CN111032908B - 用于选择性膜生长的原子层沉积方法 - Google Patents
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- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
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- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
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- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
Abstract
提供了通过原子层沉积形成含金属膜的方法。所述方法包括在足够的条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至第一基材，从而使所述含金属膜选择性地生长在所述第一基材的至少一部分上。
Description
技术领域
本技术总体上涉及用于在至少一种基材上的选择性含金属膜生长的沉积方法，特别是原子层沉积(ALD)。
背景技术
薄膜并且特别是含金属的薄膜具有多种重要的应用，比如在纳米技术和半导体设备的制造中。此类应用的实例包括高折射率光学涂层，防腐蚀涂层，光催化自清洁玻璃涂层，生物相容性涂层，介质电容器层，以及场效应晶体管(FET)、电容器电极、栅电极、粘合剂扩散屏障和集成电路中的栅介电绝缘膜。金属薄膜和介电薄膜也用于微电子学应用，比如用于动态随机存取存储器(DRAM)应用的高κ介电氧化物和用于红外检测器和非易失性铁电随机存取存储器(NV-FeRAM)中的铁电钙钛矿。
可使用各种前体来形成含金属的薄膜，并且可使用多种沉积技术。此类技术包括反应溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(CVD)(也称为金属有机CVD或MOCVD)和原子层沉积(ALD)(也称为原子层外延)。CVD和ALD方法越来越多地被使用，因为它们具有增强的组成控制、高的膜均匀性和有效的掺杂控制的优点。
CVD为化学方法，由此使用前体以在基材表面上形成薄膜。在典型的CVD方法中，使前体在低压或环境压力反应室中通过基材(例如晶片)表面。前体在产生沉积材料的薄膜的基材表面上反应和/或分解。通过使气流通过反应室来移除挥发性副产物。可能难以控制沉积膜厚度，由于其取决于比如温度、压力、气流体积和均匀性、化学消耗效应和时间等许多参数的协调。
ALD还是用于薄膜沉积的方法。它是基于表面反应的自限制性的、顺序的、独特的膜生长技术，其可提供精确厚度控制且将由前体提供的材料的共形薄膜沉积到不同组成的表面基材上。在ALD中，在反应期间分离前体。使第一前体通过基材表面，从而在基材表面上产生单层。从反应室泵送出任何过量的未反应前体。然后使第二前体通过基材表面且与第一前体反应，从而在基材表面上的第一形成膜单层上形成第二膜单层。重复此循环以产生期望厚度的膜。
然而，比如半导体设备等微电子部件的尺寸的持续减小呈现了若干技术挑战，并且已经增加了对改进的薄膜技术的需要。特别地，微电子部件可以包括在基材上或基材中的特征物(feature)，其需要填充，例如以形成导电通路或形成互连。填充此类特征物，尤其是在越来越小的微电子部件中，可能是具有挑战性的，因为这些特征物可能变得越来越薄或越来越窄。因此，例如经由ALD完全填充特征物将需要无限长的循环时间，因为特征物的厚度接近零。此外，一旦特征物的厚度变得比前体分子的尺寸更窄，则不能完全填充特征物。其结果是，当进行ALD时，中空接缝可保留在特征物的中间部分中。在特征物内存在此类中空接缝是不令人期望的，因为它们可能导致设备的故障。因此，在薄膜沉积方法的开发中存在显著的兴趣，特别是ALD方法，所述ALD方法可以在一种或多种基材上使膜选择性地生长并且实现在基材上或基材中的特征物的改进的填充，包括以基本上填充特征物而没有任何空隙的方式沉积含金属膜。
发明内容
根据一个方面，提供了一种通过原子层沉积形成含金属膜的方法。所述方法包括在以下条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至第一基材，所述条件足以使所述含金属配合物：(i)沉积金属并蚀刻所述含金属膜；(ii)沉积金属、蚀刻所述含金属膜并允许从所述含金属膜解吸；或(iii)沉积金属并允许从所述含金属膜解吸；从而使所述含金属膜选择性地生长在所述第一基材的至少一部分上。
从下面的具体实施方式中，包括上面概述的实施方案的特定方面的其他实施方案将是显而易见的。
附图说明
图1a示出了具有不均匀宽度的特征物(也称为“凹角特征物”)。
图1b示出了具有基本上均匀的宽度的特征物。
图2a和图2b示出了超共形生长的实例。
图2c示出了自底向上填充的实例。
图2d示出了共形生长的实例。
图3提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物A1的顶部的扫描电子显微镜(SEM)图像，显示了厚钼膜沉积在特征物A1的上部和特征物A1外部两者处。
图4提供了在150K放大率下垂直视野的特征物A2的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物A2的下部处。
图5提供了在35K放大率下倾斜视野的特征物A3、A4和A5(从左至右)的全长的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在所述特征物的整个长度上。
图6提供了SEM图像，显示了六个大致位置，其中通过特征物A6的内部和外部的能量色散X射线光谱法(EDS)定量钼的量。
图7示出了图6中所显示的六个大致位置的EDS扫描强度。
图8示出了在覆盖整个特征物A7的矩形内的钼、硅、氧和钛的定量(通过EDS测量的)(在最右边提供SEM图像)。
图9a(右侧)提供了沉积的Mo膜的1μm正方形区域的原子力显微镜(AFM)图，显示了沉积的膜是粗糙的。图9a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图9b是显示以高度计的像素分布的直方图。
图10提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物B1的顶部的SEM图像，显示了很少或没有钼沉积在特征物B1的上部处以及特征物B1的外部。
图11提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物B2的底部的SEM图像，显示了钼膜沉积在特征物的下部中。
图12提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物B3的底部的SEM图像，显示了钼膜沉积在特征物B3的下部中。
图13提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物B4、B5和B6(从左至右)的全长的SEM图像，显示了钼膜沉积在所述特征物的下部中。
图14提供了在35K放大率下垂直视野的各自特征物B7、B8和B9(从左至右)的全长的SEM图像，显示了钼膜沉积在所述特征物的下部中。
图15提供了SEM显微照片，显示了六个大致位置，其中通过特征物B10的内部和外部的EDS定量钼的量。
图16示出了图14中所显示的六个大致位置的EDS扫描强度。
图17a是显示特征物B11(右侧特征物)中的EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图17b显示了沿特征物B11的长度的钼强度的EDS计数。图17b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物B11的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物B11的底部。
图18a是显示特征物B12(中间特征物)中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图18b显示了沿特征物B12的长度的钼强度的EDS计数。图18b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物B12的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物B12的底部。
图19提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物C1的顶部的SEM图像，显示了很少或没有钼沉积在特征物C1的上部处以及特征物C1的外部。
图20提供了在150K放大率下垂直视野的特征物C2的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物C2的下部中。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图21提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物C3的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物C3的下部中。此钼膜在样品切割期间破裂。
图22提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物C4、C5和C6(从左至右)的全长的SEM图像，显示了钼膜沉积在所述特征物的下部中。
图23a是显示特征物C7中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图23b显示了沿特征物C7的长度的钼强度的EDS计数。图23b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物C7的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物C7的底部。
图24a是在35K放大率下倾斜视野的特征物C8(具有箭头的特征物)的全长的SEM图像，以示出其中沿特征物C8测量钼强度的EDS计数(插图，左侧)的位置。图24b显示了图24a中SEM图像的放大(在150K放大率下)，示出了特征物C8的底部处的钼区域。图24c是图24b中所示特征物C8的区域内的钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)。图24d显示了沿特征物C8的长度的钼强度的EDS计数。图24d中的EDS强度计数的右侧对应于特征物C8的顶部，并且图24d中的EDS强度计数的左侧对应于特征物C8的底部。
图25提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物D1的顶部的SEM图像，显示了很少或没有钼沉积在特征物D1的上部处以及特征物D1的外部。
图26提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物D2的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物D2的下部中。
图27提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物D3、D4和D5(从左至右)的全长的SEM图像，显示了特征物内钼的量如何从所述特征物的上部到下部变化。
图28提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物D6、D7和D8(从左至右)的全长的SEM图像，显示了特征物内钼的量如何从所述特征物的上部到下部变化。
图29a是显示特征物D9中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图29b显示了沿特征物D9的长度的钼强度的EDS计数。图29b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物D9的底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物D9的顶部。
图30a是显示特征物D10中的EDS线扫描的位置的SEM图像。图30b显示了沿特征物D10的长度的钼强度的EDS计数。图30b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物D10的底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物D10的顶部。
图31a是显示特征物D11中的EDS线扫描的位置的SEM图像。图31b显示了沿特征物D11的长度的钼强度的EDS计数。图31b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物D11的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物D11的底部。
图32a是显示特征物D12中的EDS线扫描的位置的SEM图像。图32b显示了沿特征物D12的长度的钼强度的EDS计数。图32b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物D12的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物D12的底部。
图33a提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21和D22(从左至右)的全长的SEM图像，显示了钼膜沉积在所述特征物的下部中。图33b、33c和33d分别显示了随着代表性特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)，这示出了钼如何仅存在于所述特征物的下部区段。在图33b中，EDS强度计数的右侧对应于特征物底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物顶部。在图33c中，EDS强度计数的右侧对应于特征物底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物顶部。在图33d中，EDS强度计数的右侧对应于特征物顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物底部。
图34示出了随着覆盖与图33a中所示相同的十个特征物的图上的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)。
图35提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物E1的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物E1的上部处以及特征物E1的外部。
图36提供了在150K放大率下垂直视野的特征物E2的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物E2的下部处。
图37提供了在35K放大率下垂直视野的各自特征物E3、E4和E5(从左至右)的全长的SEM图像，显示了特征物内钼的量如何从所述特征物的上部到下部变化，显示了厚钼膜沉积在所述特征物的整个长度上。
图38a是显示特征物E6中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图38b显示了沿特征物E6的长度的钼强度的EDS计数。图29b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物E6的底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物E6的顶部。
图39a是显示特征物E7中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图39b显示了沿特征物E7的长度的钼强度的EDS计数。图39b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物E7的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物E7的底部。
图40示出了在覆盖整个特征物E8的矩形内的钼、硅、氧和钛的定量(通过EDS测量的)(在最右边提供SEM图像)。
图41示出了在覆盖整个特征物E9的矩形内的钼、硅、氧和钛的定量(通过EDS测量的)(在最右边提供SEM图像)。
图42a(右侧)提供了沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是粗糙的。图42a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图42b是显示以高度计的像素分布的直方图。
图43提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物F1的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物F1的上部处以及特征物F1的外部。
图44提供了在150K放大率下垂直视野的特征物F2的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物F2的上部处以及特征物F2的外部。
图45提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物F3的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物F3的下部处。
图46提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物F4、F5和F6(从左至右)的全长的SEM图像，显示了特征物内钼的量如何从所述特征物的上部到下部变化，显示了厚钼膜沉积在所述特征物的整个长度上。
图47a是显示特征物F7中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图47b显示了沿特征物F7的长度的钼强度的EDS计数。图47b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物F7的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物F7的底部。
图48a是显示特征物F8中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图48b显示了沿特征物F8的长度的钼强度的EDS计数。图48b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物F8的底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物F8的顶部。
图49示出了在覆盖整个特征物F9的矩形内的钼、硅、氧和钛的定量(通过EDS测量的)(在图49的最右边提供SEM图像)。
图50a(右侧)提供了沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是粗糙的。图50a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图50b是显示以高度计的像素分布的直方图。
图51提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物G1的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物G1的上部中以及特征物G1的外部。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图52提供了在150K放大率下垂直视野的特征物G2的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物G2的上部中以及特征物G2的外部。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图53提供了在150K放大率下垂直视野的特征物G3的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物G3的下部中。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图54提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物G4、G5、G6、G7和G8(从左至右)的全长的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在所述特征物的整个长度上。在样品切割期间，来自所述特征物的钼膜均未破裂。
图55提供了在35K放大率下垂直视野的各自特征物G9、G10和G11(从左至右)的全长的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在所述特征物的整个长度上。在样品切割期间，来自所述特征物的钼膜均未破裂。
图56a是显示特征物G12中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图56b显示了沿特征物G12的长度的钼强度的EDS计数。图56b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物G12的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物G12的底部。
图57示出了在覆盖整个特征物G13的矩形内的氧、硅、钛和钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)(在图57的最右边提供SEM图像)。
图58a(右侧)提供了沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是非常光滑的。图58a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图58b是显示以高度计的像素分布的直方图。
图59提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物H1的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物H1的上部中以及特征物H1的外部。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图60提供了在150K放大率下垂直视野的特征物H2的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物H2的上部中以及特征物H2的外部。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图61提供了在150K放大率下倾斜视野的特征物H3的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物H3的下部中。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图62提供了在150K放大率下垂直视野的特征物H4的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物的下部中。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图63提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物H5、H6、H7、H8和H9(从左至右)的全长的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在所述特征物的整个长度上。在样品切割期间，来自所述特征物的钼膜均未破裂。
图64a是显示特征物H10中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图64b显示了沿特征物H10的长度的钼强度的EDS计数。图64b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物H10的顶部，并且图65b中的EDS强度计数的左侧对应于特征物H10的底部。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图65示出了在覆盖整个特征物H11的矩形内的氧、硅、钛和钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)(在图65的最右边提供SEM图像)。
图66a(右侧)提供了沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是非常光滑的。图66a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图66b是显示以高度计的像素分布的直方图。
图67提供了在35K放大率下倾斜视野的各自特征物I1、I2和I3(左至右)的全长的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在所述特征物的整个长度上并且显著较少的钼沉积在所述特征物的外部。左特征物I1的钼膜在样品切割期间未破裂，并且右特征物I3和中间特征物I2的钼膜在样品切割期间破裂。
图68提供了在200K放大率下倾斜视野的特征物I4的底部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物I4的下部中。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图69提供了在200K放大率下倾斜视野的特征物I5的顶部的SEM图像，显示了厚钼膜沉积在特征物I5的上部中，其中显著较少的钼沉积在所述特征物I5的外部。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图70示出了在覆盖整个特征物I6的矩形内的钼、硅和氧的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)(在图70的最左边提供SEM图像)。
图71a提供了在350K放大率下垂直视野的三个100-nm深的特征物J1、J2和J3(白色矩形内部从左至右)的SEM图像，显示了钼膜沉积在所述特征物的整个长度上。此钼膜在样品切割期间未破裂。图71b示出了在覆盖整个特征物J1、J2和J3的白色矩形内通过EDS(其中能量为15keV)测量的钼(左)、硅(中间)和氧(右)的定量。
图72提供了在100K放大率下倾斜视野的具有600-nm深的各自特征物K1、K2、K3、K4、K5、K6和K7(从左至右)的区域的SEM图像，显示了钼膜沉积在所述特征物的下部中。
图73示出了作为循环次数的函数的沉积在SiO2、TiN和Mo基材上的Mo的厚度(nm)。
图74示出了对于不同的吹扫气体输送持续时间，作为循环次数的函数的厚度(nm)。
具体实施方式
在描述本技术的若干示例性实施方案之前，应当理解，本技术不限于在以下描述中阐述的构造或方法步骤的细节。本技术能够具有其他实施方案并且能够以不同方式来实践或实施。还应当理解，金属配合物和其他化合物在本文中可以使用具有特定立体化学的结构式来说明。这些说明仅旨在作为实例，并且不应解释为将所披露的结构限制为任何特定的立体化学。相反，示出的结构旨在包括所有此类具有所示化学式的金属配合物和化合物。
申请人已经发现了进行沉积的方法，特别是进行ALD的方法，其可以使含金属膜选择性地生长在一种或多种基材上。特别地，发现在用于使含金属膜生长在基材上的沉积方法期间，含金属配合物可在基材上沉积物质(例如，金属)以形成膜，且含金属配合物还可蚀刻掉已在基材上形成的膜，即，移除部分先前沉积的膜。另外，在所述方法期间，沉积的物质也可以从膜中解吸。因此，出乎意料地发现，通过控制或调节以下项中的一项或多项：含金属配合物沉积物质(例如金属)的速率、含金属配合物蚀刻膜的速率和物质从膜解吸的速率，例如通过调节所用的方法的条件和/或含金属配合物，可以在一种或多种基材上实现选择性膜生长。例如，本文所述的方法可导致在一种基材的至少一部分上的选择性膜生长和/或与第二基材相比在第一基材上的选择性膜生长。此外，本文所述的方法可实现改进的在基材上或基材中的特征物填充，包括以基本上填充特征物而没有任何空隙或中空接缝的方式沉积含金属膜。
I.定义
出于本发明和其权利要求的目的，周期表族的编号方案是根据IUPAC元素周期表。
如在比如“A和/或B”等短语中使用的术语“和/或”在本文旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“部分”可以可互换使用。
如本文所用，术语“含金属配合物”(或更简单地，“配合物”)和“前体”可互换使用，并且是指可用于通过比如ALD或CVD等气相沉积方法制备含金属膜的含金属分子或化合物。含金属配合物可以沉积在、吸附至、分解在、输送至和/或通过基材或其表面，以形成含金属膜。在一个或多个实施方案中，本文披露的含金属配合物是金属卤化物配合物，特别是氯化钼配合物。
如本文所用，术语“含金属膜”不仅包括如下文更全面定义的元素金属膜，而且包括包括金属连同一种或多种元素的膜，例如金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属硅化物膜、金属碳化物膜等。如本文所用，术语“元素金属膜”和“纯金属膜”可互换使用，并且是指由纯金属组成或基本上由纯金属组成的膜。例如，元素金属膜可以包括100％纯金属，或者元素金属膜可以包括至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％或至少约99.99％纯金属连同一种或多种杂质。除非上下文另有规定，否则术语“金属膜”应被解释为意指元素金属膜。
如本文所用，术语“气相沉积方法”用于是指任何类型的气相沉积技术，包括但不限于CVD和ALD。在各种实施方案中，CVD可采取常规(即，连续流)CVD、液体注射CVD或光辅助CVD的形式。CVD也可以采取脉冲技术即脉冲CVD的形式。ALD通过使本文披露的至少一种金属配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成含金属膜。对于常规ALD方法，参见例如George S.M.等人，J.Phys.Chem.[物理化学杂志],1996,100,13121-13131。在其他实施方案中，ALD可采取常规(即，脉冲注射)ALD、液体注射ALD、光辅助ALD、等离子体辅助ALD或等离子体增强ALD的形式。术语“气相沉积方法”进一步包括Chemical VapourDeposition:Precursors,Processes,and Applications[化学气相沉积：前体、方法和应用]；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.编辑.The Royal Society of Chemistry[皇家化学学会]:剑桥,2009；第1章，第1-36页中描述的各种气相沉积技术。
如本文所用，术语“特征物(feature)”是指基材中的开口，其可以由一个或多个侧壁、底表面和上拐角界定。在各个方面，特征物可以是通孔、沟槽、接触物、双镶嵌物等。特征物1a可具有如图1a中所示的非均匀宽度，也称为“凹角特征物(re-entrant feature)”，或特征物1b可具有如图1b中所示的基本上均匀的宽度。
如本文所用，术语“选择性生长”、“选择性地生长(selectively grown和selectively grows)”可以同义地使用，并且是指在第一基材的至少一部分上的膜生长，并且在所述第一基材的剩余部分上基本上没有膜生长，以及与在所述第一基材的剩余部分上的膜生长相比，在所述第一基材的至少一部分上的更多的膜生长。例如，选择性生长可包括在特征物的下部上生长膜，而在该特征物的上部中或该特征物的外部可发生较少的膜生长或不发生膜生长。关于多于一种基材，术语“选择性生长”、“选择性地生长(selectivelygrown和selectively grows)”还包括在第一基材上的膜生长，并且在第二基材(或第三基材、或第四基材、或第五基材等)上基本上没有膜生长，以及在所述第一基材上比在所述第二基材(或第三基材、或第四基材、或第五基材等)上的更多的膜生长。
如本文所用，术语“超共形生长(super-conformal growth)”是指沉积方法，其中与特征物的外部和/或特征物的顶部或上部处相比，在特征物的底部或下部(包括特征物的底表面、侧壁和/或内部)处可沉积(和/或再沉积)基本上更多的材料(例如，含金属膜)。“基本上更多的(substantially more)”材料旨在包括沉积在特征物的底部或下部处的材料的厚度，所述厚度比沉积在特征物的顶部或上部内和/或特征物的外部的材料的厚度大至少约20％，例如，比沉积在特征物的顶部或上部内和/或特征物的外部的材料的厚度大至少约30％、大至少约40％、大至少约50％、大至少约75％、大至少约100％、大至少约250％、大至少约500％、大至少约750％、大至少约1000％等。超共形生长的非限制性实例包括基本上没有材料沉积在特征物的外部和/或特征物的顶部或上部处。超共形生长的另一个非限制性实例包括其中约100％的特征物可以被材料填充并且基本上没有材料可以沉积在特征物的外部。超共形生长的另外的非限制性实例包括，如从特征物的底部测量的，至少约1.0％、至少约5.0％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或约100％的特征物可以被填充。特征物的“底部”或“下部”旨在涵盖从特征物的底部开始的特征物的深度的约75％，例如，特征物的深度的约70％、特征物的深度的约60％、特征物的深度的约50％、特征物的深度的约40％、特征物的深度的约30％、特征物的深度的约20％等。特征物的“顶部”或“上部”旨在涵盖从特征物的顶部开始的特征物的深度的约25％的上部，例如，特征物的深度的约20％、特征物的深度的约10％、特征物的深度的约5.0％等。特征物的“外部”旨在涵盖从特征物的开口在任何方向上约0.10nm至约10mm的区域。图2a和2b中分别示出了在特征物3a和3b上膜2a和2b的超共形生长的实例。
示例性超共形生长包括但不限于“自底向上填充”，其意指材料沉积在特征物的底部或下部(从特征物的底部开始的特征物的约1.0％，或从特征物的底部开始的特征物的约20％，或从特征物的底部开始的特征物的约50％)，并且基本上没有材料可以沉积在特征物的外部或特征物的顶部或上部处。图2c中示出了特征物3c上的膜2c的自底向上填充的实例。
如本文所用，术语“共形生长(conformal growth)”是指沉积方法，其中膜沿着特征物的底表面、侧壁、上拐角和外部中的一项或多项以基本相同的厚度沉积。在各个方面，可以在共形生长条件下实现共形生长。“共形生长”也旨在包括膜厚度的一些变化，例如，与特征物的底部或下部相比，在特征物的外部和/或在特征物的顶部或上部附近，膜可以更厚。在图2d中示出了在特征物3d上膜2d的共形生长的实例。
如本文所用，术语“亚共形生长(sub-conformal growth)”是指沉积方法，其中与特征物的底部或下部处相比，在特征物的顶部或上部(包括特征物的顶表面、侧壁和/或内部)处可沉积(和/或再沉积)基本上更多的材料(例如，含金属膜)。“基本上更多的”材料旨在包括沉积在特征物的顶部或上部处的材料的厚度，所述厚度比沉积在特征物的底部或下部内和/或特征物的外部的材料的厚度大至少约20％，例如，比沉积在特征物的底部或下部内和/或特征物的外部的材料的厚度大至少约30％、大至少约40％、大至少约50％、大至少约75％、大至少约100％、大至少约250％、大至少约500％、大至少约750％、大至少约1000％等。亚共形生长的非限制性实例包括基本上没有材料沉积在特征物的外部和/或特征物的底部或下部处。亚共形生长的另外的非限制性实例包括，如从特征物的顶部测量的，至少约1.0％、至少约5.0％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或约100％的特征物可以被填充。特征物的“底部”或“下部”旨在涵盖从特征物的底部开始的特征物的深度的约75％，例如，特征物的深度的约70％、特征物的深度的约60％、特征物的深度的约50％、特征物的深度的约40％、特征物的深度的约30％、特征物的深度的约20％等。特征物的“顶部”或“上部”旨在涵盖从特征物的顶部开始的特征物的深度的约25％的上部，例如，特征物的深度的约20％、特征物的深度的约10％、特征物的深度的约5.0％等。特征物的“外部”旨在涵盖从特征物的开口在任何方向上约0.10nm至约10mm的区域。
如本文所用，术语“蚀刻(etch或etching)”是指在沉积或与膜表面或基材表面相互作用之后，沉积的物质离开膜表面或基材表面并从膜或基材移除另外的部分或物质的方法。换句话说，膜表面或基材表面已经被蚀刻掉。“物质”可包括含金属配合物、所述含金属配合物的解离部分(例如金属、配体)、共反应物、所述共反应物的解离部分和/或其组合或反应产物。例如，如果含金属配合物是MoCl5，则当一个或多个MoCl5分子被输送至含Mo表面并且已经包含在所述表面中的Mo可以被移除(与输送的那些MoCl5分子一起)从而允许基本上完全移除Mo时，可以发生蚀刻。
如本文所用，术语“解吸(desorb、desorbing和desorption)”是指在物质沉积之后，所述物质离开膜表面或基材表面的方法。换句话说，在该物质已经离开之后，膜表面或基材表面与该物质沉积之前相同。“物质”可包括含金属配合物、所述含金属配合物的解离部分(例如金属、配体)、共反应物、所述共反应物的解离部分和/或其组合或反应产物。例如，如果含金属配合物是MoCl5，则MoCl5分子可被输送至膜表面或基材表面并附着或沉积，然后该相同分子MoCl5可从膜表面或基材表面离开或解吸，其中膜表面或基材表面与附着或沉积该MoCl5分子之前相同。
术语“烷基”(单独或与另外一种或多种术语组合)是指长度为1至约12个碳原子的饱和烃链，比如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基可以是直链或支链的。“烷基”旨在包括烷基的所有结构异构形式。例如，如本文所用，丙基包括正丙基和异丙基两者；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；戊基包括正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基和3-戊基。进一步地，如本文所用，“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“Pr”是指丙基，“i-Pr”是指异丙基，“Bu”是指丁基，“t-Bu”是指叔丁基，并且“Np”是指新戊基。在一些实施方案中，烷基是C1-C5-烷基或C1-C4-烷基。
术语“烷氧基”是指含有从1至约8个碳原子的-O-烷基。烷氧基可以是直链或支链的。非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“芳族化合物”是指具有离域共轭π体系并具有从4至20个碳原子的不饱和环状烃(芳族C4-C20烃)。示例性芳族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、枯烯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊烯、蒽、菲、丁苯、并四苯、苯并蒽、荧蒽、芘、屈、三亚苯等，及其组合。芳族化合物可任选被例如一个或多个烷基、烷氧基、卤素等取代。例如，芳族化合物可以包括苯甲醚。另外，芳族化合物可包含一个或多个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、磷、硼和/或硫。具有一个或多个杂原子的芳族化合物包括但不限于呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁唑、噻唑等，及其组合。芳族化合物可以包含单环、二环、三环和/或多环(在一些实施方案中，至少单环，仅单环和二环，或仅单环)并且可以是稠环。
术语“非芳族化合物”意指在至少一个环结构中连接的四个或更多个碳原子，其中环结构中的四个或更多个碳原子中的至少一个不是芳族碳原子。
术语“甲硅烷基”是指-SiZ1Z2Z3基团，其中Z1、Z2和Z3各自独立地选自下组，所述组由以下组成：氢和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、卤素、二烷基酰胺及其组合。
术语“二烷基甲硅烷基”是指-SiZ4Z5Z6基团，其中Z4、Z5和Z6中的两个是相同或不同的烷基，且其中Z4、Z5和Z6中的一个可以是氢。二烷基甲硅烷基的非限制性实例包括二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基和甲基乙基甲硅烷基。
术语“三烷基甲硅烷基”是指-SiZ7Z8Z9基团，其中Z7、Z8和Z9为烷基，且其中Z7、Z8和Z9可以为相同或不同的烷基。三烷基甲硅烷基的非限制性实例包括三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)和叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)。
II.经由ALD选择性地生长含金属膜的方法
本文提供了通过ALD形成含金属膜的方法，特别是其中选择性生长含金属膜的方法。在各个方面，所述方法可以包括在足够的条件下将以下项中的一项或多项：至少一种含金属配合物、吹扫气体和至少一种共反应物输送至至少一种基材(例如，第一基材、第二基材、第三基材、第四基材等)，所述条件使所述含金属配合物经受以下项中的一项或多项：沉积比如所述含金属配合物、所述含金属配合物的解离部分(例如，金属、配体)、金属氮化物和/或金属氧化物等物质；蚀刻所述含金属膜；并且允许从所述含金属膜解吸，比如解吸已经沉积的物质(例如含金属配合物和/或所述含金属配合物的解离部分)。所述方法可包括蒸发所述至少一种含金属配合物和/或所述至少一种共反应物，和(2)将所述至少一种含金属配合物和/或所述至少一种共反应物输送至基材表面或使所述至少一种含金属配合物和/或所述至少一种共反应物通过基材(和/或在所述基材表面上分解所述至少一种含金属配合物)。可以在基材表面上形成层，所述层包含通过金属中心结合到表面上的金属配合物。在输送共反应物后，在结合的金属配合物与共反应物之间可发生交换反应，从而使结合的金属配合物解离并在基材表面上产生第一元素金属层。
特别地，可以在足够的条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至基材，使得所述含金属配合物可以：(i)沉积金属并蚀刻所述含金属膜，(ii)沉积金属、蚀刻所述含金属膜并允许从所述含金属膜解吸，或(iii)沉积金属并允许从所述含金属膜解吸，从而使所述含金属膜选择性地生长在所述第一基材的至少一部分上。
在各个方面，可以在合适的条件下以交替的脉冲将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至至少一种基材，以实现期望的选择性膜生长。含金属配合物、吹扫气体和共反应物可在期望的一组条件下作为循环输送。例如，循环可以包括输送含金属配合物，随后输送吹扫气体，随后输送共反应物，和随后输送吹扫气体。本文预期本文所述的方法可包括一个或多个循环(例如，5个循环、10个循环、50个循环、100个循环、300个循环、600个循环、1000个循环等)，其可根据膜生长(特别是选择性膜生长)的需要进行调节。另外，本文预期吹扫气体可与含金属配合物一起共输送，吹扫气体可与共反应物一起共输送，吹扫气体可与含金属配合物和共反应物一起共输送，或吹扫气体可与含金属配合物和共反应物分开输送。吹扫气体可以是任何合适的气体，特别是任何合适的惰性气体。合适的吹扫气体的实例包括但不限于氮气、氢气和稀有气体，例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等。
不受理论束缚，据信含金属配合物沉积物质(例如，含金属配合物、含金属配合物的解离部分)的速率(称为“沉积速率”)、含金属配合物蚀刻膜的速率(称为“蚀刻速率”)和物质从膜解吸的速率(称为“解吸速率”)可根据在方法期间使用的条件和/或通过选择含金属配合物来控制，使得含金属膜可选择性地生长在第一基材的至少一部分上。因此，如果沉积速率高于或快于蚀刻速率和/或解吸速率，则在基材上可能发生更多的膜生长。此类情况也可理解为沉积速率与蚀刻速率和/或解吸速率的比率，所述比率有利于沉积。相反，如果蚀刻速率和/或解吸速率高于或快于沉积速率，则在基材上可能发生较少的膜生长或不发生膜生长。此类情况也可理解为沉积速率与蚀刻速率和/或解吸速率的比率，所述比率有利于蚀刻和/或解吸。因此，通过调节或调整沉积速率、蚀刻速率和/或吸附速率，可以实现选择性膜生长。例如，可调节或调整条件以有利于在第一基材的第一部分处与蚀刻速率和/或解吸速率相比更高或更快的沉积速率，同时可发生条件的进一步调节或调整以有利于在第一基材的第二部分处与沉积速率相比更高或更快的蚀刻速率和/或解吸速率，使得可发生选择性膜生长，特别是第一基材的第一部分的膜生长比第一基材的第二部分的膜生长更多。
在另一个实施方案中，可调节或调整条件以有利于在特征物的下部或底部处与蚀刻速率和/或解吸速率相比更高或更快的沉积速率，同时可发生条件的进一步调节或调整以有利于在特征物的上部或顶部处与沉积速率相比更高或更快的蚀刻速率和/或解吸速率，使得可发生选择性膜生长，特别地特征物的下部的膜生长比特征物的上部的膜生长更多。
在另一个实施方案中，可以调节或调整条件以允许对于在基材上其中发生沉积的区(“沉积区”)与其中不发生沉积的区(“非沉积区”)之间的界面以期望几何形状进行选择性膜生长。例如，可调节或调整条件以产生梯级，其中沉积区与非沉积区之间的转变可为突然的，例如，含金属膜厚度梯度是陡峭的。另外或可替代地，可调节或调整条件以产生斜率，其中沉积区与无沉积区之间的转变可为逐渐的，例如，含金属膜厚度梯度是平缓的。
在各个方面，可影响选择性膜生长的条件包括但不限于温度(例如，基材、含金属配合物、吹扫气体、共反应物等的温度)、压力(例如，在输送含金属配合物、吹扫气体、共反应物等期间)、所输送的含金属配合物的量和/或所输送的吹扫气体的量。含金属配合物的量可通过调节含金属配合物的浓度和/或调节含金属配合物输送的持续时间来控制。吹扫气体的量可通过调节吹扫气体的通量速率和/或调节吹扫气体输送的持续时间来控制。在各个方面，可以调节或调整这些条件以提供有利于使沉积超过蚀刻和/或解吸的“沉积循环”，和/或提供有利于使蚀刻和/或解吸超过沉积的“蚀刻/解吸循环”。
沉积可以在大气压下进行，但更通常在减压下进行。金属配合物的蒸气压应该在合适的范围内以在此类应用中实施。基材温度应该足够高以保持表面处金属原子之间的键完整并且防止气态反应物的热分解。然而，基材温度还应足够高以保持源材料(即，反应物)处于气相且为表面反应提供足够的活化能。合适的温度取决于各种参数，包括所用的特定金属配合物和压力。用于本文披露的ALD沉积方法的特定金属配合物的特性可以使用本领域已知的方法进行评价，允许选择用于反应的合适温度和压力。
可根据需要进行和/或交替沉积循环和蚀刻/解吸循环，以在一种或多种基材上提供选择性膜生长。在特定实施方案中，可以调节含金属配合物的浓度、吹扫气体的通量速率和/或吹扫气体输送的持续时间，以提供选择性膜生长，例如，有利于使沉积超过蚀刻和/或解吸，或有利于使蚀刻和/或解吸超过沉积。另外或可替代地，含金属配合物和/或吹扫气体可以适于改变物质(例如，含金属配合物和/或含金属配合物的解离部分)的沉积速率、含金属膜的蚀刻速率和/或沉积物质(例如，含金属配合物和/或含金属配合物的解离部分)从含金属膜的解吸速率的量被输送至基材。
在另一个实施方案中，液体注射ALD通过使本文披露的至少一种金属配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成含金属膜，其中将至少一种金属配合物通过直接液体注射而不是通过鼓泡器抽吸蒸气来输送至反应室。对于液体注射ALD方法，参见例如Potter R.J.等人,Chem.Vap.Deposition[化学气相沉积],2005,11(3),159-169。
在另一个实施方案中，光辅助ALD通过使本文披露的至少一种金属配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成含金属膜。对于光辅助ALD方法，参见例如美国专利号4,581,249。
在另一个实施方案中，等离子体辅助或等离子体增强ALD通过使本文披露的至少一种金属配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成含金属膜。
A.超共形生长循环
在一些实施方案中，本文所述的方法可在包括超共形生长循环的条件下进行，所述条件足以使含金属膜选择性地生长在第一基材中的至少一个特征物的下部上，即，足以发生超共形生长。在超共形生长循环期间，(i)所述含金属配合物在所述特征物的下部的沉积速率可高于在所述特征物的上部的沉积速率，和/或(ii)所述含金属配合物在所述特征物的上部的蚀刻速率和/或解吸速率可高于在所述特征物的下部的蚀刻速率和/或解吸速率。
本文所述的特征物各自独立地可具有≥约1.0nm、≥约5.0nm、≥约50nm、≥约100nm、≥约250nm、≥约500nm、≥约750nm、≥约1000nm、≥约1250nm、≥约1500nm、≥约1750nm、≥约2000nm、≥约2250nm、≥约2500nm、≥约2750nm、≥约3000nm、≥约3250nm、≥约3500nm、≥约3750nm、≥约4000nm、≥约4250nm、≥约4500nm、≥约4750nm、或≥约5000nm的深度。特别地，特征物可以具有≥约5.0nm的深度，进一步地，每个特征物独立地可以具有约1.0nm至约5000nm、约1.0nm至约4000nm、约1.0nm至约3000nm、约1.0nm至约2000nm、约1.0nm至约1000nm、约1.0nm至约500nm、约1.0nm至约100nm、约5.0nm至约5000nm、约5.0nm至约4000nm、约5.0nm至约3000nm、约5.0nm至约2000nm、约5.0nm至约1000nm、约5.0nm至约500nm、约5.0nm至约100nm、约100nm至约5000nm、约100nm至约4000nm、约100nm至约3000nm、约100nm至约2000nm、约100nm至约1000nm、约100nm至约500nm、约500nm至约5000nm、约500nm至约4000nm、约500nm至约3000nm、约100nm至约2000nm、约500nm至约1000nm、约1000nm至约5000nm、约1000nm至约4000nm、约1000nm至约3000nm、约1000nm至约2000nm、约2000nm至约5000nm、约2000nm至约4000nm、约2000nm至约3000nm、约3000nm至约5000nm、约3000nm至约4000nm、或约4000nm至约5000nm的深度。特别地，每个特征物独立地可以具有约5.0nm至约3000nm或约100nm至约2500nm的深度。
另外或可替代地，结合上述深度，每个特征物独立地可以具有均匀宽度或非均匀宽度，例如，特征物可在特征物的下部处具有与特征物的上部相比更宽的宽度，或反之亦然。在各个方面，结合上述深度，每个特征物独立地可具有≤约3000nm、≤约2500nm、≤约2000nm、≤约1500nm、≤约1000nm、≤约750nm、≤约500nm、≤约250nm、≤约100nm、≤约75nm、≤约50nm、≤约25nm、≤约10nm或≤约1.0nm的宽度。特别地，特征物可具有≤约1000nm的宽度。另外，每个特征物独立地可以具有约1.0nm至约3000nm、约1.0nm至约2000nm、约1.0nm至约1000nm、约1.0nm至约500nm、约1.0nm至约100nm、约1.0nm至约50nm、约1.0nm至约10nm、约10nm至约3000nm、约10nm至约2000nm、约10nm至约1000nm、约10nm至约500nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、约25nm至约3000nm、约25nm至约2000nm、约25nm至约1000nm、约25nm至约500nm、约25nm至约100nm、约25nm至约50nm、约50nm至约3000nm、约50nm至约2000nm、约50nm至约1000nm、约50nm至约500nm、或约50nm至约100nm的宽度。特别地，每个特征物独立地可以具有约1.0nm至约1000nm的宽度。本文预期关于特征物的深度和/或宽度的前述讨论适用于本文描述的所有特征物，并且不限于在超共形生长循环期间存在的特征物，而且还包括在共形生长循环期间存在的特征物及其组合。
不受理论束缚，据信允许超共形生长的关键因素是在超共形生长循环期间可解吸或被蚀刻掉的一些物质(例如，含金属配合物和/或含金属配合物的解离部分)被再沉积的能力。特别地，从特征物的外部和特征物的整个深度上的基材表面解吸或被蚀刻掉的物质(例如，含金属配合物和/或含金属配合物的解离部分)在被吹扫气体移除之前可被再吸收或再沉积。然而，在超共形生长期间，据信较小比例的此类物质可被再吸收或再沉积在特征物的外部的基材表面处，而较大比例的此类物质可在被吹扫气体移除之前被再吸收或再沉积在特征物内。进一步地，特征物内的位置越深，则可能发生的此种再吸收或再沉积越多。据信这可能是因为从特征物中较深处解吸和/或蚀刻的物质具有较高的接触生长表面的可能性，并因此被再沉积。
在各个方面，在超共形生长循环期间，可填充至少约1.0％、至少约5.0％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或约100％的特征物。另外或可替代地，可填充约1.0％至约100％的特征物，可填充约1.0％至约75％的特征物，可填充约1.0％至约60％的特征物，可填充约1.0％至约50％的特征物，可填充约1.0％至约30％的特征物，可填充约1.0％至约20％的特征物，可填充约5.0％至约100％的特征物，可填充约5.0％至约75％的特征物，可填充约5.0％至约60％的特征物，可填充约5.0％至约50％的特征物，可填充约5.0％至约30％的特征物，可填充约5.0％至约20％的特征物，可填充约10％至约100％的特征物，可填充约10％至约75％的特征物，可填充约10％至约60％的特征物，可填充约10％至约50％的特征物，可填充约10％至约30％的特征物，可填充约10％至约20％的特征物，可填充约15％至约20％的特征物，可填充约20％至约100％的特征物，可填充约20％至约75％的特征物，可填充约20％至约60％的特征物，可填充约20％至约50％的特征物，可填充约20％至约30％的特征物，可填充约40％至约75％的特征物，可填充约40％至约60％的特征物，可填充约40％至约50％的特征物，可填充约50％至约60％的特征物。
在特定实施方案中，超共形生长循环可包括以下项：
1.在约-20℃至约500℃或约50℃至约200℃的温度和约0.010毫托至约760托或约0.05托至约1000毫托或约0.1毫托至约30毫托或约0.01托至约30毫托的压力下，以约0.00001％至约100％或约1ppm至约1000ppm的浓度，以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约10秒的持续时间输送含金属配合物(例如，MoCl5)；
2.以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约100秒的持续时间和约0.01sccm至约1000sccm的通量速率输送吹扫气体(例如氮气)；
3.在约-20℃至约500℃或约50℃至约200℃的温度下，以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约10秒的持续时间输送共反应物(例如，1,4-二-三甲基甲硅烷基-2-甲基-环己-2,5-二烯(CHD))；以及
4.以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约100秒的持续时间和约0.01sccm至约1000sccm的通量速率输送吹扫气体(例如氮气)。
如本文所述，可调节以下项中的任何一项或多项来实现超共形生长：沉积温度、沉积压力、含金属配合物的量、含金属配合物暴露的持续时间、吹扫气体流动的持续时间、吹扫气体流动的通量速率、共反应物的量和共反应物暴露的持续时间。
B.共形生长循环
另外或可替代地，本文所述的方法可在包括共形生长循环的条件下进行。共形生长循环可包括在共形条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至基材，使得发生共形生长。共形条件包括但不限于温度(例如，基材、含金属配合物、吹扫气体、共反应物等的温度)、压力(例如，在输送含金属配合物、吹扫气体、共反应物等期间)、所输送的含金属配合物的量和/或所输送的吹扫气体的量。在各个方面，基材可以包括其中可以发生共形生长的一个或多个特征物。
在特定实施方案中，共形生长循环可包括以下项：
1.在约-20℃至约500℃或约50℃至约200℃的温度和约0.010毫托至约760托或约0.05托至约1000毫托或约0.1毫托至约30毫托或约0.01托至约30毫托的压力下，以约0.00001％至约100％或约1ppm至约1000ppm的浓度，以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约10秒的持续时间输送含金属配合物(例如，MoCl5)；
2.以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约100秒的持续时间和约0.01sccm至约1000sccm的通量速率输送吹扫气体(例如氮气)；
3.在约-20℃至约500℃或约50℃至约200℃的温度下，以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约10秒的持续时间输送共反应物(例如，1,4-二-三甲基甲硅烷基-2-甲基-环己-2,5-二烯(CHD))；以及
4.以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约100秒的持续时间和约0.01sccm至约1000sccm的通量速率输送吹扫气体(例如氮气)。
如本文所述，可调节以下项中的任何一项或多项来实现共形生长：沉积温度、沉积压力、含金属配合物的量、含金属配合物暴露的持续时间、吹扫气体流动的持续时间、吹扫气体流动的通量速率、共反应物的量和共反应物暴露的持续时间。
C.亚共形生长循环
另外或可替代地，本文所述的方法可在包括亚共形生长循环的条件下进行。亚共形生长循环可包括在亚共形条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至基材，使得发生亚共形生长。亚共形条件包括但不限于温度(例如，基材、含金属配合物、吹扫气体、共反应物等的温度)、压力(例如，在输送含金属配合物、吹扫气体、共反应物等期间)、所输送的含金属配合物的量和/或所输送的吹扫气体的量。在各个方面，基材可以包括其中可以发生亚共形生长的一个或多个特征物。
在特定实施方案中，亚共形生长循环可包括以下项：
1.在约-20℃至约500℃或约50℃至约200℃的温度和约0.010毫托至约760托或约0.05托至约1000毫托或约0.1毫托至约30毫托或约0.01托至约30毫托的压力下，以约0.00001％至约100％或约1ppm至约1000ppm的浓度，以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约10秒的持续时间输送含金属配合物(例如，MoCl5)；
2.以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约100秒的持续时间和约0.01sccm至约1000sccm的通量速率输送吹扫气体(例如氮气)；
3.在约-20℃至约500℃或约50℃至约200℃的温度下，以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约10秒的持续时间输送共反应物(例如，1,4-二-三甲基甲硅烷基-2-甲基-环己-2,5-二烯(CHD))；以及
4.以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约100秒的持续时间和约0.01sccm至约1000sccm的通量速率输送吹扫气体(例如氮气)。
如本文所述，可调节以下项中的任何一项或多项来实现亚共形生长：沉积温度、沉积压力、含金属配合物的量、含金属配合物暴露的持续时间、吹扫气体流动的持续时间、吹扫气体流动的通量速率、共反应物的量和共反应物暴露的持续时间。
D.蚀刻循环
另外或可替代地，本文所述的方法可在包括蚀刻循环的条件下进行。蚀刻循环可包括在蚀刻条件下将含金属配合物和吹扫气体输送至基材，使得蚀刻发生。蚀刻条件包括但不限于温度(例如，基材、含金属配合物、吹扫气体等的温度)、压力(例如，在输送含金属配合物、吹扫气体等期间)、所输送的含金属配合物的量和/或所输送的吹扫气体的量。在一个方面，含金属配合物与用于超共形和/或共形生长循环的含金属配合物相同。在另一方面，含金属配合物不同于用于超共形和/或共形生长循环的含金属配合物。在各个方面，基材可以包括其中可以发生蚀刻的一个或多个特征物。
在特定实施方案中，蚀刻循环可包括以下项：
1.在约-20℃至约500℃或约50℃至约200℃的温度和约0.010毫托至约760托或约0.05托至约1000毫托或约0.1毫托至约30毫托或约0.01托至约30毫托的压力下，以约0.00001％至约100％或约1ppm至约1000ppm的浓度，以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约10秒的持续时间输送含金属配合物(例如，MoCl5)；以及
2.以约0.01秒至约1000秒或约0.1秒至约100秒的持续时间和约0.01sccm至约1000sccm的通量速率输送吹扫气体(例如氮气)。
如本文所述，可调节以下项中的任何一项或多项来实现蚀刻：沉积温度、沉积压力、含金属配合物的量、含金属配合物暴露的持续时间、吹扫气体流动的持续时间、以及吹扫气体流动的通量速率。
E.超循环
在各个方面，本文描述的方法可以包括一个或多个超共形生长循环、一个或多个共形生长循环、一个或多个亚共形生长循环和/或一个或多个蚀刻循环，以实现期望的膜生长，特别是选择性膜生长。例如，可进行以下项中的一项或多项的组合以基本上填充基材中的至少一个特征物：超共形生长循环、共形生长循环、亚共形生长循环和蚀刻循环。本文预期超共形生长循环、共形生长循环、亚共形生长循环和/或蚀刻循环可以以任何顺序进行。进一步地，超共形生长循环、共形生长循环、亚共形生长循环和/或蚀刻循环中的每一个的数目可以单独地变化。另外，在超共形生长循环、共形生长循环、亚共形生长循环和/或蚀刻循环期间使用的条件可以变化。特别地，在超循环(如下所述)的过程期间，顺序、数目和条件可以改变一次或多次。进一步应理解，改变顺序、数目和条件使能够针对特定目的(例如，表面粗糙度、特征物填充等)控制沉积。
例如，在一个或多个实施方案中，可选择条件使得所述方法包括足以使含金属膜选择性地生长在第一基材的至少一部分(例如，第一部分)上的超共形生长循环。另外或可替代地，进一步选择条件使得所述方法进一步包括足以使含金属膜选择性地生长在第一基材的至少一部分(例如，第二部分)上的共形生长循环。本文预期在上述超共形生长循环期间生长的含金属膜和在上述共形生长循环期间生长的含金属膜可分别生长在以下项上：(i)第一基材的基本上相同的部分(例如，第一部分和第二部分相同)；(ii)第一基材的不同部分(例如，第一部分和第二部分不同)；和/或(iii)第一基材的重叠部分(例如，第一部分和第二部分重叠)。在具体实施方案中，可以选择条件使得所述方法包括组合以下项中的一项或多项的超循环：(i)第一系列的一个或多个共形生长循环；(ii)第二系列的一个或多个超共形生长循环；(iii)第三系列的一个或多个亚共形生长循环；以及(iv)第四系列的一个或多个蚀刻循环。第一系列的共形生长循环可以包括从1至10个循环、2至5个循环或3个循环。第二系列的超共形生长循环可以包括从1至10个循环、1至5个循环或1个循环。第三系列的亚共形生长循环可包括从1至10个循环、1至5个循环或1个循环。第四系列的蚀刻循环可包括从1至10个循环、1至5个循环或1个循环。
本文预期超共形生长循环、共形生长循环、亚共形生长循环和/或蚀刻循环可以任何顺序进行。例如，第一系列的共形生长循环可以在第二系列的超共形生长循环之前进行。可替代地，第一系列的共形生长循环可在第二系列的超共形生长循环之后进行。可以重复交替共形、超共形生长循环、亚共形生长循环和/或蚀刻循环的过程，直到获得期望的结果(例如，含金属膜达到期望的厚度，含金属膜达到期望的粗糙度，特征物基本上被填充等)。通过交替共形生长循环、超共形生长循环、亚共形生长循环和/或蚀刻循环，可以调整含金属膜的均方根(RMS)粗糙度。RMS粗糙度可根据ASME B46.1测量。例如，可选择第一系列的共形生长循环和第二系列的超共形生长循环以提供具有小于约1.5nm或小于膜厚度的5％的均方根粗糙度的含金属膜。进一步地，可选择第一系列的共形生长循环和第二系列的超共形生长循环以提供具有小于约1nm或小于膜厚度的3％的均方根粗糙度的含金属膜。甚至进一步地，可选择第一系列的共形生长循环和第二系列的超共形生长循环以提供具有小于约0.8nm或小于膜厚度的2％的均方根粗糙度的含金属膜。
在一个或多个实施方案中，在超共形生长循环、共形生长循环和/或亚共形生长循环期间生长的含金属膜可基本上没有空隙和/或中空接缝。
F.膜粗糙度可控性
在一个或多个实施方案中，含金属膜的粗糙度可通过调整超共形生长循环与共形生长循环的比率来选择。
在某些实施方案中，超共形生长循环和共形生长循环可以都利用相同的含金属配合物和相同的共反应物(例如，含金属配合物“A”和共反应物“B”)。控制循环是共形还是超共形的方法参数可以包括分离A脉冲和B脉冲的吹扫气体的量以及A或B的量(即，脉冲A或B的持续时间和/或A或B的浓度)。
另外，在含金属膜的沉积期间，可调节共形生长循环及超共形生长循环的数目，以便获得指定的期望特性，包括但不限于粗糙度、无接缝填充或超共形性。例如，含金属膜的沉积可以用超循环来进行，所述超循环最初由三个共形生长循环和一个超共形生长循环组成，并且以由一个共形生长循环和三个超共形生长循环组成的超循环结束。在含金属膜的沉积期间，可以存在共形和超共形生长循环的数目的多次调节。
G.在多于一种基材上的选择性膜生长
在另外的方面，本文所述的方法可导致在多于一种基材上的选择性膜生长。例如，与第二基材(例如，或第三基材、第四基材、第五基材等)相比，含金属膜可以选择性地生长在第一基材的至少一部分上。另外或可替代地，与第三基材等相比，含金属膜可以选择性地生长在第一基材的至少一部分上和第二基材的至少一部分上。基材的非限制性实例包括硅、晶体硅、Si(100)、Si(111)、氧化硅(例如，SiO2或二氧化硅)、玻璃、应变硅、绝缘体上硅(SOI)、一种或多种掺杂硅或氧化硅(例如，掺碳的氧化硅)、氮化硅、锗、砷化镓、钽、氮化钽、铝、铜、钌、钛、氮化钛、钨、氮化钨、钼以及在纳米级设备制造方法(例如，半导体制造方法)中通常遇到的任何数目的其他基材。特别地，一种或多种基材(例如，第一基材、第二基材、第三基材等)可以独立地选自下组，所述组由以下组成：二氧化硅、氮化钛和钼。如将由本领域技术人员所理解的，可将基材暴露于预处理方法以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和/或烘烤基材表面。在一个或多个实施方案中，基材表面可含有氢封端的表面。在一个或多个实施方案中，基材表面可含有羟基封端的表面。
不受理论束缚，据信根据基材，沉积速率与蚀刻速率和/或解吸速率的比率可有利于沉积或可有利于蚀刻和/或解吸。因此，每种基材(例如，第一基材、第二基材、第三基材)可具有不同的沉积速率与蚀刻速率和/或解吸速率的比率。例如，沉积速率与蚀刻速率和/或解吸速率的比率可有利于在二氧化硅基材上蚀刻和/或解吸，同时沉积速率与蚀刻速率和/或解吸速率的比率可有利于在氮化钛基材和/或钼基材上沉积。因此，与二氧化硅基材相比，在氮化钛基材和/或钼基材上可以发生更多的膜生长。此外，可调节或调整如本文所述的条件(例如，吹扫气体输送的持续时间等)以进一步有利于使一种基材(例如，第一基材)上的沉积超过另一种基材(例如，第二基材)上的沉积和/或有利于一种基材(例如，第二基材)上的蚀刻和/或解吸超过另一种基材(例如，第一基材)上的蚀刻和/或解吸。例如，吹扫气体的输送的持续时间可以在输送含金属配合物与共反应物之间变化，使得可以促进第一基材上的膜生长，同时可以抑制第二基材上的生长或使其更少。
H.含金属配合物
任何合适的挥发性含金属配合物可用于本文所述的方法中。含金属配合物可以包含一个或多个金属原子和配体。合适的金属包括但不限于第1族金属(例如Li、Na、K、Rb等)、第2族金属(例如Be、Mg、Ca、Sr等)、第13族金属(例如B、Al、Ga、In、Tl等)、第14族金属(例如Si、Ge、Sn、Pb等)、第15族金属(例如As、Sb、Bi等)、第16族金属(例如Se、Te等)、过渡金属(例如Mo、W、V、Nb、Fe、Ti、Ta、Co、Ni等)、镧系金属(例如La、Ce、Pr、Nd、Pm等)和锕系金属(例如La、Th、Pa、U、Np、Pu等)。在特定实施方案中，金属可以选自下组，所述组由以下组成：过渡金属、镧系金属、锕系金属、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲。在另一个实施方案中，金属可以是过渡金属，例如，选自下组，所述组由以下组成：Mo、W、V、Nb、Fe、Ti、Ta、Co和Ni，特别是Mo、W或Ta。
合适的配体包括但不限于当与金属中心分离时具有负电荷的配体。另外或可替代地，合适的配体可能能够与解离的共反应物部分反应以形成稳定的中性(非离子)挥发性物质，其可经由吹扫气体或载气移除。解离的共反应物部分的实例包括但不限于甲硅烷基、-SiZ1Z2Z3基团，其中Z1、Z2和Z3各自独立地选自下组，所述组由以下组成：氢和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、卤素、二烷基酰胺及其组合。例如，解离的共反应物部分包括但不限于-SiMe3、-SiHMe2、-SiH2Me和-SiH3。
在各个方面，含金属配合物可包含一种或多种配体，所述配体选自下组，所述组由以下组成：卤素(例如F、Cl、Br)，氢化物，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)，脒基，烷基酰胺，二烷基-酰胺，烷基-硫化物，二烷基磷化物，N,N’-二烷基脒基，任选被至少一个烷基和/或至少一个甲硅烷基取代的环戊二烯基，羧酸酯/盐(carboxylate)，酰亚胺，乙酰丙酮化物，二酮亚胺，单亚氨基酮亚胺，三烷基甲硅烷基，三氢甲硅烷基，二烷基氢甲硅烷基，烷基二氢甲硅烷基，三烷基锗烷基，三氢锗烷基，二烷基氢锗烷基，烷基二氢锗烷基，三烷基甲锡烷基，三氢甲锡烷基，烷基二氢甲锡烷基，任选被至少一个甲硅烷基取代的酰胺，甲硅烷氧基，任选被一个或多个氢化物、烷基和/或甲硅烷基取代的甲脒基，任选被一个或多个氢化物、烷基和/或甲硅烷基取代的乙脒基，以及一种其组合和多种其组合。在特定实施方案中，含金属配合物可包含一种或多种选自下组的配体，所述组由以下组成：卤素、烷氧基、二烷基酰胺及其组合。在另一个实施方案中，含金属配合物可以包含一种或多种卤素配体(例如Cl)，例如含金属配合物可以是MoCl5、TiCl4、TaCl5、ZrCl4、HfCl4、WCl6，特别是MoCl5。
本文所述的含金属配合物可以能够进行以下项中的一项或多项：沉积金属、蚀刻含金属膜、以及允许从含金属膜解吸。含金属配合物将具有对足够的蒸气压、在选定的基材温度下足够的热稳定性和在基材表面上产生反应而在薄膜中没有不需要的杂质的足够的反应性的所有要求。足够的蒸气压确保源化合物分子以足够的浓度存在于基材表面处，以使完全的自饱和反应成为可能。足够的热稳定性确保源化合物将不会经受在薄膜中产生杂质的热分解。
因此，在这些方法中使用的本文披露的金属配合物可以是液体、固体或气态的。典型地，金属配合物在环境温度和足以允许蒸气一致地传输至处理室的蒸气压下为液体或固体。
在某些实施方案中，含金属配合物可溶解在合适的溶剂如烃或胺溶剂中以促进气相沉积方法。合适的烃溶剂包括但不限于比如己烷、庚烷和壬烷等脂族烃；比如甲苯和二甲苯等芳族烃；和比如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚等脂族醚和环状醚。合适的胺溶剂的实例包括，但不限于，辛胺和N,N-二甲基十二烷基胺。例如，可以将含金属配合物溶解在甲苯中，以得到浓度为从约0.05M至约1M的溶液。
在另一个实施方案中，所述至少一种金属配合物可以“纯净地”(未被载气稀释)输送至基材表面。
在另一个实施方案中，混合金属膜可通过本文所述的方法形成，所述方法至少蒸发如本文所披露的第一含金属配合物，所述第一含金属配合物与第二含金属配合物(和/或与第三含金属配合物和/或与第四含金属配合物等)组合，但不必同时被蒸发，所述第二含金属配合物包含的金属不同于本文所披露的第一含金属配合物的金属。例如，第一含金属配合物可包含Mo，并且第二含金属配合物可包含W，以形成混合金属Mo-W膜。在一些实施方案中，混合金属膜可以是混合金属氧化物、混合金属氮化物或混合金属氧氮化物。
I.共反应物
在各个方面，所述方法可以包括在足够的条件下将至少一种含金属配合物、吹扫气体和至少一种共反应物输送至至少一种基材(例如，第一基材、第二基材、第三基材、第四基材等)，所述条件使所述共反应物经受以下项中的一项或多项：沉积比如共反应物和/或共反应物的解离部分等物质；蚀刻所述含金属膜；并允许从所述含金属膜解吸，比如解吸已经沉积的物质(例如共反应物和/或共反应物的解离部分)。特别地，可以在足够的条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至基材，使得所述共反应物可以：(i)沉积金属并蚀刻所述含金属膜，(ii)沉积金属、蚀刻所述含金属膜并允许从所述含金属膜解吸，或(iii)沉积金属并允许从所述含金属膜解吸，从而使所述含金属膜选择性地生长在所述第一基材的至少一部分上。
任何合适的挥发性共反应物可用于本文所述的方法中。如将容易理解的，所用的特定共反应物可确定所获得的含金属膜的类型，例如金属氧化物、金属氮化物等。合适的挥发性共反应物可以能够作为还原剂和/或淬灭蚀刻和/或解吸起作用。特别地，共反应物可以是挥发性还原剂，例如氢气。另外或可替代地，合适的共反应物可以能够形成如上所述的解离的共反应物部分(例如甲硅烷基)，其可以与例如存在于膜表面上的如本文所述的一种或多种配体(例如，来自含金属配合物)反应，以形成稳定的中性(非离子)挥发性物质，所述物质可以经由吹扫气体或载气移除。
合适的共反应物的实例包括但不限于美国专利号9,157,149、美国专利公开号2015/0004314和美国专利公开号2015/0004315中所述的还原剂，所述专利的每一个以其全部内容通过援引并入本文。
在特定实施方案中，共反应物可以是1,4-双-三甲基甲硅烷基-2-甲基-环己-2,5-二烯(CHD)、1-三甲基甲硅烷基环己-2,5-二烯(TSC)或1,4-双-三甲基甲硅烷基-1,4-二氢吡嗪(DHP)。
合适的共反应物的进一步的实例包括，但不限于下表1中的化合物(1)-(13)。
表1
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在各个方面，在失去某些部分(例如甲硅烷基)时，共反应物可成为更不饱和的挥发性物质，例如芳族化合物。因此，共反应物可以是在本文所述的方法期间转化为芳族化合物的非芳族化合物。例如，当共反应物是CHD时，甲苯可在失去两个三甲基甲硅烷基(-SiMe3)时形成。当共反应物是DHP时，吡嗪可在失去两个三甲基甲硅烷基(-SiMe3)时形成。当共反应物是TSC时，苯可在失去一个三甲基甲硅烷基(-SiMe3)和一个氢原子时形成。
在一些实施方案中，共反应物包括但不限于氢气、氢等离子体、氧气、空气、水、醇、H2O2、N2O、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧或其任何两种或更多种的组合。合适的醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。合适的硼烷的实例包括但不限于比如甲硼烷、乙硼烷、三硼烷等氢化(即还原的)硼烷。合适的硅烷的实例包括但不限于比如甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷等氢化硅烷。合适的肼的实例包括但不限于肼(N2H4)，比如甲基肼、叔丁基肼、N,N-或N,N'-二甲基肼等任选被一个或多个烷基取代的肼(即烷基取代的肼)，比如苯肼等任选被一个或多个芳基取代的肼(即芳基取代的肼)等。
在特定实施方案中，本技术的方法用于在比如硅芯片等基材上的比如用于存储器和逻辑应用的动态随机存取存储器(DRAM)和互补金属氧化物半导体(CMOS)等应用。
本文披露的任何金属配合物可用于制备元素金属、金属氧化物、金属氮化物和/或金属硅化物的薄膜。此类膜可作为氧化催化剂、阳极材料(例如SOFC或LIB阳极)、导电层、传感器、扩散屏障/涂层、超导和非超导材料/涂层、摩擦涂层和/或保护性涂层得到应用。本领域普通技术人员应理解，膜特性(例如，导电性)将取决于比如用于沉积的一种或多种金属、共反应物和/或共配合物的存在或不存在、所产生的膜的厚度、生长和后续加工期间所采用的参数和基材等许多因素。
在整个本说明书中对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”、或“实施方案”的引用意指结合实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本技术的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的不同地方出现比如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”等短语不一定是指本技术的相同实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。尽管本文已参考特定实施方案描述了本技术，但应理解，这些实施方案仅说明本技术的原理和应用。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本技术的精神和范围的情况下，可以对本技术的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本技术旨在包括在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和变化。因此，通过参考以下实施例，将更容易理解一般性描述的本技术，所述实施例以说明的方式提供，而不是旨在限制。
实施例
除非另有指出，否则实施例中所述的试样或基材为具有的TiN涂层的二氧化硅，且本文所述的特征物具有大约90nm的宽度和大约1800nm的深度。名称“A1”、“A2”、“B1”、“B2”、“C1”、“D1”、“E1”、“F1”、“G1”、“H1”等用于标识以下实施例中描述的单独特征物。
实施例1：在基材中的特征物中和特征物周围的选择性ALD膜生长
实施例1A：在共形生长条件I下的ALD：钼膜的共形ALD生长
ALD在如本文提供的共形生长条件(本文称为“共形生长条件I”)下在275℃下在300个循环的过程中进行。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在120℃(校正温度)下，这导致0.020-0.022托的压力峰值)，
2.随后用20sccm(标准立方厘米/分钟)氮气吹扫10秒，
3.暴露1,4-二-三甲基甲硅烷基-2-甲基-环己-2,5-二烯(CHD)3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫10秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。在观察到生长的区域内，膜厚度是均匀的，并且膜为24-26nm厚(生长速率 /循环)，以及电阻率为190-250μΩ.cm。对于具有放置在观察到生长的区域中的特征物的基材，观察到共形生长。通过原子力显微镜(AFM)在五个不同位置分析样品的粗糙度。这五次测量值的平均值给出2.818nm的平均均方根(RMS)粗糙度(标准偏差＝0.076)，其为膜厚度的11.3％。除非在整个实施例中另有指示，否则所用的AFM设备是Park Systems NX20。使用1μm正方形扫描区域收集扫描，其中分辨率为每行256个像素。以非接触模式(NCM)使用自适应扫描(0.8-0.2Hz)。所用的AFM尖端是PPP-NCHR。使用来自Park Systems的XEI分析图像。如图3-图6中所示，在沉积后拍摄各种特征物的扫描电子显微镜(SEM)图像。/>
图3显示了厚钼膜沉积在特征物A1的上部处和特征物A1的外部，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图4显示了厚钼膜沉积在特征物A2的下部处，其中沉积大于蚀刻/解吸。在切割期间，膜下部100nm开裂。
图5示出了特征物内钼的量如何从顶部到底部变化，显示了厚钼膜沉积在特征物A3、特征物A4和特征物A5(从左至右)的整个长度上。另外，右特征物A5在切割期间未破裂，而左特征物A3和中间特征物A4在切割期间部分破裂(在底部处)。特征物内的膜轮廓与在膜厚度方面有一些变化的共形生长一致。图6示出了六个大致位置，其中通过能量色散X射线光谱法(EDS)定量钼的量。分析了特征物A6(中间特征物)内的三个位置，即在特征物的上部(IT-1)内、在特征物的中间部分(IM-1)内以及在特征物的下部(IB-1)内。对于参考，在特征物A6的外部分析了另外三个位置，即在特征物的上部的外部(OT-1)、在特征物的中间部分的外部(OM-1)和在特征物下部的外部(OB-1)。
图7显示了图6中六个大致位置(对于具有共形钼生长的样品)的EDS扫描的强度，并且显示了钼存在于特征物A6(中间特征物)中的三个位置(IT-1、IM-1和IB-1)处和特征物A6的上部的外部(OT-1)。这表明钼存在于整个特征物A6中。在特征物A6的这些位置(IT-1、IM-1和IB-1)处钼信号的各自强度指示膜厚度、特征物宽度和当基材被切割时钼膜被切割的方式，因此各自的信号强度不应被解释为单独的沉积原样的膜厚度的指示。在位置OT-1处也看到钼，因为在特征物A6的上部外部的平坦表面中存在的一些钼在分析区域中。
图8显示了在覆盖整个特征物A7的矩形内钼、硅、氧和钛的定量(通过EDS测量的)(在最右边提供SEM图像)，这示出了在所述整个特征物A7内略微恒定的强钼信号。这种强钼“遮蔽”了源自二氧化硅基材的硅和氧信号。用的TiN衬层涂覆二氧化硅基材，并分析钛以提供该分析如期望一样灵敏的证明。遍及具有20:1纵横比的特征物的这种厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。
图9a(右侧)提供了在样品的顶表面上沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是粗糙的。图9a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。对于图9、图42、图50、图58和图66中所示的所有AFM数据，此颜色调色板都是相同的。图9b是显示以高度计的像素分布的直方图。该样品上的RMS粗糙度为2.843nm，这意指RMS粗糙度为膜厚度的11.4％。类似地分析四个另外的1μm正方形区域(数据未显示)，且每个所述正方形区域分别提供2.786nm(11.1％)、2.709nm(10.8％)、2.914nm(11.7％)和2.838nm(11.4％)的RMS粗糙度。
实施例1B：超共形生长条件II下的ALD：钼膜的超共形ALD生长
ALD在如本文提供的超共形生长条件(本文称为“超共形生长条件II”)下在275℃下在500个循环的过程中进行。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在117℃(校正温度)下，这导致0.014-0.016托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫20秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫20秒。
在沉积反应器中仅看到一个区，其中在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)。通过X射线荧光(XRF)，在有图案的试样(即，具有特征物的试样)所处的区域中，在试样上测量到1.1nm的最大钼厚度(生长速率/循环)。在反应器中的其他地方，测量2.1nm的最大钼厚度(/>/循环)。在反应器的区域中没有观察到会是至少/循环的“真实ALD”生长速率，这通过当证实没有发生CVD时在沉积室中没有其他地方观察到较高生长速率来证实。最后，试样的背面显示一些区域具有最高达25nm的钼(/>/循环)。在试样的背面(其在基材固定器上)上，因为吹扫气体的量最小化，所以解吸/蚀刻减少，并且解吸/蚀刻更可能导致再沉积。预期在特征物的底部会发生同样的情况。扫描电子显微镜(SEM)和EDS分析证实，在有图案的试样的平坦表面上没有检测到钼，并且在特征物的上部中没有检测到钼。仅在特征物的下部中检测到钼，表明发生了超共形生长。如图10-图15中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。
图10显示了很少的钼或没有钼沉积在特征物B1的上部处和特征物B1的外部，其中蚀刻/解吸大于沉积。
图11显示了钼膜沉积在特征物B2的下部中，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图12显示了钼膜沉积在特征物B3的下部中，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图13显示了钼膜沉积在各自特征物B4、B5和B6(从左至右)的下部中，并且图14显示了钼膜沉积在各自特征物B7、B8和B9(从左至右)的下部中。图13和图14示出了钼在特征物内的量如何从特征物的上部到下部变化，并显示了如从各自特征物的底部(即，在特征物的下部中)开始测量，钼膜沉积在每个特征物的大约15％-20％中。
图15示出了六个大致位置，其中通过EDS定量钼的量。分析了特征物B10(中间特征物)内的三个位置，即在特征物的上部(IT-1)内、在特征物的中间部分(IM-1)内以及在特征物的下部(IB-1)内。对于参考，在特征物B10的外部分析了另外三个位置，即在特征物的上部的外部(OT-1)、在特征物的中间部分的外部(OM-1)和在特征物下部的外部(OB-1)。
图16显示了图15中所指示的六个大致位置的EDS扫描强度。根据图16，在特征物B10的下部(IB-1)内显示了钼的唯一无歧义信号，这表明存在钼的唯一位置在特征物B10的下部(IB-1)内。
图17a和图17b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的位置变得更深而增加。特别地，图17a是显示特征物B11(右侧特征物)中的EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图17b显示了沿特征物B11的长度的钼强度的EDS计数。图17b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物B11的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物B11的底部。对于特征物的最低0.4μm部分，钼的浓度高并且是恒定的，这与超共形生长一致。
图18a和图18b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而增加。特别地，图18a是显示特征物B12(中间特征物)中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图18b显示了沿特征物B12的长度的钼强度的EDS计数。图18b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物B12的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物B12的底部。对于第二特征物的最低0.4μm区段，钼的浓度高并且是恒定的，这与超共形生长一致。
实施例1C：在超共形生长条件III下的ALD：钼膜的超共形ALD生长
ALD在如本文提供的超共形生长条件(本文称为“超共形生长条件III”)下在280℃下在700个循环中进行。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在117℃(校正温度)下，这导致0.012-0.015托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫20秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫20秒。
在沉积反应器中仅观察到一个区，其中在用作基材的试样上没有观察到生长(或很少的生长)(蚀刻/解吸大于沉积)。在有图案的试样所处的区域中，在试样上测量到4.3nm的最大钼厚度(生长速率/循环)。在反应器中的其他地方，没有测量到更厚的钼膜。在反应器的区域中没有观察到会是至少/>/循环的“真实ALD”生长速率，这通过当证实没有发生CVD时在沉积室中没有其他地方观察到较高生长速率来证实。最后，试样的背面显示一些区域具有最高达28.6nm的钼(/>/循环)。
在试样的背面(其在基材固定器上)上，因为吹扫气体的量最小化，所以解吸/蚀刻减少，并且解吸/蚀刻更可能导致再沉积。预期在特征物的底部会发生同样的情况。SEM和EDS分析证实，在有图案的试样的平坦表面上没有检测到钼，并且在特征物的上部中没有检测到钼。仅在特征物的下部中检测到钼，表明发生了超共形生长，其中如从特征物的底部开始测量，填充了特征物的大约20％-30％。如图19-图22中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。
图19显示了很少的钼或没有钼沉积在特征物C1的上部处和特征物C1的外部，其中蚀刻/解吸大于沉积。
图20显示了厚钼膜沉积在特征物C2的下部中，其中沉积大于蚀刻/解吸；此钼膜在样品切割期间未破裂。
图21显示了厚钼膜沉积在特征物C3的下部中，其中沉积大于蚀刻/解吸；此钼膜在样品切割期间破裂。
图22显示了钼膜沉积在特征物C4、C5和C6(从左至右)的下部中。图22示出了钼在特征物内的量如何从特征物的上部到下部变化，并示出了如从特征物的底部(即，在特征物的下部中)开始测量，厚钼膜沉积在每个特征物的大约25％中。
图23a和图23b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而增加。特别地，图23a是显示特征物C7中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图23b显示了沿特征物C7的长度的钼强度的EDS计数。图23b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物C7的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物C7的底部。对于特征物的底部0.35μm，钼的浓度较低，因为钼膜的最低部分在样品切割期间破裂。图24a显示了钼膜沉积在特征物C8的下部中。图24a示出了钼在特征物内的量如何从特征物的上部到下部变化，并显示了如从特征物的底部(即，在特征物的下部中)开始测量，钼膜沉积在特征物C8的大约底部25％-40％中。另外，图24b显示了图24a中SEM图像的放大，示出了特征物C8的底部处的钼区域。图24c是图24b中所示特征物C8的区域内的钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)。图24d显示了沿特征物C8的长度的钼强度的EDS计数。类似地分析了三个另外的特征物，并且分析证实(数据未显示)钼在特征物内沉积的高度从一个特征物到另一个特征物是恒定的。
实施例1D：在超共形生长条件IV下的ALD：钼膜的超共形ALD生长
ALD在如本文提供的超共形生长条件(本文称为“超共形生长条件IV”)下在295℃下在300个循环中进行。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在117℃(校正温度)下，这导致0.011-0.016托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫10秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫10秒。
在沉积反应器中仅观察到一个区，其中在用作基材的试样上没有观察到生长(或很少的生长)(蚀刻/解吸大于沉积)。在有图案的试样所处的区域中，在试样上测量到0.9nm的最大钼厚度(生长速率/循环)。在反应器中的其他地方，没有测量到更厚的钼膜(除了在反应器出口附近的最边缘处，其中在小区域上测量到大约10nm)。在反应器的区域中没有观察到会是至少/>/循环的“真实ALD”生长速率，这通过当证实没有发生CVD时在沉积室中没有其他地方观察到较高生长速率来证实。最后，试样的背面显示一些区域具有最高达15.7nm的钼(/>/循环)。
在试样的背面(其在基材固定器上)上，因为吹扫气体的量最小化，所以解吸/蚀刻减少，并且解吸/蚀刻更可能导致再沉积。预期在特征物的底部会发生同样的情况。SEM和EDS分析证实，在有图案的试样的平坦表面上没有检测到钼，并且在特征物的上部中没有检测到钼。仅在特征物的下部中检测到钼，表明发生了超共形生长，其中如从特征物的底部开始测量，填充了特征物的大约50％-65％。如图25-图28中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。
图25显示了很少的钼或没有钼沉积在特征物D1的上部处和特征物D1的外部，其中蚀刻/解吸大于沉积。
图26显示了厚钼膜沉积在特征物D2的下部中，其中沉积大于蚀刻/解吸；此钼膜在样品切割期间未破裂。
图27显示了钼膜沉积在特征物D3、D4和D5(从左至右)的下部中。图27示出了钼在特征物内的量如何从特征物的上部到下部变化，并示出了如从特征物的底部(即，在特征物的下部中)开始测量，钼膜沉积在每个特征物的大约50％-65％中。另外，图27显示了钼膜在切割(特征物D3和D5)期间可被剪断，或者钼膜可未被剪并且直到特征物D4的底部都清晰可见。
图28显示了钼膜沉积在特征物D6、D7和D8(从左至右)的下部中。图28示出了钼在特征物内的量如何从特征物的上部到下部变化，并示出了如从特征物的底部开始测量，钼膜沉积在每个特征物的大约50％-65％中。另外，在图28中，没有钼膜在切割期间被剪断。
图29a和图29b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而增加。特别地，图29a是显示特征物D9中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图29b显示了沿特征物D9的长度的钼强度的EDS计数。图29b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物D9的底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物D9的顶部。对于此特定特征物，钼膜在特征物D9的下部中未破裂，并且对于特征物D9的下部30％，EDS显示了高Mo浓度。膜可以在特征物D9的中间部分和/或上部被部分地剪断。
图30a、图30b、图31a、图31b、图32a和图32b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而增加。特别地，图30a、图31a和图32a是分别显示特征物D10、D11和D12中的EDS线扫描的位置的SEM图像。图30b、图31b和图32b分别显示了沿特征物D10、D11和D12的长度的钼强度的EDS计数。对于这些各自特征物中的每一个，钼膜在特征物的最低区段中(在不同高度处)破裂，并且对于特征物的底部50％-60％，EDS显示了较高Mo浓度。
图33a示出了钼在特征物内的量如何从特征物的上部到下部变化，并显示了如从特征物的底部(即，在特征物的下部中)开始测量，钼膜沉积在特征物的大约50％-65％中。特别地，图33a是SEM图像，其显示了沉积在十个特征物(特征物D13、D14、D15、D16、D17、D18、D19、D20、D21和D22(从左至右))中的钼膜。另外，图33a显示了钼开始在特征物内沉积的深度从一个特征物到另一个特征物是可比较的。图33b、33c和33d显示了随着代表性特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)。这示出了钼开始在特征物内沉积的深度如何从一个特征物到另一个特征物是可比较的。
图34显示了随着覆盖图33a中相同的十个特征物的图上的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)。这示出了钼开始在特征物内沉积的深度如何从一个特征物到另一个特征物是可比较的。
实施例1E：在共形生长条件V下的ALD：钼膜的共形ALD生长
ALD在如本文提供的共形生长条件(本文称为“共形生长条件V”)下在275℃下在400个循环的过程中进行。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在117℃(未校正温度)下，这导致0.006-0.008托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫10秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后通过20sccm氮气吹扫10秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。在观察到生长的区域内，膜厚度是均匀的，并且膜为25-26.7nm厚(生长速率/循环)，以及电阻率为175-177μΩ.cm。对于具有放置在观察到生长的区域中的特征物的基材，观察到共形生长，在膜厚度方面有一些变化。通过AFM在五个不同位置分析样品的粗糙度。这五次测量值的平均值给出1.783nm的平均RMS粗糙度(标准偏差＝0.061)，其为膜厚度的6.9％。如图35-图37中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。
图35显示了厚钼膜沉积在特征物E1的上部处和特征物E1的外部，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图36显示了厚钼膜沉积在特征物E2的下部处，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图37显示了钼膜沉积在特征物E3、E4和E5(从左至右)中。图37示出了特征物内钼的量如何从顶部到底部变化，显示了厚钼膜沉积在特征物的整个长度上。另外，中间特征物E4在切割期间未破裂，而左侧特征物E3和右侧特征物E5在切割期间部分破裂。在特征物E5上部处测量的厚度为34nm，并且在特征物下部处测量的厚度为23nm，与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。
图38a和图38b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而逐渐减小。特别地，图38a是显示特征物E6中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图38b显示了沿特征物E6的长度的钼强度的EDS计数。图29b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物E6的底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物E6的顶部。钼信号强度的这种逐渐减小可以是钼厚度减小(沿着特征物深度)的指示，但是也反映了特征物E6的直径的减小，这减小了钼膜生长可用的空间。另外，样品被切割的方式可影响存在于任一侧上的钼的量，并因此影响钼EDS信号的强度。遍及具有20:1纵横比的特征物的这种钼厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。
图39a和图39b显示了随着另一个特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而逐渐减小。特别地，图39a是显示特征物E7中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图39b显示了沿特征物E7的长度的钼强度的EDS计数。图39b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物E7的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物E7的底部。钼信号强度的这种逐渐减小(沿着特征物深度)可以是钼厚度减小(沿着特征物深度)的指示，但是也反映了特征物E7的直径的减小，这减小了钼膜生长可用的空间。另外，样品被切割的方式可影响存在于任一侧上的钼的量，并因此影响钼EDS信号的强度。遍及具有20:1纵横比的特征物E7的这种厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。
图40和图41分别显示了在覆盖整个特征物E8的矩形(图40的最右边提供SEM图像)和在覆盖整个特征物E9的矩形(图41的最右边提供SEM图像)内的钼、硅、氧和钛的各自定量(通过EDS测量的)，这示出了强钼信号如何在整个特征物E8和E9内略微恒定。这种强钼“遮蔽”了来自二氧化硅基材的硅和氧信号。用的TiN衬层涂覆二氧化硅基材，并分析钛以提供该分析如期望一样灵敏的证明。遍及具有20:1纵横比的特征物E8和E9的这种厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。
图42a(右侧)提供了在样品的顶表面上沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是粗糙的。图42a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图42b是显示以高度计的像素分布的直方图。该样品上的RMS粗糙度为1.775nm，这意指RMS粗糙度为膜厚度的6.9％。类似地分析四个另外的1μm正方形区域(数据未显示)，且每个所述正方形区域分别提供1.878nm(7.3％)、1.783nm(6.9％)、1.769nm(6.9％)和1.708nm(6.6％)的RMS粗糙度粗糙度。
实施例1F：在共形生长条件VI下的ALD：钼膜的共形ALD生长
ALD在如本文提供的共形生长条件(本文称为“共形生长条件VI”)下在295℃下在600个循环的过程中进行。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在117℃(未校正温度)下，这导致0.012-0.015托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫10秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫10秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。在观察到生长的区域内，膜厚度是均匀的，并且膜为20-21nm厚(生长速率 /循环)，以及电阻率为140-148μΩ.cm。对于具有放置在观察到生长的区域中的特征物的基材，观察到共形生长。通过AFM在五个不同位置分析样品的粗糙度。这五次测量值的平均值给出5.67nm的平均RMS粗糙度(标准偏差＝1.79)，其为膜厚度的27.6％，表明也具有不规则的粗糙度的粗糙钼膜。如图43-图46中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。
图43显示了厚钼膜沉积在特征物F1的上部处和特征物F1的外部，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图44显示了厚钼膜沉积在特征物F2的上部处和特征物F2的外部，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图45显示了厚钼膜沉积在特征物F3的下部处，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图46显示了钼膜沉积在特征物F4、F5和F6(从左至右)中。图46示出了特征物内钼的量如何从顶部到底部变化，显示了厚钼膜沉积在特征物的整个长度上。另外，在切割期间，中间特征物F5和右侧特征物F6未破裂，而左侧特征物F4在切割期间部分破裂。在特征物F4上部处测量的厚度为42nm，并且在特征物下部处测量的厚度为34nm，与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。
图47a和图47b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而逐渐减小。特别地，图47a是显示特征物F7中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图47b显示了沿特征物F7的长度的钼强度的EDS计数。图47b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物F7的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物F7的底部。钼信号强度的这种逐渐减小(沿着特征物深度)可以是钼厚度减小(沿着特征物深度)的指示，但是也反映了特征物F7的直径的减小，这减小了钼膜生长可用的空间。另外，样品被切割的方式可影响存在于任一侧上的钼的量，并因此影响钼EDS信号的强度。遍及具有20:1纵横比的特征物的这种厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。钼膜在切割期间未破裂。
图48a和图48b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的)，这示出了钼的量如何随着特征物内的深度增加而逐渐减小。特别地，图48a是显示特征物F8中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图48b显示了沿特征物F8的长度的钼强度的EDS计数。图48b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物F8的底部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物F8的顶部。钼信号强度的这种逐渐减小(沿着特征物深度)可以是钼厚度减小(沿着特征物深度)的指示，但是也反映了特征物F8的直径的减小，这减小了钼膜生长可用的空间。另外，样品被切割的方式可影响存在于任一侧上的钼的量，并因此影响钼EDS信号的强度。遍及具有20:1纵横比的特征物的这种厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。钼膜在切割期间破裂。
图49显示了在覆盖整个特征物F9的矩形内的钼、硅、氧和钛的定量(通过EDS测量的)(在图49的最右边提供SEM图像)，这示出了强钼信号如何在整个特征物F9内略微恒定。这种强钼“遮蔽”了来自二氧化硅基材的硅和氧信号。用的TiN衬层涂覆二氧化硅基材，并分析钛以提供该分析如期望一样灵敏的证明。遍及具有20:1纵横比的特征物F9的这种厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的共形ALD方法一致。
图50a(右侧)提供了在样品的顶表面上沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是粗糙的。图50a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图50b是显示以高度计的像素分布的直方图。该样品上的RMS粗糙度为4.191nm，这意指RMS粗糙度为膜厚度的20.4％。类似地分析四个另外的1μm正方形区域(数据未显示)，且每个所述正方形区域分别提供6.137nm(30.0％)、4.039nm(19.7％)、5.506nm(26.9％)和8.46nm(41.3％)的RMS粗糙度。
实施例1G：在共形和超共形生长条件VII下的ALD：能够沉积极光滑的膜的共形ALD
生长
在275℃下组合如本文提供的共形生长循环和超共形生长循环(本文称为“生长条件VII”)在250个超循环的过程中进行ALD。每个超循环由三个连续的共形循环、随后一个超共形循环组成。
每个共形循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在120℃(校正温度)下，这导致0.018-0.022托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫10秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫10秒。
每个超共形循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在120℃(校正温度)下，这导致0.018-0.022托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫30秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫30秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。在观察到生长的区域内，膜厚度是均匀的，除了在非常接近无生长区域的附近，其中钼膜随着膜的位置变得更靠近无生长区域而逐渐变得更薄。在均匀膜厚度的区域内，膜为26-35nm厚(生长速率/超循环)，以及电阻率为244-280μΩ.cm。对于具有放置在观察到生长的区中的特征物的基材，观察到共形生长。通过AFM在五个不同位置分析样品的粗糙度。这五次测量值的平均值给出0.704nm的平均RMS粗糙度(标准偏差＝0.0132)，其为膜厚度的2.30％，表明光滑的钼膜。如图51-图55中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。
图51和图52显示了厚钼膜分别沉积在特征物G1和G2的上部处，并分别沉积在特征物G1和G2的外部，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图53显示了厚钼膜沉积在特征物G3的下部处，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图54显示了钼膜沉积在特征物G4、G5、G6、G7和G8(从左至右)中。图55显示了钼膜沉积在特征物G9、G10和G11(从左至右)中。图54和图55示出了特征物内钼的量如何从顶部到底部变化，显示了厚钼膜沉积在特征物的整个长度上。
图56a和56b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的，在5keV下收集数据)。特别地，图56a是显示特征物G12中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图56b显示了沿特征物G12的长度的钼强度的EDS计数。数据示出了沿着特征物的长度存在的钼的量。图56b中的EDS强度计数的右侧对应于特征物G12的顶部，并且EDS强度计数的左侧对应于特征物G12的底部。此钼膜在样品切割期间未破裂。
图57显示了在覆盖整个特征物G13的矩形内的氧、硅、钛和钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)(在图57的最右边提供SEM图像)，这示出了强钼信号如何在整个特征物G13内略微恒定。强钼信号“遮蔽”了来自二氧化硅基材的硅和氧信号。已经用的TiN衬层涂覆二氧化硅基材，并分析钛以提供该分析如期望一样灵敏的证明。遍及具有20:1纵横比的特征物G13的这种厚度图案与在膜厚度方面有一些变化的ALD方法一致。
图58a(右侧)提供了在样品的顶表面上沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是非常光滑的。图58a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图58b是显示以高度计的像素分布的直方图。该样品上的RMS粗糙度为0.703nm，这意指RMS粗糙度为膜厚度的2.30％。类似地分析四个另外的1μm正方形区域(数据未显示)，且每个所述正方形区域分别提供0.721nm(2.36％)、0.698nm(2.29％)、0.687nm(2.25％)和0.713nm(2.34％)的RMS粗糙度。
实施例1H：在共形和超共形生长条件VII下的ALD：能够沉积极光滑的膜并填充具
有不可检测的接缝的特征物的共形ALD生长
在275℃下组合如本文提供的共形生长循环和超共形生长循环(本文称为“生长条件VII”)在375个超循环的过程中进行ALD。每个超循环由三个连续的共形循环、随后一个超共形循环组成。
每个共形循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在120℃(校正温度)下，这导致0.018-0.022托的压力峰值)，
2.随后用20sccm(标准立方厘米/分钟)氮气吹扫10秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫10秒。
每个超共形循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在120℃(校正温度)下，这导致0.018-0.022托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫30秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫30秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。在观察到生长的区域内，膜厚度是均匀的，并且膜为35-43nm厚(生长速率 /超循环)，以及电阻率为330-430μΩ.cm。对于具有放置在观察到生长的区中的特征物的基材，观察到共形生长。如图59-图63中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。/>
图59和图60显示了厚钼膜分别沉积在特征物H1和H2的上部处，并分别沉积在特征物H1和H2的外部，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图61和图62显示了厚钼膜分别沉积在特征物H3和H4的下部处，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图63显示了钼膜沉积在特征物H5、H6、H7、H8和H9(从左至右)中。图63示出了特征物内钼的量如何从顶部到底部变化，显示了厚钼膜沉积在特征物的整个长度上。在切割之后不可能发现具有破裂钼膜的特征物的事实表明钼沉积物是固体，并且可以是无接缝的。
在图59和图63中的钼沉积物的上面部分上看到的“漏斗状”形状并不意指接缝一直向下延伸到特征物。“漏斗状”形状可以用钼沉积的更多超循环(由共形生长循环和超共形生长循环组成)用钼完全填充，这可以导致具有平坦顶表面的填充物。
图64a和64b显示了随着特征物内的位置而变的钼的定量(通过EDS测量的，在5keV下收集数据)。特别地，图64a是显示特征物H10中EDS线扫描的位置的SEM图像，并且图64b显示了沿特征物H10的长度的钼强度的EDS计数。数据示出了在特征物内的所有深度处钼的量如何几乎是恒定的。
图65显示了在覆盖整个特征物H11的矩形内的氧、硅、钛和钼的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)(在图65的最右边提供SEM图像)，这示出了强钼信号如何在整个特征物H11内略微恒定。强钼信号“遮蔽”了来自二氧化硅基材的硅和氧信号。已经用的TiN衬层涂覆二氧化硅基材，并分析钛以提供该分析如期望一样灵敏的证明。遍及具有20:1纵横比的特征物H11且在填充的特征物H11的中间处不存在具有较弱钼信号的区域的这种厚度图案与能够填充具有不可检测的接缝的特征物的ALD方法一致。
图66a(右侧)提供了在样品的顶表面上沉积的Mo膜的1μm正方形区域的AFM图，显示了沉积的膜是非常光滑的。图66a(左侧)显示了用于示出AFM图的每个像素高度的颜色调色板。图66b是显示以高度计的像素分布的直方图。该样品上的RMS粗糙度为0.745nm，这意指RMS粗糙度为膜厚度的1.91％。类似地分析四个另外的1μm正方形区域(数据未显示)，且每个所述正方形区域分别提供0.741nm(1.90％)、0.744nm(1.91％)、0.729nm(1.87％)和0.725nm(1.86％)的RMS粗糙度。
实施例1I：在超共形生长条件VIII下的ALD：在特征物的基本上整个深度内的钼膜
的超共形ALD生长与在特征物的外部显著更少的生长
ALD在如本文提供的生长条件(本文称为“生长条件VIII”)下在280℃下在300个循环的过程中进行。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在110℃(校正温度)下，这导致0.002-0.003托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫2秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫2秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。膜在靠近分隔膜生长的区和无膜生长的区的边界处具有10-11nm的最大厚度(生长速率/循环)，以及电阻率为140-146μΩ.cm。具有几乎恒定厚度的钼膜沉积在整个特征物上，在特征物的外部具有显著较少的钼沉积。如图67-图69中所示，在沉积后拍摄各种特征物的SEM图像。
图67显示了厚钼膜沉积在特征物I1、I2和I3(左至右)的整个长度上，其中沉积大于蚀刻/解吸。另外，这些图片显示，与特征物I1、I2和I3内部的膜厚度相比，特征物I1、I2和I3的外部的钼膜厚度显著更薄。最后，可见特征物内部的厚膜与特征物的外部的薄膜之间的转变是突然的。
图68显示了厚钼膜沉积在特征物I4的底部处，其中沉积大于蚀刻/解吸。
图69显示了特征物I5内部的厚膜与特征物I5的外部的薄膜之间的突然转变。特征物I5的外部的膜厚度小于10nm厚，而特征物I5中的膜大于30nm厚，并且在短于60nm的距离上发生转变。
图70显示了在覆盖整个特征物I6的矩形内的钼、硅和氧的定量(通过EDS测量的，在15keV下收集数据)(在图70的最左边提供SEM图像)，这示出了强钼信号如何在整个特征物内略微恒定，并且在特征物的外部的钼信号显著较弱。强钼信号“遮蔽”了来自二氧化硅基材的硅和氧信号。已经用的TiN衬层涂覆二氧化硅基材，并分析钛以提供该分析如期望一样灵敏的证明。遍及具有20:1纵横比的特征物I6的这种厚度图案与能够在特征物内均匀地沉积钼同时在特征物的外部显著地沉积钼的ALD方法一致。
实施例1J：在共形生长条件IX下的ALD：钼膜在非常小的特征物中的共形ALD生长
ALD在如本文提供的共形生长条件(本文称为“共形生长条件IX”)下在290℃下在200个循环的过程中进行。在此实施例中，具有大约100nm的深度和大约30nm的宽度的微小特征物用于证明在微小特征物中可以实现共形生长。
每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在110℃(校正温度)下，这导致0.001-0.002托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫1.5秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫1.5秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。在观察到生长的区域内，膜为4.1-8.4nm厚(生长速率/循环)，以及电阻率为145-160μΩ.cm。对于具有放置在观察到生长的区域中的特征物的基材，观察到共形生长，在膜厚度方面有一些变化。如图71a中所示，在沉积之后拍摄各种特征物的SEM图像。
图71a显示了钼膜沉积在特征物J1、J2和J3(在白色矩形内，从左至右)中。图71a示出了特征物内钼的量如何从顶部到底部变化，显示了钼膜沉积在特征物的整个长度上。特征物内的膜轮廓与在膜厚度方面有一些变化的共形生长一致。
图71b显示了在覆盖整个特征物J1、J2和J3的白色矩形内通过EDS测量的钼(左)、硅(中间)和氧(右)的定量(在15keV下收集数据)，这示出了钼信号如何在特征物内和特征物的外部恒定。强钼信号“遮蔽”了来自二氧化硅基材的硅和氧信号。遍及小特征物J1、J2和J3(具有高纵横比和100nm深度)的这种膜轮廓与在膜厚度方面有一些变化的共形生长一致。
实施例1K：在超共形生长条件X下的ALD：钼膜在小特征物内的超共形ALD生长
ALD在如本文提供的生长条件(本文称为“生长条件X”)下在280℃下在300个循环的过程中进行。在此实施例中，具有大约600nm的深度和大约100nm的宽度的较小特征物用于证明在较浅特征物中可以实现超共形性。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在110℃(校正温度)下，这导致0.002-0.003托的压力峰值)，
2.随后用20sccm氮气吹扫2秒，
3.暴露(CHD)3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫2秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是在用作基材的试样上没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是在试样上观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。膜在靠近分隔膜生长的区和无膜生长的区的边界处具有10-11nm的最大厚度(生长速率/循环)，以及电阻率为140-146μΩ.cm。可以以仅在特征物的底部处获得沉积的这种方式(超共形生长)来选择试样的位置。仅在特征物的下部中检测到钼，表明发生了超共形生长，其中如从特征物的底部(即，在特征物的下部中)开始测量的特征物的大约50％-75％中检测到钼。如图72中所示，在沉积之后拍摄各种特征物的SEM图像。
图72显示了钼膜沉积在特征物K1、K2、K3、K4、K5、K6和K7(从左至右)中。图72示出了钼在特征物内的量如何从特征物的上部到下部变化，并显示了如从特征物的底部(即，在特征物的下部中)开始测量，钼膜沉积在特征物的大约50％-75％中。此基材的氧化物衬层影响钼生长的成核，并导致粒状膜而不是光滑膜。
实施例2：在275℃下钼膜的MoCl5蚀刻
实验在275℃下在如本文提供的生长条件下在100个循环的过程中进行。每个循环由暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在119℃(校正温度)下)、随后用20sccm氮气吹扫7秒组成。将若干种具有钼膜的试样放置于反应器中，其中先前已沉积37.2nm的钼。在沉积完成之后，试样上的钼膜的厚度已经降低，并且在不同的试样上的范围为从7.6nm至37.1nm。试样越靠近反应器入口，钼膜越薄，这表明范围在0.1nm与29.6nm之间的厚度已经被MoCl5蚀刻掉。试样越靠近反应器入口(MoCl5浓度最大)，蚀刻越强。蚀刻/循环范围为从/循环至/>/循环。
实施例3：在两种或更多种基材之间的选择性ALD膜生长
实施例3A：在TiN、Mo和SiO2基材上的选择性Mo膜生长
ALD在275℃下在如本文提供的生长条件下在300个循环的过程中进行。
每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在116℃(校正温度)下)，
2.随后用20sccm氮气吹扫10秒，
3.暴露CHD 3秒(通过从被加热至65℃的CHD气瓶中抽吸的蒸气输送)，
4.随后通过20sccm氮气吹扫10秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。将具有不同基材的三种试样(SiO2(二氧化硅)试样、TiN试样和Mo试样)放置在观察到沉积的区中。Mo试样包括其上沉积有22.7nm钼的二氧化硅基材。沉积完成后，在SiO2试样上的钼厚度为0nm(测量范围为-0.1nm至0.2nm)，在TiN试样上的钼厚度为10.5nm，并且在Mo试样上的钼厚度为31.3nm，这对应于新沉积在Mo试样上的8.6nm的Mo。在SiO2试样上的生长/循环为/循环，在TiN试样上的生长/循环为/循环，并且在Mo试样上的生长/循环为/>/循环。
实施例3B：在TiN、Mo和SiO2基材上的选择性Mo膜生长
ALD在275℃下在如本文提供的生长条件下在300个循环的过程中进行。
每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在117℃(校正温度)下)，
2.随后用20sccm氮气吹扫5秒，
3.暴露CHD 3秒(通过从被加热至65℃的CHD气瓶中抽吸的蒸气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫10秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。将具有不同基材的三种试样(SiO2(二氧化硅)试样、TiN试样和Mo试样)放置在观察到沉积的区中。Mo试样包括其上沉积有22.7nm钼的二氧化硅基材。沉积完成后，在SiO2试样上的钼厚度为0nm(测量范围为-0.8nm至1.3nm，这对应于在实验误差内没有沉积钼至沉积很少的钼)，在TiN试样上的钼厚度为10.8nm，并且在Mo试样上的钼厚度为32.4-33.5nm，这对应于新沉积在Mo试样上的9.7-10.8nm的Mo。在SiO2试样上的生长/循环生长/循环为/循环，在TiN试样上的生长/循环为/>/循环，并且在Mo试样上的生长/循环为/>/循环。
实施例3C：在TiN、Mo和SiO2基材上的选择性Mo膜生长
ALD在285℃下在如本文提供的生长条件下在500个循环的过程中进行。
每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在119℃(校正温度)下)，
2.随后用20sccm氮气吹扫2秒，
3.暴露CHD 3秒(通过从被加热至65℃的CHD气瓶中抽吸的蒸气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫2秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。将具有不同基材的三种试样(SiO2(二氧化硅)试样、TiN试样和Mo试样)放置在观察到沉积的区中。Mo试样包括其上沉积有9.2nm钼的二氧化硅基材。沉积完成后，在SiO2试样上的钼厚度为0nm(测量值为-0.8nm，这对应于在实验误差内没有沉积钼)，在TiN试样上的钼厚度为2.2nm，并且在Mo试样上的钼厚度为31.6nm，这对应于新沉积在Mo试样上的22.4nm的Mo。在SiO2试样上的生长/循环为/循环，在TiN试样上的生长/循环为/>/循环，并且在Mo试样上的生长/循环为/>/循环。
实施例3D：在TiN、Mo和SiO2基材上的选择性Mo膜生长
ALD在275℃下在如本文提供的生长条件下在300个循环的过程中进行。
每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在119℃(校正温度)下)，
2.随后用20sccm氮气吹扫2秒，
3.暴露CHD 3秒(通过从被加热至65℃的CHD气瓶中抽吸的蒸气输送)，
4.随后用20sccm氮气吹扫2秒。
在沉积反应器中看到两个区：一个是没有观察到生长(蚀刻/解吸大于沉积)，并且一个是观察到生长(沉积大于蚀刻/解吸)。将具有不同基材的三种试样(SiO2(二氧化硅)试样、TiN试样和Mo试样)放置在观察到沉积的区中。Mo试样包括其上沉积有18.5nm钼的二氧化硅基材。沉积完成后，在SiO2试样上的钼厚度为0nm(测量范围为-0.4nm至2.4nm，这对应于在实验误差内没有沉积钼至沉积很少的钼)，在TiN试样上的钼厚度为13.2nm，并且在钼试样上的钼厚度为29.1nm，这对应于新沉积在Mo试样上的10.6nm的Mo。在SiO2试样上的生长/循环从/循环至/>/循环变化，在TiN试样上的生长/循环为/>/循环，并且在Mo试样上的生长/循环为/>/循环。
实施例3E：在TiN、Mo和SiO2基材上的选择性Mo膜生长
这一系列实验由在275℃下具有300、500和800个循环的沉积组成。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在119℃(未校正温度)下)，
2.随后通过20sccm氮气吹扫2秒，
3.暴露CHD 3秒(通过从被加热至65℃的CHD气瓶中抽吸的蒸气输送)，
4.随后通过20sccm氮气吹扫2秒。
将具有二氧化硅(SiO2)表面、TiN表面和钼(Mo)表面(9.1nm厚)的试样置于反应器中。
在300次循环沉积之后，在二氧化硅试样、TiN试样和钼试样上沉积的钼的中值厚度分别为3.75nm、10.7nm和12.5nm。钼在钼基材上的测量厚度为21.6nm，这对应于12.5nm的新沉积的钼。
在500次循环沉积之后，在二氧化硅试样、TiN试样和钼试样上沉积的钼的中值厚度分别为18.5nm、44.3nm和42nm。钼在钼基材上的测量厚度为51.1nm，这对应于42nm的新沉积的钼。
在800次循环沉积之后，在二氧化硅试样、TiN试样和钼试样上沉积的钼的中值厚度分别为67.75nm、76nm和75.3nm。钼在钼基材上的测量厚度为84.4nm，这对应于75.3nm的新沉积的钼。
图73示出了作为循环次数的函数的沉积在SiO2、TiN和Mo基材上的Mo的厚度(nm)。
实施例3F：对于不同吹扫气体输送的持续时间作为循环次数的函数的选择性膜生
长
运行两个系列的实验，一个系列是吹扫时间为10秒，并且一个系列是吹扫时间为30秒。
第一系列实验由在275℃下具有75、150、200和300个循环的沉积组成。
每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在120℃(校正温度)下)，
2.随后通过20sccm氮气吹扫10秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后通过20sccm氮气吹扫10秒。
在75次循环沉积之后，沉积的钼的中值厚度为3.25nm。在150次循环沉积之后，沉积的钼的中值厚度为8.9nm。在200次循环沉积之后，沉积的钼的中值厚度为13.5nm。在300次循环沉积之后，沉积的钼的中值厚度为25.65nm。
第二系列实验由在275℃下具有300、600和700个循环的沉积组成。每个循环由以下项组成：
1.暴露MoCl5 1秒(通过蒸气抽吸输送，同时保持在120℃(校正温度)下)，
2.随后通过20sccm氮气吹扫30秒，
3.暴露CHD 3秒(通过在被加热至50℃的CHD气瓶中鼓泡氮气输送)，
4.随后通过20sccm氮气吹扫30秒。
在300次循环沉积之后，沉积的钼的中值厚度为6.25nm。在600次循环沉积之后，沉积的钼的中值厚度为30.5nm。在700次循环沉积之后，沉积的钼的中值厚度为41.8nm。
图74示出了对于不同的吹扫气体输送持续时间，作为循环次数的函数的厚度(nm)。
实施例4：通过改变共形与超共形生长循环的比率可调整钼膜的粗糙度
当通过AFM测量时，仅使用共形循环沉积的钼膜(实施例1A，图9；实施例1E，图42；实施例1F，图50)的表面粗糙度非常粗糙，且具有分别为2.818nm、1.783nm和5.67nm的平均粗糙度。这分别对应于膜厚度的11.3％、6.9％和27.6％的粗糙度。
相比之下，当通过AFM测量时，使用共形循环和超共形循环的组合沉积的钼膜(实施例1G，图58；实施例1H，图66)的表面粗糙度非常光滑；这些具有分别为0.704nm和0.737nm的平均粗糙度。这分别对应于膜厚度的2.30％和1.89％的粗糙度。
结果显示，表面粗糙度可通过改变共形生长循环的次数和超共形生长循环的次数来控制或调整。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已授权专利和其他文献均通过援引并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已授权专利或其他文献均被具体和单独地指示通过援引以其全文并入。在通过援引并入的文本中含有的定义被排除到它们与本披露中的定义相矛盾的程度。
词语“包含(comprise、comprises和comprising)”应解释为包括性的而非排他性的。
Claims (48)
1.一种通过原子层沉积形成含金属膜的方法，其中所述方法包括共形生长循环、超共形生长循环和亚共形生长循环中的至少两种，该方法包括在以下条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至第一基材，所述条件足以使所述含金属配合物：
(i)沉积金属并蚀刻所述含金属膜；
(ii)沉积金属、蚀刻所述含金属膜并允许从所述含金属膜解吸；或者
(iii)沉积金属并允许从所述含金属膜解吸；
从而使所述含金属膜选择性地生长在所述第一基材的至少一部分上；并且
其中所述超共形生长循环足以使所述含金属膜选择性地生长在所述第一基材中的特征物的下部上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述共反应物：
(i)沉积金属并蚀刻所述含金属膜；
(ii)沉积金属、蚀刻所述含金属膜并允许从所述含金属膜解吸；或者
(iii)沉积金属并允许从所述含金属膜解吸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，将所述吹扫气体与所述含金属配合物一起共输送，将所述吹扫气体与所述共反应物一起共输送，将所述吹扫气体与所述含金属配合物和所述共反应物一起共输送，或将所述吹扫气体与所述含金属配合物和所述共反应物分开输送。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，将所述含金属配合物和/或所述吹扫气体以适于改变沉积速率、蚀刻速率和/或解吸速率的量输送至所述基材。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，(i)所述含金属配合物在所述特征物的下部的沉积速率高于在所述特征物的上部的沉积速率，和/或(ii)所述含金属配合物在所述特征物的上部的蚀刻速率和/或解吸速率高于在所述特征物的下部的蚀刻速率和/或解吸速率。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述特征物具有≥5nm的深度。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述特征物具有5nm至3000nm的深度。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述特征物具有不均匀的宽度。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中，与所述特征物的上部相比，所述特征物在下部处更宽。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述特征物具有≤1000nm的宽度。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述特征物具有1nm至1000nm的宽度。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述特征物的5.0％至100％被填充。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述共形生长循环包括在共形条件下将所述含金属配合物、所述吹扫气体和所述共反应物输送至所述基材。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述共形生长循环包括第一系列的一个或多个共形生长循环。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一系列的共形生长循环包括1至10个循环。
16.如权利要求13所述的方法，其中，在所述特征物内基本上没有空隙。
17.如权利要求1所述的方法，其中，相对于第二基材，使所述膜选择性地生长在所述第一基材的至少一部分上。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述第一基材具有与所述第二基材不同的沉积与蚀刻/解吸比率。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述吹扫气体的输送的持续时间在输送所述含金属配合物与所述共反应物之间变化，使得促进在所述第一基材上的生长，同时抑制在所述第二基材上的生长。
20.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述第一基材和所述第二基材各自独立地选自下组，所述组由以下组成：二氧化硅、氮化钛和钼。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述超共形生长循环包括第二系列的一个或多个超共形生长循环。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述第二系列的超共形生长循环包括1至10个循环。
23.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述亚共形生长循环包括在亚共形条件下将所述含金属配合物、所述吹扫气体和所述共反应物输送至所述基材。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述亚共形生长循环包括第三系列的一个或多个亚共形生长循环。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述第三系列的亚共形生长循环包括1至10个循环。
26.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括蚀刻循环，所述蚀刻循环包括在蚀刻条件下将所述含金属配合物和所述吹扫气体输送至所述基材。
27.如权利要求26所述的方法，所述蚀刻循环包括第四系列的一个或多个蚀刻循环。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述第四系列的蚀刻循环包括1至10个循环。
29.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含金属膜具有小于1.5nm或小于所述膜厚度的5％的均方根粗糙度。
30.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含金属膜具有小于0.8nm或小于所述膜厚度的2％的均方根粗糙度。
31.如权利要求1或2所述的方法，其中所述含金属配合物包含选自以下的金属：过渡金属、镧系金属、锕系金属、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒或碲。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述金属是过渡金属。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述过渡金属选自Mo、V、Nb、Fe、Ti、Ta、Co或Ni。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述过渡金属选自Mo或Ta。
35.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含金属配合物包含一种或多种配体，所述配体选自下组，所述组由以下组成：卤素，烷氧基，脒基，二烷基-酰胺，烷基-硫化物，二烷基磷化物，N,N’-二烷基脒基，任选被至少一个烷基和/或至少一个甲硅烷基取代的环戊二烯基，羧酸酯/盐，酰亚胺，乙酰丙酮化物，氢化物，二酮亚胺，单亚氨基酮亚胺，三烷基甲硅烷基，三氢甲硅烷基，二烷基氢甲硅烷基，烷基二氢甲硅烷基，三烷基锗烷基，三氢锗烷基，二烷基氢锗烷基，烷基二氢锗烷基，三烷基甲锡烷基，三氢甲锡烷基，烷基二氢甲锡烷基，任选被至少一个甲硅烷基取代的酰胺，甲硅烷氧基，任选被一个或多个氢化物、烷基和/或甲硅烷基取代的甲脒基，任选被一个或多个氢化物、烷基和/或甲硅烷基取代的乙脒基，及其组合。
36.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含金属配合物包含一种或多种卤素配体。
37.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含金属配合物为MoCl5。
38.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述吹扫气体包括惰性气体和/或氢气。
39.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述共反应物是挥发性还原剂。
40.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述共反应物是
41.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述共反应物是转化为芳族化合物的非芳族化合物。
42.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述共反应物是1,4-双-三甲基甲硅烷基-2-甲基-环己-2,5-二烯、1-三甲基甲硅烷基环己-2,5-二烯或1,4-双-三甲基甲硅烷基-1,4-二氢吡嗪。
43.如权利要求42所述的方法，其中，所述共反应物是1,4-双-三甲基甲硅烷基-2-甲基-环己-2,5-二烯。
44.一种通过原子层沉积形成含金属膜的方法，其中所述方法包括在以下条件下将含金属配合物、吹扫气体和共反应物输送至第一基材，所述条件足以使所述含金属配合物：
(i)沉积金属并蚀刻所述含金属膜；
(ii)沉积金属、蚀刻所述含金属膜并允许从所述含金属膜解吸；或者
(iii)沉积金属并允许从所述含金属膜解吸；
从而使所述含金属膜选择性地生长在所述第一基材的至少一部分上；
其中所述条件包括以下项中的两项或更多项：
(i)共形生长循环，所述共形生长循环包括在共形条件下将所述含金属配合物、所述吹扫气体和所述共反应物输送至所述基材；
(ii)超共形生长循环，所述超共形生长循环包括在超共形条件下将所述含金属配合物、所述吹扫气体和所述共反应物输送至所述基材；以及
(iii)亚共形生长循环，所述亚共形生长循环包括在亚共形条件下将所述含金属配合物、所述吹扫气体和所述共反应物输送至所述基材。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述含金属配合物包含选自以下的金属：过渡金属、镧系金属、锕系金属、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒或碲，其中所述过渡金属选自Mo、V、Nb、Fe、Ti、Ta、Co或Ni。
46.如权利要求44所述的方法，其中，所述含金属膜具有小于1.5nm或小于所述膜厚度的5％的均方根粗糙度。
47.如权利要求44所述的方法，其中，所述含金属膜具有小于0.8nm或小于所述膜厚度的2％的均方根粗糙度。
48.如权利要求44所述的方法，其中，所述条件进一步包括：
(iv)蚀刻循环，所述蚀刻循环包括在蚀刻条件下将所述含金属配合物和所述吹扫气体输送至所述基材。
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