉬沉積於特徵D1之上部部分處及特徵D1外側，其中蝕刻/解吸大於沉積。

圖26展示，厚鉬膜沉積於特徵D2之下部部分中，其中沉積大於蝕刻/解吸；此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖27展示，鉬膜沉積於特徵D3、D4及D5 (自左至右)之下部部分中。圖27圖解說明特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況且鉬膜沉積於大約50至65%之每一特徵中，如自特徵之底部開始(亦即在特徵之下部部分中)所量測。另外，圖27展示，鉬膜可在裂解期間剪斷(特徵D3及D5)或鉬膜可一直至特徵D4之底部未剪切且明確可見。

圖28展示，鉬膜沉積於特徵D6、D7及D8 (自左至右)之下部部分中。圖28圖解說明特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況且鉬膜沉積於大約50至65%之每一特徵中，如自特徵之底部開始所量測。另外，在圖28中，沒有鉬膜在裂解期間剪斷。

圖29a及29b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而增加之情況。特定而言，圖29a係展示特徵D9中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖29b展示沿特徵D9長度之鉬強度之EDS計數。圖29b中之EDS強度計數之右側對應於特徵D9之底部，且EDS強度計數之左側對應於特徵D9之頂部。對於此具體特徵而言，鉬膜在特徵D9之下部部分中未破裂，且EDS在下30%之特徵D9中展示高Mo濃度。該膜可在特徵D9之中間及/或上部部分中部分地剪斷。

圖30a、30b、31a、31b、32a及32b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而增加之情況。特定而言，圖30a、31a及32a係分別展示特徵D10、D11及D12中之EDS線掃描位置之SEM影像。圖30b、31b及32b分別展示沿特徵D10、D11及D12之長度之鉬強度之EDS計數。對於該等各別特徵中之每一者而言，鉬膜在特徵之最低區段中(在不同高度)破裂，且EDS在底部50至60%之特徵中展示較高Mo濃度。

圖33a圖解說明特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況且展示鉬膜沉積於大約50至65%之特徵中，如自特徵之底部開始(亦即在特徵之下部部分中)所量測。特定而言，圖33a係展示10個特徵：特徵D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21及D22 (自左至右)中之鉬膜沉積之SEM影像。另外，圖33a展示，鉬在特徵內開始沉積之深度在特徵之間係相當的。圖33b、33c及33d展示隨代表性特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。此圖解說明鉬在特徵內開始沉積之深度在特徵之間相當之情況。

圖34指示隨涵蓋如圖33a中所展示10個相同特徵之圖上方之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。此圖解說明鉬在特徵內開始沉積之深度在特徵之間相當之情況。實例 1E ： 在保形成長條件 V 下之 ALD ： 鉬膜之保形 ALD 成長

在275℃下經400個循環過程於如本文所提供之保形成長條件(在本文中稱為「保形成長條件V」)下實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於117℃ (未校正溫度)下，此產生0.006至0.008托之壓力峰值)，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)，4. 隨後藉由20 sccm氮吹掃10秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。觀察到成長之區域內之膜厚度較為均勻，且膜為25至26.7 nm厚(成長速率為0.63至0.67 Å/循環)且電阻率為175至177 µΩ.cm。在特徵置於觀察到成長之區域中之基板中觀察到膜厚度少許變化之保形成長。藉由AFM在5個不同位置分析試樣粗糙度。該5個量測之平均值得到1.783 nm之RMS (標準偏差= 0.061)，其係膜厚度之6.9 %。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖35至37中所展示。

圖35展示，厚鉬膜沉積於特徵E1之上部部分處及特徵E1外側，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖36展示，厚鉬膜沉積於特徵E2之下部部分處，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖37展示，鉬膜沉積於特徵E3、E4及E5 (自左至右)中。圖37圖解說明特徵內之鉬量自頂部至底部之變化情況，其展示厚鉬膜沉積於整個特徵長度中。另外，中間特徵E4在裂解期間未破裂，而左側特徵E3及右側特徵E5在裂解期間部分地破裂。特徵E5上部部分處之量測厚度為34 nm且在特徵下部部分處為23 nm，此與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。

圖38a及38b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而逐漸降低之情況。特定而言，圖38a係展示特徵E6中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖38b展示沿特徵E6長度之鉬強度之EDS計數。圖29b中之EDS強度計數之右側對應於特徵E6之底部，且EDS強度計數之左側對應於特徵E6之頂部。鉬信號強度之此逐漸降低可指示鉬厚度降低(沿特徵深度)，但亦反映特徵E6之直徑降低，此減小了可用於鉬膜成長之空間。另外，試樣裂解方式可影響存在於任一側之鉬量，且由此影響鉬EDS信號之強度。具有20:1縱橫比之特徵中之此鉬厚度模式與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。

圖39a及39b展示隨另一特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而逐漸降低之情況。特定而言，圖39a係展示特徵E7中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖39b展示沿特徵E7長度之鉬強度之EDS計數。圖39b中之EDS強度計數之右側對應於特徵E7之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵E7之底部。鉬信號強度之此逐漸降低(沿特徵深度)可指示鉬厚度降低(沿特徵深度)，但亦反映特徵E7之直徑降低，此減小了可用於鉬膜成長之空間。另外，試樣裂解方式可影響存在於任一側之鉬量，且由此影響鉬EDS信號之強度。具有20:1縱橫比之特徵E7中之此厚度模式與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。

圖40及41分別展示涵蓋整個特徵E8 (SEM影像提供於圖40之極右側)之矩形內及涵蓋整個特徵E9 (SEM影像提供圖41之極右側)之矩形內之鉬、矽、氧及鈦的各別量化(藉由EDS量測)，其圖解說明在整個特徵E8及E9內強鉬信號較為恆定之情況。此強鉬「遮蔽」來自二氧化矽基板之矽及氧信號。使用50 Å TiN襯裡塗覆二氧化矽基板，且分析鈦以證實該分析如期望般敏感。具有20:1縱橫比之特徵E8及E9中之此厚度模式與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。

圖42a (右側)提供試樣頂部表面上之沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜較為粗糙。圖42a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖42b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。該試樣上之RMS粗糙度為1.775 nm，此意味著RMS粗糙度為膜厚度之6.9%。以類似方式分析4個其他1µm² 區域(數據未展示)且每一區域分別提供1.878 nm (7.3%)、1.783 nm (6.9%)、1.769 nm (6.9%)及1.708 nm (6.6%)之RMS粗糙度。實例 1F ： 在保形成長條件 VI 下之 ALD ： 鉬膜之保形 ALD 成長

在295℃下經600個循環過程於如本文所提供之保形成長條件(在本文中稱為「保形成長條件VI」)下實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於117℃ (未校正溫度)下，此產生0.012至0.015托之壓力峰值)， 2. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。觀察到成長之區域內之膜厚度較為均勻，且膜為20至21 nm厚(成長速率為0.34至0.35 Å/循環)且電阻率為140至148 µΩ.cm。在特徵置於觀察到成長之區域中之基板中觀察到保形成長。藉由AFM在5個不同位置分析試樣粗糙度。該5個量測之平均值得到5.67 nm之平均RMS粗糙度(標準偏差= 1.79)，其係膜厚度之27.6%，從而指示粗糙鉬膜且亦具有不規則粗糙度。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖43至46中所展示。

圖43展示，厚鉬膜沉積於特徵F1之上部部分處及特徵F1外側，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖44展示，厚鉬膜沉積於特徵F2之上部部分處及特徵F2外側，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖45展示，厚鉬膜沉積於特徵F3之下部部分處，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖46展示，鉬膜沉積於特徵F4、F5及F6 (自左至右)中。圖46圖解說明特徵內之鉬量自頂部至底部之變化情況，其展示厚鉬膜沉積於整個特徵長度中。另外，中間特徵F5及右側特徵F6在裂解期間並不破裂，而左側特徵F4在裂解期間部分地破裂。特徵F4上部部分處之量測厚度為42 nm，且在特徵下部部分處為34 nm，此與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。

圖47a及47b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而逐漸降低之情況。特定而言，圖47a係展示特徵F7中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖47b展示沿特徵F7長度之鉬強度之EDS計數。圖47b中之EDS強度計數之右側對應於特徵F7之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵F7之底部。鉬信號強度之此逐漸降低(沿特徵深度)可指示鉬厚度降低(沿特徵深度)，但亦反映特徵F7之直徑降低，此減小了可用於鉬膜成長之空間。另外，試樣裂解方式可影響存在於任一側之鉬量，且由此影響鉬EDS信號之強度。具有20:1縱橫比之特徵中之此厚度模式與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。鉬膜在裂解期間未破裂。

圖48a及48b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測)，其圖解說明鉬量隨特徵內之增加深度而逐漸降低之情況。特定而言，圖48a係展示特徵F8中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖48b展示沿特徵F8長度之鉬強度之EDS計數。圖48b中之EDS強度計數之右側對應於特徵F8之底部，且EDS強度計數之左側對應於特徵F8之頂部。鉬信號強度之此逐漸降低(沿特徵深度)可指示鉬厚度降低(沿特徵深度)，但亦反映特徵F8之直徑降低，此減小了可用於鉬膜成長之空間。另外，試樣裂解方式可影響存在於任一側之鉬量，且由此影響鉬EDS信號之強度。具有20:1縱橫比之特徵中之此厚度模式與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。鉬膜在裂解期間發生破裂。

圖49指示涵蓋整個特徵F9 (SEM影像提供於圖49之極右側)之矩形內之鉬、矽、氧及鈦之量化(藉由EDS量測)，其圖解說明在整個特徵F9內強鉬信號較為恆定之情況。此強鉬「遮蔽」來自二氧化矽基板之矽及氧信號。使用50 Å TiN襯裡塗覆二氧化矽基板，且分析鈦以證實該分析如期望般敏感。具有20:1縱橫比之特徵F9中之此厚度模式與膜厚度具有少許變化之保形ALD製程一致。

圖50a (右側)提供試樣頂部表面上之沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜較為粗糙。圖50a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖50b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。該試樣上之RMS粗糙度為4.191 nm，此意味著RMS粗糙度為膜厚度之20.4%。以類似方式分析4個其他1µm² 區域(數據未展示)且每一區域分別提供6.137 nm (30.0%)、4.039 nm (19.7%)、5.506 nm (26.9%)及8.46 nm (41.3%)之RMS粗糙度。實例 1G ： 在保形及超保形成長條件 VII 下之 ALD ： 能夠沉積極平滑膜之保形 ALD 成長

在275℃下經250個超循環過程在組合如本文所提供之保形成長循環及超保形成長循環(在本文中稱為「成長條件VII」)下實施ALD。每一超循環由三個連續保形循環及隨後一個超保形循環組成。

每一保形循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於120℃ (校正溫度)下，此產生0.018至0.022托之壓力峰值)， 2. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒。

每一超保形循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於120℃ (校正溫度)下，此產生0.018至0.022托之壓力峰值)， 2. 隨後使用20 sccm氮吹掃30秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後使用20 sccm氮吹掃30秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。觀察到成長之區域內之膜厚度較為均勻(無成長區域之極靠近處除外)，其中隨著膜位置變得較接近無成長區域鉬膜逐漸變得更薄。在均勻膜厚度區域內，膜為26至35 nm厚(成長速率為1.05至1.40 Å/超循環)且電阻率為244至280 µΩ.cm。在特徵置於觀察到成長之區域中之基板中觀察到保形成長。藉由AFM在5個不同位置分析試樣粗糙度。該5個量測之平均值得到0.704 nm之平均RMS粗糙度(標準偏差= 0.0132)，其係膜厚度之2.30%，從而指示平滑鉬膜。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖51至55中所展示。

圖51及52展示，厚鉬膜分別沉積於特徵G1及G2之上部部分處且分別沉積於特徵G1及G2外側，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖53展示，厚鉬膜沉積於特徵G3之下部部分處，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖54展示，鉬膜沉積於特徵G4、G5、G6、G7及G8 (自左至右)中。圖55展示，鉬膜沉積於特徵G9、G10及G11 (自左至右)中。圖54及55圖解說明特徵內之鉬量自頂部至底部之變化情況，其展示厚鉬膜沉積於整個特徵長度中。

圖56a及56b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測，在5 keV下收集數據)。特定而言，圖56a係展示特徵G12中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖56b展示沿特徵G12長度之鉬強度之EDS計數。該數據闡釋沿特徵長度存在之鉬量。圖56b中之EDS強度計數之右側對應於特徵G12之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵G12之底部。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖57指示涵蓋整個特徵G13 (SEM影像提供於圖57之極右側)之矩形內之氧、矽、鈦及鉬之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)，其圖解說明在整個特徵G13內強鉬信號較為恆定之情況。強鉬信號「遮蔽」來自二氧化矽基板之矽及氧信號。使用50 Å TiN襯裡塗覆二氧化矽基板，且分析鈦以證實該分析如期望般敏感。具有20:1縱橫比之特徵G13中之此厚度模式與膜厚度具有少許變化之ALD製程一致。

圖58a (右側)提供試樣頂部表面上之沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜極其粗糙。圖58a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖58b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。該試樣上之RMS粗糙度為0.703 nm，此意味著RMS粗糙度為膜厚度之2.30%。以類似方式分析4個其他1µm² 區域(數據未展示)且每一區域分別提供0.721 nm (2.36%)、0.698 nm (2.29%)、0.687 nm (2.25%)及0.713 nm (2.34%)之RMS粗糙度。實例 1H ： 在保形及超保形成長條件 VII 下之 ALD ： 能夠沉積極平滑膜且填充具有不可檢測接縫之特徵之保形 ALD 成長

在275℃下經375個超循環過程在組合如本文所提供之保形成長循環及超保形成長循環(在本文中稱為「成長條件VII」)下實施ALD。每一超循環由三個連續保形循環及隨後一個超保形循環組成。

每一保形循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於120℃ (校正溫度)下，此產生0.018至0.022托之壓力峰值)，2. 隨後使用20 sccm (標準立方公分/分鐘)氮吹掃10秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒。

每一超保形循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於120℃ (校正溫度)下，此產生0.018至0.022托之壓力峰值)，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃30秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃30秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。觀察到成長之區域內之膜厚度較為均勻，且膜為35至43 nm厚(成長速率為0.93至1.15 Å/超循環)且電阻率為330至430 µΩ.cm。在特徵置於觀察到成長之區域中之基板中觀察到保形成長。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖59至63中所展示。

圖59及60展示，厚鉬膜分別沉積於特徵H1及H2之上部部分處且分別沉積於特徵H1及H2外側，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖61及62展示，厚鉬膜分別沉積於特徵H3及H4之下部部分處，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖63展示，鉬膜沉積於特徵H5、H6、H7、H8及H9 (自左至右)中。圖63圖解說明特徵內之鉬量自頂部至底部之變化情況，其展示厚鉬膜沉積於整個特徵長度中。實際上，不可能在裂解之後發現具有破裂鉬膜之特徵，此指示鉬沉積物係固體，且可無接縫。

圖59及63中鉬沉積物之上部部分上見到之「漏斗樣」形狀並不意味著接縫沿特徵一直延伸。「漏斗樣」形狀可在多個鉬沉積超循環(由保形成長循環及超保形成長循環組成)下經鉬完全填充，此可產生具有平坦頂部表面之填充物。

圖64a及64b展示隨特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測，在5 keV下收集數據)。特定而言，圖64a係展示特徵H10中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖64b展示沿特徵H10長度之鉬強度之EDS計數。該數據闡釋在特徵內之所有深度處鉬量幾乎恆定之情況。

圖65指示涵蓋整個特徵H11 (SEM影像提供於圖65之極右側)之矩形內之氧、矽、鈦及鉬之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)，其圖解說明在整個特徵H11內強鉬信號較為恆定之情況。強鉬信號「遮蔽」來自二氧化矽基板之矽及氧信號。使用50 Å TiN襯裡塗覆二氧化矽基板，且分析鈦以證實該分析如期望般敏感。具有20:1縱橫比之特徵H11中之此圖案模式及在經填充特徵H11中間不存在具有較弱鉬信號之區域與能夠填充具有不可檢測接縫之特徵的ALD製程一致。

圖66a (右側)提供試樣頂部表面上之沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜極其粗糙。圖66a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖66b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。該試樣上之RMS粗糙度為0.745 nm，此意味著RMS粗糙度為膜厚度之1.91 %。以類似方式分析4個其他1µm² 區域(數據未展示)且每一區域分別提供0.741 nm (1.90%)、0.744 nm (1.91%)、0.729 nm (1.87%)及0.725 nm (1.86%)之RMS粗糙度。實例 1I ： 在超保形成長條件 VIII 下之 ALD ： 實質上整個特徵深度內之鉬膜之超保形 ALD 成長且在特徵外側具有顯著較小成長

在280℃下經300個循環過程於如本文所提供之成長條件(在本文中稱為「成長條件VIII」)下實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於110℃ (校正溫度)下，此產生0.002至0.003托之壓力峰值)，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。膜具有10至11 nm之最大厚度，此接近分隔膜成長區與無膜成長區(成長速率為0.34至0.37 Å/循環)之邊界且電阻率為140至146 µΩ.cm。具有接近恆定厚度之鉬膜沉積於整個特徵中，且在特徵外側具有顯著較小之鉬沉積。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖67至69中所展示。

圖67展示，厚鉬膜沉積於特徵I1、I2及I3 (自左至右)之整個長度中，其中沉積大於蝕刻/解吸。另外，該等圖片展示，特徵I1、I2及I3外側之鉬膜厚度顯著薄於特徵I1、I2及I3內側之膜厚度。最後，可看到，特徵內側之厚膜與特徵外側之薄膜之間之轉變較為急劇。

圖68展示，厚鉬膜沉積於特徵I4之底部，其中沉積大於蝕刻/解吸。

圖69展示特徵I5內側之厚膜與特徵I5外側之薄膜之間的急劇轉變。特徵I5外側之膜厚度小於10-nm厚，而特徵I5中之膜大於30-nm厚，且轉變發生於短於60 nm之距離中。

圖70指示涵蓋整個特徵I6 (SEM影像提供於圖70之極右側)之矩形內之鉬、矽及氧之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)，其圖解說明在整個特徵內強鉬信號較為恆定之情況，且在特徵外側顯著較弱。強鉬信號「遮蔽」來自二氧化矽基板之矽及氧信號。使用50 Å TiN襯裡塗覆二氧化矽基板，且分析鈦以證實該分析如期望般敏感。具有20:1縱橫比之特徵I6中之此厚度模式與能夠在特徵內均勻沉積鉬之ALD製程一致，同時在特徵外側顯著沉積鉬。實例 1J ： 保形成長條件 IX 下之 ALD ： 極小特徵中之鉬膜之保形 ALD 成長

在290℃下經200個循環過程於如本文所提供之保形成長條件(在本文中稱為「保形成長條件IX」)下實施ALD。在此實例中，使用深度為大約100 nm且寬度為大約30 nm之微小特徵來證實可在微小特徵中達成保形成長。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於110℃ (校正溫度)下，此產生0.001至0.002托之壓力峰值)， 2. 隨後使用20 sccm氮吹掃1.5秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃1.5秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。觀察到成長之區域內之膜為4.1至8.4 nm厚(成長速率為0.21至0.41 Å/循環)且電阻率為145至160 µΩ.cm。在特徵置於觀察到成長之區域中之基板中觀察到膜厚度少許變化之保形成長。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖71a中所展示。

圖71a展示，鉬膜沉積於特徵J1、J2及J3 (在白色矩形內部自左至右)中。圖71a圖解說明特徵內之鉬量自頂部至底部之變化情況，其展示鉬膜沉積於整個特徵長度中。特徵內之膜特徵與保形成長一致且膜厚度具有少許變化。

圖71b展示涵蓋全部特徵J1、J2及J3之白色矩形內之鉬(左側)、矽(中間)及氧(右側)之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)，其圖解說明在特徵內及特徵外側鉬信號較為恆定之情況。強鉬信號「遮蔽」來自二氧化矽基板之矽及氧信號。小特徵J1、J2及J3 (具有高縱橫比及100-nm深度)之此膜特徵與膜厚度具有少許變化之保形成長一致。實例 1K ： 超保形成長條件 X 下之 ALD ： 小特徵內之鉬膜之超保形 ALD 成長

在280℃下經300個循環過程於如本文所提供之成長條件(在本文中稱為「成長條件X」)下實施ALD。在此實例中，使用深度為大約600 nm且寬度為大約100 nm之較小特徵來證實可在較淺特徵中達成超保形成長。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於110℃ (校正溫度)下，此產生0.002至0.003托之壓力峰值)，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒，3. 暴露(CHD) 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中於用作基板之試件上觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中於試件上觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。膜具有10至11 nm之最大厚度，此接近分隔膜成長區與無膜成長區(成長速率為0.34至0.37 Å/循環)之邊界且電阻率為140至146 µΩ.cm。可選擇試件位置以僅沉積於特徵底部(超保形成長)。僅在特徵之下部部分中檢測到鉬，從而指示發生超保形成長，其中在大約50至75%之特徵中檢測到鉬，如自特徵底部開始(亦即在特徵之下部部分中)所量測。獲取沉積後之各個特徵之SEM影像，如圖72中所展示。

圖72展示，鉬膜沉積於特徵K1、K2、K3、K4、K5、K6及K7 (自左至右)中。圖72圖解說明特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況且展示鉬膜沉積於大約50至75%之特徵中，如自特徵之底部開始(亦即在特徵之下部部分中)所量測。此基板之氧化物襯裡影響鉬成長之成核且產生粒狀膜而非平滑膜。實例 2 ： 275 ℃ 下之鉬膜之 MoCl₅ 蝕刻

在275℃下經100個循環過程於如本文所提供之成長條件下來實施實驗。每一循環由以下過程組成：暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於119℃ (校正溫度)下)，隨後使用20 sccm氮吹掃7秒。將若干具有鉬膜之試件置於反應器中，其中先前已沉積37.2 nm鉬。在完成沉積之後，試件上之鉬膜之厚度有所降低且在不同試件中介於7.6 nm至37.1 nm之間。試件愈接近反應器入口，則鉬膜愈薄，此指示已藉由MoCl₅ 蝕刻掉介於0.1 nm與29.6 nm之間之厚度。試件愈接近反應器入口(其中MoCl₅ 濃度最大)，則蝕刻愈強。每一循環之蝕刻介於0.01 Å/循環至2.96 Å/循環之間。實例 3 ： 兩個或更多個基板之間之選擇性 ALD 膜成長 實例 3A ： TiN 、 Mo 及 SiO₂ 基板上之選擇性 Mo 膜成長

在275℃下經300個循環過程於如本文所提供之成長條件下來實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於116℃ (校正溫度下))，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由自加熱至65℃之CHD圓筒中抽取蒸氣來遞送)，4. 隨後藉由20 sccm氮吹掃10秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。將具有不同基板之以下三個試件置於觀察沉積之區域中：SiO₂ (二氧化矽)試件、TiN試件及Mo試件。Mo試件包括上面沉積有22.7 nm鉬之二氧化矽基板。在完成沉積之後，SiO₂ 試件上之鉬厚度為0 nm (量測範圍為-0.1 nm至0.2 nm)，TiN試件上之鉬厚度為10.5 nm，且Mo試件上之鉬厚度為31.3 nm，此對應於8.6 nm Mo新沉積於Mo試件上。SiO₂ 試件上之成長/循環為0 Å/循環，TiN試件上為0.35 Å/循環，且Mo試件上為0.29 Å/循環。實例 3B ： TiN 、 Mo 及 SiO₂ 基板上之選擇性 Mo 膜成長

在275℃下經300個循環過程於如本文所提供之成長條件下來實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於117℃ (校正溫度下))，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃5秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由自加熱至65℃之CHD圓筒中抽取蒸氣來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃10秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。將具有不同基板之以下三個試件置於觀察沉積之區域中：SiO₂ (二氧化矽)試件、TiN試件及Mo試件。Mo試件包括上面沉積有22.7 nm鉬之二氧化矽基板。在完成沉積之後，SiO₂ 試件上之鉬厚度為0 nm (量測範圍為-0.8 nm至1.3 nm，此對應於在實驗誤差內並無鉬沉積至沉積極少鉬)，TiN試件上之鉬厚度為10.8 nm，且Mo試件上之鉬厚度為32.4至33.5 nm，此對應於9.7至10.8 nm Mo新沉積於Mo試件上。SiO₂ 試件上之成長/循環為0 Å/循環，TiN試件上為0.36 Å/循環，且Mo試件上為0.32至0.36 Å/循環。實例 3C ： TiN 、 Mo 及 SiO₂ 基板上之選擇性 Mo 膜成長

在285℃下經500個循環過程於如本文所提供之成長條件下來實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於119℃ (校正溫度下))，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由自加熱至65℃之CHD圓筒中抽取蒸氣來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。將具有不同基板之以下三個試件置於觀察沉積之區域中：SiO₂ (二氧化矽)試件、TiN試件及Mo試件。Mo試件包括上面沉積有9.2 nm鉬之二氧化矽基板。在完成沉積之後，SiO₂ 試件上之鉬厚度為0 nm (量測範圍為‑0.8 nm，此對應於在實驗誤差內並無鉬沉積)，TiN試件上之鉬厚度為2.2 nm，且Mo試件上之鉬厚度為31.6 nm，此對應於22.4 nm Mo新沉積於Mo試件上。SiO₂ 試件上之成長/循環為0 Å/循環，TiN試件上為0.045 Å/循環，且Mo試件上為0.45 Å/循環。實例 3D ： TiN 、 Mo 及 SiO₂ 基板上之選擇性 Mo 膜成長

在275℃下經300個循環過程於如本文所提供之成長條件下來實施ALD。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於119℃ (校正溫度下))，2. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒，3. 暴露CHD 3秒(藉由自加熱至65℃之CHD圓筒中抽取蒸氣來遞送)，4. 隨後使用20 sccm氮吹掃2秒。

在沉積反應器中看到兩個區域：在一個區域中觀察到並無成長(蝕刻/解吸大於沉積)，且在一個區域中觀察到成長(沉積大於蝕刻/解吸)。將具有不同基板之以下三個試件置於觀察沉積之區域中：SiO₂ (二氧化矽)試件、TiN試件及Mo試件。Mo試件包括上面沉積有18.5 nm鉬之二氧化矽基板。在完成沉積之後，SiO₂ 試件上之鉬厚度為0 nm (量測範圍為-0.4 nm至2.4 nm，此對應於在實驗誤差內並無鉬沉積至沉積極少鉬)，TiN試件上之鉬厚度為13.2 nm，且Mo試件上之鉬厚度為29.1 nm，此對應於10.6 nm Mo新沉積於Mo試件上。SiO₂ 試件上之成長/循環為0.0 Å/循環至0.08 Å/循環，TiN試件上為0.44 Å/循環，且Mo試件上為0.35 Å/循環。實例 3E ： TiN 、 Mo 及 SiO₂ 基板上之選擇性 Mo 膜成長

此系列實驗由在275℃下具有300、500及800個循環之沉積組成。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於119℃ (未校正溫度下))， 2. 隨後藉由20 sccm氮吹掃2秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由自加熱至65℃之CHD圓筒中抽取蒸氣來遞送)， 4. 隨後藉由20 sccm氮吹掃2秒。

將具有二氧化矽(SiO₂ )表面、TiN表面及鉬(Mo)表面(9.1 nm厚)之試件置於反應器中。

在300循環沉積之後，二氧化矽試件、TiN試件及鉬試件上之沉積鉬之中值厚度分別為3.75 nm、10.7 nm及12.5 nm。鉬基板上之所量測鉬厚度為21.6 nm，此對應於新沉積12.5 nm鉬。

在500循環沉積之後，二氧化矽試件、TiN試件及鉬試件上之沉積鉬之中值厚度分別為18.5 nm、44.3 nm及42 nm。鉬基板上之所量測鉬厚度為51.1 nm，此對應於新沉積42 nm鉬。

在800循環沉積之後，二氧化矽試件、TiN試件及鉬試件上之沉積鉬之中值厚度分別為67.75 nm、76 nm及75.3 nm。鉬基板上之所量測鉬厚度為84.4 nm，此對應於新沉積75.3 nm鉬。

圖73圖解說明沉積於SiO₂ 、TiN及Mo基板上之Mo隨循環數量而變化之厚度(nm)。實例 3F ： 隨不同持續時間之吹掃氣體遞送之循環數量而變化之選擇性膜成長

運行兩個系列之實驗，在一個系列中吹掃時間為10秒，且在一個系列中吹掃時間為30秒。

第一系列實驗由在275℃下具有75、150、200及300個循環之沉積組成。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於120℃ (校正溫度下))， 2. 隨後藉由20 sccm氮吹掃10秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後藉由20 sccm氮吹掃10秒。

在75循環沉積之後，沉積鉬之中值厚度為3.25 nm。在150循環沉積之後，沉積鉬之中值厚度為8.9 nm。在200循環沉積之後，沉積鉬之中值厚度為13.5 nm。在300循環沉積之後，沉積鉬之中值厚度為25.65 nm。

第二系列實驗由在275℃下具有300、600及700個循環之沉積組成。每一循環由以下過程組成：1. 暴露MoCl₅ 1秒(藉由蒸氣抽取遞送，同時保持於120℃ (校正溫度下))， 2. 隨後藉由20 sccm氮吹掃30秒， 3. 暴露CHD 3秒(藉由在加熱至50℃之CHD圓筒中鼓泡氮來遞送)， 4. 隨後藉由20 sccm氮吹掃30秒。

在300循環沉積之後，沉積鉬之中值厚度為6.25 nm。在600循環沉積之後，沉積鉬之中值厚度為30.5 nm。在700循環沉積之後，沉積鉬之中值厚度為41.8 nm。

圖74圖解說明對於吹掃氣體遞送之不同持續時間隨循環數量而變化之厚度(nm)。實例 4 ： 藉由改變保形成長循環與超保形成長循環之比率所達成之鉬膜粗糙度之可調性

在藉由AFM量測時，僅使用保形循環(實例1A，圖9；實例1E，圖42；實例1F，圖50)所沉積之鉬膜之表面粗糙度極其粗糙，且平均粗糙度分別為2.818 nm、1.783 nm及5.67 nm。此對應於粗糙度分別為膜厚度之11.3%、6.9%及27.6%。

與之相比，在藉由AFM量測時，使用保形循環及超保形循環之組合(實例1G，圖58；實例1H，圖66)沉積之鉬膜之表面粗糙度極其平滑；該等膜之平均粗糙度分別為0.704 nm及0.737 nm。此對應粗糙度分別為膜厚度之2.30%及1.89%。

結果展示，可藉由改變保形成長循環之數量及超保形成長循環之數量來控制或調整表面粗糙度。

本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案、發行專利及其他文件皆以引用方式併入本文中，其併入程度如同將每一個別公開案、專利申請案、發行專利或其他文件之全部內容特別且個別地指示以引用方式併入一般。若含於以引用方式併入之文本中之定義與本發明中之定義矛盾，則將其排除。

詞語「包括(comprise、comprises及comprising)」意欲以囊括方式而非以排他方式來詮釋。

1a‧‧‧特徵1b‧‧‧特徵2a‧‧‧膜2b‧‧‧膜2c‧‧‧膜2d‧‧‧膜3a‧‧‧特徵3b‧‧‧特徵3c‧‧‧特徵3d‧‧‧特徵

圖1a圖解說明具有非均勻寬度之特徵(亦稱為「凹入特徵」)。

圖1b圖解說明具有實質上均勻寬度之特徵。

圖2a及2b圖解說明超保形成長之實例。

圖2c圖解說明自底向上填充之實例。

圖2d圖解說明保形成長之實例。

圖3提供特徵A1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖掃描電子顯微術(SEM)影像，其展示將厚鉬膜沉積於特徵A1之上部部分處及特徵A1外側。

圖4提供特徵A2之底部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示將厚鉬膜沉積於特徵A2之下部部分處。

圖5提供整個長度之特徵A3、A4及A5 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示將厚鉬膜沉積於整個特徵長度上。

圖6提供展示特徵A6內側及外側之6個近似位置之SEM影像，其中藉由能量色散X射線光譜術(EDS)量化鉬之量。

圖7圖解說明圖6中所展示6個近似位置之EDS掃描之強度。

圖8圖解說明涵蓋整個特徵A7 (SEM影像提供於極右側)之矩形內之鉬、矽、氧及鈦之量化(藉由EDS量測)。

圖9a (右側)提供沉積Mo膜之1µm² 區域之原子力顯微術(AFM)圖，其展示沉積膜較為粗糙。圖9a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖9b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。

圖10提供特徵B1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示極少或沒有鉬沉積於特徵B1之上部部分處及特徵B1外側。

圖11提供特徵B2之底部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於特徵之下部部分中。

圖12提供特徵B3之底部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於特徵B3之下部部分中。

圖13提供整個長度之各別特徵B4、B5及B6 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於特徵之下部部分中。

圖14提供整個長度之各別特徵B7、B8及B9 (自左至右)在35 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於特徵之下部部分中。

圖15提供展示特徵B10內側及外側之6個近似位置之SEM顯微照片，其中藉由EDS量化鉬之量。

圖16圖解說明圖14中所展示6個近似位置之EDS掃描之強度。

圖17a係展示特徵B11 (右側特徵)中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖17b展示沿特徵B11長度之鉬強度之EDS計數。圖17b中之EDS強度計數之右側對應於特徵B11之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵B11之底部。

圖18a係展示特徵B12 (中間特徵)中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖18b展示沿特徵B12長度之鉬強度之EDS計數。圖18b中之EDS強度計數之右側對應於特徵B12之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵B12之底部。

圖19提供特徵C1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示極少或沒有鉬沉積於特徵C1之上部部分處及特徵C1外側。

圖20提供特徵C2之底部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵C2之下部部分中。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖21提供特徵C3之底部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵C3之下部部分中。此鉬膜在試樣裂解期間發生破裂。

圖22提供整個長度之各別特徵C4、C5及C6 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於特徵之下部部分中。

圖23a係展示特徵C7中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖23b展示沿特徵C7長度之鉬強度之EDS計數。圖23b中之EDS強度計數之右側對應於特徵C7之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵C7之底部。

圖24a係整個長度之特徵C8 (具有箭頭之特徵)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其圖解說明沿特徵C8量測鉬強度之EDS計數(左側插圖)之位置。圖24b展示圖24a中之SEM影像之放大率(在150 K放大率下)，從而圖解說明特徵C8底部之鉬區域。圖24c係圖24b中所展示之特徵C8區域內之鉬之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。圖24d展示沿特徵C8長度之鉬強度之EDS計數。圖24d中之EDS強度計數之右側對應於特徵C8之頂部，且圖24d中之EDS強度計數之左側對應於特徵C8之底部。

圖25提供特徵D1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示極少或沒有鉬沉積於特徵D1之上部部分處及特徵D1外側。

圖26提供特徵D2之底部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵D2之下部部分中。

圖27提供整個長度之各別特徵D3、D4及D5 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況。

圖28提供整個長度之各別特徵D6、D7及D8 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況。

圖29a係展示特徵D9中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖29b展示沿特徵D9長度之鉬強度之EDS計數。圖29b中之EDS強度計數之右側對應於特徵D9之底部，且EDS強度計數之左側對應於特徵D9之頂部。

圖30a係展示特徵D10中之EDS線掃描位置之SEM影像。圖30b展示沿特徵D10長度之鉬強度之EDS計數。圖30b中之EDS強度計數之右側對應於特徵D10之底部，且EDS強度計數之左側對應於特徵D10之頂部。

圖31a係展示特徵D11中之EDS線掃描位置之SEM影像。圖31b展示沿特徵D11長度之鉬強度之EDS計數。圖31b中之EDS強度計數之右側對應於特徵D11之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵D11之底部。

圖32a係展示特徵D12中之EDS線掃描位置之SEM影像。圖32b展示沿特徵D12長度之鉬強度之EDS計數。圖32b中之EDS強度計數之右側對應於特徵D12之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵D12之底部。

圖33a提供整個長度之各別特徵D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21及D22 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於特徵之下部部分中。圖33b、33c及33d分別展示隨代表性特徵內之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)，其圖解說明鉬僅存在於特徵之下部部分中之情況。在圖33b中，EDS強度計數之右側對應於特徵底部且EDS強度計數之左側對應於特徵頂部。在圖33c中，EDS強度計數之右側對應於特徵底部且EDS強度計數之左側對應於特徵頂部。在圖33d中，EDS強度計數之右側對應於特徵頂部且EDS強度計數之左側對應於特徵底部。

圖34圖解說明隨涵蓋如圖33a中所展示10個相同特徵之圖上方之位置而變化之鉬量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。

圖35提供特徵E1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵E1之上部部分處及特徵E1外側。

圖36提供特徵E2之底部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示將厚鉬膜沉積於特徵E2之下部部分處。

圖37提供整個長度之各別特徵E3、E4及E5 (自左至右)在35 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況，從而展示厚鉬膜沉積於整個特徵長度中。

圖38a係展示特徵E6中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖38b展示沿特徵E6長度之鉬強度之EDS計數。圖29b中之EDS強度計數之右側對應於特徵E6之底部，且EDS強度計數之左側對應於特徵E6之頂部。

圖39a係展示特徵E7中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖39b展示沿特徵E7長度之鉬強度之EDS計數。圖39b中之EDS強度計數之右側對應於特徵E7之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵E7之底部。

圖40圖解說明涵蓋整個特徵E8 (SEM影像提供於極右側)之矩形內之鉬、矽、氧及鈦之量化(藉由EDS量測)。

圖41圖解說明涵蓋整個特徵E9 (SEM影像提供於極右側)之矩形內之鉬、矽、氧及鈦之量化(藉由EDS量測)。

圖42a (右側)提供沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜較為粗糙。圖42a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖42b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。

圖43提供特徵F1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵F1之上部部分處及特徵F1外側。

圖44提供特徵F2之頂部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵F2之上部部分處及特徵F2外側。

圖45提供特徵F3之底部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵F3之下部部分處。

圖46提供整個長度之各別特徵F4、F5及F6 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示特徵內之鉬量自特徵之上部部分至下部部分之變化情況，從而展示厚鉬膜沉積於整個特徵長度中。

圖47a係展示特徵F7中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖47b展示沿特徵F7長度之鉬強度之EDS計數。圖47b中之EDS強度計數之右側對應於特徵F7之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵F7之底部。

圖48a係展示特徵F8中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖48b展示沿特徵F8長度之鉬強度之EDS計數。圖48b中之EDS強度計數之右側對應於特徵F8之底部，且EDS強度計數之左側對應於特徵F8之頂部。

圖49圖解說明涵蓋整個特徵F9 (SEM影像提供於圖49之極右側)之矩形內之鉬、矽、氧及鈦之量化(藉由EDS量測)。

圖50a (右側)提供沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜較為粗糙。圖50a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖50b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。

圖51提供特徵G1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵G1之上部部分中及特徵G1外側。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖52提供特徵G2之頂部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵G2之上部部分中及特徵G2外側。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖53提供特徵G3之底部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵G3之下部部分中。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖54提供整個長度之各別特徵G4、G5、G6、G7及G8 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示將厚鉬膜沉積於整個特徵長度上。並無來自特徵之鉬膜在試樣裂解期間發生破裂。

圖55提供整個長度之各別特徵G9、G10及G11 (自左至右)在35 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示將厚鉬膜沉積於整個特徵長度上。並無來自特徵之鉬膜在試樣裂解期間發生破裂。

圖56a係展示特徵G12中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖56b展示沿特徵G12長度之鉬強度之EDS計數。圖56b中之EDS強度計數之右側對應於特徵G12之頂部，且EDS強度計數之左側對應於特徵G12之底部。

圖57圖解說明在涵蓋整個特徵G13 (SEM影像提供於圖57之右側)之矩形內氧、矽、鈦及鉬之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。

圖58a (右側)提供沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜極其平滑。圖58a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖58b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。

圖59提供特徵H1之頂部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵H1之上部部分中及特徵H1外側。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖60提供特徵H2之頂部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵H2之上部部分中及特徵H2外側。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖61提供特徵H3之底部部分在150 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵H3之下部部分中。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖62提供特徵H4之底部部分在150 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵之下部部分中。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖63提供整個長度之各別特徵H5、H6、H7、H8及H9 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示將厚鉬膜沉積於整個特徵長度上。並無來自特徵之鉬膜在試樣裂解期間發生破裂。

圖64a係展示特徵H10中之EDS線掃描位置之SEM影像，且圖64b展示沿特徵H10長度之鉬強度之EDS計數。圖64b中之EDS強度計數之右側對應於特徵H10之頂部，且圖65b中之EDS強度計數之左側對應於特徵H10之底部。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖65圖解說明在涵蓋整個特徵H11 (SEM影像提供於圖65之右側)之矩形內氧、矽、鈦及鉬之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。

圖66a (右側)提供沉積Mo膜之1µm² 區域之AFM圖，其展示沉積膜極其平滑。圖66a (左側)展示用於圖解說明AFM圖之每一像素之高度之色彩調色盤。圖66b係展示根據高度之像素分佈之直方圖。

圖67提供整個長度之各別特徵I1、I2及I3 (自左至右)在35 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於整個特徵長度中，且顯著較少之鉬沉積於特徵外側。左側特徵I1之鉬膜在試樣裂解期間並不破裂，且右側特徵I3及中間特徵I2之鉬膜在試樣裂解期間發生破裂。

圖68提供特徵I4之底部部分在200 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵I4之下部部分中。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖69提供特徵I5之頂部部分在200 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示厚鉬膜沉積於特徵I5之上部部分中，且顯著較少之鉬沉積於特徵I5外側。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。

圖70圖解說明在涵蓋整個特徵I6 (SEM影像提供於圖70之極左側)之矩形內鉬、矽及氧之量化(藉由EDS量測，在15 keV下收集數據)。

圖71a提供三個100-nm深特徵J1、J2及J3 (在白色矩形內部自左至右)在350 K放大率下之垂直視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於整個特徵長度中。此鉬膜在試樣裂解期間並不破裂。圖71b圖解說明涵蓋全部特徵J1、J2及J3之白色矩形內之鉬(左側)、矽(中間)及氧(右側)之量化(藉由EDS使用15 keV之能量所量測)。

圖72提供含有600-nm深各別特徵K1、K2、K3、K4、K5、K6及K7 (自左至右)之區域在100 K放大率下之傾斜視圖SEM影像，其展示鉬膜沉積於特徵之下部部分中。

圖73圖解說明沉積於SiO₂ 、TiN及Mo基板上之Mo隨循環數量而變化之厚度(nm)。

圖74圖解說明對於吹掃氣體遞送之不同持續時間隨循環數量而變化之厚度(nm)。

1a‧‧‧特徵

1b‧‧‧特徵

Claims

一種藉由原子層沉積形成含金屬膜之方法，其中該方法包括在一定條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至第一基板，該等條件足以使該含金屬錯合物：(i)沉積金屬並蝕刻該含金屬膜；(ii)沉積金屬，蝕刻該含金屬膜並容許自該含金屬膜解吸；或(iii)沉積金屬並容許自該含金屬膜解吸；從而使該含金屬膜選擇性成長於該第一基板之至少一部分上；以及其中該等條件包括足以使該含金屬膜選擇性成長於該第一基板中之特徵之下部部分上之超保形成長循環。
如請求項1之方法，其中該共反應物：(i)沉積金屬並蝕刻該含金屬膜；(ii)沉積金屬，蝕刻該含金屬膜並容許自該含金屬膜解吸；或(iii)沉積金屬並容許自該含金屬膜解吸。
如請求項1之方法，其中(i)該含金屬錯合物在該特徵之下部部分中之沉積速率高於該特徵之上部部分，及/或(ii)該含金屬錯合物在該特徵之上部部分中之蝕刻速率及/或解吸速率高於該特徵之下部部分。
如請求項1之方法，其中該特徵具有如下所述中之一或多者：(i)
約5nm之深度； (ii)具有非均勻寬度；(iii)具有
約1000nm之寬度；(iv)該特徵約5.0%至約100%被填充；及(v)在該特徵內實質上無空隙。
如請求項1之方法，其中該特徵具有如下所述中之一或多者：(i)約5nm至約3000nm之深度；(ii)該特徵之下部部分寬於該特徵之上部部分；及(iii)具有約1nm至約1000nm之寬度。
如請求項1之方法，其中該等條件進一步包括如下所述中之一或多者：保形成長循環，該循環包括在保形條件下將該含金屬錯合物、該吹掃氣體及該共反應物遞送至該基板，其中該保形成長循環包括第一系列之一或多個保形成長循環；次保形成長循環，該循環包括在次保形條件下將該含金屬錯合物、該吹掃氣體及該共反應物遞送至該基板，其中該次保形成長循環包括第三系列之一或多個次保形成長循環；及蝕刻循環，該循環包括在蝕刻條件下將該含金屬錯合物及該吹掃氣體遞送至該基板，其中該蝕刻循環包括第四系列之一或多個蝕刻循環，及其中該超保形成長循環包括第二系列之一或多個超保形成長循環。
如請求項6之方法，其中該第一系列之保形成長循環包括1至10個循環；該第三系列之次保形成長循環包括1至10個循環；該第四系列之蝕刻循環包括1至10個循環；及該第二系列之超保形成長循環包括1至10個循環。
如請求項1之方法，其中該膜於該第一基板之至少一部分上成長之選擇性優於第二基板。
如請求項8之方法，其中該第一基板與該第二基板相比具有不同之沉積對蝕刻/解吸比率。
如請求項8之方法，其中該吹掃氣體之遞送持續時間在遞送該含金屬錯合物及該共反應物之間有所變化，從而促進該第一基板上之成長，同時抑制該第二基板上之成長。
如請求項8之方法，其中該第一基板及該第二基板各自獨立地選自由以下組成之群：二氧化矽、氮化鈦及鉬。
如請求項1之方法，其中該含金屬膜之均方根粗糙度小於1.5nm或小於該膜之厚度之5%；或其中該含金屬膜之均方根粗糙度小於0.8nm或小於該膜之厚度之2%。
如請求項1之方法，其中該含金屬錯合物包括：選自由以下組成之群之金屬：過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬、鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒及碲；及一或多種選自由以下組成之群之配位基：鹵素、烷氧基、脒鹽(amidinate)、二烷基-醯胺、烷基-硫化物、二烷基磷化物、N,N’-二烷基脒鹽、視情況經至少一個烷基及/或至少一個矽基取代之環戊二烯基、羧酸鹽、醯亞胺、乙醯丙酮鹽、氫化物、二酮亞胺配位基(diketiminate)、單-亞胺基酮亞胺配位基、三烷基矽基、三氫矽基、二烷基氫矽基、烷基二氫矽基、三烷基鍺基、三氫鍺基、二烷基氫鍺基、烷基二氫鍺基、三烷基錫烷基、三氫錫烷基、烷基二氫錫烷基、視情況經至少一個矽基取代之醯胺、矽氧基、視情況經一或多個氫化物、烷基及/或矽基取代之甲脒鹽(formamidinate)、視情況經一或多個氫化物、烷基及/或矽基取代之乙脒鹽(acetamidinate)及其組合。
如請求項13之方法，其中該過渡金屬係選自由以下組成之群：Mo、W、V、Nb、Fe、Ti、Ta、Co及Ni；及/或其中該含金屬錯合物包括一或多個鹵素配位基。
如請求項1之方法，其中該含金屬錯合物係MoCl₅。
如請求項1之方法，其中該吹掃氣體包括惰性氣體及/或氫。
如請求項1之方法，其中該共反應物係選自以下所構成之群組：
、
、1,4-雙-三甲基矽基-2-甲基-環己-2,5-二烯、1-三甲基矽基環己-2,5-二烯及1,4-雙-三甲基矽基-1,4-二氫吡嗪。
一種藉由原子層沉積形成含金屬膜之方法，其中該方法包括在一定條件下將含金屬錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至第一基板，該等條件足以使該含金屬錯合物：(i)沉積金屬並蝕刻該含金屬膜；(ii)沉積金屬，蝕刻該含金屬膜並容許自該含金屬膜解吸；或(iii)沉積金屬並容許自該含金屬膜解吸；從而使該含金屬膜選擇性成長於該第一基板之至少一部分上；其中該等條件包括以下中之一或多者：(i)保形成長循環，其包括在保形條件下將該含金屬錯合物、該吹掃氣體及該共反應物遞送至該基板；(ii)超保形成長循環，其包括在超保形條件下將該含金屬錯合物、該吹掃氣體及該共反應物遞送至該基板；及(iii)次保形成長循環，其包括在次保形條件下將該含金屬錯合物、該吹掃氣體及該共反應物遞送至該基板。
如請求項18之方法，其中該含金屬膜之均方根粗糙度小於1.5nm或小於該膜之厚度之5%，或其中該含金屬膜之均方根粗糙度小於0.8nm或小於該膜之厚度之2%。
如請求項18之方法，其中該等條件進一步包括蝕刻循環，其包括在蝕刻條件下將該含金屬錯合物及該吹掃氣體遞送至該基板。