TW202030352A - 使用無氧共反應物之釕的氣相沉積方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供藉由原子層沉積及/或化學氣相沉積形成含釕膜之方法。該等方法包含將至少一種前驅體及諸如肼或烷基肼之無氧共反應物遞送至基板以形成含釕膜，其中該至少一種前驅體在結構上對應於式I： (L)Ru(CO)3 (式I) 其中L選自由直鏈或分支鏈C2 -C6 烯基及直鏈或分支鏈C1 -C6 烷基組成之群；且其中L視情況經獨立地選自由C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 組成之群的一或多個取代基取代；其中R1 及R2 獨立地為烷基或氫；及在真空下或在諸如Ar、N2 之惰性氣體或諸如H2 之還原氣體或其組合存在下退火該含釕膜。

Description

使用無氧共反應物之釕的氣相沉積方法
本發明係關於藉由原子層沉積(ALD)及/或化學氣相沉積(CVD)形成含釕(Ru)膜之方法。
使用各種前驅體以形成薄膜且已採用多種沉積技術。此類技術包括反應性濺鍍、離子輔助沉積、溶膠-凝膠沉積、化學氣相沉積(CVD) (亦稱為金屬有機CVD或MOCVD)及原子層沉積(亦稱為原子層磊晶法)。日益使用CVD及ALD製程，因為其具有增強之組成控制、高膜均一性及有效控制摻雜之優勢。此外，CVD及ALD製程在與現代微電子器件相關聯之高度非平面幾何形狀上提供極佳的保形步階覆蓋。
CVD為化學製程，其中使用前驅體以在基板表面上形成薄膜。在典型的CVD製程中，在低壓或周圍壓力反應室中，使前驅體通過基板(例如，晶圓)之表面上方。前驅體在基板表面上反應及/或分解，從而產生所沉積材料之薄膜。藉由流過反應室之氣流移除揮發性副產物。可能難以控制所沉積膜厚度，因為其視許多參數，諸如溫度、壓力、氣流體積及均一性、化學耗乏效果及時間之協調而定。
ALD為用於沉積薄膜之化學方法。其為基於表面反應之自我限制、依序、獨特的膜生長技術，可提供精確厚度控制且將由前驅體提供之材料的保形薄膜沉積至不同組成之基板表面上。在ALD中，前驅體在反應期間分離。使第一前驅體通過基板表面，從而在基板表面上產生單層。將任何過量未反應之前驅體泵送出反應腔室。使第二前驅體或共反應物接著通過基板表面且與第一前驅體反應，從而在基板表面上之膜之第一形成單層上方形成膜之第二單層。重複此週期以產生具有所需厚度之膜。
薄膜，且特定言之薄含金屬膜，具有多種重要應用，諸如在奈米技術及半導體器件之製造中。此類應用之實例包括高折射率光學塗層、防腐蝕塗層、光催化自動清潔玻璃塗層、生物相容性塗層、場效應電晶體(FET)、電容器電極、閘電極、黏著擴散障壁及積體電路中之介電質電容器層及閘介電質絕緣膜。介電質薄膜亦用於微電子應用，諸如用於動態隨機存取記憶體(DRAM)應用之高κ介電質氧化物及用於紅外偵測器及非揮發性鐵電隨機存取記憶體(NV-FeRAM)之鐵電鈣鈦礦。
微電子組件之尺寸的持續減小已增加了對改良之薄膜技術之需求。此外，需要將釕沉積為邏輯及記憶體半導體製造中之下一代金屬電極、封蓋或襯墊。大部分現有釕ALD製程使用含氧共反應物以獲得以合理生長速率沉積之低電阻率金屬膜。然而，氧共反應物不合需要地與底層膜，諸如金屬及襯墊反應，且增加其電阻率。因此，需要用於Ru之ALD之不含氧共反應物方法。
因此，本文中提供藉由原子層沉積及/或化學氣相沉積形成含釕膜之新穎方法。在一些實施例中，該方法可包含將至少一種前驅體及無氧共反應物遞送至基板以形成含釕膜，其中該至少一種前驅體在結構上對應於式I： (L)Ru(CO)3 (式I) 其中：L選自由直鏈或分支鏈C2 -C6 烯基及直鏈或分支鏈C1 -6 烷基組成之群；且其中L視情況經獨立地選自由C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 組成之群的一或多個取代基取代；其中R1 及R2 獨立地為烷基或氫；及在真空下或在諸如Ar、N2 之惰性氣體或諸如H2 之還原氣體或其組合存在下退火該含釕膜。
在一些實施例中，用於ALD及/或CVD製程中之無氧共反應物可為肼或烷基肼。
在其他實施例中，可遞送至基板之一或多種前驅體為： (η4 -丁-1,3-二烯)三羰基釕； (η4 -2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕，亦稱為(DMBD)Ru(CO)3 ；及(η4 -2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕。
在其他實施例中，提供降低含釕膜之電阻率之方法。該方法可包含在真空下或在Ar、N2 、H2 或其組合存在下在約300℃至450℃之間的溫度下退火含釕膜以形成電阻率比含釕膜低至少約10%之經退火含釕膜。含釕膜可由包含將以下一或多者遞送至基板之ALD及/或CVD形成： (η4 -丁-1,3-二烯)三羰基釕； (η4 -2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕；及 (η4 -2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕； 及無氧共反應物。
其他實施例，包括上文所概述之實施例之特定態樣，將自以下詳細描述顯而易見。
在描述本發明技術之若干例示性實施例之前，應理解，該技術不限於闡述於以下描述中之構造或方法步驟之細節。本發明技術能夠具有其他實施例且能夠以各種方式實踐或進行。
本發明人已發現包括改良釕沉積及自其形成之膜之兩個步驟的方法。ALD製程可包括在較低溫度，例如≤ 250℃下在ALD窗內使用如本文中所描述之式I之前驅體及無氧共反應物來沉積中間釕膜，及接著藉由在較高溫度，例如在300℃至400℃下在真空下於氫氣及/或氬氣或氮氣中退火來還原中間膜。發現本文中所描述之無氧ALD製程相比於用於形成釕薄膜之現行ALD製程，包括使用氧氣以形成釕薄膜之現行ALD製程，提供釕膜之高生長速率、低雜質、低電阻率及實質上均勻的厚度。定義
出於本發明及本文申請專利範圍之目的，用於週期表族之編號方案係根據IUPAC元素週期表。
本文中如用於諸如「A及/或B」之短語中之術語「及/或」意欲包括「A及B」、「A或B」、「A」及「B」。
術語「取代基」、「自由基」、「基團」及「部分」可互換使用。
如本文中所使用，術語「含金屬錯合物」(或較簡單地，「錯合物」)及「前驅體」可互換使用且係指可用以藉由氣相沉積製程(諸如(例如)ALD或CVD)製備含金屬膜之含金屬分子或化合物。含金屬錯合物可沉積於基板或其表面上、吸附至基板或其表面、在基板或其表面上分解、遞送至基板或其表面及/或通過基板或其表面上方，以便形成含金屬膜。
如本文中所使用，術語「含金屬膜」不僅包括如下文較完全定義之元素金屬膜，且亦包括包含金屬以及一或多種元素之膜(例如金屬氮化物膜、金屬矽化物膜、金屬碳化物膜及其類似物)。如本文中所使用，術語「元素金屬膜」及「純金屬膜」可互換使用且係指由純金屬組成或基本上由純金屬組成之膜。舉例而言，元素金屬膜可包括100%純金屬或元素金屬膜可包括至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、至少約96%、至少約97%、至少約98%、至少約99%、至少約99.9%或至少約99.99%純金屬以及一或多種雜質。除非上下文另外指示，否則術語「金屬膜」應解釋為意謂元素金屬膜。
如本文中所使用，術語「氣相沉積製程」用以係指任何類型之氣相沉積技術，包括但不限於CVD及ALD。在各種實施例中，CVD可採取習知(亦即，連續流動) CVD、液體噴射CVD或光輔助CVD之形式。 CVD亦可採取脈衝技術，亦即，脈衝CVD之形式。 ALD用以藉由使至少一種本文中所揭示之金屬錯合物氣化及/或通過基板表面來形成含金屬膜。對於習知ALD製程，參見例如George S. M.等人J . Phys . Chem . , 1996,100 , 13121-13131。在其他實施例中，ALD可採取習知(亦即，脈衝噴射) ALD、液體噴射ALD、光輔助ALD、電漿輔助ALD或電漿增強型ALD之形式。術語「氣相沉積製程」進一步包括Chemical Vapour Deposition : Precursors , Processes , and Applications ；Jones, A. C.；Hitchman, M. L.編The Royal Society of Chemistry:  Cambridge, 2009；第1章，第1-36頁中所描述之各種氣相沉積技術
術語「烷基」係指長度為1至約8個碳原子之飽和烴鏈，例如但不限於，甲基、乙基、丙基及丁基。烷基可為直鏈或分支鏈。舉例而言，如本文中所使用，丙基涵蓋正丙基及異丙基兩者；丁基涵蓋正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基。此外，如本文中所使用，「Me」係指甲基，且「Et」係指乙基。
術語「烯基」係指長度為2至約6個碳原子、含有一或多個雙鍵之不飽和烴鏈。實例包含(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。
術語「二烯基」係指含有兩個雙鍵之烴基。二烯基可為直鏈、分支鏈或環狀。此外，存在具有由兩個或更多個單鍵分開之雙鍵的非共軛二烯基；具有由一個單鍵分開之雙鍵的共軛二烯基；及具有共用共同原子之雙鍵的累積二烯基。
術語「烷氧基」(單獨或與另一術語組合)係指取代基，亦即，-O-烷基。此類取代基之實例包括甲氧基(-O-CH3 )、乙氧基等。烷基部分可為直鏈或分支鏈。舉例而言，如本文中所使用，丙氧基涵蓋正丙氧基及異丙氧基兩者；丁氧基涵蓋正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。前驅體
如上文所陳述，本文中提供藉由原子層沉積形成含釕膜之方法。在一個實施例中，該方法可包含將至少一種對應於式I之前驅體及無氧共反應物遞送至基板以形成含釕膜，且接著在真空下或在Ar、N2 、H2 或其組合存在下退火含釕膜。除了退火以外或代替退火，含釕膜亦可經電漿處理，例如以緻密化及/或減少污染。
至少一種前驅體在結構上對應於以下式I： (L)Ru(CO)3 (式I) 其中：L選自由直鏈或分支鏈C2 -C6 烯基及直鏈或分支鏈C1 -C6 烷基組成之群；且其中L視情況經獨立地選自由C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 組成之群的一或多個取代基取代；其中R1 及R2 獨立地為烷基或氫。
在一個實施例中，L為直鏈或分支鏈含二烯基部分。此類直鏈或分支鏈含二烯基部分之實例包括丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基。在另一實施例中，直鏈或分支鏈含二烷基部分為含1,3-二烯基部分。
在另一實施例中，L經一或多個取代基，諸如C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 取代，其中R1 及R2 如上文所定義。在一特定實施例中，L為含二烯基部分且經一或多個取代基，諸如C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 取代，其中R1 及R2 如上文所定義。
在一個實施例中，L可經一或多個C1 -C6 烷基，例如但不限於甲基、乙基、丙基、丁基或其任何組合取代。
至少一種前驅體之實例包括但不限於： (η4 -丁-1,3-二烯)三羰基釕，亦稱為(BD)Ru(CO)3 ； (η4 -2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕，亦稱為(DMBD)Ru(CO)3 ；及(η4 -2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕。
在一些實施例中，可將至少一種前驅體溶解於適合的溶劑(諸如烴或胺溶劑)中以有助於氣相沉積製程。適當的烴溶劑包括但不限於脂族烴，諸如己烷、庚烷及壬烷；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；及脂族及環醚，諸如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚。適當的胺溶劑之實例包括但不限於辛胺及N , N -二甲基十二胺。舉例而言，可將至少一種前驅體溶解於甲苯中以產生濃度為約0.05 M至約1 M之溶液。
在替代實施例中，可將至少一種前驅體「無溶劑」(非經運載氣體稀釋)遞送至基板表面。
因此，用於此等方法中之本文中所揭示之前驅體可為液態、固態或氣態。通常，釕前驅體在環境溫度下為液體或固體，蒸氣壓足以允許將蒸汽恆定傳送至處理腔室。無氧共反應物
通常，釕前驅體需要氧化環境(諸如空氣、O2 、臭氧或水)以藉由ALD沉積釕膜。然而，已發現，可藉由ALD使用本文中所描述之含釕前驅體及非氧共反應物來形成釕膜，隨後為退火步驟以達成高生長速率及具有低雜質及低電阻率之膜，而不損害氧共反應物與底層基板或底層基板之一部分的反應。因此，在一個實施例中，本文中所描述之ALD製程為無氧ALD製程。亦即，ALD製程可在無氧環境中執行或進行。舉例而言，本文中所使用之非氧共反應物可實質上包含氣態材料，諸如氫、氫電漿、氨、肼、烷基肼、矽烷、硼烷或其任何組合。在一特定實施例中，非氧共反應物為肼或烷基肼。在各個態樣中，烷基肼可為C1 -C8 烷基肼、C1 -C4 烷基肼或C1 -C2 烷基肼。舉例而言，烷基肼可為甲基肼、乙基肼、丙基肼或丁基肼(包括第三丁基肼)。基板
本文中所描述之釕膜可沉積於多種基板上。舉例而言，可將如本文中所揭示之釕錯合物遞送至多種基板或其表面、通過該等基板或其表面或沉積於該等基板或其表面上，該等基板例如但不限於矽、結晶矽、Si(100)、Si(111)、氧化矽、玻璃、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、摻雜矽或氧化矽(例如，經碳摻雜之氧化矽)、氮化矽、鍺、砷化鎵、鉭、氮化鉭、鋁、氧化鋁、銅、釕、鈦、氮化鈦、鎢、氮化鎢、碳氮化鎢(WCN)及任何數目之通常在奈米級器件製造過程(例如，半導體製造過程)中遇到之其他基板。在任何實施例中，基板可包含一或多個層。舉例而言，基板可包含存在於基礎層(例如，氧化矽)上之襯墊(例如，碳氮化鎢、氧化鋁)。如熟習此項技術者將瞭解，可使基板曝露於預處理方法以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或焙烤基板表面。在一或多個實施例中，基板表面含有氫封端表面。ALD & CVD 類型及條件
本文中所提供之ALD及CVD方法涵蓋各種類型之ALD及CVD製程，諸如但不限於連續或脈衝噴射方法、液體噴射方法、光輔助方法、電漿輔助方法及電漿增強型方法。
在一些實施例中，習知或脈衝CVD用以藉由使至少一種金屬錯合物氣化及/或通過基板表面來形成含金屬膜。對於習知CVD製程，參見例如Smith, Donald (1995).Thin - Film Deposition : Principles and Practice .  McGraw-Hill。
在其他實施例中，光輔助CVD用以藉由使本文中所揭示之至少一種金屬錯合物氣化及/或通過基板表面來形成含金屬膜。
在一些實施例中，習知(亦即，脈衝噴射)ALD用以藉由使本文中所揭示之至少一種釕錯合物氣化及/或通過基板表面來形成含釕膜。對於習知ALD製程，參見例如George S. M.等人J . Phys . Chem ., 1996,100 , 13121-13131。
在其他實施例中，液體噴射ALD用以藉由使本文中所揭示之至少一種前驅體氣化及/或通過基板表面來形成含釕膜，其中與藉由鼓泡器抽取之蒸汽相反，至少一種前驅體係藉由直接液體噴射遞送至反應腔室。對於液體噴射ALD製程，參見例如Potter R. J., 等人,Chem . Vap . Deposition , 2005,11 (3), 159-169。
在其他實施例中，光輔助ALD用以藉由使本文中所揭示之至少一種前驅體氣化及/或通過基板表面來形成含釕膜。對於光輔助ALD製程，參見例如美國專利第4,581,249號。
在其他實施例中，電漿輔助或電漿增強型ALD用以藉由使本文中所揭示之至少一種前驅體氣化及/或通過基板表面來形成含釕膜。
在其他實施例中，一種在基板表面上形成含釕膜之方法包含：在ALD製程期間，使基板曝露於根據本文中所描述之實施例中之一或多者的氣相釕錯合物，使得層形成於包含藉由釕中心結合至表面之釕錯合物的表面上；在ALD製程期間，曝露具有與共反應物結合之釕錯合物之基板，使得在經結合釕錯合物與共反應物之間發生交換反應，藉此解離經所結合釕錯合物且在基板之表面上產生元素釕之第一層；及依序重複ALD製程及處理。
選擇ALD製程之反應時間、溫度及壓力以產生釕表面相互作用且在基板之表面上達成層。將基於釕錯合物之特性選擇用於ALD反應之反應條件。沉積可在大氣壓下進行，但較通常係在減壓下進行。金屬錯合物之蒸氣壓應足夠高以在此類應用中為切實可行的。基板溫度應足夠低以保持表面處之釕原子之間的鍵結完整且防止氣態反應物之熱分解。然而，基板溫度亦應足夠高以將源材料(亦即，反應物)保持於氣相中且為表面反應提供充足的活化能。合適溫度取決於各種參數，包括所用之特定釕錯合物及壓力。在一些實施例中，基板溫度可為約200℃至約350℃、較佳約200℃至約250℃。
用於本文中所揭示之ALD沉積製程之特定釕錯合物的特性可使用此項技術中已知之方法評估，從而允許選擇反應之適當溫度及壓力。一般而言，較低分子量及增加配位體球之旋轉熵之官能基的存在導致在典型遞送溫度及增加之蒸氣壓下得到液體之熔點。
用於沉積製程中之釕錯合物將具有對充足蒸氣壓、在所選基板溫度下之充足熱穩定性及在基板之表面上產生反應而不在薄膜中產生非所需雜質之充足反應性的所有需求。充足的蒸氣壓確保源化合物之分子以充足濃度存在於基板表面處，以實現完全的自飽和反應。充足的熱穩定性確保源化合物將不經受在薄膜中產生雜質之熱分解。
用於本文中所揭示之釕錯合物之ALD生長條件的實例包括但不限於： (1)    基板溫度：200℃至300℃ (2)    蒸發器溫度(金屬前驅體溫度)：20℃至70℃ (3)    反應器壓力：0.01托至10托 (4)    氬氣或氮氣運載氣體流動速率：0至100 sccm (5)    反應氣體(共反應物)脈衝時間：0.01秒至1秒。脈衝序列(金屬錯合物/吹掃/反應氣體/吹掃)：將根據腔室尺寸而變化 (6)    週期數目：將根據所需膜厚度而變化。
在一些實施例中，習知(亦即脈衝噴射)ALD係使用至少一種本文中所描述之釕前驅體及無氧共反應物來執行，且含釕膜可視沉積溫度及壓力而定在200℃至250℃下基於XRF釕厚度以0.2-1 Å/週期之生長速率生長。
在其他實施例中，可在例如提供襯墊之保形生長之條件下執行本文中所描述之方法。如本文中所使用，術語「保形生長」係指其中膜沿底表面、側壁、上角中之一或多者及在特徵外部以實質上相同厚度沉積之沉積製程。「保形生長」亦意欲涵蓋膜厚度之一些變化，例如，相比於特徵之底部或下部部分，膜可在特徵外部及/或接近特徵之頂部或上部部分處較厚。
保形生長週期可包含在保形條件下將含釕錯合物、吹掃氣體及共反應物遞送至基板，使得保形生長發生。保形條件包括但不限於溫度(例如，基板、含釕錯合物、吹掃氣體、共反應物等之溫度)、壓力(例如，在含釕錯合物、吹掃氣體、共反應物等之遞送期間)、所遞送之含釕錯合物及/或共反應物之量、吹掃時間之長度及/或所遞送之吹掃氣體之量。在各種態樣中，基板可包含其中可發生保形生長之一或多個特徵。
另外地或可替代地，在某些條件下，膜可自特徵之底部生長，亦稱為「自下而上填充」，此意謂材料沉積在特徵之底部或下部部分中(自特徵之底部開始特徵之約1.0%，或自特徵之底部開始特徵之約20%，或自特徵之底部開始特徵之約50%)，且實質上無材料可沉積在特徵外部或特徵之頂部或上部部分處。特徵之「底部」或「下部部分」意欲涵蓋自特徵之底部開始的特徵深度之約75%，例如，特徵深度之約70%、特徵深度之約60%、特徵深度之約50%、特徵深度之約40%、特徵深度之約30%、特徵深度之約20%等。特徵之「頂部」或「上部部分」意欲涵蓋自特徵之頂部開始的特徵深度之約25%，例如，特徵深度之約20%、特徵深度之約10%、特徵深度之約5.0%等。特徵之「外部」意欲涵蓋在自特徵之開口之任何方向上的約0.10 nm至約10 mm之區域。
在各種態樣中，特徵可為通孔、溝槽、接觸、雙金屬鑲嵌等。特徵可具有不均勻寬度，其亦稱為「凹角特徵」或特徵可具有實質上均勻的寬度。
在一或多個實施例中，遵循本文中所描述之方法生長的含釕膜可實質上不具有空隙及/或中空縫隙。退火
來自使用肼之無氧ALD製程之如所沉積之釕膜可含有約6-10原子%氮且至少在150℃至300℃之沉積溫度範圍內具有高電阻率。在沉積後，可接著在較高溫度下使所得膜退火。退火步驟有助於提供具有低雜質及低電阻率之品質釕膜。
因此，在一些實施例中，含釕膜可在真空下或在惰性氣體(諸如Ar或N2 )或還原劑(諸如H2 )或其組合(諸如於Ar中之5%H2 )存在下退火。不受理論束縛，退火步驟可移除併入之氮以降低電阻率且藉由在高溫下緻密化而進一步提高膜品質。因此，在一些實施例中，退火後之含釕膜實質上不包含氮(約0原子%)或低於XPS技術之偵測極限。
另外，在一些實施例中，含釕膜可在真空下或在Ar、N2 、H2 或其組合(諸如於Ar中之5%H2 )存在下在約300℃至約500℃下退火。
在一特定實施例中，含釕膜可在真空下或在Ar、N2 、H2 或其組合(諸如於Ar中之5%H2 )存在下在約400℃下退火。電漿處理
另外地或可替代地，在沉積後，含釕膜可經電漿處理，此有助於減小電阻率。除了退火步驟之外或代替退火步驟，可進行電漿處理。因此，在其他實施例中，提供一種藉由ALD、CVD或ALD與CVD之組合形成含釕膜之方法，其中該方法包含： 將至少一種前驅體及無氧共反應物遞送至基板以形成含釕膜，其中該至少一種前驅體在結構上對應於式I： (L)Ru(CO)3 (式I) 其中L選自由直鏈或分支鏈C2 -C6 烯基及直鏈或分支鏈C1 -C6 烷基組成之群；且其中L視情況經獨立地選自由C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 組成之群的一或多個取代基取代；其中R1 及R2 獨立地為烷基或氫；及 在真空下或在Ar、N2 、H2 或其組合存在下退火含釕膜；及/或電漿處理含釕膜。電阻
自本文中所描述之方法形成之含釕膜具有低電阻率。在一些實施例中，含釕膜具有約10 μΩ-cm、約15 μΩ-cm、約20 μΩ-cm、約25 μΩ-cm、約30 μΩ-cm、約40 μΩ-cm、約45 μΩ-cm、約50 μΩ-cm、約55 μΩ-cm或約30 μΩ-cm至約65 μΩ-cm之電阻。另外地或可替代地，含釕膜可具有約10 μΩ-cm至約80 μΩ-cm、約15 μΩ-cm至約60 μΩ-cm、約20 μΩ-cm至約40 μΩ-cm或較佳約10 μΩ-cm至約30 μΩ-cm之電阻。
上文提及之電阻量測結果可在藉由本文中所描述之方法製備的藉由XRF所量測之厚度為約1 nm至約20 nm、約1 nm至約15 nm、約2 nm至約15 nm或約3 nm至約20 nm的含釕膜中達成。
在其他實施例中，本文中提供降低含釕膜之電阻率之方法。該等方法可包含在真空下或在諸如Ar及/或N2 之惰性氣體或諸如H2 之還原氣體或其組合存在下，在約300℃至450℃之間的溫度下退火含釕膜，以形成電阻率比含釕膜(在退火之前)小至少約10%或小至少約15%之經退火含釕膜。含釕膜可由包含將以下一或多者遞送至基板之ALD、CVD或ALD及CVD形成： (η4 -丁-1,3-二烯)三羰基釕； (η4 -2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕；及 (η4 -2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕， 及如本文中所描述之無氧共反應物。
在其他實施例中，降低含釕膜之電阻率之方法除了在真空下或在諸如Ar、N2 之惰性氣體或諸如H2 之還原氣體或其組合存在下，在約300℃至450℃之間的溫度下退火含釕膜以外或代替該退火，可包含電漿處理含釕膜，以形成電阻率比含釕膜(在後沉積處理之前)小至少約10%或小至少約15%之經處理含釕膜。含釕膜可由包含將以下一或多者遞送至基板之ALD、CVD或ALD及CVD形成： (η4 -丁-1,3-二烯)三羰基釕； (η4 -2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕；及 (η4 -2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕， 及如本文中所描述之無氧共反應物。應用
自本文中所描述之ALD及/或CVD製程形成之釕膜適用於記憶體及/或邏輯應用，諸如動態隨機存取記憶體(DRAM)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)及3D NAND、3D交叉點及ReRAM。
貫穿本說明書對「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」之提及意謂結合實施例描述之特定特徵、結構、材料或特性包括於本發明技術之至少一個實施例中。因此，貫穿本說明書在各個位置出現之諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」之片語未必指代本發明技術之同一實施例。此外，在一或多個實施例中，特定特徵、結構、材料或特性可以任何適合方式組合。
儘管本文中已參考特定具體實施例描述本發明技術，但應理解，此等實施例僅僅說明本發明技術之原理及應用。熟習此項技術者將顯而易見的係，可在不脫離本發明技術之精神及範圍的情況下對本發明技術之方法及裝置作出各種修改及變化。因此，希望本發明技術包括在所附申請專利範圍及其等效物之範疇內的修改及變化。將參考以下實例較容易地理解由此一般描述之本發明技術，該等實例係藉助於說明提供且並不意欲為限制性的。 實例
在以下實例中，將(DMBD)Ru(CO)3 用作前驅體。製備(DMBD)Ru(CO)3 之方法在此項技術中已知。舉例而言，參見美國2011/0165780，其以全文引用之方式併入本文中。比較實例 1 - 在不退火之情況下使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及 O2 之釕之 ALD
出於比較，用(DMBD)Ru(CO)3 進行基線O2 ALD製程。將Ru沉積於配備有乾燥真空泵及用於壓力控制之可調節節流閥的CN-1 ALD/CVD反應器中。將(DMBD)Ru(CO)3 置放於不鏽鋼容器中，加熱至約40℃以用於鼓泡器遞送，或加熱直至70℃以用於蒸氣抽取遞送，其中20 sccm Ar之運載氣流及額外50 sccm Ar用於吹掃。脈衝時間通常為1秒至2秒，且吹掃時間為10秒。在30 sccm之Ar之情況下，氧氣20 sccm、脈衝時間3秒及吹掃時間10秒。沉積壓力為約0.3托。具有各種沉積溫度及膜厚度之結果顯示於圖1及圖2中。ALD窗在200℃至265℃範圍內。在約275℃及更高溫度下存在(DMBD)Ru(CO)3 之顯著熱分解。存在≤ 7個週期之短長晶延遲。產生低電阻率(約20 μΩ-cm)膜。實例 2 - 使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之釕之無 O2 ALD ( 飽和資料 )
用同一(DMBD)Ru(CO)3 前驅體設置將無氧釕沉積於實例1中所描述之同一ALD/CVD反應器中，且加熱至約40℃以用於鼓泡器遞送，其中20 sccm Ar運載氣流及30 sccm Ar用於吹掃。藉由利用20 sccm Ar運載氣體及30 sccm Ar吹掃氣體之蒸汽抽取在室溫下在不加熱之情況下(20℃至30℃)遞送無氧共反應物肼。除非另外指出，否則(DMBD)Ru(CO)3 脈衝時間通常為1秒且吹掃時間為5至10秒，肼共反應物脈衝時間為0.075秒且吹掃時間為5至10秒。標準沉積壓力為0.3托。對於圖3及圖4，沉積溫度為225℃且500個週期各自具有藉由XRF之在85 Å至150 Å範圍內的Ru厚度。圖3及圖4表明具有肼共反應物及(DMBD)Ru(CO)3 前驅體之飽和行為的ALD型沉積。在SiO2 及Al2 O3 上達成類似生長速率。實例 3 - 使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之釕之無 O2 ALD ( 長晶及線性生長 )
進行與實例2中相同之程序，不同之處在於圖5之225℃及圖6之250℃的不同沉積溫度(或基板溫度)。
圖5及圖6表明與O2 製程類似之短外推長晶延遲(≤ 8個週期)、SiO2 及Al2 O3 上之類似生長速率及長晶行為及充分高的生長速率：在225℃下約0.3 Å/週期，在250℃下高達0.6 Å/週期。實例 4 - 使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼或氨之釕之無 O2 ALD ( 如所沉積之膜之 XPS 組成 )
進行與用於肼共反應物之實例2中相同之程序，其中例外為在圖7A至7E之200℃至300℃之可變沉積溫度下。對於如圖7F中所示使用氨共反應物之無氧釕，在實例2中所描述之同一ALD/CVD反應器中進行沉積，伴以將(DMBD)Ru(CO)3 加熱至約40℃以用於1秒脈衝及5秒吹掃(50 sccm Ar)之起泡器遞送，且以35 sccm以3秒之脈衝時間遞送氨、30 sccm 6秒之吹掃時間遞送Ar。用於氨ALD製程之沉積壓力為0.3托，且沉積溫度為250℃ 700個週期，具有藉由XRF之約130 Å之Ru厚度。用氨之生長速率為約0.18 Å/週期(在250℃下約為肼的1/3)且退火後之電阻率為約170 μΩ-cm (約為用肼共反應物之Ru的兩倍)。原因係由如所沉積之中間膜中之氮含量之差異解釋。圖7A-7E表明來自肼共反應物之如所沉積Ru膜中存在7-10原子% N及極低含量之O。圖7F表明使用氨共反應物不存在氮。在如所沉積之氨ALD膜中不存在氮可歸因於如以主要由釕前驅體之熱分解所致之極低生長速率所示的氨與釕前驅體之極小或低反應性。來自氨製程之膜藉由XPS可含有較多無法與釕分離之碳雜質。實例 5 - 使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之釕之無 O2 ALD ( 用於 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 之 ALD 窗 )
進行與實例2中所述之同一程序，其中例外為在各沉積溫度下。藉由XRF膜厚度在約110 Å至約270 Å之範圍內。
圖8表明不同於圖1中示出之O2 ALD製程之習知ALD窗的缺乏，很可能係由肼在較低溫度下之較低反應性所致。在275℃或更高溫度下之Ru生長速率的顯著增加係由(DMBD)Ru(CO)3 前驅體之快速熱分解所致。實例 6 - 在 225 ℃ 下使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之釕之無 O2 ALD ， 隨後以於 Ar 中之 5% H2 退火
接著將在225℃下沉積之來自圖7B之同一膜在400℃、1.5托壓力下在於Ar中之5% H2 中退火30分鐘。圖9表明氮之完全損失(約0原子%或低於XPS偵測極限)。實例 7 - 在 250 ℃ 下使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之釕之無 O2 ALD ， 隨後以於 Ar 中之 5% H2 退火
接著將在250℃下沉積之來自圖7C之同一膜在400℃、1.5托壓力下在於Ar中之5% H2 中退火30分鐘。圖10表明氮之完全損失(約0原子%或低於XPS偵測極限)。實例 8 - 如所沉積 Ru 膜與在使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之無 O2 ALD 之後 在各個溫度下以於 Ar 中之 5% H2 退火的 Ru 膜之比較
退火程序：在如實例2中所描述之各沉積溫度下將釕膜沉積於具有氧化矽及/或氧化鋁之較大矽試片上。量測較大試片且接著在空氣中將其分割成多個較小碎片。接著在300℃至425℃之給定退火溫度下以約150 sccm之氣流速率在1.5托壓力下在於Ar中之5% H2 中單獨退火各小碎片30分鐘。I . 氮損失
圖11表明在於≥ 300℃下在於Ar中之5% H2 中退火後之氮之完全損失。II . 膜收縮及緻密化
將如圖11中所示之來自氧化鋁上之同一沉積的同一碎片用於藉由橢圓偏振量測法及SEM量測厚度。圖12表明由氮損失及熱誘發之膜緻密化所致之退火後的膜收縮。
圖13A-13D表明經300℃至400℃下於Ar中之5% H2 退火之20-25%膜收縮的趨勢。
圖14A-14D表明經300℃至400℃下於Ar中之5% H2 退火之Ru表面形態或晶粒尺寸無顯著變化。III . 電阻率
圖15表明不管在225℃至300℃範圍內之沉積溫度如何，最佳退火溫度為約400℃或更高。
圖16表明退火之後的低電阻率之最佳沉積溫度為200℃至225℃。
圖17表明對於所測試之全部厚度範圍，低電阻率可能需要退火步驟。
概述：低電阻率釕膜(60至80 μΩ-cm)係藉由兩步驟無O2 製程獲得。在此實例中，兩步驟製程涉及在200℃至300℃基板溫度下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼或烷基肼之含氮中間膜之ALD，隨後在300℃至400℃下在氫氣中退火。在ALD模式中達成在200℃至250℃基板溫度下之充足生長速率(0.3至0.6 Å/週期)。實例 9 - 如所沉積 Ru 膜對在使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之無 O2 ALD 之後 以於 Ar 中之 5% H2 退火之 Ru 膜的比較
氬氣退火程序與先前針對於Ar中之5% H2 退火所描述之程序相同，例外為未使用H2 ，在1.5托壓力下以約150 sccm之氣流速率30分鐘。I . 氮損失
圖18表明400℃氬氣退火之後的完全氮損失(約0原子%或低於XPS偵測極限)。如實例2中所描述，在225℃下沉積預退火之膜。
圖19中之所有資料均來自如在實例2中藉由無氧ALD在225℃下沉積於較大矽試片上且如實例8中所述分成小碎片之同一釕膜。圖19表明，亦可在不使用氫之情況下藉由在氬氣中退火來移除如所沉積之釕膜中之氮，但需要約350℃或更高之略微較高的溫度以完全移除。II . 電阻率
圖20表明，使用氬之最佳退火溫度亦為約400℃或更高且與於Ar中之5% H2 退火類似。此外，Ar退火可導致可能由消除經退火之釕膜中之氫污染所致的比最佳退火溫度下之於Ar中之5% H2 退火顯著低的電阻率。
圖21表明，對於廣泛範圍之釕膜厚度，400℃Ar退火始終優於400℃於Ar中之5% H2 退火。III . 膜收縮及緻密化
圖22表明，Ar退火亦引起由氮損失及膜緻密化所致之膜厚度之減小，且對於同一樣品在相同溫度下400℃下之氬氣退火導致可能由氫污染消除所致之比於Ar中之5% H2 退火更薄且由此更緻密的膜。實例 10 - 氮氣退火
使如所沉積之釕膜如實例2中所述在各溫度(225℃、250℃)下生長於較大試片上，Ru厚度約150至190 Å。將各試片分割成較小碎片以用於分開退火，一組在400℃下在1.5托氬氣中30分鐘且另一組在400℃下在1.5托氮氣中30分鐘。
圖23表明，400℃下之氬氣退火與氮氣退火之間不存在顯著差異。實例 11 - 真空退火
使藉由XRF約130 Å之Ru的如所沉積Ru膜在如實例2中所述之較大試片上生長且在200℃及1.4托下沉積。將試片分割成較小碎片以用於400℃下之分開退火，一組在1.5托氬氣中30分鐘，且另一組在動態真空下以0.035托之基礎壓力退火30分鐘。藉由乾燥泵連續泵送真空腔室，但在退火期間不採用吹掃氣體。經氬氣退火之樣品之電阻率為66.1 μΩ-cm且經真空退火之樣品之電阻率為64.2 μΩ-cm，從而表明在無用於退火之任何吹掃氣體存在下的類似效能。實例 12 - 藉由使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及肼之無 O2 ALD 之 CVD 類反應
用同一前驅體及共反應物劑量及同一氣流速率及10秒之吹掃時間各一半週期進行與實例2中相同的沉積程序，例外為部分閉合真空沉積腔室中之節流閥以分別將沉積壓力增加至0.95托及1.4托。此節流增加由泵抽及吹掃速度降低所致之沉積腔室中的前驅體及共反應物滯留時間(部分截留)、增加有效反應時間且向ALD製程添加顯著的CVD貢獻。
圖24表明，可使用同一前驅體及共反應物劑量，簡單地藉由增加同一沉積溫度下之沉積壓力來達成200℃下高達0.7 Å/週期之顯著較高的生長速率，而不增加經退火釕膜之電阻率。
概述：在連續流動模式中在200℃至250℃之基板溫度下達成充足的生長速率(0.3至1 Å/週期)。藉由具有400℃下之氬氣或氮氣退火之兩步驟無O2 ALD製程獲得低電阻率釕膜(對於≥ 13 nm膜20至70 µΩ-cm)。實例 13 - 保形步階覆蓋
圖25表明在225℃及0.3托壓力下使用如實例2中之標準沉積條件與(DMBD)Ru(CO)3 及肼之ALD製程的保形步階覆蓋能力。實例 14 - 使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及第三丁基肼 ( tBu - 肼 ) 之釕之無 O2 ALD ( 生長速率及飽和資料 )
將無氧釕以同一(DMBD)Ru(CO)3 前驅體設置沉積於實例1中所述之同一ALD/CVD反應器中之三個基板上，且加熱至約40℃以用於鼓泡器遞送，其中20 sccm Ar運載氣流及30 sccm Ar用於吹掃。除非另外指示，否則三個基板為Al2 O3 、SiO2 及碳氮化鎢(WCN)，其中WCN以薄層(或襯墊)(厚度為約2 nm至約4 nm)形式存在於SiO2 層(約100 nm厚度)上。在室溫下且不加熱之情況下(小於或等於29℃)藉由用20 sccm Ar運載氣體及30 sccm Ar吹掃氣體蒸汽抽取來遞送無氧共反應物第三丁基肼(tBu-肼)。除非另外指出，否則(DMBD)Ru(CO)3 脈衝時間通常為1秒，吹掃時間為10秒，tBu-肼共反應物脈衝時間為0.075秒且吹掃時間為10秒。標準沉積壓力為1.0至1.1托。使用200℃至250℃之沉積溫度。三個基板上之各種沉積溫度及生長速率之結果顯示於圖26中。圖27表明三個基板Al2 O3 、SiO2 及WCN上之沉積溫度為225℃之tBu-肼共反應物及(DMBD)Ru(CO)3 前驅體的飽和行為。實例 15 - 使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及 tBu - 肼之釕之無 O2 ALD ( 長晶及線性生長 )
在圖28之200℃、圖29之225℃及圖30之250℃的沉積溫度下在SiO2 基板上進行與實例14中相同的程序。圖28表明約27個週期之長晶延遲。圖29表明約18個週期之長晶延遲。圖30表明約1個週期之長晶延遲。
如圖28至30中所示，在SiO2 上存在短長晶延遲，且長晶延遲隨著沉積溫度升高而減少。實例 16 - 如所沉積 Ru 膜與在使用 ( DMBD ) Ru ( CO ) 3 及 tBu - 肼之無 O2 ALD 之後 在各個溫度下退火的 Ru 膜之比較
退火程序：在如形成「如所沉積」Ru膜之實例14中所述之各沉積溫度下將釕膜沉積於三個基板(較大試片)SiO2 (100 nm厚)、SiO2 上之Al2 O3 或SiO2 上之WCN上。量測較大試片，且接著將其分割成多個較小碎片且曝露於空氣中至少2天，從而形成「退火之前」Ru膜。接著在400℃之退火溫度下在1.5至1.7托壓力下以約150 sccm之氣流速率於Ar中單獨退火各小碎片30分鐘，從而形成「400C經Ar退火之」Ru膜。I . 電阻率
量測如所沉積Ru膜、退火之前Ru膜及400C經Ar退火之Ru膜的電阻率。圖31顯示對200℃、225℃及250℃之沉積溫度下Al2 O3 基板上之如所沉積Ru膜、退火之前Ru膜及400C經Ar退火之Ru膜的比較。圖32顯示對200℃、225℃及250℃之沉積溫度下SiO2 基板上之如所沉積Ru膜、退火之前Ru膜及400C經Ar退火之Ru膜的比較。圖33顯示對200℃、225℃及250℃之沉積溫度下WCN基板上之如所沉積Ru膜、退火之前Ru膜及400C經Ar退火之Ru膜的比較。如圖31至33中所示，電阻率在退火之前在兩天曝露於空氣之後略微增加，且400C經Ar退火之Ru膜在所有基板上均具有低電阻率。
圖34、35及36分別表明200℃、225℃及250℃之沉積溫度下SiO2 、Al2 O3 及WCN基板上之400C經Ar退火之Ru膜的電阻率之膜厚度依賴性。II . 氮損失
對200℃、225℃及250℃之沉積溫度下之SiO2 基板上之如所沉積Ru膜及400C經Ar退火之Ru膜進行XPS分析。圖37A-37C分別表明來自200℃、225℃及250℃之沉積溫度下之tBu-肼共反應物的如所沉積Ru膜中存在6-8原子%N及極低含量之O。
圖38A-38C分別表明來自200℃、225℃及250℃之沉積溫度下之tBu-肼共反應物的400C經Ar退火之Ru膜在400℃下於Ar中退火後氮的完全損失。III . 膜表面
取得如所沉積Ru膜及200℃、225℃及250℃之沉積溫度下之Al2 O3 基板及WCN基板上的對應400C經Ar退火之Ru膜之自上而下視圖SEM影像。
圖39A顯示在200℃之沉積溫度下Al2 O3 上之4.0 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像。圖39B顯示在200℃之沉積溫度下WCN上之4.9 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像。圖39A及39B表明在WCN基板上具有較小晶粒之膜。
圖40A顯示Al2 O3 上之3.1 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像。圖40B顯示WCN上之3.5 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像。圖40C顯示Al2 O3 上之3.1 nm厚的400C經Ar退火之Ru膜之SEM影像。圖40D顯示WCN上之3.5 nm厚的400C經Ar退火之Ru膜之SEM影像。圖40A-40D表明在WCN基板上具有較小晶粒之膜及在Al2 O3 基板上具有空隙之較粗糙的經退火膜。在225℃之沉積溫度下沉積圖40A-40D中之膜。
圖41A顯示在250℃之沉積溫度下Al2 O3 上之3.4 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像。圖41B顯示在250℃之沉積溫度下WCN上之4.9 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像。圖41A及41B表明在WCN基板上具有較小晶粒之膜。
圖42表明在200℃、225℃及250℃之沉積溫度下WCN基板上的如所沉積Ru膜相比於Al2 O3 基板上的如所沉積Ru膜之如藉由原子力顯微法(AFM)所量測的較低膜粗糙度。
本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案、頒予專利及其他文獻均以引用之方式併入本文中，該引用程度就如同已特定地且個別地將各個別公開案、專利申請案、頒予專利或其他文獻以全文引用的方式併入一般。以引用之方式併入之正文中所含的定義若與在本發明中之定義矛盾，則將其排除在外。
措辭「包含(comprise/comprises/comprising)」應解釋為包括在內而非排他性的。
比較圖1為對於使用氧氣及(DMBD)Ru(CO)3 之釕之ALD的釕膜生長速率(Å/週期)對沉積溫度(℃)對電阻率(μΩ-cm)之圖形表示。
比較圖2為對於使用氧氣及(DMBD)Ru(CO)3 之釕之ALD的釕膜厚度(nm)對週期數目之圖形表示，表明在250℃下的線性生長。
圖3為使用(DMBD)Ru(CO)3 之藉由X射線螢光(XRF) (Å/週期)的無氧ALD釕膜生長速率對肼共反應物脈衝高度(托)之圖形表示，表明肼共反應物在225℃下之飽和曲線。
圖4為使用(DMBD)Ru(CO)3 之藉由XRF (Å/週期)的無氧ALD釕膜生長速率對前驅體脈衝時間(秒)之圖形表示，表明前驅體(DMBD)Ru(CO)3 在225℃下之飽和曲線。
圖5為對於在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之釕之無氧ALD藉由XRF之釕膜厚度(Å)對週期數目之圖形表示。
第6圖為對於在250℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之釕之無氧ALD藉由XRF之釕膜厚度(Å)對週期數目之圖形表示。
圖7A、7B、7C、7D及7E為對於分別在200℃、225℃、250℃、275℃及300℃之基板溫度下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物自無氧ALD形成的SiO2 基板上之如所沉積之釕膜藉由X射線光電子光譜(XPS)所測定的原子%對濺鍍時間(秒)之圖形表示。圖7F為對於在250℃之基板溫度下使用(DMBD)Ru(CO)3 及氨共反應物自無氧ALD形成的SiO2 基板上之如所沉積之釕膜藉由XPS所測定的原子%對濺鍍時間(秒)之圖形表示。
圖8為對於使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之釕之無氧ALD的釕膜生長速率(Å/週期)對沉積溫度(℃)之圖形表示。
圖9為對於在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物在SiO2 上藉由釕之無氧ALD，隨後在400℃下以於Ar中之5% H2 退火而形成的釕膜如藉由XPS所測定之原子%對濺鍍時間(秒)的圖形表示。
圖10為如對於在250℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物在SiO2 上藉由釕之無氧ALD，隨後在400℃下以於Ar中之5%H2 退火而形成的釕膜藉由XPS所測定之原子%對濺鍍時間(秒)的圖形表示。
圖11為對於225℃如所沉積且在300℃至450℃之各個溫度下以於Ar中之5%H2 退火的釕膜之氧及氮之XPS分析(原子%)對製程溫度(℃)之圖形表示。自具有藉由在225℃下在氧化矽上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD生長的同一釕膜之同一矽試片切開各經退火之樣品。
圖12為釕膜厚度(Å)對製程溫度(℃)之圖形表示，表明膜緻密化伴隨由於在225℃下藉由使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD生長的釕膜之於Ar中之5% H2 退火之後的氮損失所致之釕厚度之減小。
圖13A、13B、13C及13D為225℃如所沉積之釕膜、300℃經5%於Ar中之H2 退火釕膜、350℃經於Ar中之5%H2 退火釕膜及400℃經於Ar中之5%H2 退火釕膜的掃描電子顯微法(SEM)橫截面視圖。自具有在225℃下藉由使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD生長之釕膜的同一矽晶片切開各經退火之樣品。
圖14A、14B、14C及14D為225℃如所沉積之釕膜、300℃經於Ar中之5%H2 退火釕膜、350℃經於Ar中之5%H2 退火釕膜及400℃經於Ar中之5%H2 退火釕膜的SEM俯視圖。自具有在225℃下藉由使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD生長之釕膜的同一矽晶片切開各經退火之樣品。
圖15為電阻率(μΩ-cm)對製程溫度(℃)之圖形表示，表明225℃、250℃及300℃下之沉積溫度及300℃至425℃之退火溫度對藉由在氧化鋁基板上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD生長的釕膜之電阻率之影響。
圖16為電阻率(μΩ-cm)對沉積溫度(℃)之圖形表示，表明對於氧化矽上之如所沉積之膜、氧化鋁上之如所沉積之膜、氧化矽上在400℃下經於Ar中之5%H2 退火的膜及氧化鋁上在400℃經於Ar中之5%H2 退火的膜之使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物的無氧ALD之電阻率-沉積溫度相關性。
圖17為對於氧化矽上之如所沉積之膜、氧化鋁上之如所沉積之膜、氧化矽上在400℃下經於Ar中之5%H2 退火的膜及氧化鋁上在400℃下經於Ar中之5%H2 退火的膜在使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物及225℃之基板溫度無氧ALD之後的電阻率(μΩ-cm)對藉由XRF的釕膜厚度(Å)之圖形表示。
圖18為如對於在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物在SiO2 上藉由釕之無氧ALD，隨後在400℃下在Ar中退火而形成的釕膜藉由XPS所測定之原子%對濺鍍時間(秒)的圖形表示。
圖19為對225℃如所沉積且在300℃、350℃及400℃下在氬氣中退火之釕膜的氧及氮之XPS分析(原子%)對製程溫度(℃)之圖形表示，表明膜純化伴隨在300℃下退火後之部分氮損失及在350℃或更高溫度下退火後之完全氮損失。自具有藉由在225℃下藉由在氧化矽基板上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD生長之釕膜的同一矽試片切開各經退火之樣品。
圖20為電阻率(μΩ-cm)對製程溫度(℃)之圖形表示，表明氬氣退火溫度對電阻率之影響及與對於藉由在氧化鋁及氧化矽上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物及225℃之基板溫度的無氧ALD沉積之同一釕膜之400℃下5%於氬氣中的H2 退火之比較。
圖21為電阻率(μΩ-cm)對藉由XRF之釕膜厚度(Å)之圖形表示，其將對於藉由在氧化矽上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物及225℃之基板溫度之無氧ALD沉積的釕膜之400℃下之氬氣退火與5%於氬氣中的H2 退火進行比較。
圖22為藉由橢圓偏振量測法之釕膜厚度(Å)對製程溫度(℃)之圖形表示，表明膜純化伴隨由氮損失所致之厚度減小及在300℃至425℃之各個溫度下之氬氣退火後的緻密化，及與對於藉由在氧化矽上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物及225℃之基板溫度之無氧ALD沉積的同一釕膜之400℃下之5%於氬氣中的H2 退火之比較。
圖23為來自XRF釕厚度之電阻率(μΩ-cm)對沉積溫度(℃)之圖形表示，其將對於藉由在氧化矽上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD沉積之釕膜的400℃下之氬氣退火與氮氣退火之影響進行比較。
圖24為400℃經氬氣退火之釕之藉由XRF的生長速率(Å/週期)釕厚度及電阻率(μΩ-cm)對對於藉由在200℃下在氧化矽上使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD沉積之釕膜的沉積壓力(托)之圖形表示。
圖25為沉積於預塗有氮化鈦襯墊之矽孔結構上之釕膜的SEM橫截面視圖。如所沉積之釕膜係藉由在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及肼共反應物之無氧ALD生長。
圖26為使用(DMBD)Ru(CO)3 及第三丁基肼(tBu-肼)共反應物之藉由XRF的無氧ALD釕膜生長速率(Å/週期)對沉積溫度(℃)之圖形表示。
圖27為使用(DMBD)Ru(CO)3 之藉由XRF的無氧ALD釕膜生長速率(Å/週期)對tBu-肼共反應物脈衝時間(秒)之圖形表示，表明tBu-肼共反應物在225℃下之飽和曲線。
圖28為對於在200℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物之釕之無氧ALD藉由XRF之釕膜厚度(Å)對週期數目的圖形表示。
圖29為對於在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物之釕之無氧ALD藉由XRF之釕膜厚度(Å)對週期數目的圖形表示。
圖30為對於在250℃下使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物之釕之無氧ALD藉由XRF之釕膜厚度(Å)對週期數目的圖形表示。
圖31為電阻率(μΩ-cm)對沉積溫度(℃)之圖形表示，其表明200℃、225℃及250℃下之沉積溫度及400℃之退火溫度對藉由在Al2 O3 基板上使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物的無氧ALD生長之釕膜之電阻率的影響。
圖32為電阻率(μΩ-cm)對沉積溫度(℃)之圖形表示，其表明200℃、225℃及250℃下之沉積溫度及400℃之退火溫度對藉由在SiO2 基板上使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物的無氧ALD生長之釕膜之電阻率的影響。
圖33為電阻率(μΩ-cm)對沉積溫度(℃)之圖形表示，其表明200℃、225℃及250℃下之沉積溫度及400℃之退火溫度對藉由在WCN基板上使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物的無氧ALD生長之釕膜之電阻率的影響。
圖34為在使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物在200℃之沉積溫度下在Al2 O3 、SiO2 及WCN上在經Ar 400℃退火的膜上無氧ALD之後的電阻率(μΩ-cm)對藉由XRF之釕膜厚度(Å)的圖形表示。
圖35為在使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物在225℃之沉積溫度下在Al2 O3 、SiO2 及WCN上之在經Ar 400℃退火的膜上無氧ALD之後的電阻率(μΩ-cm)對藉由XRF之釕膜厚度(Å)的圖形表示。
圖36為在使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物在250℃之沉積溫度下在Al2 O3 、SiO2 及WCN上之在經Ar 400℃退火的膜上無氧ALD之後的電阻率(μΩ-cm)對藉由XRF之釕膜厚度(Å)的圖形表示。
圖37A、37B及37C為對於自分別在200℃、225℃及250℃之沉積溫度下使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物之無氧ALD形成的SiO2 基板上之如所沉積之釕膜如藉由XPS所測定的原子%對濺鍍時間(秒)之圖形表示。
圖38A、38B及38C為對於自分別在200℃、225℃及250℃之沉積溫度下使用(DMBD)Ru(CO)3 及tBu-肼共反應物之無氧ALD，隨後在400℃下於Ar中退火形成的SiO2 基板上之如所沉積之釕膜如藉由XPS所測定的原子%對濺鍍時間(秒)之圖形表示。
圖39A為200℃之沉積溫度下之Al2 O3 上之4.0 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像俯視圖。圖39B為200℃之沉積溫度下之WCN上之4.9 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像俯視圖。
圖40A為Al2 O3 上之3.1 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像俯視圖。圖40B為WCN上之3.5 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像俯視圖。圖40C為Al2 O3 上之3.1 nm厚的400C經Ar退火之Ru膜之SEM影像俯視圖。圖40D為WCN上之3.5 nm厚的400C經Ar退火之Ru膜之SEM影像俯視圖。
圖41A為250℃之沉積溫度下之Al2 O3 上之3.4 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像俯視圖。圖41B為250℃之沉積溫度下之WCN上之4.9 nm厚的如所沉積Ru膜之SEM影像俯視圖。
圖42為WCN基板上及Al2 O3 基板上之如所沉積Ru膜之如藉由原子力顯微法(AFM)所量測的膜粗糙度對沉積溫度(℃)之圖形表示。

Claims (25)

  1. 一種藉由原子層沉積(ALD)或ALD與化學氣相沉積(CVD)之組合形成一含釕膜之方法，該方法包含 將至少一種前驅體及無氧共反應物遞送至一基板以形成該含釕膜，其中該至少一種前驅體在結構上對應於式I： (L)Ru(CO)3 (式I) 其中L選自由一直鏈或分支鏈C2 -C6 烯基及一直鏈或分支鏈C1 -C6 烷基組成之群；且其中L視情況經獨立地選自由C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 組成之群的一或多個取代基取代；其中R1 及R2 獨立地為烷基或氫；及 在真空下或在一惰性氣體或一還原氣體或其一組合存在下使該含釕膜退火。
  2. 如請求項1之方法，其中該無氧共反應物選自由以下組成之群：NH3 、H2 、肼、烷基肼，較佳肼或烷基肼。
  3. 一種藉由CVD形成一含釕膜之方法，該方法包含 將至少一種前驅體及選自由肼及烷基肼組成之群的非氧共反應物遞送至一基板以形成該含釕膜，其中該至少一種前驅體在結構上對應於式I： (L)Ru(CO)3 (式I) 其中L選自由一直鏈或分支鏈C2 -C6 烯基及一直鏈或分支鏈C1 -C6 烷基組成之群；且其中L視情況經獨立地選自由C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 組成之群的一或多個取代基取代；其中R1 及R2 獨立地為烷基或氫；及 在真空下或在一惰性氣體或一還原氣體或其一組合存在下使該含釕膜退火。
  4. 如請求項2至4中任一項之方法，其中該烷基肼為C1 -C8 烷基肼，較佳C1 -C4 烷基肼。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該惰性氣體包含Ar或N2 ，且該還原氣體包含H2 。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該基板溫度為約150℃至約350℃，較佳約200℃至約250℃。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該退火係在真空下或在一惰性氣體或一還原劑或一惰性氣體與一還原劑之一組合存在下在約300℃至約500℃下執行。
  8. 如請求項7之方法，其中該退火係在真空下或在Ar或N2 或H2 或其一組合存在下在約400℃下執行。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該含釕膜具有約10 μΩ-cm至約80 μΩ-cm、較佳約10 μΩ-cm至約30 μΩ-cm之電阻率。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該含釕膜具有約1 nm至約20 nm厚度、較佳2 nm至約15 nm之厚度。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中保形地沉積該含釕膜。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該含釕膜實質上不包含氮。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中L為一直鏈或分支鏈含二烯基部分。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中L為選自由以下組成之群的一直鏈或分支鏈含二烯基部分：丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中L經獨立地選自由以下組成之群的一或多個取代基取代：C2 -C6 烯基、C1 -C6 烷基、烷氧基及NR1 R2 ；且R1 及R2 獨立地為烷基或氫。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中該至少一種前驅體選自由以下組成之群： (η4 -丁-1,3-二烯)三羰基釕； (η4 -2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕；及 (η4 -2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕。
  17. 如前述請求項中任一項之方法，其中該ALD係選自由光輔助ALD、液體噴射ALD及脈衝噴射ALD組成之群。
  18. 如前述請求項中任一項之方法，其中該基板係選自由以下組成之群：矽、氧化矽、氮化矽、鉭、氮化鉭、氮化鈦、氧化鋁、銅、碳氮化鎢以及其一組合。
  19. 一種根據如請求項1至18之方法中任一項製備之含釕膜。
  20. 一種如請求項19之含釕膜之用途，其用於記憶體及邏輯應用。
  21. 如請求項20之用途，其用於DRAM、CMOS、3D NAND、3D交叉點及ReRAM應用。
  22. 一種降低一含釕膜之電阻率之方法，該方法包含：在約300℃至400℃之間的溫度下在真空下或在一惰性氣體、一還原氣體或其一組合存在下使該含釕膜退火以形成電阻率比該含釕膜小至少約10%的一經退火之含釕膜，其中該含釕膜係自包含將以下中之一或多者遞送至基板之ALD、CVD或ALD與CVD之一組合形成： (η4 -丁-1,3-二烯)三羰基釕 (η4 -2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕；及 (η4 -2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基釕 及無氧共反應物。
  23. 如請求項22之方法，其中該無氧共反應物係選自由以下組成之群：NH3 、H2 、肼、烷基肼，較佳肼或烷基肼。
  24. 如請求項23之方法，其中該烷基肼為C1 -C8 烷基肼、較佳C1 -C4 烷基肼。
  25. 如請求項22至24中任一項之方法，其中該惰性氣體包含Ar或N2 ，且該還原氣體包含H2 。
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