JP7256135B2 - 選択的な膜成長のための原子層堆積の方法 - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
本技術は一般に、少なくとも一つの基板上における、選択的な金属含有膜成長のための蒸着方法、特に原子層堆積（ＡＬＤ）に関する。
本技術は一般に、少なくとも一つの基板上における、選択的な金属含有膜成長のための蒸着方法、特に原子層堆積（ＡＬＤ）に関する。
〔背景技術〕
薄膜、特に金属含有薄膜には、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造などの様々な重要な用途がある。そのような用途の例として、高屈折率光学的被膜、腐食保護被膜、光触媒自己洗浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電体キャパシタ層およびゲート誘電体絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性分散バリア、および集積回路が含まれる。金属薄膜および誘電体薄膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用の高κ誘電体酸化物、および赤外線検出器や不揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＮＶ－ＦｅＲＡＭ）に使用される強誘電体ペロブスカイトなどの超小型電子用途にも使用される。
薄膜、特に金属含有薄膜には、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造などの様々な重要な用途がある。そのような用途の例として、高屈折率光学的被膜、腐食保護被膜、光触媒自己洗浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電体キャパシタ層およびゲート誘電体絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性分散バリア、および集積回路が含まれる。金属薄膜および誘電体薄膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用の高κ誘電体酸化物、および赤外線検出器や不揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＮＶ－ＦｅＲＡＭ）に使用される強誘電体ペロブスカイトなどの超小型電子用途にも使用される。
金属含有薄膜を形成するために様々な前駆体が使用され、様々な蒸着技術を使用することができる。このような技術には、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、ゾルゲル蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとしても知られている）、および原子層堆積（ＡＬＤ）（原子層エピタキシーとしても知られている）が挙げられる。ＣＶＤおよびＡＬＤのプロセスは、合成制御の向上、高い膜均一性、およびドーピングの効果的な制御といった利点を有するため、ますます使用されている。
ＣＶＤは、基板表面上に薄膜を形成するために前駆体を使用する化学プロセスである。典型的なＣＶＤプロセスにおいて、前駆体は、低圧または大気圧の反応チャンバ内で基板（例えば、ウェーハ）の表面上を通過する。前駆体は、基板表面上で反応および／または分解し、蒸着材料の薄膜を形成する。揮発性の副生成物は、反応チャンバを通るガスフローによって除去される。蒸着膜厚は、温度、圧力、ガスフロー体積および均一性、化学的減耗効果、ならびに時間などの多くの指標の組み合わせに依存するため、制御が困難であり得る。
ＡＬＤもまた、薄膜を蒸着する方法である。ＡＬＤは、正確な厚さ制御を可能にし、様々な組成の表面基板上に前駆体由来の材料のコンフォーマルな薄膜を蒸着することができる、表面反応に基づく自己制限的、連続的で独特な膜成長技術である。ＡＬＤにおいては、前駆体は反応中に分離される。第１の前駆体は、基板表面上を通過し、基板表面上に単層を生成する。過剰の未反応の前駆体は、反応チャンバからポンプで排出される。次に、第２の前駆体は、基板表面上を通過し、第１の前駆体と反応して、基板表面上の第１の形成された単層膜上に第２の単層膜を形成する。このサイクルを繰り返すことで、所望の厚さの膜を作製する。
しかしながら、半導体デバイスなどの超小型電子部品のサイズの継続的な縮小により、いくつかの技術的課題が発生し、薄膜技術の改善の必要性を増大させている。特に、超小型電子部品は基板上または基板内にフィーチャを含むことができ、フィーチャは、例えば、導電性経路を形成するために、または相互接続を形成するために、充填を必要とする。特に、継続的に縮小する超小型電子部品において、このようなフィーチャを充填することは、フィーチャがさらに薄くなるか、または狭くなる可能性があるので、困難になり得る。その結果、例えばＡＬＤによりフィーチャを完全に充填するためには、フィーチャの厚さがゼロに近づくにつれて、必要となるサイクル時間が無限に長くなる。さらに、フィーチャの厚さが前駆体の分子のサイズよりも狭くなると、フィーチャを完全に充填することができない。その結果、ＡＬＤを実行した場合、フィーチャの中央部分に空洞となる継ぎ目が残る可能性がある。フィーチャ内部にこのような空洞となる継ぎ目が存在すると、デバイスの故障につながる可能性があるため、好ましくない。したがって、薄膜蒸着方法、特に、一つまたは複数の基板上で膜を選択的に成長させることができ、いかなる空隙もなくフィーチャを実質的に充填する方法で金属含有膜を蒸着させることも含めて、基板上または基板内におけるフィーチャの充填の改善を達成できるＡＬＤ法の開発には、強い関心が寄せられている。
〔発明の概要〕
一態様によれば、原子層堆積によって金属含有膜を形成する方法が提供される。この方法は、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を第１の基板に送達する工程を含み、これは、金属含有錯体が（ｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜をエッチングするために；（ｉｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜をエッチングし、金属含有膜からの脱離を可能にするために；または（ｉｉｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜からの脱離を可能にするために；十分な条件下で行われる。その結果、前記金属含有膜は、第１の基板の少なくとも一部で選択的に成長する。
一態様によれば、原子層堆積によって金属含有膜を形成する方法が提供される。この方法は、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を第１の基板に送達する工程を含み、これは、金属含有錯体が（ｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜をエッチングするために；（ｉｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜をエッチングし、金属含有膜からの脱離を可能にするために；または（ｉｉｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜からの脱離を可能にするために；十分な条件下で行われる。その結果、前記金属含有膜は、第１の基板の少なくとも一部で選択的に成長する。
前記で要約した本実施形態の特定の態様を含んでいる他の実施形態は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
〔図面の簡単な説明〕
図１ａは、不均一な幅を有するフィーチャ（「凹状フィーチャ」としても知られる）を示す。
図１ａは、不均一な幅を有するフィーチャ（「凹状フィーチャ」としても知られる）を示す。
図１ｂは、実質的に均一な幅を有するフィーチャを示す。
図２ａおよび２ｂは、スーパーコンフォーマル成長の例を示す。
図２ｃは、ボトムアップ充填の例を示す。
図２ｄは、コンフォーマル成長の例を示す。
図３は、フィーチャＡ１の上部およびフィーチャＡ１の外側の両方に厚いモリブデン膜が蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＡ１頂部の斜方向の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。
図４は、フィーチャＡ２の下部に厚いモリブデン膜が蒸着したことを示す、倍率１５０ＫでのフィーチャＡ２底部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。
図５は、フィーチャの長さ方向全体にわたって厚いモリブデン膜が蒸着したことを示す、倍率３５ＫのフィーチャＡ３、Ａ４、およびＡ５（左から右）の長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図６は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による、フィーチャＡ６の内側および外側における、モリブデン量を定量化した６ヶ所の、おおよその位置を示すＳＥＭ画像を提供する。
図７は、図６に示す６ヶ所のおおよその位置に対するＥＤＳ走査の強度を図示する。
図８は、フィーチャＡ７全体をカバーする長方形内のモリブデン、ケイ素、酸素、およびチタン（ＥＤＳによって測定される）の定量化を図示する（最も右側はＳＥＭ画像）。
図９ａ（右側）は、蒸着したＭｏ膜における、１μｍ四方の領域の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）マップを提供し、蒸着した膜が粗いことを示す。図９ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを示す。図９ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。
図１０は、フィーチャＢ１の上部およびフィーチャＢ１の外側に、モリブデンがほとんどまたは全く蒸着されなかったことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＢ１頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図１１は、モリブデン膜がフィーチャ底部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＢ２底部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図１２は、モリブデン膜がフィーチャＢ３底部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＢ３底部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図１３は、倍率３５ＫのフィーチャＢ４、Ｂ５、およびＢ６（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供し、モリブデン膜がフィーチャ下部に蒸着したことを示す。
図１４は、倍率３５ＫのフィーチャＢ７、Ｂ８、およびＢ９（左から右）それぞれの長さ全体の垂直方向のＳＥＭ画像を提供し、モリブデン膜がフィーチャ下部に蒸着したことを示す。
図１５は、ＥＤＳによる、フィーチャＢ１０の内側および外側の、モリブデン量を定量化した６ヶ所の、おおよその位置を示すＳＥＭ顕微鏡写真を提供する。
図１６は、図１４に示す６ヶ所のおおよその位置に対するＥＤＳ走査の強度を図示する。
図１７ａは、フィーチャＢ１１（右側のフィーチャ）におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図１７ｂは、フィーチャＢ１１の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図１７ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＢ１１の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＢ１１の底部に対応する。
図１８ａは、フィーチャＢ１２（中央のフィーチャ）におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図１８ｂは、フィーチャＢ１２の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図１８ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＢ１２の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＢ１２の底部に対応する。
図１９は、倍率１５０ＫのフィーチャＣ１頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供し、フィーチャＣ１の上部およびフィーチャＣ１の外側に、モリブデンがほとんどまたは全く蒸着しなかったことを示す。
図２０は、厚いモリブデン膜がフィーチャＣ２の下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＣ２底部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図２１は、厚いモリブデン膜がフィーチャＣ３の下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＣ３底部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊された。
図２２は、倍率３５ＫのフィーチャＣ４、Ｃ５、およびＣ６（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供し、モリブデン膜がフィーチャ下部に蒸着したことを示す。
図２３ａは、フィーチャＣ７におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図２３ｂは、フィーチャＣ７の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図２３ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＣ７の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＣ７の底部に対応する。
図２４ａは、モリブデン強度（インサート、左側）のＥＤＳカウントがフィーチャＣ８に沿って測定された位置を示すための、倍率３５ＫのフィーチャＣ８（矢印で示されるフィーチャ）長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像である。図２４ｂは、フィーチャＣ８の底部におけるモリブデンの領域を図示する、図２４ａのＳＥＭ画像の拡大図（倍率１５０Ｋ）を示す。図２４ｃは、図２４ｂに示されるフィーチャＣ８領域内のモリブデンの定量（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集したデータ）である。図２４ｄは、フィーチャＣ８の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図２４ｄのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＣ８の頂部に対応し、図２４ｄのＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＣ８の底部に対応する。
図２５は、フィーチャＤ１の上部およびフィーチャＤ１の外側に、モリブデンがほとんどまたは全く蒸着しなかったことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＤ１頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図２６は、厚いモリブデン膜がフィーチャＤ２の下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＤ２底部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図２７は、フィーチャ内のモリブデン量がフィーチャ上部から下部までどのように変化するかを示す、倍率３５ＫのフィーチャＤ３、Ｄ４、およびＤ５（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図２８は、フィーチャ内のモリブデン量がフィーチャ上部から下部までどのように変化するかを示す、倍率３５ＫのフィーチャＤ６、Ｄ７、およびＤ８（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図２９ａは、フィーチャＤ９におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図２９ｂは、フィーチャＤ９の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図２９ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＤ９の底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＤ９の頂部に対応する。
図３０ａは、フィーチャＤ１０におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像である。図３０ｂは、フィーチャＤ１０の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図３０ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＤ１０の底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＤ１０の頂部に対応する。
図３１ａは、フィーチャＤ１１におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像である。図３１ｂは、フィーチャＤ１１の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図３１ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＤ１１の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＤ１１の底部に対応する。
図３２ａは、フィーチャＤ１２におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像である。図３２ｂは、フィーチャＤ１２の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図３２ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＤ１２の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＤ１２の底部に対応する。
図３３ａは、倍率３５ＫのフィーチャＤ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１７、Ｄ１８、Ｄ１９、Ｄ２０、Ｄ２１およびＤ２２（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供し、モリブデン膜がフィーチャ下部に蒸着したことを示す。図３３ｂ、３３ｃ、および３３ｄはそれぞれ、代表的なフィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集したデータ）を示し、これは、モリブデンがどのようにフィーチャ下部にのみ存在したかを図示する。図３３ｂでは、ＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャ底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャ頂部に対応する。図３３ｃにおいて、ＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャ底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャ頂部に対応する。図３３ｄにおいて、ＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャ頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャ底部に対応する。
図３４は、図３３ａに示されるのと同じ１０個のフィーチャをカバーするマップ上の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集したデータ）を図示する。
図３５は、厚いモリブデン膜がフィーチャＥ１の上部およびフィーチャＥ１の外側に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＥ１頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図３６は、厚いモリブデン膜がフィーチャＥ２の下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＥ２底部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。
図３７は、フィーチャ内のモリブデン量がフィーチャ上部から下部までどのように変化するかを示し、厚いモリブデン膜がフィーチャの長さ全体にわたって蒸着したことを示す、倍率３５ＫのフィーチャＥ３、Ｅ４、およびＥ５（左から右）それぞれの長さ全体の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。
図３８ａは、フィーチャＥ６におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図３８ｂは、フィーチャＥ６の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図２９ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＥ６の底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＥ６の頂部に対応する。
図３９ａは、フィーチャＥ７におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図３９ｂは、フィーチャＥ７の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図３９ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＥ７の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＥ７の底部に対応する。
図４０は、フィーチャＥ８全体をカバーする長方形内のモリブデン、ケイ素、酸素、およびチタン（ＥＤＳによって測定される）の定量化を図示する（右端に示されるＳＥＭ画像）。
図４１は、フィーチャＥ９全体をカバーする長方形内のモリブデン、ケイ素、酸素、およびチタン（ＥＤＳによって測定される）の定量化を示す（右端に示されるＳＥＭ画像）。
図４２ａ（右側）は、蒸着したＭｏ膜における１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が粗いことを示す。図４２ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを示す。図４２ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。
図４３は、厚いモリブデン膜がフィーチャＦ１の上部およびフィーチャＦ１の外側に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＦ１頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図４４は、厚いモリブデン膜がフィーチャＦ２の上部およびフィーチャＦ２の外側に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＦ２頂部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。
図４５は、厚いモリブデン膜がフィーチャＦ３の下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＦ３底部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図４６は、倍率３５ＫのフィーチャＦ４、Ｆ５、およびＦ６（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供し、フィーチャ内のモリブデン量がフィーチャ上部から下部までどのように変化するかを示し、厚いモリブデンの膜がフィーチャの長さ全体にわたって蒸着したことを示す。
図４７ａは、フィーチャＦ７におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図４７ｂは、フィーチャＦ７の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図４７ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＦ７の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＦ７の底部に対応する。
図４８ａは、フィーチャＦ８におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図４８ｂは、フィーチャＦ８の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図４８ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＦ８の底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＦ８の頂部に対応する。
図４９は、フィーチャＦ９全体をカバーする長方形内のモリブデン、ケイ素、酸素、およびチタン（ＥＤＳによって測定される）の定量化を示す（図４９の右端に提供されるＳＥＭ画像）。
図５０ａ（右側）は、蒸着したＭｏ膜における１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が粗いことを示す。図５０ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを示す。図５０ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。
図５１は、厚いモリブデン膜がフィーチャＧ１の上部およびフィーチャＧ１の外側に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＧ１頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図５２は、倍率１５０ＫのフィーチャＧ２頂部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供し、厚いモリブデン膜がフィーチャＧ２の上部およびフィーチャＧ２の外側に蒸着したことを示す。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図５３は、厚いモリブデン膜がフィーチャＧ３の下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＧ３底部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図５４は、厚いモリブデン膜がフィーチャの長さ全体にわたって蒸着したことを示す、倍率３５ＫのフィーチャＧ４、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、およびＧ８（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。フィーチャからのモリブデン膜は、サンプルの劈開中に破壊されなかった。
図５５は、厚いモリブデン膜がフィーチャの長さ全体にわたって蒸着したことを示す、倍率３５ＫのフィーチャＧ９、Ｇ１０、およびＧ１１（左から右）それぞれの長さ全体の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。フィーチャからのモリブデン膜は、サンプルの劈開中に破壊されなかった。
図５６ａは、フィーチャＧ１２におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図５６ｂは、フィーチャＧ１２の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図５６ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＧ１２の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＧ１２の底部に対応する。
図５７は、フィーチャＧ１３全体をカバーする長方形内の酸素、ケイ素、チタン、およびモリブデン（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集したデータ）の定量化を示す（図５７の右端に提供されるＳＥＭ画像）。
図５８ａ（右側）は、蒸着したＭｏ膜における１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が非常に滑らかであったことを示す。図５８ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを示す。図５８ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。
図５９は、厚いモリブデン膜がフィーチャＨ１の上部およびフィーチャＨ１の外側に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＨ１頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図６０は、厚いモリブデン膜がフィーチャＨ２の上部およびフィーチャＨ２の外側に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＨ２頂部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図６１は、厚いモリブデン膜がフィーチャＨ３の下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＨ３底部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図６２は、厚いモリブデン膜がフィーチャ下部に蒸着したことを示す、倍率１５０ＫのフィーチャＨ４の底部の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図６３は、厚いモリブデン膜がフィーチャの長さ全体にわたって蒸着したことを示す、倍率３５ＫのフィーチャＨ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８、およびＨ９（左から右へ）それぞれの長さ全体の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。フィーチャからのモリブデン膜は、サンプルの劈開中に破壊されなかった。
図６４ａは、フィーチャＨ１０におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図６４ｂは、フィーチャＨ１０の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図６４ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＨ１０の頂部に対応し、図６５ｂのＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＨ１０の底部に対応する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図６５は、フィーチャＨ１１全体をカバーする長方形内の酸素、ケイ素、チタン、およびモリブデン（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集したデータ）の定量化を示す（図６５の右端に提供されるＳＥＭ画像）。
図６６ａ（右側）は、蒸着したＭｏ膜における１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が非常に滑らかであったことを示す。図６６ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを示す。図６６ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。
図６７は、厚いモリブデン膜がフィーチャの長さ全体にわたって蒸着し、フィーチャの外側のモリブデン蒸着が著しく少ないことを示す、倍率３５ＫのフィーチャＩ１、Ｉ２、およびＩ３（左から右）それぞれの長さ全体の斜方向ＳＥＭ画像を提供する。左フィーチャＩ１のモリブデン膜はサンプル劈開中に破壊されず、右フィーチャＩ３および中央フィーチャＩ２のモリブデン膜はサンプル劈開中に破壊された。
図６８は、厚いモリブデン膜がフィーチャＩ４の下部に蒸着したことを示す、倍率２００ＫのフィーチャＩ４底部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図６９は、厚いモリブデン膜がフィーチャＩ５の上部に蒸着し、フィーチャＩ５の外側のモリブデン蒸着が著しく少ないことを示す、倍率２００ＫのフィーチャＩ５頂部の斜方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図７０は、フィーチャＩ６全体をカバーする長方形内のモリブデン、ケイ素、および酸素（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集したデータ）の定量化を示す（図７０の左端に提供されるＳＥＭ画像）。
図７１ａは、モリブデン膜がフィーチャの長さ全体にわたって蒸着したことを示す、倍率３５０Ｋ、深さ１００ｎｍの三つのフィーチャＪ１、Ｊ２、およびＪ３（白い長方形の内側、左から右）の垂直方向のＳＥＭ画像を提供する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。図７１ｂは、フィーチャＪ１、Ｊ２、およびＪ３全体をカバーする白い長方形内の、ＥＤＳ（１５ｋｅＶのエネルギーを有する）によって測定したモリブデン（左）、ケイ素（中央）、および酸素（右）の定量化を図示する。
図７２は、モリブデン膜がフィーチャ下部に蒸着したことを示す、フィーチャＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６、およびＫ７（左から右）それぞれの、深さ６００ｎｍを有する領域の、倍率１００Ｋ、斜方向のＳＥＭ画像を提供する。
図７３は、ＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＭｏ基板上に蒸着したＭｏの厚さ（ｎｍ）をサイクル数の関数として図示する。
図７４は、パージガス送達の異なる持続時間に対する厚さ（ｎｍ）をサイクル数の関数として図示する。
〔詳細な説明〕
本技術のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本技術は、以下の記述で説明される構成またはプロセス工程の細部に限定されないことを理解されたい。本技術は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行されることが可能である。また、金属錯体および他の化合物は、特定の立体化学的な配置を有する構造式を用いて本明細書に図示することができることもまた理解されたい。これらの図示は、例としてのみ意図され、開示された構造を特定の立体化学に限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、図示された構造は、示された化学式を有する全てのそのような金属錯体および化合物を包含することを意図する。
本技術のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本技術は、以下の記述で説明される構成またはプロセス工程の細部に限定されないことを理解されたい。本技術は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行されることが可能である。また、金属錯体および他の化合物は、特定の立体化学的な配置を有する構造式を用いて本明細書に図示することができることもまた理解されたい。これらの図示は、例としてのみ意図され、開示された構造を特定の立体化学に限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、図示された構造は、示された化学式を有する全てのそのような金属錯体および化合物を包含することを意図する。
本出願人は、一つまたは複数の基板上に金属含有膜を選択的に成長させることができる、蒸着を実施する方法、特にＡＬＤを実施する方法を発見した。特に、基板上に金属含有膜を成長させる蒸着方法中に、金属含有錯体が基板上に化学種（例えば、金属）を蒸着させることで膜を形成でき、金属含有錯体が基板上に既に形成された膜をエッチング除去できる、すなわち、以前に蒸着された膜の一部を除去できることが発見された。さらに、蒸着した化学種は、プロセス中に膜から脱離することもできる。したがって、予想外にも、例えば使用されるプロセスおよび／または金属含有錯体の条件を調整して、以下の一つ以上の条件、金属含有錯体が化学種（例えば、金属）を蒸着させる速度、金属含有錯体が膜をエッチングする速度、および、化学種が膜から脱離する速度を制御または調節することによって、一つ以上の基板上で選択的な膜成長が達成され得ることが見出された。例えば、本明細書に記載される方法は、一つの基板の少なくとも一部上での選択的な膜成長、および／または第２の基板と比較した第１の基板上での選択的な膜成長をもたらすことができる。さらに、本明細書に記載の方法は、フィーチャを空隙または空洞となる継ぎ目なしで実質的に充填する方法によって、金属含有膜を蒸着する工程を含む、基板上または基板内のフィーチャの充填の改善を達成することができる。
＜１．定義＞
本発明および特許請求の範囲の必要上、周期表群のナンバリングスキームは、ＩＵＰＡＣの元素周期表に従う。
本発明および特許請求の範囲の必要上、周期表群のナンバリングスキームは、ＩＵＰＡＣの元素周期表に従う。
本明細書で「Ａおよび／またはＢ」といった語句で使用される用語「および／または」は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」、および「Ｂ」を含むことを意図する。
用語「置換基」、「ラジカル」、「基」、および「部分」は、互換的に使用され得る。
本明細書で使用される場合、用語「金属含有錯体」（またはより単純に「錯体」）および「前駆体」は、互換的に使用され、例えばＡＬＤまたはＣＶＤなどの蒸着プロセスによって金属含有膜を調製するために使用することができる、金属含有分子または化合物を指す。金属含有膜を形成するように、金属含有錯体を基板またはその表面上に蒸着、吸着、分解、送達、および／または通過させてもよい。一つ以上の実施形態において、本明細書に開示される金属含有錯体は、金属ハロゲン化物錯体、特に塩化モリブデン錯体である。
本明細書で使用される場合、用語「金属含有膜」は、以下でより十分に定義されるような元素金属膜だけでなく、一つ以上の元素と共に金属を含む膜、例えば、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属シリサイド膜、金属炭化物膜なども含む。本明細書で使用される場合、用語「元素金属膜」および「純粋な金属膜」は、互換的に使用され、純粋な金属からなるか、または本質的に純粋な金属からなる膜を指す。例えば、元素金属膜は１００％純粋な金属を含んでもよく、元素金属膜は一つ以上の不純物と共に、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、または少なくとも約９９．９９％の純金属を含んでもよい。文脈上、別段の指示がない限り、用語「金属膜」は、元素金属膜を意味すると解釈されるものとする。
本明細書で使用される場合、用語「蒸着プロセス」は、ＣＶＤおよびＡＬＤを含むが、これらに限定されない任意の種類の蒸着技術を指すために使用される。様々な実施形態では、ＣＶＤは従来の（すなわち、連続フロー）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、または光アシストＣＶＤの形態を採ることができる。ＣＶＤは、パルス技術、すなわちパルスＣＶＤの形態を採ることもできる。ＡＬＤは、本明細書に開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成するために使用される。従来のＡＬＤプロセスについては、例えば、George S. M. et al. J Phys. Chem, 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。他の実施形態では、ＡＬＤが従来の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ増強ＡＬＤの形態を採ることができる。用語「蒸着プロセス」は、Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36に記載される種々の蒸着技術をさらに含む。
本明細書で使用される場合、用語「フィーチャ」は、一つ以上の側壁、底面、および上部の角によって定義され得る、基板内の開口部を指す。様々な態様では、フィーチャは、孔、溝、コンタクト、デュアルダマシンなどであり得る。フィーチャ１ａは、「凹状フィーチャ」としても知られる、図１ａに図示する不均一な幅を有してもよく、またはフィーチャ１ｂは、図１ｂに図示するように実質的に均一な幅を有してもよい。
本明細書で使用される場合、用語「選択的成長」、「選択的に成長する」、および「選択的に成長させる」は同義に使用され、第１の基板の少なくとも一部での膜が成長することおよび第１の基板の残部での実質的に膜が成長しないことだけでなく、第１の基板の残部での膜成長と比較して、第１の基板の少なくとも一部でのより多い膜成長を指すことができる。例えば、選択的成長は、フィーチャ上部またはフィーチャの外側では、膜成長がより少ないか、全くない一方で、フィーチャ下部では膜が成長することを含み得る。複数の基板に関して、「選択的成長」、「選択的に成長する」、および「選択的に成長させる」という用語は、第１基板上で膜が成長し、第２基板（または第３基板、または第４基板、または第５基板など）上で実質的に膜が成長しないこと、並びに第２基板（または第３基板、または第４基板、または第５基板など）上の膜成長に比べて第１基板上で膜がより成長することをも含んでいる。
本明細書で使用される場合、用語「スーパーコンフォーマル成長」は、フィーチャの外側および／またはフィーチャの頂部もしくは上部と比較して、フィーチャの底面、側壁、および／または内部を含むフィーチャの底部または下部に、実質的により多くの材料（例えば、金属含有膜）が蒸着（および／または再蒸着）され得る蒸着プロセスを指す。「実質的により多くの」材料は、フィーチャの頂部もしくは上部および／または外側に蒸着した材料の厚さよりも、少なくとも約２０％大きい、フィーチャ底部または下部に蒸着した材料の厚さを包含することを意図し、例えば、フィーチャ頂部または上部に蒸着した材料の厚さよりも少なくとも約３０％大きい、少なくとも約４０％大きい、少なくとも約５０％大きい、少なくとも約７５％大きい、少なくとも約１００％大きい、少なくとも約２５０％大きい、少なくとも約５００％大きい、少なくとも約７５０％大きい、少なくとも約１０００％大きい材料の厚さなどを包含することを意図する。スーパーコンフォーマル成長の非限定的な例としては、フィーチャの外側および／またはフィーチャの頂部もしくは上部に材料が実質的に蒸着されていないことを含む。スーパーコンフォーマル成長の別の非限定的な例は、フィーチャの約１００％が材料で充填されてもよく、フィーチャの外側には実質的に材料が蒸着されていなくてもよいことを含む。スーパーコンフォーマル成長の追加の非限定的な例としては、フィーチャ底部から測定して、フィーチャの少なくとも約１．０％、少なくとも約５．０％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または約１００％が充填され得ることが挙げられる。フィーチャの「底部」または「下部」は、フィーチャ底部から始まるフィーチャの深さの約７５％、例えば、フィーチャの深さの約７０％、フィーチャの深さの約６０％、フィーチャの深さの約５０％、フィーチャの深さの約４０％、フィーチャの深さの約３０％、フィーチャの深さの約２０％などを包含することを意図する。フィーチャの「頂部」または「上部」は、フィーチャ頂部から始まるフィーチャの深さの上側約２５％、例えば、フィーチャの深さの約２０％、フィーチャの深さの約１０％、フィーチャの深さの約５．０％などを包含することを意図する。フィーチャの「外側」は、フィーチャの開口部から任意の方向に約０．１０ｎｍ～約１０ｍｍの領域を包含することを意図する。フィーチャ３ａおよび３ｂ上の膜２ａおよび２ｂのスーパーコンフォーマル成長の例を、それぞれ図２ａと２ｂに図示する。
例示的なスーパーコンフォーマル成長には「ボトムアップ充填」が含まれ、これは材料がフィーチャの底部または下部に蒸着され（フィーチャ底部から始まるフィーチャの約１．０％、またはフィーチャ底部から始まるフィーチャの約２０％、またはフィーチャ底部から始まるフィーチャの約５０％）、材料がフィーチャの外部またはフィーチャの頂部もしくは上部に実質的に蒸着されないことを意味する。フィーチャ３ｃ上の膜２ｃのボトムアップ充填の例を図２ｃに示す。
本明細書で使用される場合、用語「コンフォーマル成長」は、底面、側壁、上部角、およびフィーチャの外側のうちの一つまたは複数に沿って、膜が実質的に同じ厚さで蒸着される蒸着プロセスを指す。様々な態様において、コンフォーマル成長は、コンフォーマル成長条件下で達成されてもよい。「コンフォーマル成長」はまた、膜厚のいくらかの変動を包含することが意図され、例えば、膜は、フィーチャの底部または下部と比較して、フィーチャの外側および／またはフィーチャの頂部もしくは上部付近でより厚くてもよい。フィーチャ３ｄ上の膜２ｄのコンフォーマル成長の例を図２ｄに図示する。
本明細書で使用される場合、用語「サブコンフォーマル成長」は、フィーチャの底部または下部と比較して、フィーチャの頂部表面、側壁、および／または内部を含むフィーチャの頂部または上部に、実質的により多くの材料（例えば、金属含有膜）が蒸着（および／または再蒸着）され得る蒸着プロセスを指す。「実質的により多くの」材料は、フィーチャの底部もしくは下部および／または外側に蒸着した材料の厚さよりも少なくとも約２０％大きいフィーチャの頂部または上部に蒸着した材料の厚さを包含することを意図し、例えば、フィーチャの底部もしくは下部内および／またはフィーチャの外側に蒸着した材料の厚さよりも少なくとも約３０％大きい、少なくとも約４０％大きい、少なくとも約５０％大きい、少なくとも約７５％大きい、少なくとも約１００％大きい、少なくとも約２５０％大きい、少なくとも約５００％大きい、少なくとも約７５０％大きい、少なくとも約１０００％大きい厚さなどを包含することを意図する。サブコンフォーマル成長の非限定的な例としては、フィーチャの外側および／またはフィーチャの底部もしくは下部に材料が実質的に蒸着されていないことを含む。サブコンフォーマル成長の追加の非限定的な例としては、フィーチャ頂部から測定して、フィーチャの少なくとも約１．０％、少なくとも約５．０％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または約１００％が充填され得ることが挙げられる。フィーチャの「底部」または「下部」は、フィーチャ底部から始まるフィーチャの深さの約７５％、例えば、フィーチャの深さの約７０％、フィーチャの深さの約６０％、フィーチャの深さの約５０％、フィーチャの深さの約４０％、フィーチャの深さの約３０％、フィーチャの深さの約２０％などを包含することが意図される。フィーチャの「頂部」または「上部」は、フィーチャ頂部から始まるフィーチャの深さの上側約２５％、例えば、フィーチャの深さの約２０％、フィーチャの深さの約１０％、フィーチャの深さの約５．０％などを包含することが意図される。フィーチャの「外側」は、フィーチャの開口部から任意の方向に約０．１０ｎｍ～約１０ｍｍの領域を包含することが意図される。
本明細書で使用される場合、用語「エッチングする」または「エッチング」は、膜表面または基板表面での蒸着または相互作用の後に、蒸着した化学種が、膜表面または基板表面から離れ、膜または基板から追加の部分または化学種を除去するプロセスを指す。言い換えれば、膜表面または基板表面がエッチング除去されている。「化学種」は、金属含有錯体、金属含有錯体の解離部分（例えば、金属、リガンド）、共反応体、共反応体の解離部分、および／またはそれらの組み合わせもしくは反応生成物を含み得る。例えば、金属含有錯体がＭｏＣｌ５である場合、一つ以上のＭｏＣｌ５分子がＭｏ含有表面に送達され、表面に既に含有されているＭｏが（送達されたＭｏＣｌ５分子とともに）除去され、それによってＭｏの実質的に完全な除去が可能になることで、エッチングを行うことができる。
本明細書で使用される場合、「脱離する(desorb)」、「脱離している(desorbing)」および「脱離(desorption)」とは、化学種の蒸着に続いて膜表面または基板表面から化学種が離れるプロセスを指す。言い換えれば、膜表面または基板表面は、前記化学種が離れた後、当該化学種の蒸着前と同じである。「化学種」は、金属含有錯体、金属含有錯体の解離部分（例えば、金属、リガンド）、共反応体、共反応体の解離部分、および／またはそれらの組み合わせもしくは反応生成物を含み得る。例えば、金属含有錯体がＭｏＣｌ５である場合、ＭｏＣｌ５の分子は膜表面または基板表面に送達され、付着または蒸着されてもよく、次いで、ＭｏＣｌ５と同じ分子は膜表面または基板表面から離れ、または脱離してもよく、膜表面または基板表面はＭｏＣｌ５分子が付着または蒸着する前と同じである。
（単独で、または別の用語（単数または複数）と組み合わせて）用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルなどのような、しかしこれらに限定されない、長さが１～約１２個の炭素原子の飽和炭化水素鎖を指す。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖であってもよい。「アルキル」は、アルキル基のすべての構造異性体形態を包含することを意図する。例えば、本明細書中で使用される場合、プロピルはｎ－プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し；ブチルはｎ－ブチル、sec－ブチル、イソブチルおよびtert－ブチルを包含し；ペンチルはｎ－ペンチル、tert－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、sec－ペンチルおよび３－ペンチルを包含する。さらに、本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「Ｐｒ」はプロピルを指し、「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピルを指し、「Ｂｕ」はブチルを指し、「ｔ－Ｂｕ」はtert－ブチルを指し、「Ｎｐ」はネオペンチルを指す。いくつかの実施形態では、アルキル基がＣ１～Ｃ５－またはＣ１～Ｃ４－アルキル基である。
用語「アルコキシ」は、１～約８個の炭素原子を含有する－Ｏ－アルキルを指す。アルコキシは、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert－ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシが挙げられる。
本明細書で使用される場合、特に指定されない限り、用語「芳香族」は、非局在化共役π系を有し、４～２０個の炭素原子を有する不飽和環状炭化水素（芳香族Ｃ４－Ｃ２０炭化水素）を指す。例示的な芳香族は、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アセナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラフェン、ナフタセン、ベンズアントラセン、フルオラントレン、ピレン、クリセン、トリフェニレンなど、およびこれらの組み合わせを含む。芳香族は任意に、例えば、１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。例えば、芳香族はアニソールを含むことができる。さらに、芳香族は、１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子の例としては、窒素、酸素、リン、ホウ素、および／または硫黄が挙げられるが、これらに限定されない。一つ以上のヘテロ原子を有する芳香族には、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサゾール、チアゾールなど、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。芳香族は、単環式、二環式、三環式、および／または多環式環（いくつかの実施形態では、少なくとも単環式環、単環式および二環式環のみ、または単環式環のみ）を含んでもよく、縮合環であってもよい。
用語「非芳香族」は、環状構造中の４個以上の炭素原子のうち、少なくとも１個が芳香族炭素原子ではない、少なくとも１個の環状構造中で結合した４個以上の炭素原子を意味する。
用語「シリル」は、－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルを指し、ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の各々は、独立して、水素および任意で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ハロゲン、ジアルキルアミドおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
用語「ジアルキルシリル」は、－ＳｉＺ４Ｚ５Ｚ６基を指し、ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６のうちの二つは同一または異なったアルキルであり、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６の一つは水素であってもよい。ジアルキルシリルの非限定的な例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジイソプロピルシリルおよびメチルエチルシリルが挙げられる。
用語「トリアルキルシリル」は、－ＳｉＺ７Ｚ８Ｚ９基を指し、ここで、Ｚ７、Ｚ８およびＺ９はアルキルであり、Ｚ７、Ｚ８およびＺ９は同一または異なったアルキルであってもよい。トリアルキルシリルの非限定的な例としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）およびtert－ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）が挙げられる。
〔２．ＡＬＤを介して金属含有膜を選択的に成長させる方法〕
特に金属含有膜が選択的に成長する場合の、ＡＬＤによって金属含有膜を形成する方法が、本明細書中で提供される。様々な態様では、本方法は、少なくとも一つの金属含有錯体、パージガス、および少なくとも一つの共反応体のうちの一つ以上を、金属含有錯体が下記の一つ以上を経るのに十分な条件下で、少なくとも一つの基板（例えば、第１の基板、第２の基板、第３の基板、第４の基板など）に送達する工程を含み得る：金属含有錯体、金属含有錯体の解離部分（例えば、金属、リガンド）、金属窒化物、および／または金属酸化物といった化学種を蒸着する；金属含有膜をエッチングする；および既に蒸着されている化学種（例えば、金属含有錯体および／または金属含有錯体の解離部分）の脱離といった、金属含有膜の脱離を可能にする。この方法は、少なくとも一つの金属含有錯体および／または少なくとも一つの共反応体を蒸発させる工程と、（２）少なくとも一つの金属含有錯体および／または少なくとも一つの共反応体を基板表面に送達する工程、あるいは少なくとも一つの金属含有錯体および／または少なくとも一つの共反応体を基板上に通過させる工程（および／または基板表面上で少なくとも一つの金属含有錯体を分解する工程）と、を含み得る。金属中心によって表面に結合した金属錯体を含む層を基板表面に形成することができる。共反応体を送達すると、結合した金属錯体と共反応体との間で交換反応を発生させることができ、それによって結合した金属錯体を解離して、基板の表面上に元素金属の第１層を生成する。
特に金属含有膜が選択的に成長する場合の、ＡＬＤによって金属含有膜を形成する方法が、本明細書中で提供される。様々な態様では、本方法は、少なくとも一つの金属含有錯体、パージガス、および少なくとも一つの共反応体のうちの一つ以上を、金属含有錯体が下記の一つ以上を経るのに十分な条件下で、少なくとも一つの基板（例えば、第１の基板、第２の基板、第３の基板、第４の基板など）に送達する工程を含み得る：金属含有錯体、金属含有錯体の解離部分（例えば、金属、リガンド）、金属窒化物、および／または金属酸化物といった化学種を蒸着する；金属含有膜をエッチングする；および既に蒸着されている化学種（例えば、金属含有錯体および／または金属含有錯体の解離部分）の脱離といった、金属含有膜の脱離を可能にする。この方法は、少なくとも一つの金属含有錯体および／または少なくとも一つの共反応体を蒸発させる工程と、（２）少なくとも一つの金属含有錯体および／または少なくとも一つの共反応体を基板表面に送達する工程、あるいは少なくとも一つの金属含有錯体および／または少なくとも一つの共反応体を基板上に通過させる工程（および／または基板表面上で少なくとも一つの金属含有錯体を分解する工程）と、を含み得る。金属中心によって表面に結合した金属錯体を含む層を基板表面に形成することができる。共反応体を送達すると、結合した金属錯体と共反応体との間で交換反応を発生させることができ、それによって結合した金属錯体を解離して、基板の表面上に元素金属の第１層を生成する。
特に、（ｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜をエッチングし得るように、（ｉｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜をエッチングし、金属含有膜からの脱離を可能にし得るように、または（ｉｉｉ）金属を蒸着させ、金属含有膜からの脱離を可能にし得るように、金属含有錯体、パージガスおよび共反応体を、十分な条件下で基板に送達することにより、金属含有膜が第１の基板の少なくとも一部で選択的に成長することができる。
様々な態様では、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を所望の選択的膜成長を達成するための適切な条件下で、交互パルスによって少なくとも一つの基板に送達してもよい。金属含有錯体、パージガスおよび共反応体は、サイクルとしての所望の一連の条件下で、送達され得る。例えば、サイクルは、金属含有錯体の送達と、それに続くパージガスの送達と、それに続く共反応体の送達と、それに続くパージガスの送達とを含んでもよい。本明細書に記載される方法は、一つ以上のサイクル（例えば、５サイクル、１０サイクル、５０サイクル、１００サイクル、３００サイクル、６００サイクル、１０００サイクルなど）を含むことができ、これは、膜成長、特に選択的膜成長の必要に応じて調整され得ることが意図される。さらに、本明細書では、パージガスを金属含有錯体と共送達してもよく、パージガスを共反応体と共送達してもよく、パージガスを金属含有錯体および共反応体と共送達してもよく、またはパージガスを金属含有錯体および共反応体とは別に送達してもよいことが意図される。パージガスは、任意の適切なガス、特に任意の適切な不活性ガスであってもよい。適切なパージガスの例としては、窒素、水素、および希ガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
理論に拘束されるものではないが、金属含有錯体が化学種（例えば、金属含有錯体、金属含有錯体の解離部分）を蒸着させる速度（「蒸着速度」と呼ばれる）、金属含有錯体が膜をエッチングする速度（「エッチング速度」と呼ばれる）、および化学種が膜から脱離する速度（「脱離速度」と呼ばれる）は、金属含有錯体を第１の基板の少なくとも一部で選択的に成長させる目的で、プロセス中に使用される条件に従って、および／または金属含有錯体の選択によって、制御することができると考えられている。したがって、蒸着速度がエッチング速度および／または脱離速度よりも高いかまたは速い場合、基板上により多くの膜成長が起こり得る。このような例は、蒸着を促進する、エッチング速度および／または脱離速度に対する蒸着速度の比としても理解できる。逆に、エッチング速度および／または脱離速度が蒸着速度よりも高いかまたは速い場合、基板上では、より少ない膜成長が起こるか、または膜成長が起こらない可能性がある。このような例は、エッチングおよび／または脱離を促進する、エッチング速度および／または脱離速度に対する蒸着速度の比としても理解できる。したがって、蒸着速度、エッチング速度、および／または吸着速度を調整または調節することによって、選択的な膜成長を達成することができる。例えば、条件を、第１の基板の第１の部分におけるエッチング速度および／または脱離速度と比較して、より高いまたはより速い蒸着速度を支持するように調整または調節してもよい。さらにその一方で、条件の調整または調節は、第１の基板の第２の部分における蒸着速度と比較して、より高いまたはより速いエッチング速度および／または脱離速度を支持するように生じてもよく、その結果、選択的な膜成長、すなわち第１の基板の第２の部分よりも、第１の部分における、特により多い膜成長が生じてもよい。
別の実施形態では、フィーチャの下部または底部でのエッチング速度および／または脱離速度と比較して、より高いまたはより速い蒸着速度を支持するように条件を調整または調節することができる。その一方で、フィーチャの上部または頂部での蒸着速度と比較して、より高いまたはより速いエッチング速度および／または蒸着速度を支持するように条件のさらなる調整または調節を行うことができる。その結果、選択的な膜成長、特にフィーチャの上部よりも下部で、特により多い膜成長を行うことができる。
別の実施形態では、基板上で蒸着が起こる領域（「蒸着領域」）と蒸着が起こらない領域（「非蒸着領域」）との間のインターフェースのための、所望の幾何学的形状において選択的な膜成長が可能となるように、条件を調整または調節することができる。例えば、条件は、段差を生成するように調整または調節されてもよく、ここで、蒸着領域と非蒸着領域との間の遷移が急激であってもよく、例えば金属含有膜の厚さの勾配が急であってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、条件は、傾斜を生成するように調整または調節されてもよく、ここで、蒸着領域と非蒸着領域との間の遷移が緩やかであってもよく、例えば金属含有膜の厚さの勾配が緩やかであってもよい。
様々な態様では、選択的膜成長に影響を及ぼし得る条件には、温度（例えば、基板、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの）、圧力（例えば、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの送達中の）、送達される金属含有錯体の量、および／または送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。金属含有錯体の量は、金属含有錯体の濃度を調整すること、および／または金属含有錯体を送達する持続時間を調整することによって制御することができる。パージガスの量は、パージガスのフラックス速度を調整すること、および／またはパージガスを送達する持続時間を調整することによって制御することができる。様々な態様では、これらの条件がエッチングおよび／または脱離よりも蒸着を促進する「蒸着サイクル」を提供するため、および／または蒸着よりも、エッチングおよび／または脱離を促進する「エッチング／脱離サイクル」を提供するために、調整または調節することができる。
蒸着は、大気圧下で行うことができるが、より一般的には減圧下で行う。金属錯体の蒸気圧は、このような用途において実用的であるために、適切な範囲であるべきである。基板温度は表面の金属原子間の結合を損なわずに保ち、気体反応物の熱分解を防ぐために、十分な高さでなければならない。しかしながら、基板温度は、原材料（すなわち、反応物）を気相に保ち、表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するのに十分に高くなければならなくもある。適切な温度は、使用される特定の金属錯体および圧力を含む様々なパラメータに依存する。本明細書中に開示されるＡＬＤ蒸着方法に使用する、特定の金属錯体の特性は、当技術分野において公知の方法を使用して評価することができ、反応のための適切な温度および圧力の選択を可能にする。
蒸着サイクルおよびエッチング／脱離サイクルは、一つ以上の基板上に選択的な膜成長を提供するために、必要に応じて実行および／または交互に実行してもよい。特定の実施形態では、金属含有錯体の濃度、パージガスのフラックス速度、および／またはパージガス送達の持続時間を、選択的な膜成長、例えば、エッチングおよび／または脱離よりも蒸着を促進すること、または蒸着よりもエッチングおよび／または脱離を促進することを、提供するように調整してもよい。これに加えて、またはこれに代えて、金属含有錯体および／またはパージガスを、化学種（例えば、金属含有錯体および／または金属含有錯体の解離部分）の蒸着速度、金属含有膜のエッチング速度、および／または蒸着されている化学種（例えば、金属含有錯体および／または金属含有錯体の解離部分）の金属含有膜からの脱離速度を変化させるのに適した量で基板に送達してもよい。
別の実施形態では、液体注入ＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上で気化および／または通過させることにより、金属含有膜を形成するために使用され、バブラーによる蒸気吸引とは対照的に、少なくとも一つの金属錯体は、直接の液体注入によって反応チャンバに送達される。液体注入ＡＬＤプロセスについては、例えば、Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169を参照されたい。
別の実施形態では、光アシストＡＬＤを使用して、本明細書で開示する少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に気化および／または通過させることによって金属含有膜を形成する。光アシストＡＬＤプロセスについては、例えば、米国特許第4581249号を参照されたい。
別の実施形態では、プラズマアシストまたはプラズマ増強ＡＬＤを使用して、本明細書で開示する少なくとも一つの金属錯体を基板表面上で気化および／または通過させることによって金属含有膜を形成する。
〔Ａ．スーパーコンフォーマル成長サイクル〕
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、第１の基板内の少なくとも一つのフィーチャの下部で、金属含有膜が選択的に成長するのに十分なスーパーコンフォーマル成長サイクルを含む条件下、すなわちスーパーコンフォーマル成長が起こるように実施することができる。スーパーコンフォーマル成長サイクルの間、（ｉ）金属含有錯体の蒸着速度は、フィーチャの上部よりもフィーチャの下部で高くてもよく、および／または（ｉｉ）金属含有錯体のエッチング速度および／または脱離速度は、フィーチャの下部よりもフィーチャの上部で高くてもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、第１の基板内の少なくとも一つのフィーチャの下部で、金属含有膜が選択的に成長するのに十分なスーパーコンフォーマル成長サイクルを含む条件下、すなわちスーパーコンフォーマル成長が起こるように実施することができる。スーパーコンフォーマル成長サイクルの間、（ｉ）金属含有錯体の蒸着速度は、フィーチャの上部よりもフィーチャの下部で高くてもよく、および／または（ｉｉ）金属含有錯体のエッチング速度および／または脱離速度は、フィーチャの下部よりもフィーチャの上部で高くてもよい。
本明細書に記載されるフィーチャは、それぞれ独立して、約１．０ｎｍ以上、約５．０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約２５０ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、約７５０ｎｍ以上、約１０００ｎｍ以上、約１２５０ｎｍ以上、約１５００ｎｍ以上、約１７５０ｎｍ以上、約２０００ｎｍ以上、約２２５０ｎｍ以上、約２５００ｎｍ以上、約２７５０ｎｍ以上、約３０００ｎｍ以上、約３２５０ｎｍ以上、約３５００ｎｍ以上、約３７５０ｎｍ以上、約４０００ｎｍ以上、約４２５０ｎｍ以上、約４５００ｎｍ以上、約４７５０ｎｍ以上、または約５０００ｎｍ以上の深さを有していてもよい。特に、フィーチャは、約５．０ｎｍ以上の深さを有していてもよい。さらに、各フィーチャは独立して、約１．０ｎｍ～約５０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約４０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約３０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約２０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約１０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約５００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約１００ｎｍ、約５．０ｎｍ～約５０００ｎｍ、約５．０ｎｍ～約４０００ｎｍ、約５．０ｎｍ～約３０００ｎｍ、約５．０ｎｍ～約２０００ｎｍ、約５．０ｎｍ～約１０００ｎｍ、約５．０ｎｍ～約５００ｎｍ、約５．０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１００ｎｍ～約５０００ｎｍ、約１００ｎｍ～約４０００ｎｍ、約１００ｎｍ～約３０００ｎｍ、約１００ｎｍ～約２０００ｎｍ、約１００ｎｍ～約１０００ｎｍ、約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、約５００ｎｍ～約５０００ｎｍ、約５００ｎｍ～約４０００ｎｍ、約５００ｎｍ～約３０００ｎｍ、約１００ｎｍ～約２０００ｎｍ、約５００ｎｍ～約１０００ｎｍ、約１０００ｎｍ～約５０００ｎｍ、約１０００ｎｍ～約４０００ｎｍ、約１０００ｎｍ～約３０００ｎｍ、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍ、約２０００ｎｍ～約５０００ｎｍ、約２０００ｎｍ～約４０００ｎｍ、約２０００ｎｍ～約３０００ｎｍ、約３０００ｎｍ～約５０００ｎｍ、約３０００ｎｍ～約４０００ｎｍ、または約４０００ｎｍ～約５０００ｎｍの深さを有していてもよい。特に、各フィーチャは、独立して、約５．０ｎｍ～約３０００ｎｍまたは約１００ｎｍ～約２５００ｎｍの深さを有していてもよい。
これに加えて、またはこれに代えて、上述の深さと組み合わせて、各フィーチャは独立して、均一な幅または不均一な幅を有していてもよい。例えば、フィーチャは、フィーチャの上部と比較して、フィーチャの下部がより広い幅を有していてもよく、またはその逆でもよい。様々な態様では、上述の深さと組み合わせて、各フィーチャは独立して、約３０００ｎｍ以下、約２５００ｎｍ以下、約２０００ｎｍ以下、約１５００ｎｍ以下、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下または約１．０ｎｍ以下の幅を有していてもよい。特に、フィーチャは、約１０００ｎｍ以下の幅を有していてもよい。さらに、各フィーチャは、独立して、約１．０ｎｍ～約３０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約２０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約１０００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約５００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１．０ｎｍ～約５０ｎｍ、約１．０ｎｍ～約１０ｎｍ、約１０ｎｍ～約３０００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２０００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ～約５００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約５０ｎｍ、約２５ｎｍ～約３０００ｎｍ、約２５ｎｍ～約２０００ｎｍ、約２５ｎｍ～約１０００ｎｍ、約２５ｎｍ～約５００ｎｍ、約２５ｎｍ～約１００ｎｍ、約２５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約３０００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２０００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ～約５００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約１００ｎｍの幅を有していてもよい。特に、各フィーチャは、独立して、約１．０ｎｍ～約１０００ｎｍの幅を有していてもよい。フィーチャの深さおよび／または幅に関する前述の考察は、本明細書で説明されるすべてのフィーチャに適用され、スーパーコンフォーマル成長サイクル中に存在するフィーチャに限定されず、コンフォーマル成長サイクル中に存在するフィーチャ、およびそれらの組み合わせも含むことが本明細書において意図される。
理論に拘束されるものではないが、スーパーコンフォーマル成長を可能にする臨界的な因子は、スーパーコンフォーマル成長サイクル中に脱離またはエッチング除去されて、再蒸着され得るいくつかの化学種（例えば、金属含有錯体および／または金属含有錯体の解離部分）の性能であると考えられる。特に、フィーチャの外側およびフィーチャの深さ全体にわたって、基板表面から脱離またはエッチング除去される化学種（例えば、金属含有錯体および／または金属含有錯体の解離部分）を、パージガスによって除去される前に再吸着または再蒸着してもよい。しかしながら、スーパーコンフォーマル成長の間、パージガスによって除去される前に、より少ない比率の前記化学種がフィーチャの外側の基板表面で再吸着または再蒸着され得る一方で、より多い比率の前記化学種がフィーチャの内側で再吸着または再蒸着され得ると考えられる。さらに、フィーチャ内での位置が深ければ深いほど、より多くの前記再吸着または再蒸着が起こり得る。これは、フィーチャ内のより深くからの化学種の脱離および／またはエッチングは、成長表面に接触し、これにより再蒸着する確率がより高いためであると考えられる。
様々な態様では、スーパーコンフォーマル成長サイクル中に、フィーチャの少なくとも約１．０％、少なくとも約５．０％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％または約１００％を充填することができる。これに加えて、またはこれに代えて、フィーチャの約１．０％～約１００％が充填され得、フィーチャの約１．０％～約７５％が充填され得、フィーチャの約１．０％～約６０％が充填され得、フィーチャの約１．０％～約５０％が充填され得、フィーチャの約１．０％～約３０％が充填され得、フィーチャの約１．０％～約２０％が充填され得、フィーチャの約５．０％～約１００％が充填され得、フィーチャの約５．０％～約７５％が充填され得、フィーチャの約５．０％～約６０％が充填され得、フィーチャの約５．０％～約５０％が充填され得、フィーチャの約５．０％～約３０％が充填され得、フィーチャの約５．０％～約２０％が充填され得、フィーチャの約１０％～約１００％が充填され得、フィーチャの約１０％～約７５％が充填され得、フィーチャの約１０％～約６０％が充填され得、フィーチャの約１０％～約５０％が充填され得、フィーチャの約１０％～約３０％が充填され得、フィーチャの約１０％～約２０％が充填され得、フィーチャの約１５％～約２０％が充填され得、フィーチャの約２０％～約１００％が充填され得、フィーチャの約２０％～約７５％が充填され得、フィーチャの約２０％～約６０％が充填され得、フィーチャの約２０％～約５０％が充填され得、フィーチャの約２０％～約３０％が充填され得、フィーチャの約４０％～約７５％が充填され得、フィーチャの約４０％～約６０％が充填され得、フィーチャの約４０％～約５０％が充填され得、フィーチャの約５０％～約６０％が充填され得る。
特定の実施形態では、スーパーコンフォーマル成長サイクルは、以下を含み得る：
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、および約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５Ｔｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えばＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度での、パージガス（例えば、窒素）の送達；
３．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度での共反応体（例えば、１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ））の送達；および、
４．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、および約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５Ｔｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えばＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度での、パージガス（例えば、窒素）の送達；
３．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度での共反応体（例えば、１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ））の送達；および、
４．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
本明細書に記載される場合、蒸着温度、蒸着圧力、金属含有錯体の量、金属含有錯体曝露の持続時間、パージガスフローの持続時間、パージガスフローのフラックス速度、共反応体の量、および共反応体曝露の持続時間のうちの任意の一つ以上は、スーパーコンフォーマル成長を達成するように調整され得る。
〔Ｂ．コンフォーマル成長サイクル〕
これに加えて、またはこれに代えて、本明細書に記載の方法は、コンフォーマル成長サイクルを含む条件下で実施することができる。コンフォーマル成長サイクルは、コンフォーマル成長が生じるようなコンフォーマル条件下で、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を基板に送達する工程を含んでもよい。コンフォーマル条件には、温度（例えば、基板、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの）、圧力（例えば、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの送達中の）、送達される金属含有錯体の量、および／または送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。様々な態様では、基板は、コンフォーマル成長が起こり得る一つまたは複数のフィーチャを含むことができる。
これに加えて、またはこれに代えて、本明細書に記載の方法は、コンフォーマル成長サイクルを含む条件下で実施することができる。コンフォーマル成長サイクルは、コンフォーマル成長が生じるようなコンフォーマル条件下で、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を基板に送達する工程を含んでもよい。コンフォーマル条件には、温度（例えば、基板、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの）、圧力（例えば、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの送達中の）、送達される金属含有錯体の量、および／または送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。様々な態様では、基板は、コンフォーマル成長が起こり得る一つまたは複数のフィーチャを含むことができる。
特定の実施形態では、コンフォーマル成長サイクルは、以下を含み得る：
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、および約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えばＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達；
３．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度での共反応体（例えば、１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ））の送達；および、
４．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、および約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えばＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達；
３．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度での共反応体（例えば、１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ））の送達；および、
４．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
本明細書に記載されるように、蒸着温度、蒸着圧力、金属含有錯体の量、金属含有錯体曝露の持続時間、パージガスフローの持続時間、パージガスフローのフラックス速度、共反応体の量、および共反応体曝露の持続時間のうちの任意の一つ以上は、コンフォーマル成長を達成するように調整され得る。
〔Ｃ．サブコンフォーマル成長サイクル〕
これに加えて、またはこれに代えて、本明細書に記載される方法は、サブコンフォーマル成長サイクルを含む条件下で実施してもよい。サブコンフォーマル成長サイクルは、サブコンフォーマル成長が生じるようなサブコンフォーマル条件下で、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を基板に送達する工程を含んでもよい。サブコンフォーマル条件には、温度（例えば、基板、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの）、圧力（例えば、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの送達中の）、送達される金属含有錯体の量、および／または送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。様々な態様では、基板は、サブコンフォーマル成長が起こり得る一つまたは複数のフィーチャを含むことができる。
これに加えて、またはこれに代えて、本明細書に記載される方法は、サブコンフォーマル成長サイクルを含む条件下で実施してもよい。サブコンフォーマル成長サイクルは、サブコンフォーマル成長が生じるようなサブコンフォーマル条件下で、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を基板に送達する工程を含んでもよい。サブコンフォーマル条件には、温度（例えば、基板、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの）、圧力（例えば、金属含有錯体、パージガス、共反応体などの送達中の）、送達される金属含有錯体の量、および／または送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。様々な態様では、基板は、サブコンフォーマル成長が起こり得る一つまたは複数のフィーチャを含むことができる。
特定の実施形態では、サブコンフォーマル成長サイクルは、以下を含み得る：
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、および約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５Ｔｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えばＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達；
３．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度での共反応体（例えば、１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ））の送達；および、
４．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、および約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５Ｔｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えばＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達；
３．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度での共反応体（例えば、１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ））の送達；および、
４．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
本明細書に記載される場合、蒸着温度、蒸着圧力、金属含有錯体の量、金属含有錯体曝露の持続時間、パージガスフローの持続時間、パージガスフローのフラックス速度、共反応体の量、および共反応体曝露の持続時間のうちの任意の一つ以上は、サブコンフォーマル成長を達成するように調整され得る。
〔Ｄ．エッチングサイクル〕
これに加えて、またはこれに代えて、本明細書に記載の方法は、エッチングサイクルを含む条件下で実施することができる。エッチングサイクルは、エッチングが生じるようなエッチング条件下で、金属含有錯体およびパージガスを基板に送達する工程を含んでもよい。エッチング条件には、温度（例えば、基板、金属含有錯体、パージガスなどの）、圧力（例えば、金属含有錯体、パージガスなどの送達中の）、送達される金属含有錯体の量、および／または送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。一態様では、金属含有錯体は、超コンフォーマルおよび／またはコンフォーマル成長サイクルに使用されるものと同じである。別の態様では、金属含有錯体は、スーパーコンフォーマルおよび／またはコンフォーマル成長サイクルに使用されるものとは異なる。様々な態様では、基板は、エッチングが起こり得る一つまたは複数のフィーチャを含むことができる。
これに加えて、またはこれに代えて、本明細書に記載の方法は、エッチングサイクルを含む条件下で実施することができる。エッチングサイクルは、エッチングが生じるようなエッチング条件下で、金属含有錯体およびパージガスを基板に送達する工程を含んでもよい。エッチング条件には、温度（例えば、基板、金属含有錯体、パージガスなどの）、圧力（例えば、金属含有錯体、パージガスなどの送達中の）、送達される金属含有錯体の量、および／または送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。一態様では、金属含有錯体は、超コンフォーマルおよび／またはコンフォーマル成長サイクルに使用されるものと同じである。別の態様では、金属含有錯体は、スーパーコンフォーマルおよび／またはコンフォーマル成長サイクルに使用されるものとは異なる。様々な態様では、基板は、エッチングが起こり得る一つまたは複数のフィーチャを含むことができる。
特定の実施形態では、エッチングサイクルは、以下を含み得る：
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、０．０１秒～１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５Ｔｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えば、ＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
１．約０．００００１％～約１００％または約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの濃度で、０．０１秒～１０００秒または約０．１秒～約１０秒の間、約－２０℃～約５００℃または約５０℃～約２００℃の温度下、約０．０１０ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒまたは約０．０５Ｔｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒまたは約０．１ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒまたは約０．０１Ｔｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒの圧力下での、金属含有錯体（例えば、ＭｏＣｌ５）の送達；
２．約０．０１秒～約１０００秒または約０．１秒～約１００秒の間、および約０．０１ｓｃｃｍ～約１０００ｓｃｃｍのフラックス速度でのパージガス（例えば、窒素）の送達。
本明細書に記載されるように、蒸着温度、蒸着圧力、金属含有錯体の量、金属含有錯体曝露の持続時間、パージガスフローの持続時間、およびパージガスフローのフラックス速度のうちの任意の一つ以上は、エッチングを達成するために調節され得る。
〔Ｅ．スーパーサイクル〕
様々な態様では、本明細書に記載の方法が所望の膜成長、特に選択的膜成長を達成するために、一つまたは複数のスーパーコンフォーマル成長サイクル、一つまたは複数のコンフォーマル成長サイクル、一つまたは複数のサブコンフォーマル成長サイクル、および／または一つまたは複数のエッチングサイクルを含むことができる。例えば、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、およびエッチングサイクルのうちの一つまたは複数の組み合わせを実施することで、基板内の少なくとも一つのフィーチャを実質的に充填することができる。本明細書では、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルは任意の順序で実施することができると意図される。さらに、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルの数は、それぞれ個別に変更してもよい。さらに、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルの間に使用される条件は、変更してもよい。特に、順序、数および条件は、スーパーサイクル（以下に記載される）の過程の間に１回以上変化され得る。順序、数、および条件を変えることによって、特定の目的（例えば、表面粗さ、フィーチャ充填など）のために蒸着を制御することが可能になることをさらに理解されたい。
様々な態様では、本明細書に記載の方法が所望の膜成長、特に選択的膜成長を達成するために、一つまたは複数のスーパーコンフォーマル成長サイクル、一つまたは複数のコンフォーマル成長サイクル、一つまたは複数のサブコンフォーマル成長サイクル、および／または一つまたは複数のエッチングサイクルを含むことができる。例えば、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、およびエッチングサイクルのうちの一つまたは複数の組み合わせを実施することで、基板内の少なくとも一つのフィーチャを実質的に充填することができる。本明細書では、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルは任意の順序で実施することができると意図される。さらに、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルの数は、それぞれ個別に変更してもよい。さらに、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルの間に使用される条件は、変更してもよい。特に、順序、数および条件は、スーパーサイクル（以下に記載される）の過程の間に１回以上変化され得る。順序、数、および条件を変えることによって、特定の目的（例えば、表面粗さ、フィーチャ充填など）のために蒸着を制御することが可能になることをさらに理解されたい。
例えば、一つ以上の実施形態では、金属含有膜が第１の基板の少なくとも一部（例えば、第１の部分）上で選択的に成長するために十分なスーパーコンフォーマル成長サイクルを前記方法が含むように、条件を選択することができる。これに加えて、またはこれに代えて、金属含有膜が第１の基板の少なくとも一部（例えば、第２の部分）上で選択的に成長するために十分なコンフォーマル成長サイクルを前記方法がさらに含むように、条件をさらに選択することもできる。本明細書では、前述のスーパーコンフォーマル成長サイクル中に成長させた金属含有膜および前述のコンフォーマル成長サイクル中に成長させた金属含有膜がそれぞれ、（ｉ）第１の基板の実質的に同じ部分上（例えば、第１および第２の部分が同じ）、（ｉｉ）第１の基板の異なる部分上（例えば、第１および第２の部分が異なる）、および／または（ｉｉｉ）第１の基板の重なり合う部分上（例えば、第１および第２の部分が重なり合う）、に成長し得ることが意図される。特定の実施形態では、（ｉ）第１のシリーズの一つまたは複数のコンフォーマル成長サイクル、（ｉｉ）第２のシリーズの一つまたは複数のスーパーコンフォーマル成長サイクル、（ｉｉｉ）第３のシリーズの一つまたは複数のサブコンフォーマル成長サイクル、および（ｉｖ）第４のシリーズの一つまたは複数のエッチングサイクルのうちの、一つまたは複数を組み合わせるスーパーサイクルを、前記方法が含むように、条件を選択することができる。第１のシリーズのコンフォーマル成長サイクルは、１～１０サイクル、２～５サイクル、または３サイクルを含むことができる。第２のシリーズのスーパーコンフォーマル成長サイクルは、１～１０サイクル、１～５サイクル、または１サイクルを含むことができる。第３のシリーズのサブコンフォーマル成長サイクルは、１～１０サイクル、１～５サイクル、または１サイクルを含むことができる。第４のシリーズのエッチングサイクルは、１～１０サイクル、１～５サイクル、または１サイクルを含むことができる。
本明細書では、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルを、任意の順序で実施することができると意図される。例えば、第１のシリーズのコンフォーマル成長サイクルを、第２のシリーズのスーパーコンフォーマル成長サイクルの前に実施することができる。あるいは、第１のシリーズのコンフォーマル成長サイクルを、第２のシリーズのスーパーコンフォーマル成長サイクルの後に実施することができる。コンフォーマル成長サイクル、スーパーコンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルを交互に行うプロセスは、所望の結果が得られるまで繰り返すことができる（例えば、金属含有膜が所望の厚さに達する、金属含有膜が所望の粗さに達する、フィーチャが実質的に充填されるなど）。コンフォーマル成長サイクル、スーパーコンフォーマル成長サイクル、サブコンフォーマル成長サイクル、および／またはエッチングサイクルを交互に行うことによって、金属含有膜の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さを調整することができる。ＲＭＳ粗さは、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１に従って測定することができる。例えば、第１のシリーズのコンフォーマル成長サイクルおよび第２のシリーズのスーパーコンフォーマル成長サイクルは、約１．５ｎｍ未満、または膜厚の５％未満の二乗平均平方根粗さを有する金属含有膜を提供するように選択することができる。また、第１のシリーズのコンフォーマル成長サイクルおよび第２のシリーズのスーパーコンフォーマル成長サイクルは、約１ｎｍ未満、または膜厚の３％未満の二乗平均平方根粗さを有する金属含有膜を提供するように選択することができる。さらに、第１のシリーズのコンフォーマル成長サイクルおよび第２のシリーズのスーパーコンフォーマル成長サイクルは、約０．８ｎｍ未満、または膜厚の２％未満の二乗平均平方根粗さを有する金属含有膜を提供するように選択することができる。
一つまたは複数の実施形態では、スーパーコンフォーマル成長サイクル、コンフォーマル成長サイクル、および／またはサブコンフォーマル成長サイクル中に成長させた金属含有膜は、実質的に空隙および／または空洞となる継ぎ目を有さなくてもよい。
〔Ｆ．膜の粗さの制御性〕
一つまたは複数の実施形態では、金属含有膜の粗さは、スーパーコンフォーマル成長サイクルとコンフォーマル成長サイクルとの比率を調整することによって選択することができる。
一つまたは複数の実施形態では、金属含有膜の粗さは、スーパーコンフォーマル成長サイクルとコンフォーマル成長サイクルとの比率を調整することによって選択することができる。
特定の実施形態では、スーパーコンフォーマル成長サイクルおよびコンフォーマル成長サイクルの両方が同じ金属含有錯体および同じ共反応体（例えば、金属含有錯体「Ａ」および共反応体「Ｂ」）を利用してもよい。サイクルがコンフォーマルであるかスーパーコンフォーマルであるかを制御するプロセスのパラメータは、ＡおよびＢのパルスを分離するパージガスの量、ならびにＡまたはＢの量（すなわち、パルスＡもしくはＢの持続時間および／またはＡもしくはＢの濃度）を含むことができる。
さらに、コンフォーマル成長サイクルおよびスーパーコンフォーマル成長サイクルの数は、粗さ、絶え間ない充填、またはスーパーコンフォーマル性を含むが、これらに限定されない特定の所望の特性を得るように、金属含有膜を蒸着している間に調整することができる。例えば、金属含有膜の蒸着は、最初に、三つのコンフォーマル成長サイクルおよび一つのスーパーコンフォーマル成長サイクルからなるスーパーサイクルによって実行され、一つのコンフォーマル成長サイクルおよび三つのスーパーコンフォーマル成長サイクルからなるスーパーサイクルで終了することができる。金属含有膜の蒸着中に、コンフォーマル成長サイクルおよびスーパーコンフォーマル成長サイクルの回数を、複数回調整することができる。
〔Ｇ．二つ以上の基板上での選択的膜成長〕
追加の態様では、本明細書に記載の方法が二つ以上の基板上に選択的な膜成長をもたらすことができる。例えば、金属含有膜は、第２の基板（例えば、または第３の基板、第４の基板、第５の基板など）と比較して、第１の基板の少なくとも一部で選択的に成長することができる。これに加えて、またはこれに代えて、金属含有膜は、第３の基板などと比較して、第１の基板の少なくとも一部および第２の基板の少なくとも一部で、選択的に成長することができる。基板の非限定的な例としては、シリコン、結晶シリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２またはシリカ）、ガラス、歪みシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、ドープされたシリコンまたは酸化ケイ素（例えば、炭素ドープされた酸化ケイ素）、窒化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、銅、ルテニウム、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、モリブデン、およびナノスケールデバイス製造プロセス（例えば、半導体製造プロセス）で一般に遭遇する任意の数の他の基板が含まれる。特に、基板（例えば、第１の基板、第２の基板、第３の基板など）は、シリカ、窒化チタン、およびモリブデンからなる群から独立して選択されてもよい。当業者に理解されるように、基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール、および／または焼成するために前処理プロセスに曝してもよい。一つまたは複数の実施形態では、基板表面が水素終端表面を含むことができる。一つまたは複数の実施形態では、基板表面がヒドロキシル末端表面を含むことができる。
追加の態様では、本明細書に記載の方法が二つ以上の基板上に選択的な膜成長をもたらすことができる。例えば、金属含有膜は、第２の基板（例えば、または第３の基板、第４の基板、第５の基板など）と比較して、第１の基板の少なくとも一部で選択的に成長することができる。これに加えて、またはこれに代えて、金属含有膜は、第３の基板などと比較して、第１の基板の少なくとも一部および第２の基板の少なくとも一部で、選択的に成長することができる。基板の非限定的な例としては、シリコン、結晶シリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２またはシリカ）、ガラス、歪みシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、ドープされたシリコンまたは酸化ケイ素（例えば、炭素ドープされた酸化ケイ素）、窒化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、銅、ルテニウム、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、モリブデン、およびナノスケールデバイス製造プロセス（例えば、半導体製造プロセス）で一般に遭遇する任意の数の他の基板が含まれる。特に、基板（例えば、第１の基板、第２の基板、第３の基板など）は、シリカ、窒化チタン、およびモリブデンからなる群から独立して選択されてもよい。当業者に理解されるように、基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール、および／または焼成するために前処理プロセスに曝してもよい。一つまたは複数の実施形態では、基板表面が水素終端表面を含むことができる。一つまたは複数の実施形態では、基板表面がヒドロキシル末端表面を含むことができる。
理論に拘束されるものではないが、基板に応じて、エッチング速度および／または脱離速度に対する蒸着速度の比は、蒸着に有利であり得るか、またはエッチングおよび／または脱離に有利であり得ると考えられる。したがって、各基板（例えば、第１の基板、第２の基板、第３の基板）は、エッチング速度および／または脱離速度に対する蒸着速度の異なる比を有することができる。例えば、エッチング速度および／または脱離速度の比は、シリカ基板上のエッチングおよび／または脱離に有利であり、一方、エッチング速度および／または脱離速度に対する蒸着速度の比は、窒化チタン基板および／またはモリブデン基板上の蒸着に有利である。したがって、シリカ基板と比較して、窒化チタン基板および／またはモリブデン基板上により多くの膜成長が起こり得る。さらに、本明細書に記載されるような条件（例えば、パージガス送達の持続時間など）は、一つの基板（例えば、第１の基板）上の蒸着が別の基板（例えば、第２の基板）上の蒸着よりも有利になるように、および／または一つの基板（例えば、第２の基板）上のエッチングおよび／または脱離が別の基板（例えば、第１の基板）上のエッチングおよび／または脱離よりも有利になるように、調整または調節してもよい。例えば、パージガスの送達の持続時間は、金属含有錯体と共反応体との送達の間で変化され得、その結果、第１の基板上での膜成長が促進され得、一方、第２の基板上での成長が抑制され得るか、またはより少なくなり得る。
〔Ｈ．金属含有錯体〕
任意の適切な揮発性金属含有錯体が、本明細書に記載される方法において使用され得る。金属含有錯体は、一つ以上の金属原子およびリガンドを含んでもよい。適切な金属としては、１族金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなど）、２族金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）、１３族金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなど）、１４族金属（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族金属（例えば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど）、１６族金属（例えば、Ｓｅ、Ｔｅなど）、遷移金属（例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、ランタニド金属（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍなど）、およびアクチニド金属（例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕなど）が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、金属が遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、およびテルルからなる群から選択されてもよい。別の実施形態では、金属が例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、およびＮｉ、特にＭｏ、Ｗ、またはＴａからなる群から選択される遷移金属であってもよい。
任意の適切な揮発性金属含有錯体が、本明細書に記載される方法において使用され得る。金属含有錯体は、一つ以上の金属原子およびリガンドを含んでもよい。適切な金属としては、１族金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなど）、２族金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）、１３族金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなど）、１４族金属（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族金属（例えば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど）、１６族金属（例えば、Ｓｅ、Ｔｅなど）、遷移金属（例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、ランタニド金属（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍなど）、およびアクチニド金属（例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕなど）が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、金属が遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、およびテルルからなる群から選択されてもよい。別の実施形態では、金属が例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、およびＮｉ、特にＭｏ、Ｗ、またはＴａからなる群から選択される遷移金属であってもよい。
適切なリガンドとしては、金属中心から分離した場合に負電荷を有するリガンドが挙げられるが、これらに限定されない。これに加えて、またはこれに代えて、適切なリガンドは、解離した共反応体部分と反応して、安定な、電気的に中性（非イオン性）の揮発性化学種を形成してもよく、これはパージガスまたはキャリアガスを介して除去されてもよい。解離した共反応体部分の例としては、シリル、－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルが挙げられるが、これらに限定されず、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は水素および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ハロゲン、ジアルキルアミドおよびそれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立に選択される。例えば、解離した共反応体部分は、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＨＭｅ２、－ＳｉＨ２Ｍｅ、および－ＳｉＨ３を含むが、これらに限定されない。
様々な態様において、金属含有錯体は、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、水素化物、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アミジネート、アルキルアミド、ジアルキルアミド、アルキルスルフィド、ジアルキルホスフィド、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネート、少なくとも一つのアルキルおよび／または少なくとも一つのシリルで任意に置換されたシクロペンタジエニル、カルボキシレート、イミド、アセチルアセトネート、ジケチミネート、モノイミノケチミネート、トリアルキルシリル、トリヒドロシリル、ジアルキルヒドロシリル、アルキルジヒドロシリル、トリアルキルゲルマニル、トリヒドロゲルマニル、ジアルキルヒドロゲルマニル、アルキルジヒドロゲルマニル、トリアルキルスタニル、トリヒドロスタニル、アルキルジヒドロスタニル、少なくとも一つのシリルで任意に置換されたアミド、シロキシ、一つ以上の水素化物、アルキルおよび／またはシリルで任意に置換されたホルムアミジネート、一つ以上の水素化物、アルキルおよび／またはシリルで任意に置換されたアセトアミジネート、ならびにそれらの組み合わせ、または複数の組み合わせからなる群から選択される一つ以上のリガンドを含み得る。特定の実施形態では、金属含有錯体がハロゲン、アルコキシ、ジアルキルアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上のリガンドを含んでもよい。別の実施形態では、金属含有錯体が一つ以上のハロゲンリガンド（例えば、Ｃｌ）を含み得、例えば、金属含有錯体は、ＭｏＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＷＣｌ６、特にＭｏＣｌ５であり得る。
本明細書に記載される金属含有錯体は、金属を蒸着させること、金属含有膜をエッチングすること、および金属含有膜からの脱離を可能にすることのうちの一つ以上が可能であり得る。金属含有錯体は、十分な蒸気圧、選択された基板温度での十分な熱安定性、および薄膜中に望ましくない不純物の生成なしに、基板表面上で反応を生成するのに十分な反応性という、要件のすべてを有するであろう。完全に自己飽和反応することを可能にするために、十分な濃度で原料化合物の分子が基板表面に存在することが、十分な蒸気圧によって確実となる。原料化合物が薄膜中に不純物を生成する熱分解を受けないことが、十分な熱安定性によって確実となる。
したがって、これらの方法で利用される本明細書に開示される金属錯体は、液体、固体、または気体であってもよい。典型的には、処理チャンバへの蒸気の一貫した輸送を可能にするために十分な蒸気圧を有する周囲温度で、金属錯体は液体または固体である。
特定の実施形態では、蒸着プロセスを容易にするために、金属含有錯体は、炭化水素またはアミン溶媒などの適切な溶媒に溶解してもよい。適切な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびノナン）；芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）；ならびに脂肪族および環状エーテル（例えば、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリム）が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例としては、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、金属含有錯体をトルエンに溶解して、約０．０５Ｍ～約１Ｍの濃度を有する溶液を得ることができる。
別の実施形態では、少なくとも一つの金属錯体を「ニート」（キャリアガスによって希釈されていない）で基板表面に送達することができる。
別の実施形態では、本明細書に開示される少なくとも第１の金属含有錯体を、本明細書に開示される、第１の金属含有錯体以外の金属を含む第２の金属含有錯体（および／または第３の金属含有錯体および／または第４の金属含有錯体など）と組み合わせて蒸発させる（同時である必要はない）、本明細書に記載される方法で、混合金属膜を形成することができる。例えば、混合金属Ｍｏ－Ｗ膜を形成するために、第１の金属含有錯体は、Ｍｏを含むことができ、第２の金属含有錯体は、Ｗを含むことができる。いくつかの実施形態では、混合金属膜が混合金属酸化物、混合金属窒化物、または混合金属酸窒化物であってもよい。
〔Ｉ．共反応体〕
様々な態様では、本方法は、共反応体が、共反応体および／または共反応体の解離部分などの化学種を蒸着させること、金属含有膜をエッチングすること、および既に蒸着されている化学種（例えば、共反応体および／または共反応体の解離部分）の脱離などの金属含有膜からの脱離を可能にすること、のうちの一つまたは複数を経るのに十分な条件下で、少なくとも一つの金属含有錯体、パージガス、および少なくとも一つの共反応体を、少なくとも一つの基板（例えば、第１の基板、第２の基板、第３の基板、第４の基板など）に、送達する工程を含むことができる。特に、共反応体が（ｉ）金属を蒸着し、金属含有膜をエッチングし、（ｉｉ）金属を蒸着し、金属含有膜をエッチングし、金属含有膜からの脱離を可能にし、または（ｉｉｉ）金属を蒸着し、金属含有膜からの脱離を可能にして、金属含有膜が第１の基板の少なくとも一部上で選択的に成長するのに十分な条件下で、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を基板に送達してもよい。
様々な態様では、本方法は、共反応体が、共反応体および／または共反応体の解離部分などの化学種を蒸着させること、金属含有膜をエッチングすること、および既に蒸着されている化学種（例えば、共反応体および／または共反応体の解離部分）の脱離などの金属含有膜からの脱離を可能にすること、のうちの一つまたは複数を経るのに十分な条件下で、少なくとも一つの金属含有錯体、パージガス、および少なくとも一つの共反応体を、少なくとも一つの基板（例えば、第１の基板、第２の基板、第３の基板、第４の基板など）に、送達する工程を含むことができる。特に、共反応体が（ｉ）金属を蒸着し、金属含有膜をエッチングし、（ｉｉ）金属を蒸着し、金属含有膜をエッチングし、金属含有膜からの脱離を可能にし、または（ｉｉｉ）金属を蒸着し、金属含有膜からの脱離を可能にして、金属含有膜が第１の基板の少なくとも一部上で選択的に成長するのに十分な条件下で、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を基板に送達してもよい。
本明細書に記載の方法では、任意の適切な揮発性共反応体を使用することができる。容易に理解されるように、使用される特定の共反応体は、得られる金属含有膜のタイプ、例えば、金属酸化物、金属窒化物などを決定することができる。適切な揮発性共反応体は、還元剤、および／またはエッチング停止剤および／または脱離剤として働くことが可能であり得る。特に、共反応体は、揮発性還元剤、例えば、水素であってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、例えば膜表面上に存在する、本明細書に記載されるような一つ以上のリガンド（例えば、金属含有錯体由来の）と反応して、パージガスまたはキャリアガスを介して除去できる、安定な中性（非イオン性）の揮発性化学種を形成し得る、前記のような解離した共反応体部分（例えば、シリル）を、適切な共反応体は形成し得る。
適切な共反応体の例としては、米国特許第９１５７１４９号、米国特許公開第２０１５／０００４３１４号、および米国特許公開第２０１５／０００４３１５号に記載される還元剤が挙げられるが、これらに限定されず、これらの各々はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
特定の実施形態では、共反応体が１，４－ビス－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ）、１－トリメチルシリルシクロヘキサ－２，５－ジエン（ＴＳＣ）、または１，４－ビス－トリメチルシリル－１，４－ジヒドロピラジン（ＤＨＰ）であってもよい。
適切な共反応体のさらなる例としては、以下の化合物（１）～（１３）が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、この共反応体は、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アルコール、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、またはこれらのいずれか二つ以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。適切なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert－ブタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。適切なボランの例としては、ボラン、ジボラン、トリボランなどのヒドリジック（すなわち、還元性）ボランが含まれるが、これらに限定されない。適切なシランの例としては、シラン、ジシラン、トリシランなどのヒドリジックシランが挙げられるが、これらに限定されない。適切なヒドラジンの例としては、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、tert－ブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－またはＮ，Ｎ’－ジメチルヒドラジンなどの一つ以上のアルキル基で任意に置換されたヒドラジン（すなわち、アルキル置換ヒドラジン）、フェニルヒドラジンなどの一つ以上のアリール基で任意に置換されたヒドラジン（すなわち、アリール置換ヒドラジン）などが挙げられるが、これらに限定されない。
特定の実施形態では、本技術の方法は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、ならびにシリコンチップなどの基板上のメモリおよび論理の用途のための相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの用途に利用される。
本明細書中に開示されるいずれの金属錯体も、元素金属、金属酸化物、金属窒化物、および／または金属シリサイドの薄膜を調製するために使用され得る。このような膜は、酸化触媒、アノード材料（例えば、ＳＯＦＣまたはＬＩＢアノード）、導電層、センサ、拡散バリア／コーティング、超伝導材料および非超伝導材料／コーティング、摩擦コーティング、および／または保護コーティングとしての用途を見出すことができる。膜特性（例えば、導電率）は、蒸着に使用される金属、共反応体および／または共錯体の存在または非存在、生成される膜厚、成長中およびその後のプロセス中に使用されるパラメータおよび基板などの多くの要因に依存することが当業者には理解される。
本明細書を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「一つ以上の実施形態」、または「実施形態」に言及することは、本実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、物質、または特性が本技術の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な箇所における「一つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」などの語句の出現は、必ずしも本技術の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。
本明細書における本技術は、特定の実施形態を参照して記載されたが、これらの実施形態は本技術の原理および応用を単に例示しているに過ぎないことを理解されたい。本技術の精神および範囲から逸脱することなく、本技術分野の方法および装置に様々な修正および変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内にある修正および変形を含むことが意図される。したがって、本技術は一般的に記載されるが、例示を目的として提供され、限定を意図していない以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。
〔実施例〕
特に断らない限り、実施例に記載されるクーポン(coupon)または基板は、ＴｉＮの５０Åコーティングを有するシリカであり、本明細書に記載されるフィーチャは、約９０ｎｍの幅および約１８００ｎｍの深さを有する。名称「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ１」、「Ｂ２」、「Ｃ１」、「Ｄ１」、「Ｅ１」、「Ｆ１」、「Ｇ１」、「Ｈ１」などは、以下の実施例に記載される個々のフィーチャを識別するために使用される。
特に断らない限り、実施例に記載されるクーポン(coupon)または基板は、ＴｉＮの５０Åコーティングを有するシリカであり、本明細書に記載されるフィーチャは、約９０ｎｍの幅および約１８００ｎｍの深さを有する。名称「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ１」、「Ｂ２」、「Ｃ１」、「Ｄ１」、「Ｅ１」、「Ｆ１」、「Ｇ１」、「Ｈ１」などは、以下の実施例に記載される個々のフィーチャを識別するために使用される。
［実施例１：基板におけるフィーチャの周辺の選択的ＡＬＤ膜成長］
＜実施例１Ａ：コンフォーマル成長条件Ｉ下でのＡＬＤ：モリブデン膜のコンフォーマルＡＬＤ成長＞
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件Ｉ」と呼ぶ）下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０２０～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の窒素による１０秒間のパージ、
３．１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ）の３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
＜実施例１Ａ：コンフォーマル成長条件Ｉ下でのＡＬＤ：モリブデン膜のコンフォーマルＡＬＤ成長＞
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件Ｉ」と呼ぶ）下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０２０～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の窒素による１０秒間のパージ、
３．１，４－ジ－トリメチルシリル－２－メチル－シクロヘキサ－２，５－ジエン（ＣＨＤ）の３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜厚は、成長が観察された領域内で均一であり、膜は２４～２６ｎｍの厚さ（成長速度０．８～０．８５７Å／サイクル）で、抵抗率は１９０～２５０μΩ・ｃｍであった。成長が観察された領域に配置したフィーチャを有する基板には、コンフォーマル成長が観察された。試料の粗さを、五つの異なる位置で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって分析した。これら５回の測定の平均から、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さの平均値が２．８１８ｎｍ（標準偏差＝０．０７６）であることが得られ、これは膜厚の１１．３％であった。なお、実施例全体を通して別段の指示がない限り、使用したＡＦＭ機器はＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＮＸ２０であった。走査は、ライン当たり２５６ピクセルの解像度を有する１μｍ四方の走査領域を用いて収集した。非接触モード（ＮＣＭ）での適応走査（０．８～０．２Ｈｚ）を使用した。使用したＡＦＭチップは、ＰＰＰ－ＮＣＨＲであった。画像は、Ｐａｒｋ ＳｙｓｔｅｍｓからのＸＥＩを用いて分析した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図３～６に示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図３は、厚いモリブデン膜がフィーチャＡ１の上部およびフィーチャＡ１の外側に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図４は、厚いモリブデン膜がフィーチャＡ２の下部に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。膜の下部１００ｎｍは、劈開中に亀裂が入った。
図５は、フィーチャ内のモリブデンの量が頂部から底部までどのように変化するかを図示し、フィーチャＡ３、フィーチャＡ４、およびフィーチャＡ５（左から右）の長さ方向全体にわたってモリブデンの厚膜が蒸着したことを示す。さらに、右側のフィーチャＡ５は劈開中に破壊されず、一方、左側のフィーチャＡ３および中央のフィーチャＡ４は劈開中に（底部で）部分的に破壊された。フィーチャ内の膜プロファイルは、膜厚のある程度の変動を伴うコンフォーマル成長と一致した。
図６は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による、モリブデン量を定量化した６ヶ所のおおよその位置を図示する。フィーチャＡ６（中央のフィーチャ）内の３ヶ所の位置を、フィーチャ上部内（ＩＴ－１）、フィーチャ中央部内（ＩＭ－１）、およびフィーチャ下部内（ＩＢ－１）で分析した。参考のために、フィーチャＡ６の外側、フィーチャ上部の外側（ＯＴ－１）、フィーチャの中央部の外側（ＯＭ－１）、およびフィーチャ下部（ＯＢ－１）の３ヶ所の位置をさらに分析した。
図７は、図６の６ヶ所のおおよその位置（コンフォーマルなモリブデン成長を有するサンプル）についてのＥＤＳ走査の強度を示し、モリブデンがフィーチャＡ６（中央のフィーチャ）の３ヶ所（ＩＴ－１、ＩＭ－１、およびＩＢ－１）およびフィーチャＡ６の上部の外側（ＯＴ－１）に存在したことを示す。これは、モリブデンがフィーチャＡ６全体にわたって存在することを示した。フィーチャＡ６のこれらの位置（ＩＴ－１、ＩＭ－１、およびＩＢ－１）におけるモリブデン信号の各強度は、膜厚、フィーチャ幅、および基板が劈開されたときのモリブデン膜の劈開のされ方の指標であり、したがって、それぞれの各信号強度は、蒸着されている膜厚のみの指標として解釈されるべきではない。フィーチャＡ６上部の外側の平坦な表面に存在するモリブデンの一部は、分析した領域にあったため、モリブデンは位置ＯＴ－１でも見られた。
図８は、フィーチャＡ７全体をカバーする長方形内のモリブデン、ケイ素、酸素、およびチタン（ＥＤＳによって測定される）の定量化（右端に提供されるＳＥＭ画像）を図示し、これは、モリブデンの強いシグナルがフィーチャＡ７全体でやや一定であったことを図示する。この強いモリブデン信号は、シリカ基板に由来するケイ素および酸素の信号を「遮蔽」する。シリカ基板を５０ÅのＴｉＮライナーでコーティングし、チタンを分析することで、分析が所望の感度であることを確認した。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャを横断する厚さのこのパターンは、膜厚のある程度の変動を伴うコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。
図９ａ（右側）は、サンプルの頂部表面に蒸着したＭｏ膜の１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が粗いことを示す。図９ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを図示するために使用される色のパレットを示す。この色のパレットは、図９、図４２、図５０、図５８、および図６６に示すすべてのＡＦＭデータについて同じである。図９ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。この試料のＲＭＳ粗さは２．８４３ｎｍであり、これはＲＭＳ粗さが膜厚の１１．４％であることを意味する。四つの追加の１μｍ四方の領域を同様に分析し（データは示さず）、それぞれ２．７８６ｎｍ（１１．１％）、２．７０９ｎｍ（１０．８％）、２．９１４ｎｍ（１１．７％）および２．８３８ｎｍ（１１．４％）のＲＭＳ粗さを提供した。
＜実施例１Ｂ：スーパーコンフォーマル成長条件ＩＩ下でのＡＬＤ：モリブデン膜のスーパーコンフォーマルＡＬＤ成長＞
本明細書で提供されるスーパーコンフォーマル成長条件（本明細書では「スーパーコンフォーマル成長条件ＩＩ」と呼ぶ）下、２７５℃で５００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（補正温度）で保持することにより、０．０１４～０．０１６Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ。
本明細書で提供されるスーパーコンフォーマル成長条件（本明細書では「スーパーコンフォーマル成長条件ＩＩ」と呼ぶ）下、２７５℃で５００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（補正温度）で保持することにより、０．０１４～０．０１６Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ。
基板として働くクーポン上に成長は観察されない、１領域のみが蒸着リアクタ内には見られた（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって、パターン化されたクーポン（すなわち、フィーチャを有するクーポン）が位置する領域で、クーポン上に１．１ｎｍのモリブデンの最大厚さ（成長速度０．０２２Å／サイクル）を測定した。２．１ｎｍのモリブデンの最大厚さ（０．０４２Å／サイクル）を、リアクタ内の他の場所で測定した。リアクタ内のどの領域にも、少なくとも０．１Å／サイクルである「真のＡＬＤ」成長速度は観察されず、このことは、ＣＶＤが生じていないことが確認された場合、蒸着チャンバ内の他のどこにも、より高い成長速度が観察されなかったことから確認された。最終的に、クーポンの裏面では、いくつかの領域が２５ｎｍまでのモリブデン（０．５０Å／サイクル）を有することを示した。
クーポンの裏側（基板ホルダー上にある）では、パージガスの量が最小限に抑えられ、おそらく脱離／エッチングが再蒸着を引き起こしたため、脱離／エッチングが減少した。同じことがフィーチャ底部で起こることが予想された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＥＤＳ分析により、パターン化されたクーポンの平坦な表面上にモリブデンが検出されず、フィーチャ上部にモリブデンが検出されないことが確認された。モリブデンは、フィーチャ下部にのみ検出され、スーパーコンフォーマル成長が起こったことを示した。ＳＥＭ画像を、図１０～１５に示されるように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図１０は、エッチング／脱離が蒸着よりも大きく、フィーチャＢ１上部およびフィーチャＢ１外側に、モリブデンがほとんどまたは全く蒸着されなかったことを示す。
図１１は、モリブデン膜がフィーチャＢ２下部に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図１２は、モリブデン膜がフィーチャＢ３下部に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図１３は、モリブデン膜がそれぞれのフィーチャＢ４、Ｂ５、およびＢ６下部（左から右）に蒸着したことを示し、図１４は、モリブデン膜がそれぞれのフィーチャＢ７、Ｂ８、およびＢ９下部（左から右）に蒸着したことを示す。図１３および図１４は、フィーチャ内のモリブデンの量がフィーチャの上部から下部までどのように変化するかを図示し、それぞれのフィーチャ底部（すなわち、フィーチャ下部）から測定を開始した場合に、フィーチャのそれぞれの約１５～２０％にモリブデン膜が蒸着したことを示す。
図１５は、モリブデンの量がＥＤＳによって定量化された６ヶ所のおおよその位置を図示する。フィーチャＢ１０（中央のフィーチャ）内の三つの位置を、フィーチャ上部内（ＩＴ－１）、フィーチャの中央部内（ＩＭ－１）、およびフィーチャ下部内（ＩＢ－１）で分析した。参考のために、フィーチャＢ１０の外側、フィーチャ上部の外側（ＯＴ－１）、フィーチャの中央部の外側（ＯＭ－１）、およびフィーチャ下部（ＯＢ－１）の三つの位置をさらに分析した。
図１６は、図１５に示される６ヶ所のおおよその位置についてのＥＤＳ走査の強度を示す。図１６によれば、フィーチャＢ１０下部内（ＩＢ－１）に、不明瞭でないモリブデン信号のみが示されており、これはモリブデンが存在する唯一の位置がフィーチャＢ１０下部内（ＩＢ－１）であったことを示している。
図１７ａおよび１７ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデン定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、これは、フィーチャ内での位置がより深くなるにつれて、モリブデンの量がどのように増加するかを図示する。特に、図１７ａは、フィーチャＢ１１（右側のフィーチャ）におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図１７ｂは、フィーチャＢ１１の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図１７ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＢ１１頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＢ１１の底部に対応する。モリブデン濃度は高く、フィーチャの最も低い０．４μｍ部分で一定であり、これはスーパーコンフォーマル成長と一致した。
図１８ａおよび１８ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデン定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、フィーチャ内の深さが増加するにつれてモリブデンの量がどのように増加するかを図示する。特に、図１８ａは、フィーチャＢ１２（中央のフィーチャ）におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図１８ｂは、フィーチャＢ１２の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図１８ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＢ１２の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＢ１２の底部に対応する。モリブデンの濃度は高く、第２のフィーチャの最も低い０．４μｍ部分で一定であり、これはスーパーコンフォーマル成長と一致した。
＜実施例１Ｃ：スーパーコンフォーマル成長条件ＩＩＩ下でのＡＬＤ：モリブデン膜のスーパーコンフォーマルＡＬＤ成長＞
本明細書で提供されるスーパーコンフォーマル成長条件（本明細書では「スーパーコンフォーマル成長条件ＩＩＩ」と呼ぶ）下、２８０℃で７００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（補正温度）で保持することにより、０．０１２～０．０１５Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ。
本明細書で提供されるスーパーコンフォーマル成長条件（本明細書では「スーパーコンフォーマル成長条件ＩＩＩ」と呼ぶ）下、２８０℃で７００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（補正温度）で保持することにより、０．０１２～０．０１５Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２０秒間のパージ。
基板として働くクーポン上で成長が観察されない（または成長が非常に少なかった）、１領域のみが蒸着リアクタ内には観察された（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）。パターン化されたクーポンが位置する領域で、４．３ｎｍのモリブデンの最大厚さ（成長速度０．０６２Å／サイクル）を測定した。リアクタ内の他の場所では、より厚いモリブデン膜は測定されなかった。リアクタ内のどの領域にも、少なくとも０．１Å／サイクルである「真のＡＬＤ」成長速度は観察されず、このことは、ＣＶＤが生じていないことが確認された場合、蒸着チャンバ内の他のどこにも、より高い成長速度が観察されなかったことから確認された。最終的に、クーポンの裏面は、いくつかの領域が２８．６ｎｍまでのモリブデン（０．４１Å／サイクル）を有することを示した。
クーポンの裏側（基板ホルダー上にある）では、パージガスの量が最小限に抑えられ、おそらく脱離／エッチングが再蒸着を引き起こしたため、脱離／エッチングが減少した。同じことがフィーチャ底部で起こることが予想された。ＳＥＭおよびＥＤＳ分析により、パターン化されたクーポンの平坦な表面上にモリブデンが検出されず、フィーチャ上部にモリブデンが検出されないことが確認された。モリブデンは、フィーチャ下部にのみ検出され、これはフィーチャ底部から測定を開始した場合にフィーチャの約２０～３０％が充填されたスーパーコンフォーマル成長が起こったことを示している。ＳＥＭ画像を、図１９～２２に示されるように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図１９は、エッチング／脱離は蒸着よりも大きく、フィーチャＣ１上部およびフィーチャＣ１外側に、ほとんどまたは全くモリブデンが蒸着されなかったことを示す。
図２０は、厚いモリブデン膜がフィーチャＣ２下部に蒸着したことを示し、この蒸着はエッチング／脱離よりも大きく、このモリブデン膜はサンプル劈開中に破壊されなかった。
図２１は、厚いモリブデン膜がフィーチャＣ３下部に蒸着されたことを示し、この蒸着はエッチング／脱離よりも大きく、このモリブデン膜はサンプル劈開中に破壊された。
図２２は、モリブデン膜がフィーチャＣ４、Ｃ５、およびＣ６下部（左から右）に蒸着したことを示す。図２２は、フィーチャ内のモリブデン量がフィーチャの上部から下部までどのように変化するかを図示し、フィーチャ底部（すなわち、フィーチャ下部）から測定を開始した場合に、厚いモリブデン膜がフィーチャのそれぞれの約２５％に蒸着したことを図示する。
図２３ａおよび２３ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定）を示し、フィーチャ内の深さが増加するにつれてモリブデンの量がどのように増加するかを図示する。特に、図２３ａは、フィーチャＣ７におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図２３ｂは、フィーチャＣ７の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図２３ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＣ７の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＣ７の底部に対応する。モリブデンの濃度は、フィーチャ底部０．３５μｍに対して低かったが、これはモリブデン膜の最下部がサンプル劈開中に破壊されたためである。
図２４ａは、モリブデン膜がフィーチャＣ８の下部に蒸着したことを示す。図２４ａは、フィーチャ内のモリブデン量がフィーチャの上部から下部までどのように変化するかを図示し、フィーチャ底部（すなわち、フィーチャ下部）から測定を開始した場合に、フィーチャＣ８の底部約２５～４０％にモリブデン膜が蒸着したことを示す。さらに、図２４ｂは、フィーチャＣ８底部におけるモリブデンの領域を示す、図２４ａのＳＥＭ画像の拡大図を示す。図２４ｃは、図２４ｂに示されるフィーチャＣ８の領域内のモリブデンの定量（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集されたデータ）である。図２４ｄは、フィーチャＣ８の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。追加のフィーチャ三つを同様に分析し、分析により、フィーチャ内にモリブデンが蒸着された高さがフィーチャごとに一定であることが確認された（データは示されていない）。
＜実施例１Ｄ：スーパーコンフォーマル成長条件ＩＶ下でのＡＬＤ：モリブデン膜のスーパーコンフォーマルＡＬＤ成長＞
本明細書で提供されるスーパーコンフォーマル成長条件（本明細書では「スーパーコンフォーマル成長条件ＩＶ」と呼ぶ）下、２９５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達され、その間１１７℃（補正温度）で保持することにより、０．０１１～０．０１６Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
本明細書で提供されるスーパーコンフォーマル成長条件（本明細書では「スーパーコンフォーマル成長条件ＩＶ」と呼ぶ）下、２９５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達され、その間１１７℃（補正温度）で保持することにより、０．０１１～０．０１６Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
基板として働くクーポン上に成長は観察されない（または成長がほとんど観察されなかった）、一つの領域のみが蒸着リアクタ内において観察された（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）。パターン化されたクーポンが位置する領域で、クーポン上に０．９ｎｍのモリブデンの最大厚さ（成長速度０．０２９Å／サイクル）を測定した。リアクタ内の他の場所では、より厚いモリブデン膜は測定されなかった（約１０ｎｍが小さい面積で測定された、リアクタ出口付近のわずかなエッジを除く）。リアクタ内のどの領域にも少なくとも０．１Å／サイクルである「真のＡＬＤ」成長速度は観察されず、このことは、ＣＶＤが生じていないことが確認された場合、蒸着チャンバ内の他のどこにも、より高い成長速度が観察されなかったことから確認された。最終的に、クーポンの裏面では、いくつかの領域が１５．７ｎｍまでのモリブデン（０．５２Å／サイクル）を有することを示した。
クーポンの裏側（基板ホルダー上にある）では、パージガスの量が最小限に抑えられ、おそらく脱離／エッチングが再蒸着を引き起こしたため、脱離／エッチングが減少した。同じことがフィーチャ底部で起こることが予想された。ＳＥＭおよびＥＤＳ分析により、パターン化されたクーポンの平坦な表面上にモリブデンが検出されず、フィーチャ上部にモリブデンが検出されないことが確認された。モリブデンは、フィーチャ下部にのみ検出され、これは、フィーチャ底部から測定を開始した場合に、フィーチャの約５０～６５％が充填されたスーパーコンフォーマル成長が起こったことを示している。ＳＥＭ画像を、図２５～２８に示されるように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図２５は、エッチング／脱離が蒸着よりも大きく、フィーチャＤ１上部およびフィーチャＤ１の外側にはモリブデンがほとんどまたは全く蒸着しなかったことを示す。
図２６は、厚いモリブデン膜がフィーチャＤ２下部に蒸着したことを示し、この蒸着はエッチング／脱離よりも大きく、このモリブデン膜はサンプル劈開中に破壊されなかった。
図２７は、フィーチャＤ３、Ｄ４、およびＤ５下部（左から右）にモリブデン膜が蒸着されたことを示す。図２７は、フィーチャ内のモリブデン量がフィーチャの上部から下部までどのように変化するかを図示し、モリブデン膜がフィーチャ底部（すなわち、フィーチャ下部）から測定を開始した場合に、フィーチャのそれぞれの約５０～６５％にモリブデン膜が蒸着したことを図示する。さらに、図２７は、モリブデン膜が劈開中に剪断され得ること（フィーチャＤ３およびＤ５）、またはモリブデン膜が剪断されず、フィーチャＤ４の底部までずっとはっきりと見えることを示す。
図２８は、モリブデン膜がフィーチャＤ６、Ｄ７、およびＤ８下部（左から右）に蒸着したことを示す。図２８は、フィーチャ内のモリブデンの量がフィーチャの上部から下部までどのように変化するかを図示し、フィーチャ底部から測定を開始した場合に、それぞれのフィーチャ約５０～６５％にモリブデン膜が蒸着したことを図示する。さらに、図２８では、劈開中にモリブデン膜が剪断されなかった。
図２９ａおよび２９ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、フィーチャ内の深さが増加するにつれてモリブデンの量がどのように増加するかを図示する。特に、図２９ａは、フィーチャＤ９におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図２９ｂは、フィーチャＤ９の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図２９ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＤ９の底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＤ９の頂部に対応する。この特定のフィーチャのために、モリブデン膜はフィーチャＤ９下部において破壊されず、ＥＤＳはフィーチャＤ９下部３０％で高いＭｏ濃度を示した。なお、膜はフィーチャＤ９の中央および／または上部で部分的に剪断されていてもよい。
図３０ａ、３０ｂ、３１ａ、３１ｂ、３２ａ、および３２ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデン（ＥＤＳによって測定される）の定量化を示し、フィーチャ内の深さが増加することにつれてモリブデンの量がどのように増加するかを図示する。特に、図３０ａ、３１ａ、および３２ａは、それぞれフィーチャＤ１０、Ｄ１１、およびＤ１２におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像である。図３０ｂ、３１ｂ、および３２ｂは、それぞれフィーチャＤ１０、Ｄ１１、およびＤ１２の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。これらの各フィーチャのそれぞれについて、モリブデン膜はフィーチャの最下部（異なる高さ）で破壊され、ＥＤＳはフィーチャ底部５０～６０％についてより高いＭｏ濃度を示した。
図３３ａは、フィーチャ内のモリブデンの量がフィーチャの上部から下部までどのように変化するかを図示し、フィーチャ底部（すなわち、フィーチャ下部）から測定を開始した場合に、フィーチャの約５０～６５％にモリブデン膜が蒸着されたことを示す。特に、図３３ａは、１０個のフィーチャ、フィーチャＤ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１７、Ｄ１８、Ｄ１９、Ｄ２０、Ｄ２１およびＤ２２（左から右）に蒸着したモリブデン膜を示すＳＥＭ画像である。さらに、図３３ａは、モリブデンがフィーチャ内に蒸着し始める深さがフィーチャ毎に同等であることを示す。図３３ｂ、３３ｃ、および３３ｄは、代表的なフィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定、１５ｋｅＶで収集したデータ）を示す。これは、モリブデンがフィーチャ内に蒸着し始める深さがフィーチャ毎にどのように同じであるかを図示する。
図３４は、モリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定、１５ｋｅＶで収集したデータ）を、図３３ａと同じ１０個のフィーチャをカバーするマップ上の位置関数として示す。これは、モリブデンがフィーチャ内に蒸着し始める深さがフィーチャ毎にどのように同じであるかを図示する。
＜実施例１Ｅ：コンフォーマル成長条件Ｖ下でのＡＬＤ：モリブデン膜のコンフォーマルＡＬＤ成長＞
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件Ｖ」と呼ぶ）下、２７５℃で４００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達され、その間１１７℃（未補正温度）で保持することにより、０．００６～０．００８Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件Ｖ」と呼ぶ）下、２７５℃で４００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達され、その間１１７℃（未補正温度）で保持することにより、０．００６～０．００８Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜厚は、成長が観察された領域内で均一であり、膜は２５～２６．７ｎｍの厚さ（成長速度０．６３～０．６７Å／サイクル）で、抵抗率は１７５～１７７μΩ・ｃｍであった。成長が観察された領域に配置したフィーチャを有する基板には、膜厚のいくらかの変動を伴う、コンフォーマル成長が観察された。試料の粗さを、五つの異なる位置でＡＦＭによって分析した。これらの５回の測定の平均は、１．７８３ｎｍの平均ＲＭＳ粗さ（標準偏差＝０．０６１）であることが得られ、これは膜厚の６．９％であった。ＳＥＭ画像を、図３５～３７に示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図３５は、厚いモリブデン膜がフィーチャＥ１上部およびフィーチャＥ１の外側に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図３６は、厚いモリブデン膜がフィーチャＥ２下部に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図３７は、モリブデン膜がフィーチャＥ３、Ｅ４、およびＥ５（左から右）に蒸着したことを示す。図３７は、フィーチャ内のモリブデンの量が頂部から底部までどのように変化するかを図示し、厚いモリブデンの膜がフィーチャの長さ方向全体にわたって蒸着したことを示す。さらに、中央のフィーチャＥ４は劈開中に破壊されず、一方、左側のフィーチャＥ３および右側のフィーチャＥ５は劈開中に部分的に破壊された。フィーチャＥ５上部で測定された厚さは３４ｎｍであり、フィーチャ下部では２３ｎｍであり、膜厚のいくらかの変動は、コンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。
図３８ａおよび３８ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、フィーチャ内の深さが増加するにつれてモリブデンの量がどのように漸減するかを図示する。特に、図３８ａは、フィーチャＥ６におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図３８ｂは、フィーチャＥ６の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図２９ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＥ６の底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＥ６の頂部に対応する。モリブデン信号の強度のこの漸減は、モリブデン厚さの（フィーチャ深さ方向に沿った）減少の指標となり得、また、フィーチャＥ６の直径が縮小したこと、すなわちモリブデン膜が成長するために利用可能な空間が減少したことも反映している。加えて、サンプルが劈開された方法は、両側に存在するモリブデンの量と、それにしたがってモリブデンＥＤＳ信号の強度とに影響を及ぼす可能性がある。２０：１のアスペクト比を有する、フィーチャＥ７を横断するモリブデン厚さのこのパターンは、膜厚のいくらかの変動を伴うコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。
図３９ａおよび３９ｂは、別のフィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、これは、モリブデンの量がフィーチャ内の深さが増加するにつれてどのように漸減するかを図示する。特に、図３９ａは、フィーチャＥ７におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図３９ｂは、フィーチャＥ７の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図３９ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＥ７の頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＥ７の底部に対応する。モリブデン信号の強度のこの漸減は、モリブデン厚さの（フィーチャ深さ方向に沿った）減少の指標となり得、また、フィーチャＥ７の直径が縮小したこと、すなわちモリブデン膜が成長するために利用可能な空間が減少したことも反映している。加えて、サンプルが劈開された方法は、両側に存在するモリブデンの量と、それにしたがってモリブデンＥＤＳ信号の強度とに影響を及ぼす可能性がある。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャＥ７を横断する厚さのこのパターンは、膜厚のいくらかの変動を伴うコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。
図４０および４１はそれぞれ、フィーチャＥ８全体をカバーする長方形（図４０の右端に提供されるＳＥＭ画像）およびフィーチャＥ９全体をカバーする長方形（図４１の右端に提供されるＳＥＭ画像）内のモリブデン、ケイ素、酸素およびチタンのそれぞれの定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、これは、モリブデンの強いシグナルがどのようにフィーチャＥ８およびＥ９全体内でやや一定であったかを図示する。この強いモリブデン信号は、シリカ基板に由来するケイ素および酸素の信号を「遮蔽」する。シリカ基板を５０ÅのＴｉＮライナーでコーティングし、チタンを分析することで、分析が所望の感度であることを確認した。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャＥ８およびＥ９を横断する厚さのこのパターンは、膜厚のある程度の変動を伴うコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致する。
図４２ａ（右側）は、サンプルの頂部表面に蒸着したＭｏ膜の１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が粗いことを示す。図４２ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを図示する。図４２ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。この試料のＲＭＳ粗さは１．７７５ｎｍであり、これはＲＭＳ粗さが膜厚の６．９％であることを意味する。四つの追加の１μｍ四方の領域を同様に分析し（データは示さず）、それぞれ１．８７８ｎｍ（７．３％）、１．７８３ｎｍ（６．９％）、１．７６９ｎｍ（６．９％）および１．７０８ｎｍ（６．６％）のＲＭＳ粗さを提供した。
＜実施例１Ｆ：コンフォーマル成長条件ＶＩ下でのＡＬＤ：モリブデン膜のコンフォーマルＡＬＤ成長＞
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件ＶＩ」と呼ぶ）下、２９５℃で６００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（未補正温度）で保持することにより、これは０．０１２～０．０１５Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件ＶＩ」と呼ぶ）下、２９５℃で６００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（未補正温度）で保持することにより、これは０．０１２～０．０１５Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜厚は、成長が観察された領域内で均一であり、膜厚は２０～２１ｎｍであり（成長速度０．３４～０．３５Å／サイクル）、抵抗率は１４０～１４８μΩ・ｃｍであった。成長が観察された領域に配置されたフィーチャを有する基板には、コンフォーマルな成長が観察された。試料の粗さを、五つの異なる位置でＡＦＭによって分析した。これらの５回の測定の平均は５．６７ｎｍの平均ＲＭＳ粗さ（標準偏差＝１．７９）を与え、これは、膜厚の２７．６％であり、モリブデン膜が粗いことを示し、不規則な粗さも有する。ＳＥＭ画像を、図４３～４６に示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図４３は、厚いモリブデン膜がフィーチャＦ１上部およびフィーチャＦ１の外側に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図４４は、厚いモリブデン膜がフィーチャＦ２上部およびフィーチャＦ２の外側に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図４５は、厚いモリブデン膜がフィーチャＦ３下部に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図４６は、モリブデン膜がフィーチャＦ４、Ｆ５、およびＦ６（左から右）に蒸着したことを示す。図４６は、フィーチャ内のモリブデンの量が頂部から底部までどのように変化するかを図示し、モリブデンの厚膜がフィーチャの長さ方向全体にわたって蒸着したことを示す。さらに、中央フィーチャＦ５および右側フィーチャＦ６は劈開中に破壊されず、一方、左側フィーチャＦ４は劈開中に部分的に破壊された。フィーチャＦ４上部で測定された厚さは４２ｎｍであり、フィーチャ下部では３４ｎｍであり、膜厚のいくらかの変動はコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。
図４７ａおよび４７ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、フィーチャ内の深さが増加することにつれてモリブデンの量がどのように漸減するかを図示する。特に、図４７ａは、フィーチャＦ７におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図４７ｂは、フィーチャＦ７の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図４７ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＦ７の上部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＦ７の下部に対応する。モリブデン信号の強度のこの（フィーチャ深さに沿った）漸減は、モリブデン厚さの（フィーチャ深さに沿った）減少の指標となり得るが、フィーチャＦ７の直径が縮小したこと、すなわちモリブデン膜が成長するために利用可能な空間が減少したことも反映している。加えて、サンプルが劈開された方法は、両側に存在するモリブデンの量と、それにしたがってモリブデンＥＤＳ信号の強度とに影響を及ぼす可能性がある。２０：１のアスペクト比を有する、フィーチャを横断する厚さのこのパターンは、膜厚のいくらかの変動を伴うコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。モリブデン膜は、劈開中に破壊されなかった。
図４８ａおよび４８ｂは、フィーチャ内の位置の関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定される）を示し、フィーチャ内の深さが増加することにつれてモリブデンの量がどのように漸減するかを図示する。特に、図４８ａは、フィーチャＦ８におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図４８ｂは、フィーチャＦ８の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。図４８ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＦ８の底部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＦ８の頂部に対応する。モリブデン信号の強度の（フィーチャ深さに沿った）漸減は、モリブデン厚さの（フィーチャ深さに沿った）減少の指標となり得るが、フィーチャＦ８の直径が縮小したこと、すなわちモリブデン膜が成長するために利用可能な空間が減少したことも反映している。加えて、サンプルが劈開された方法は、両側に存在するモリブデンの量と、それにしたがってモリブデンＥＤＳ信号の強度とに影響を及ぼす可能性がある。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャを横断する厚さのこのパターンは、膜厚のいくらかの変動を伴うコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。モリブデン膜は、劈開中に破壊された。
図４９は、フィーチャＦ９全体をカバーする長方形（図４９の右端に提供されるＳＥＭ画像）内のモリブデン、ケイ素、酸素、およびチタン（ＥＤＳによって測定される）の定量化を示し、これは、モリブデンの強いシグナルがどのようにフィーチャＦ９全体内でやや一定であったかを図示する。この強いモリブデン信号は、シリカ基板に由来するケイ素および酸素の信号を「遮蔽」する。シリカ基板を５０ÅのＴｉＮライナーでコーティングし、チタンを分析して、分析が所望の感度であることを確認した。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャＦ９を横断する厚さのこのパターンは、膜厚のいくつかの変動を伴うコンフォーマルＡＬＤプロセスと一致した。
図５０ａ（右側）は、サンプルの頂部表面上に蒸着したＭｏ膜の１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が粗いことを示す。図５０ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを図示する。図５０ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。この試料のＲＭＳ粗さは４．１９１ｎｍであり、これはＲＭＳ粗さが膜厚の２０．４％であることを意味する。四つの追加の１μｍ四方の領域を同様に分析し（データは示さず）、それぞれ、６．１３７ｎｍ（３０．０％）、４．０３９ｎｍ（１９．７％）、５．５０６ｎｍ（２６．９％）および８．４６ｎｍ（４１．３％）のＲＭＳ粗さを提供した。
〔実施例１Ｇ：コンフォーマルおよびスーパーコンフォーマル成長条件ＶＩＩ下でのＡＬＤ：極めて平滑な膜を蒸着できるコンフォーマルＡＬＤ成長〕
本明細書で提供されるコンフォーマル成長サイクルおよびスーパーコンフォーマル成長サイクル（本明細書では「成長条件ＶＩＩ」と呼ぶ）を組み合わせて、２７５℃で２５０回のスーパーサイクルにわたってＡＬＤを実施した。各スーパーサイクルは、三つの連続したコンフォーマルサイクルと、それに続く一つのスーパーコンフォーマルサイクルとからなる。
本明細書で提供されるコンフォーマル成長サイクルおよびスーパーコンフォーマル成長サイクル（本明細書では「成長条件ＶＩＩ」と呼ぶ）を組み合わせて、２７５℃で２５０回のスーパーサイクルにわたってＡＬＤを実施した。各スーパーサイクルは、三つの連続したコンフォーマルサイクルと、それに続く一つのスーパーコンフォーマルサイクルとからなる。
各コンフォーマルサイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
各スーパーコンフォーマルサイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ。
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜厚は、成長がない領域の近傍を除いて、成長が観察された領域内では均一であったが、膜の位置が膜の成長がない領域に近づくにつれてモリブデン膜は徐々に薄くなった。均一な膜厚の領域内では、膜は２６～３５ｎｍの厚さであり（成長速度１．０５～１．４０Å／スーパーサイクル）、抵抗率は２４４～２８０μΩ・ｃｍであった。成長が観察された領域に配置されたフィーチャを有する基板について、コンフォーマル成長が観察された。試料の粗さを、五つの異なる位置でＡＦＭによって分析した。これらの５回の測定の平均は０．７０４ｎｍの平均ＲＭＳ粗さ（標準偏差＝０．０１３２）を与え、これは、膜の厚さの２．３０％であり、滑らかなモリブデン膜を示す。ＳＥＭ画像を、図５１～５５に示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図５１および５２は、厚いモリブデン膜がそれぞれフィーチャＧ１およびＧ２の上部に、ならびにそれぞれフィーチャＧ１およびＧ２の外側に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図５３は、厚いモリブデン膜がフィーチャＧ３下部に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図５４は、モリブデン膜がフィーチャＧ４、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、およびＧ８（左から右）に蒸着したことを示す。図５５は、モリブデン膜がフィーチャＧ９、Ｇ１０、およびＧ１１（左から右）に蒸着したことを示す。図５４および５５は、フィーチャ内のモリブデンの量が頂部から底部までどのように変化するかを図示しており、モリブデンの厚い膜がフィーチャの長さ方向全体にわたって蒸着したことを示している。
図５６ａおよび５６ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定、５ｋｅＶで収集したデータ）を示す。特に、図５６ａは、フィーチャＧ１２におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図５６ｂは、フィーチャＧ１２の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。データは、フィーチャの長さ方向に沿って存在するモリブデンの量を図示する。図５６ｂのＥＤＳ強度カウントの右側はフィーチャＧ１２頂部に対応し、ＥＤＳ強度カウントの左側はフィーチャＧ１２底部に対応する。このモリブデン膜は、試料の劈開中に破壊されなかった。
図５７は、フィーチャＧ１３全体をカバーする長方形（図５７の右端に提供されたＳＥＭ画像）内の酸素、ケイ素、チタン、およびモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定、１５ｋｅＶで収集されたデータ）を示し、これは、モリブデンの強いシグナルがどのようにフィーチャＧ１３全体内でやや一定であったかを図示する。前記強いモリブデン信号は、シリカ基板に由来するケイ素および酸素信号を「遮蔽」する。シリカ基板を５０ÅのＴｉＮライナーでコーティングし、チタンを分析して、分析が所望の感度であることを確認した。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャＧ１３を横断する厚さのこのパターンは、膜厚のいくらかの変動を伴うＡＬＤプロセスと一致した。
図５８ａ（右側）は、試料の頂部表面に蒸着したＭｏ膜の１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が非常に滑らかであったことを示す。図５８ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを図示する。図５８ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。この試料のＲＭＳ粗さは０．７０３ｎｍであり、これはＲＭＳ粗さが膜厚の２．３０％であったことを意味する。四つの追加の１μｍ四方の領域を同様に分析し（データは示していない）、それぞれのＲＭＳ粗さは、それぞれ、０．７２１ｎｍ（２．３６％）、０．６９８ｎｍ（２．２９％）、０．６８７ｎｍ（２．２５％）および０．７１３ｎｍ（２．３４％）であった。
〔実施例１Ｈ：コンフォーマルおよびスーパーコンフォーマル成長条件ＶＩＩ下でのＡＬＤ：極めて平滑な膜を蒸着させ、検出不能な継ぎ目でフィーチャを充填できるコンフォーマルＡＬＤ成長〕
本明細書中に提供されるようなコンフォーマル成長サイクルおよびスーパーコンフォーマル成長サイクル（本明細書中では「成長条件ＶＩＩ」と呼ばれる）を組み合わせて、２７５℃で３７５回のスーパーサイクルにわたってＡＬＤを実施した。各スーパーサイクルは、三つの連続したコンフォーマルサイクルと、それに続く一つのスーパーコンフォーマルサイクルからなっていた。
本明細書中に提供されるようなコンフォーマル成長サイクルおよびスーパーコンフォーマル成長サイクル（本明細書中では「成長条件ＶＩＩ」と呼ばれる）を組み合わせて、２７５℃で３７５回のスーパーサイクルにわたってＡＬＤを実施した。各スーパーサイクルは、三つの連続したコンフォーマルサイクルと、それに続く一つのスーパーコンフォーマルサイクルからなっていた。
各コンフォーマルサイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達され、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージをもたらす。
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達され、その間１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージをもたらす。
各スーパーコンフォーマルサイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、一方１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ。
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、一方１２０℃（補正温度）で保持することにより、０．０１８～０．０２２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜厚は、成長が観察された領域内で均一であり、膜厚は３５～４３ｎｍであり（成長速度０．９３～１．１５Å／スーパーサイクル）、抵抗率は３３０～４３０μΩ・ｃｍであった。成長が観察された領域に配置された、フィーチャを有する基板は、コンフォーマルな成長が観察された。ＳＥＭ画像を、図５９～６３に示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図５９および６０は、厚いモリブデン膜がフィーチャＨ１およびＨ２上部にそれぞれ蒸着して、フィーチャＨ１およびＨ２の外側にそれぞれ蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図６１および６２は、厚いモリブデン膜がそれぞれ、フィーチャＨ３およびＨ４下部に蒸着したことを示し、ここで、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図６３は、モリブデン膜がフィーチャＨ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８、およびＨ９（左から右）に蒸着したことを示す。図６３は、フィーチャ内のモリブデンの量が頂部から底部までどのように変化するかを図示し、モリブデンの厚膜がフィーチャの長さ方向全体にわたって蒸着したことを示す。劈開後に破壊されたモリブデン膜を有するフィーチャを見つけることができなかったという事実は、モリブデン蒸着物が固体であり、継ぎ目がない可能性があることを示す。
図５９および６３でモリブデン蒸着物の上部に見られる「漏斗状」の形状は、継ぎ目がフィーチャの下にずっと延在することを意味しない。「漏斗状」の形状は、より多いモリブデン蒸着のスーパーサイクル（コンフォーマル成長サイクルおよびスーパーコンフォーマル成長サイクルからなる）によって、モリブデンで完全に充填することができ、これは平坦な頂部表面での充填をもたらすことができる。
図６４ａおよび６４ｂは、フィーチャ内の位置関数としてのモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定、５ｋｅＶで収集したデータ）を示す。特に、図６４ａは、フィーチャＨ１０におけるＥＤＳライン走査の位置を示すＳＥＭ画像であり、図６４ｂは、フィーチャＨ１０の長さ方向に沿ったモリブデン強度のＥＤＳカウントを示す。データは、モリブデンの量がフィーチャ内のすべての深さでどのようにほぼ一定であるかを図示する。
図６５は、フィーチャＨ１１全体をカバーする長方形（図６５の右端に提供されるＳＥＭ画像）内の酸素、ケイ素、チタン、およびモリブデンの定量化（ＥＤＳによって測定、１５ｋｅＶで収集されたデータ）を示し、これは、モリブデンの強いシグナルがどのようにフィーチャＨ１１全体内でやや一定であったかを図示する。強いモリブデン信号は、シリカ基板に由来するケイ素および酸素信号を「遮蔽」する。シリカ基板を５０ÅのＴｉＮライナーでコーティングし、チタンを分析して、分析が所望の感度であることを確認した。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャＨ１１を横断する厚さのこのパターン、および弱いモリブデン信号を有する領域が、充填されたフィーチャＨ１１の中央で欠如していることは、検出不能な継ぎ目でフィーチャを充填することができるＡＬＤプロセスと一致した。
図６６ａ（右側）は、試料の頂部表面に蒸着したＭｏ膜の１μｍ四方の領域のＡＦＭマップを提供し、蒸着した膜が非常に滑らかであったことを示す。図６６ａ（左側）は、ＡＦＭマップの各ピクセルの高さを示すために使用される色のパレットを図示する。図６６ｂは、高さによるピクセルの分布を示すヒストグラムである。この試料のＲＭＳ粗さは０．７４５ｎｍであり、これはＲＭＳ粗さが膜厚の１．９１％であったことを意味する。四つの追加の１μｍ四方の領域を同様に分析し（データは示していない）、各ＲＭＳ粗さは、それぞれ、０．７４１ｎｍ（１．９０％）、０．７４４ｎｍ（１．９１％）、０．７２９ｎｍ（１．８７％）および０．７２５ｎｍ（１．８６％）であった。
〔実施例１Ｉ：スーパーコンフォーマル成長条件ＶＩＩＩ下でのＡＬＤ：実質的にフィーチャの深さ全体内における、フィーチャの外側での成長が著しく少ない、モリブデン膜のスーパーコンフォーマルＡＬＤ成長〕
本明細書で提供される成長条件（本明細書では「成長条件ＶＩＩＩ」と呼ぶ）下、２８０℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１０℃（補正温度）で保持することにより、０．００２～０．００３Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
本明細書で提供される成長条件（本明細書では「成長条件ＶＩＩＩ」と呼ぶ）下、２８０℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１０℃（補正温度）で保持することにより、０．００２～０．００３Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜は、膜成長があった領域と、膜成長のない領域とを分割する境界近くに、１０～１１ｎｍの最大厚さを有し（成長速度０．３４～０．３７Å／サイクル）、１４０～１４６μΩ・ｃｍの抵抗率を有した。ほぼ一定の厚さを有するモリブデン膜がフィーチャ全体にわたって蒸着し、フィーチャの外側のモリブデン蒸着は著しく少なかった。ＳＥＭ画像を、図６７～６９に示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図６７は、厚いモリブデン膜がフィーチャＩ１、Ｉ２、およびＩ３（左から右）の長さ全体にわたって蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。さらに、これらの写真は、フィーチャＩ１、Ｉ２、およびＩ３の外側のモリブデン膜厚がフィーチャＩ１、Ｉ２、およびＩ３の内側の膜厚と比較して著しく薄いことを示す。最後に、フィーチャ内部の厚膜とフィーチャ外部の薄膜との間の遷移が急激であることが分かる。
図６８は、厚いモリブデン膜がフィーチャＩ４の底部に蒸着したことを示し、蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった。
図６９は、フィーチャＩ５の内側の厚膜とフィーチャＩ５の外側の薄膜との間の急激な遷移を示す。フィーチャＩ５の外側の膜厚は１０ｎｍ未満であり、フィーチャＩ５内の膜は３０ｎｍを超える厚さであり、遷移は６０ｎｍより短い距離にわたって生じている。
図７０は、フィーチャＩ６全体をカバーする長方形（図７０の左端に提供されるＳＥＭ画像）内のモリブデン、ケイ素、および酸素（ＥＤＳによって測定され、１５ｋｅＶで収集されたデータ）の定量化を示し、これは、モリブデンの強い信号がどのように、フィーチャ全体内でやや一定であるかと、フィーチャの外側ではかなり弱いこととを図示する。強いモリブデン信号は、シリカ基板に由来するケイ素および酸素信号を「遮蔽」する。シリカ基板を５０ÅのＴｉＮライナーでコーティングし、チタンを分析して、分析が所望の感度であることを確認した。２０：１のアスペクト比を有するフィーチャＩ６を横断する厚さのこのパターンは、フィーチャの外側に著しくモリブデンを蒸着しながら、フィーチャ内にモリブデンを均一に蒸着することができるＡＬＤプロセスと一致した。
〔実施例１Ｊ：コンフォーマル成長条件ＩＸ下でのＡＬＤ：非常に小さいフィーチャにおけるモリブデン膜のコンフォーマルＡＬＤ成長〕
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件ＩＸ」と呼ぶ）下、２９０℃で２００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。この例では、約１００ｎｍの深さおよび約３０ｎｍの幅を有する小さなフィーチャを使用して、小さなフィーチャにおいてコンフォーマル成長が達成され得ることを実証した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１０℃（補正温度）で保持することにより、０．００１～０．００２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１．５秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１．５秒間のパージ。
本明細書で提供されるコンフォーマル成長条件（本明細書では「コンフォーマル成長条件ＩＸ」と呼ぶ）下、２９０℃で２００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。この例では、約１００ｎｍの深さおよび約３０ｎｍの幅を有する小さなフィーチャを使用して、小さなフィーチャにおいてコンフォーマル成長が達成され得ることを実証した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１０℃（補正温度）で保持することにより、０．００１～０．００２Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１．５秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１．５秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜は、成長が観察された領域内では、４．１～８．４ｎｍの厚さであり（成長速度０．２１～０．４１Å／サイクル）、１４５～１６０μΩ・ｃｍの抵抗率であった。成長が観察された領域に配置されたフィーチャを有する基板には、膜厚のいくらかの変動を伴うコンフォーマルな成長が観察された。ＳＥＭ画像を、図７１ａに示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図７１ａは、モリブデン膜がフィーチャＪ１、Ｊ２、およびＪ３（白い長方形の内側、左から右）に蒸着したことを示す。図７１ａは、フィーチャ内のモリブデンの量が頂部から底部までどのように変化するかを図示し、モリブデンの膜がフィーチャの長さ方向全体にわたって蒸着したことを示す。フィーチャ内の膜プロファイルは、膜厚のいくつかの変動を伴うコンフォーマル成長と一致した。
図７１ｂは、フィーチャＪ１、Ｊ２、およびＪ３全体をカバーする白い長方形内のＥＤＳ（１５ｋｅＶで収集されたデータ）によって測定されたモリブデン（左）、ケイ素（中央）、および酸素（右）の定量を示し、フィーチャ内およびフィーチャ外でモリブデンの信号がどのように一定であるかを図示する。強いモリブデン信号は、シリカ基板に由来するケイ素および酸素信号を「遮蔽」する。小さいフィーチャＪ１、Ｊ２、およびＪ３（高いアスペクト比および１００ｎｍの深さを有する）を横断するこの膜プロファイルは、膜厚のいくつかの変動を伴うコンフォーマル成長と一致した。
〔実施例１Ｋ：スーパーコンフォーマル成長条件Ｘ下でのＡＬＤ：小さいフィーチャ内のモリブデン膜のスーパーコンフォーマルＡＬＤ成長〕
本明細書で提供される成長条件（本明細書では「成長条件Ｘ」と呼ぶ）下、２８０℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。この例では、約６００ｎｍの深さおよび約１００ｎｍの幅を有するより小さいフィーチャを使用して、より浅いフィーチャにおいてスーパーコンフォーマル性が達成され得ることを実証した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１０℃（補正温度）で保持することにより、０．００２～０．００３Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．（ＣＨＤ）の３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
本明細書で提供される成長条件（本明細書では「成長条件Ｘ」と呼ぶ）下、２８０℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。この例では、約６００ｎｍの深さおよび約１００ｎｍの幅を有するより小さいフィーチャを使用して、より浅いフィーチャにおいてスーパーコンフォーマル性が達成され得ることを実証した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１０℃（補正温度）で保持することにより、０．００２～０．００３Ｔｏｒｒの圧力スパイクをもたらした）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．（ＣＨＤ）の３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは基板として働くクーポン上で成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つはクーポン上で成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。膜は、膜成長があった領域と膜成長のない領域とを分割する境界近くに、１０～１１ｎｍの最大厚さを有し（成長速度０．３４～０．３７Å／サイクル）、１４０～１４６μΩ・ｃｍの抵抗率を有した。クーポンの位置は、フィーチャ底部のみに蒸着が起こるように選択することができた（スーパーコンフォーマル成長）。モリブデンは、フィーチャ下部のみに検出され、これはフィーチャ底部（すなわち、フィーチャ下部）から測定を開始した場合、フィーチャの約５０～７５％にモリブデンが検出される、スーパーコンフォーマル成長が起こったことを示す。ＳＥＭ画像を、図７２に示すように、蒸着後の様々なフィーチャについて撮影した。
図７２は、モリブデン膜がフィーチャＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６、およびＫ７（左から右）に蒸着したことを示す。図７２は、フィーチャ内のモリブデンの量がフィーチャの上部から下部までどのように変化するかを図示し、フィーチャ底部（すなわち、フィーチャ下部）から測定を開始してフィーチャの約５０～７５％にモリブデン膜が蒸着したことを示す。この基板の酸化物ライナーは、モリブデン成長の核形成に影響を与え、滑らかな膜の代わりに粒状の膜をもたらした。
［実施例２：２７５℃でのモリブデン膜のＭｏＣｌ５エッチング］
実験は、本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で１００サイクルにわたって実施した。各サイクルは、ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引による送達、その間１１９℃（補正温度）で保持）と、その後の２０ｓｃｃｍの窒素による７秒間のパージからなった。モリブデン膜を有するいくつかのクーポンを、３７．２ｎｍのモリブデンが予め蒸着されているリアクタ内に配置した。蒸着が完了した後、クーポン上のモリブデン膜厚は減少し、異なるクーポン上では７．６ｎｍ～３７．１ｎｍの範囲であった。クーポンがリアクタの入口に近いほどモリブデン膜は薄く、ＭｏＣｌ５により０．１ｎｍ～２９．６ｎｍの厚さがエッチングされたことを示した。クーポンがリアクタ入口（ここで、ＭｏＣｌの５濃度が最大であった）に近ければ近いほど、エッチングは強かった。サイクル当たりのエッチングは、０．０１Å／サイクル～２．９６Å／サイクルの範囲であった。
実験は、本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で１００サイクルにわたって実施した。各サイクルは、ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引による送達、その間１１９℃（補正温度）で保持）と、その後の２０ｓｃｃｍの窒素による７秒間のパージからなった。モリブデン膜を有するいくつかのクーポンを、３７．２ｎｍのモリブデンが予め蒸着されているリアクタ内に配置した。蒸着が完了した後、クーポン上のモリブデン膜厚は減少し、異なるクーポン上では７．６ｎｍ～３７．１ｎｍの範囲であった。クーポンがリアクタの入口に近いほどモリブデン膜は薄く、ＭｏＣｌ５により０．１ｎｍ～２９．６ｎｍの厚さがエッチングされたことを示した。クーポンがリアクタ入口（ここで、ＭｏＣｌの５濃度が最大であった）に近ければ近いほど、エッチングは強かった。サイクル当たりのエッチングは、０．０１Å／サイクル～２．９６Å／サイクルの範囲であった。
［実施例３：二つ以上の基板間の選択的ＡＬＤ膜成長］
＜実施例３Ａ：ＴｉＮ、ＭｏおよびＳｉＯ２基板上での選択的Ｍｏ膜成長＞
本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、１１６℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
＜実施例３Ａ：ＴｉＮ、ＭｏおよびＳｉＯ２基板上での選択的Ｍｏ膜成長＞
本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、１１６℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つは成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。蒸着が観察された領域には、ＳｉＯ２（シリカ）クーポン、ＴｉＮクーポン、およびＭｏクーポンの３種類の異なる基板を有するクーポンを置いた。Ｍｏクーポンは、２２．７ｎｍのモリブデンが蒸着したシリカ基板を含んでいた。蒸着が完了した後、モリブデンの厚さはＳｉＯ２クーポン上で０ｎｍ（測定範囲は－０．１ｎｍ～０．２ｎｍ）、ＴｉＮクーポン上で１０．５ｎｍ、Ｍｏクーポン上で３１．３ｎｍであり、これはＭｏクーポン上に新しく蒸着したＭｏの８．６ｎｍに相当した。成長／サイクルは、ＳｉＯ２クーポン上では０Å／サイクル、ＴｉＮクーポン上では０．３５Å／サイクル、Ｍｏクーポン上では０．２９Å／サイクルであった。
＜実施例３Ｂ：ＴｉＮ、ＭｏおよびＳｉＯ２基板上での選択的Ｍｏ膜成長＞
本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による５秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１７℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による５秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つは成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。蒸着が観察された領域には、ＳｉＯ２（シリカ）クーポン、ＴｉＮクーポン、およびＭｏクーポンの３種類の異なる基板を有するクーポンを置いた。Ｍｏクーポンは、２２．７ｎｍのモリブデンが蒸着したシリカ基板を含んでいた。蒸着が完了した後、モリブデンの厚さはＳｉＯ２クーポン上で０ｎｍ（測定範囲は－０．８ｎｍ～１．３ｎｍ、実験誤差内では、全くまたはほとんどモリブデンが蒸着していないことに対応する）、ＴｉＮクーポン上で１０．８ｎｍ、Ｍｏクーポン上で３２．４～３３．５ｎｍであり、これはＭｏクーポン上に新しく蒸着したＭｏの９．７～１０．８ｎｍに相当する。成長／サイクルは、ＳｉＯ２クーポン上では０Å／サイクル、ＴｉＮクーポン上では０．３６Å／サイクル、Ｍｏクーポン上では０．３２～０．３６Å／サイクルであった。
＜実施例３Ｃ：ＴｉＮ、ＭｏおよびＳｉＯ２基板上での選択的Ｍｏ膜成長＞
本明細書に提供される成長条件下、２８５℃で５００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１９℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
本明細書に提供される成長条件下、２８５℃で５００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１９℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタ内に見られた：一つは成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つは成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。蒸着が観察された領域には、ＳｉＯ２（シリカ）クーポン、ＴｉＮクーポン、およびＭｏクーポンの３種類の異なる基板を有するクーポンを置いた。Ｍｏクーポンは、９．２ｎｍのモリブデンが蒸着したシリカ基板を含んでいた。蒸着が完了した後、モリブデンの厚さはＳｉＯ２クーポン上で０ｎｍ（測定値は－０．８ｎｍ、実験誤差内では、蒸着したモリブデンなしに相当）、ＴｉＮクーポン上で２．２ｎｍ、Ｍｏクーポン上で３１．６ｎｍであり、これはＭｏクーポン上に新しく蒸着したＭｏの２２．４ｎｍに相当した。成長／サイクルは、ＳｉＯ２クーポン上で０Å／サイクル、ＴｉＮクーポン上で０．０４５Å／サイクル、Ｍｏクーポン上で０．４５Å／サイクルであった。
＜実施例３Ｄ：ＴｉＮ、ＭｏおよびＳｉＯ２基板上での選択的Ｍｏ膜成長＞
本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、１１９℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱されたＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
本明細書に提供される成長条件下、２７５℃で３００サイクルにわたってＡＬＤを実施した。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、１１９℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱されたＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
二つの領域が蒸着リアクタに見られた：一つは成長が観察されず（エッチング／脱離は蒸着よりも大きかった）、もう一つは成長が観察された（蒸着はエッチング／脱離よりも大きかった）。蒸着が観察された領域には、ＳｉＯ２（シリカ）クーポン、ＴｉＮクーポン、およびＭｏクーポンの３種類の異なる基板を有するクーポンを置いた。Ｍｏクーポンは、１８．５ｎｍのモリブデンが蒸着したシリカ基板を含んでいた。蒸着が完了した後、モリブデンの厚さはＳｉＯ２クーポン上で０ｎｍ（測定範囲は－０．４ｎｍ～２．４ｎｍ、これは実験誤差内で、全くまたはほとんどモリブデンが蒸着しないことに対応する）、ＴｉＮクーポン上で１３．２ｎｍ、モリブデンクーポン上で２９．１ｎｍであり、これはＭｏクーポン上に新しく蒸着した１０．６ｎｍのＭｏに対応する。成長／サイクルは、ＳｉＯ２クーポン上で０．０Å／サイクル～０．０８Å／サイクル、ＴｉＮクーポン上で０．４４Å／サイクル、Ｍｏクーポン上で０．３５Å／サイクルまで変化した。
＜実施例３Ｅ：ＴｉＮ、ＭｏおよびＳｉＯ２基板上での選択的Ｍｏ膜成長＞
この一連の実験は、２７５℃で、３００、５００、および８００サイクルの蒸着からなる。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１９℃（未補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
この一連の実験は、２７５℃で、３００、５００、および８００サイクルの蒸着からなる。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１１９℃（未補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（６５℃に加熱したＣＨＤボンベから蒸気吸引により送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による２秒間のパージ。
シリカ（ＳｉＯ２）表面、ＴｉＮ表面、モリブデン（Ｍｏ）表面（厚さ９．１ｎｍ）を有するクーポンをリアクタ内に配置した。
３００サイクル蒸着後、シリカクーポン、ＴｉＮクーポン、およびモリブデンクーポン上に蒸着したモリブデンの厚さの中央値は、それぞれ３．７５ｎｍ、１０．７ｎｍ、および１２．５ｎｍであった。モリブデンの測定された厚さはモリブデン基板上で２１．６ｎｍであり、これは新たに蒸着した１２．５ｎｍのモリブデンに相当する。
５００サイクル蒸着後、シリカクーポン、ＴｉＮクーポン、およびモリブデンクーポン上に蒸着したモリブデンの厚さの中央値は、それぞれ１８．５ｎｍ、４４．３ｎｍ、および４２ｎｍであった。モリブデンの測定された厚さはモリブデン基板上で５１．１ｎｍであり、これは新たに蒸着した４２ｎｍのモリブデンに相当する。
８００サイクル蒸着後、シリカクーポン、ＴｉＮクーポン、およびモリブデンクーポン上に蒸着したモリブデンの厚さの中央値は、それぞれ６７．７５ｎｍ、７６ｎｍ、および７５．３ｎｍであった。モリブデンの測定された厚さはモリブデン基板上で８４．４ｎｍであり、これは７５．３ｎｍの新たに蒸着したモリブデンに相当する。
図７３は、ＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＭｏ基板上に蒸着したＭｏの厚さ（ｎｍ）をサイクル数の関数として図示する。
＜実施例３Ｆ：異なる持続時間のパージガス送達サイクル数の関数としての選択的膜成長＞
二つの一連の実験を、一つはパージ時間１０秒、もう一つはパージ時間３０秒で行った。
二つの一連の実験を、一つはパージ時間１０秒、もう一つはパージ時間３０秒で行った。
最初の一連の実験は、２７５℃で、７５、１５０、２００、および３００サイクルの蒸着からなる。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による１０秒間のパージ。
７５サイクル蒸着後、蒸着したモリブデンの厚さの中央値は３．２５ｎｍであった。１５０サイクル蒸着後、蒸着したモリブデンの厚さの中央値は８．９ｎｍであった。２００サイクル蒸着後、蒸着したモリブデンの厚さの中央値は１３．５ｎｍであった。３００サイクル蒸着後、蒸着したモリブデンの厚さの中央値は２５．６５ｎｍであった。
第２の一連の実験は、２７５℃で３００、６００、および７００サイクルの蒸着からなった。各サイクルは、以下からなる：
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ。
１．ＭｏＣｌ５の１秒間の曝露（蒸気吸引により送達し、その間１２０℃（補正温度）で保持した）、
２．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ、
３．ＣＨＤの３秒間の曝露（５０℃に加熱したＣＨＤボンベ内に窒素をバブリングして送達した）、
４．続いて２０ｓｃｃｍの窒素による３０秒間のパージ。
３００サイクル蒸着後、蒸着したモリブデンの厚さの中央値は６．２５ｎｍであった。６００サイクル蒸着後、蒸着したモリブデンの厚さの中央値は３０．５ｎｍであった。７００サイクル蒸着後、蒸着したモリブデンの厚さの中央値は４１．８ｎｍであった。
図７４は、パージガス送達の異なる持続時間に対するサイクル数の関数としての厚さ（ｎｍ）を図示する。
［実施例４：コンフォーマル成長サイクルとスーパーコンフォーマル成長サイクルの比率を変えることによるモリブデン膜の粗さの調整可能性］
コンフォーマルサイクルのみを用いて蒸着したモリブデン膜の表面粗さ（実施例１Ａ、図９；実施例１Ｅ、図４２；実施例１Ｆ、図５０）は、ＡＦＭによって測定した場合、非常に粗く、それぞれ、２．８１８ｎｍ、１．７８３ｎｍ、および５．６７ｎｍの平均粗さを有していた。これは、それぞれ、膜厚の１１．３％、６．９％、および２７．６％の粗さに相当する。
コンフォーマルサイクルのみを用いて蒸着したモリブデン膜の表面粗さ（実施例１Ａ、図９；実施例１Ｅ、図４２；実施例１Ｆ、図５０）は、ＡＦＭによって測定した場合、非常に粗く、それぞれ、２．８１８ｎｍ、１．７８３ｎｍ、および５．６７ｎｍの平均粗さを有していた。これは、それぞれ、膜厚の１１．３％、６．９％、および２７．６％の粗さに相当する。
対照的に、コンフォーマルサイクルとスーパーコンフォーマルサイクルとの組み合わせを用いて蒸着したモリブデン膜の表面粗さ（実施例１Ｇ、図５８；実施例１Ｈ、図６６）は、ＡＦＭによって測定した場合、非常に滑らかであり；これらはそれぞれ、０．７０４ｎｍおよび０．７３７ｎｍの平均粗さを有する。これは、それぞれ、膜厚の２．３０％および１．８９％の粗さに相当する。
コンフォーマル成長サイクルの数およびスーパーコンフォーマル成長サイクルの数を変えることによって、表面粗さを制御または調整することができることを、前記結果は示している。
本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、発行された特許、および他の文書は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が参照によりその全体が組み込まれるように具体的かつ個々に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。
「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、および「含む(comprising)」という用語は、排他的ではなく包括的に解釈されるべきである。
Claims (20)
- 原子層堆積によって金属含有膜を形成する方法であって、当該方法は、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を、第１の基板に送達する工程を含み、
前記送達する工程は、下記（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）の条件下で行われ、
（ｉ）～（ｉｉｉ）の条件は、
（ｉ）前記金属含有錯体が、金属を蒸着し、前記金属含有膜をエッチングするために十分な条件、
（ｉｉ）前記金属含有錯体が、金属を蒸着し、前記金属含有膜をエッチングし、蒸着した該金属の前記金属含有膜からの脱離を可能にするために十分な条件、
（ｉｉｉ）前記金属含有錯体が、金属を蒸着し、蒸着した該金属の前記金属含有膜からの脱離を可能にするために十分な条件、
であり、
前記金属含有膜は、前記第１の基板の少なくとも一部の上で選択的に成長し、
前記金属含有錯体は、遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、およびテルルからなる群から選択される金属を含み、
前記遷移金属は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択され、
前記条件は、前記金属含有膜が前記第１の基板内のフィーチャの下部で選択的に成長するのに十分なスーパーコンフォーマル成長サイクルを含む、方法。 - 前記共反応体が、
（ｉ）金属を蒸着し、前記金属含有膜をエッチングする、
（ｉｉ）金属を蒸着し、前記金属含有膜をエッチングし、前記金属含有膜からの脱離を可能にする、または、
（ｉｉｉ）金属を蒸着し、前記金属含有膜からの脱離を可能にする、
請求項１に記載の方法。 - （ｉ）前記金属含有錯体の蒸着速度が、前記フィーチャの上部よりも前記フィーチャの下部において高く、および／または（ｉｉ）前記金属含有錯体のエッチング速度および／または脱離速度が前記フィーチャの下部よりも前記フィーチャの上部において高い、請求項１に記載の方法。
- 前記フィーチャが、
（ｉ）約５ｎｍ以上の深さ、
（ｉｉ）不均一な幅、
（ｉｉｉ）約１０００ｎｍ以下の幅、
（ｉｖ）前記フィーチャの約５．０％～約１００％が充填されている、
（ｖ）前記フィーチャ内に実質的に空隙がない、
のうち一つ以上を有する、請求項１に記載の方法。 - 前記フィーチャが、
（ｉ）約５ｎｍ～約３０００ｎｍの深さ、
（ｉｉ）前記フィーチャが当該フィーチャの上部と比較して、下部においてより広い、
（ｉｉｉ）約１ｎｍ～約１０００ｎｍの幅、
のうち一つ以上を有する、請求項１に記載の方法。 - 前記条件が、
前記金属含有錯体、前記パージガスおよび前記共反応体をコンフォーマル条件下で基板に送達する工程を含むコンフォーマル成長サイクルであって、第１のシリーズの一つ以上のコンフォーマル成長サイクルを含むコンフォーマル成長サイクル、
前記金属含有錯体、前記パージガスおよび前記共反応体をサブコンフォーマル条件下で基板に送達する工程を含むサブコンフォーマル成長サイクルであって、第３のシリーズの一つ以上のサブコンフォーマル成長サイクルを含むサブコンフォーマル成長サイクル、
前記金属含有錯体および前記パージガスをエッチング条件下で基板に送達する工程を含むエッチングサイクルであって、第４のシリーズの一つ以上のエッチングサイクルを含むエッチングサイクル、
のうち一つ以上をさらに含み、
前記スーパーコンフォーマル成長サイクルは、第２のシリーズの一つ以上のスーパーコンフォーマル成長サイクルを含む、請求項１に記載の方法。 - 前記第１のシリーズのコンフォーマル成長サイクルが、１～１０サイクルを含み、
前記第３のシリーズのサブコンフォーマル成長サイクルは、１～１０サイクルを含み、
前記第４のシリーズのエッチングサイクルは、１～１０サイクルを含み、
前記第２のシリーズのスーパーコンフォーマル成長サイクルが、１～１０サイクルを含む、請求項６に記載の方法。 - 前記金属含有膜は、第２の基板上の前記第１の基板の少なくとも一部の上で選択的に成長する、請求項１に記載の方法。
- 前記第１の基板が、前記第２の基板とは異なるエッチング／脱離に対する蒸着の比を有する、請求項８に記載の方法。
- 前記パージガスの送達の持続時間は、前記第２の基板上での成長が抑制されている間、前記第１の基板上での成長が促進されるように、前記金属含有錯体と前記共反応体との送達の間で変化する、請求項８に記載の方法。
- 前記第１の基板および前記第２の基板は、それぞれ独立して、シリカ、窒化チタンおよびモリブデンからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
- 前記金属含有膜が、１．５ｎｍ未満、または膜厚の５％未満の二乗平均平方根粗さを有し、または、
前記金属含有膜が、０．８ｎｍ未満、または膜厚の２％未満の二乗平均平方根粗さを有する、請求項１に記載の方法。 - 前記金属含有錯体が、
ハロゲン、アルコキシ、アミジネート、ジアルキルアミド、アルキルスルフィド、ジアルキルホスフィド、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネート、少なくとも一つのアルキルおよび／または少なくとも一つのシリルで任意に置換されたシクロペンタジエニル、カルボキシレート、イミド、アセチルアセトネート、水素化物、ジケチミネート、モノイミノケチミネート、トリアルキルシリル、トリヒドロシリル、ジアルキルヒドロシリル、アルキルジヒドロシリル、トリアルキルゲルマニル、トリヒドロゲルマニル、ジアルキルヒドロゲルマニル、アルキルジヒドロゲルマニル、トリアルキルスタニル、トリヒドロスタニル、アルキルジヒドロスタニル、少なくとも一つのシリルで任意に置換されたアミド、シロキシ、一つ以上の水素化物、アルキルおよび／またはシリルで任意に置換されたホルムアミジネート、一つ以上の水素化物、アルキルおよび／またはシリルで任意に置換されたアセトアミジネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、一つ以上のリガンド、
を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記金属含有錯体が、一つ以上のハロゲンリガンドを含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記金属含有錯体がＭｏＣｌ５である、請求項１に記載の方法。
- 前記パージガスが、不活性ガスおよび／または水素を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記共反応体が、
- 原子層堆積によって金属含有膜を形成する方法であって、当該方法は、金属含有錯体、パージガス、および共反応体を、第１の基板に送達する工程を含み、
前記送達する工程は、下記（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）の条件下で行われ、
（ｉ）～（ｉｉｉ）の条件は、
（ｉ）前記金属含有錯体が、金属を蒸着し、前記金属含有膜をエッチングするために十分な条件、
（ｉｉ）前記金属含有錯体が、金属を蒸着し、前記金属含有膜をエッチングし、蒸着した該金属の前記金属含有膜からの脱離を可能にするために十分な条件、
（ｉｉｉ）前記金属含有錯体が、金属を蒸着し、蒸着した該金属の前記金属含有膜からの脱離を可能にするために十分な条件、
であり、
前記金属含有膜が第１の基板の少なくとも一部の上で選択的に成長し、
前記金属含有錯体は、遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、およびテルルからなる群から選択される金属を含み、
前記遷移金属は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択され、
前記条件は、
（ｉ）前記金属含有錯体、前記パージガスおよび前記共反応体をコンフォーマル条件下で前記第１の基板に送達する工程を含むコンフォーマル成長サイクル、
（ｉｉ）前記金属含有錯体、前記パージガスおよび前記共反応体をスーパーコンフォーマル条件下で前記第１の基板に送達する工程を含むスーパーコンフォーマル成長サイクル、および、
（ｉｉｉ）前記金属含有錯体、前記パージガスおよび前記共反応体をサブコンフォーマル条件下で前記第１の基板に送達する工程を含むサブコンフォーマル成長サイクル、
の一つ以上を含む、方法。 - 前記金属含有膜が、１．５ｎｍ未満、または膜厚の５％未満の二乗平均平方根粗さを有し、または、
前記金属含有膜が、０．８ｎｍ未満、または膜厚の２％未満の二乗平均平方根粗さを有する、請求項１８に記載の方法。 - 前記条件が、
（ｉｖ）前記金属含有錯体および前記パージガスをエッチング条件下で前記第１の基板に送達する工程を含むエッチングサイクル、
をさらに含む請求項１８に記載の方法。
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