CN100379745C - 化学气相淀积用的改良的前体 - Google Patents

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Abstract

用于MOCVD技术的具有通式为OCR1(R2)CH2X的配体的Ti，Zr，Hf和La的前体，其中R1是H或者一种烷基，R2是一种任意的取代烷基，X选自OR和NR2，其中R是一种烷基或者一种取代烷基。

Description

化学气相淀积用的改良的前体
技术领域
本发明涉及化学气相淀积用的前体。本发明尤其，但不专门，涉及采用化学气相淀积生长氧化锆(ZrO2)，氧化铪(HfO2)，氧化锆/氧化硅(ZSO)和氧化铪/氧化硅(HSO)的前体。
背景技术
ZrO2和HfO2以及相关硅酸盐ZSO和HSO的薄膜具有重要的技术应用。尤其的，它们具有高的介电常数，并且与硅接触时是相对稳定的，使得它们成为在集成Si电路的下一代MOSFET器件中代替SiO2作栅极介电层的首要候选。金属有机化学气相淀积(MOCVD)是一种具有吸引力的用来淀积这些物质的技术，提供了大面积生长，好的组成控制和膜均匀性的潜力，并且当器件尺寸小于2μm时具有优异的保形逐步覆盖性，这对于微电子应用是尤其重要的。
成功的MOCVD工艺的一个根本要求是前体的实用性，其要具有适合气相输运的合适的物理性能和适宜的淀积活性。在蒸发和分解之间必须要有一个充分的温度窗口，对于大多数的电子应用来讲，氧化物的淀积被限制在500℃的温度范围内，以防止下面的硅电路和金属互连的退化。
现有的Zr和Hf的CVD前体存在大量的问题，例如，卤化物ZrCl4和HfCl4是挥发性低的固体，这使得氧化物的淀积需要的衬底温度在800℃和800℃以上。金属β-二酮化物，例如[Zr(thd)4](thd＝2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)为了生长氧化物也需要高的衬底温度(＞600℃)。这些与电子工业的要求是不相容的。金属醇盐是更有吸引力的CVD前体，因为它们允许较低的淀积温度。然而，多数的[Zr(OR)4]和[Hf(OR)4]的配合物由于Zr(IV)和Hf(IV)有将它们的配位层扩展到六，七，八的强烈趋势而是挥发性有限的二聚物或者多聚物。为了抑制低聚反应，使用了空间要求高的配体，例如叔丁氧基，[Zr(OBut)4](D.C.Bradley，Chem.Rev.1989，89，1317)和[Hf(OBut)4](S.Pakswer&P Skoug，in“Thindielectric oxide films made by oxygen assisted pyrolysis ofalkoxides”，The Electrochem.Soc.，Los Angeles，CA，USA，1970，619-636)已经成功的用于ZrO2和HfO2的CVD中。然而，这些单核前体包含未饱和的四配位金属中心，并且叔丁氧基配体在存在痕量的水时会发生催化分解反应。这使得它们对空气和湿气是高度敏感的，在CVD反应器中容易发生提前反应。它们的这种活性还会导致其存放寿命的极大缩短，特别是在溶液基的液体注射CVD应用中。
发明内容
本发明的一个目的是提供适合用于化学气相淀积技术的稳定的挥发性的Ti，Zr和Hf的前体。
已经惊奇的发现，起给电子作用的烷氧基配体1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe，mmp]能够有效的抑制在Zr和Hf烷氧基配合物中的低聚反应，并且能够提高这些配合物的环境稳定性。
因此，本发明提供的用于MOCVD技术中的Ti，Zr，Hf和La的前体具有一种通式为OCR1(R2)CH2X的配体，其中R1是H或者一种烷基，R2是一种可选被取代的烷基，X选自OR和NR2，其中R是一种烷基或者一种取代烷基。
依据本发明的第一个优选实施方案的前体具有如下通式：
M(L)x[OCR1(R2)CH2X]4-x
其中M是一种选自Ti，Zr和Hf中的金属，L是一种配体，x是0-3之间的数，R1，R2和X按如上定义。
优选的配体L是一种具有1-4个碳原子的烷氧基，其中最优选的是叔丁氧基(OBut)，尽管可以使用其它的基团，例如异丙氧基(OPri)。
优选的OCR1(R2)CH2X式子形式的配体是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)，但其它的有给电子作用的烷氧基配体用于本发明中也能够起到所希望的在Zr，Hf和Ti的烷氧基化合物中抑制低聚反应的作用。这些包括，但不限于OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本发明进一步提供一种制造用于MOCVD技术的Ti，Zr和Hf前体的方法，包括使mmpH与相应的金属烷氧基化合物，或者金属烷基酰胺化物按合适的摩尔比发生反应。
通过按适当的摩尔比将mmpH加入到Zr(OBut)4和Hf(OBut)4中，已经合成了新的烷氧基配合物Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)2和Hf(mmp)4。这些配合物具有适合于MOCVD的高的蒸汽压，并且与Zr(OR)4化合物相比，对空气和湿气的活性低的多，这里R是一种烷基，这使得它们易于处理并用到MOCVD中。这些新的Zr和Hf的配合物的降低了的空气敏感性源于[Zr(OBut)4]和[Hf(OBut)4]中的高湿气敏感的叔丁氧基被mmp配体所代替，mmp配体对水解的敏感度低的多。通过增加中心Zr或Hf原子的配位数，可以进一步提高这些配合物对水解的稳定性。
依据本发明的第二个优选的实施方案，本发明可以扩展到其它的金属，这些金属具有大的原子半径和高的正电荷，例如镧，此时优选的前体具有如下通式：
La[OCR1(R2)CH2X]3
其中R1是H或者一种烷基，R2是一种可选被取代的烷基，X选自OR和NR2，其中R是一种烷基或者一种取代烷基。
对于本发明的这一优选的实施方案，优选的配体是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe]，尽管可以使用其它的能够起到给电子作用的烷氧基配体。这些可以包括但不限于OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本发明还依据第二个优选的实施方案提供一种制造前体的优选方法，包括使mmpH与La{N(SiMe3)2}3按适当的摩尔比发生反应。
依据本发明的前体可以用来淀积单一的或者混和的氧化物层或者膜，采用传统的MOCVD时，将前体装在一个金属有机扩散器(metalorganicbubbler)中，或者采用液体注射MOCVD将前体溶解在一种合适的惰性有机溶剂中，然后用加热蒸发器蒸发成气相。这些前体也适用于通过其它的化学气相淀积技术来淀积氧化锆，氧化铪和氧化钛膜，例如原子层淀积(ALD)。
这些前体可以用于ZrO2，HfO2和TiO2，La2O3的MOCVD，并可以与其它的包含氧化锆，氧化铪和氧化镧的复氧化物，比如ZSO，HSO和La-硅酸盐的MOCVD的前体结合。
这些前体还可以结合用于复氧化物的MOCVD中，例子包括将Bi(mmp)3/Ti(OPri)2(mmp)2或者Bi(mmp)3/Ti(mmp)4结合用于铋-钛酸盐的MOCVD中。
根据第三个优选实施方案，本发明提供一种用于MOCVD技术的前体，其具有如下通式：
M(L)2[OCR1(R2)CH2X]2
其中M是选自Ti，Zr和Hf的金属，L是具有1-4个碳原子的烷氧基配体，R1是氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2是具有1-4个碳原子的可选被取代的烷基且X是OMe或OEt。
附图说明
现在，结合附图对本发明作进一步的描述，其中：
图1是M(OBut)2(mmp)2(M＝Zr或Hf)的设想结构图；
图2是具有相似结构的Hf(mmp)4和Zr(mmp)4的分子结构图；以及
图3是通过液体注射MOCVD采用Zr(OBut)2(mmp)2或Hf(OBut)2(mmp)2生长的ZrO2和HfO2膜的激光拉曼谱。
具体实施方式
现在通过下面的实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
Zr(OBut)2(mmp)2的制备
将2.8ml(2.69g，7.0mmol)Zr(OBut)4溶解在己烷(约40ml)中，逐滴加入mmpH(1.6ml，1.44g，13.9mmol)，将该混和物加热回流，并进一步持续搅拌2小时。将此溶液冷却到室温，并在减压下通过蒸发去除挥发物。产物从己烷中重结晶出来，为白色的结晶固体。
M.pt.：96-101℃(未修正)
微量分析：计算C：48.71，H：9.10。发现C：46.32，H：8.77％
1H NMR：(400MHz，d8-tol)1.19(s，12H，OC(CH 3 )2CH2OCH3)，1.37(s，18H，OC(CH 3 )3)，3.23(s，4H，OC(CH3)2CH 2 OCH3)，3.40(s，6H，OC(CH3)2CH2OCH 3 ).
13C NMR：34.1(OC(CH 3 )2CH2OCH3)，38.5(OC(CH 3 )3)，65.4(OC(CH3)2CH2OCH 3 )，78.6(OC(CH3)2CH2OCH3 and OC(CH3)3)，90.5(OC(CH3)2 CH 2 OCH3).
IR：(υcm-1，Nujol，NaCl)3588(w)，3442(w)，2725(m)，2360(w)，1356(s)，1277(m)，1227(m)，1206(s)，1177(s)，1115(s)，1080(s)，1012(s)，974(s)，936(s)，801(s)，782(s)，595(s).
Zr(OBut)2(mmp)2的设想结构如附图中的图1所示。
实施例2
Zr(mmp)4的制备
将2.0g(5.2mmol)Zr(OPri)4·PriOH溶解在己烷(约40ml)中。逐滴加入mmpH(2.6ml，2.35g，22.5mmol)，将此混和物加热回流并持续搅拌2小时。将此混和物冷却到室温，并在减压下通过蒸发去除挥发物。得到的产物为白色的粘性油。(产量：2.4g，94％)。
Zr(mmp)4也可以从相应的锆烷基酰胺配合物Zr(NR2)4中合成出来。例如，通过将mmpH(6.9g，65.8mmol)逐滴加入到搅动的[Zr(NEt2)4](5.0g，13.2mmol)的己烷(50cm3)溶液中。将此混和物在回流下煮沸2小时，然后冷却到室温，在真空中除去挥发物，得到产物(产量6.25g，94％)。
微量分析：计算C：47.67，H：8.82发现：C：47.80，H：8.79％.
1H NMR：(400MHz，d8-tol)：1.21(s，OC(CH 3 )2CH2OCH3)，3.16(s，OC(CH3)2CH 2 OCH3)，3.27(s，OC(CH3)2CH2OH 3 )
13C NMR：(100MHz，d8-tol)：32.1(OC(CH 3 )2CH2OCH3)，64.8(OC(CH3)2CH2OCH 3 )，76.0(OC(CH3)2CH2OCH3)，88.5(OC(CH3)2 CH 2 OCH3).
IR：(υcm-1，Nujol，NaCl)3589(w)，3448(w，br)，2724(m)，2346(w)，1377(s)，1322(m)，1279(m)，1239(m)，1176(s)，1134(m)，1114(s)，1081(m)，1018(s)，996(m)，982(s)，958(m)，937(m)，917(m)，845(m)，804(m)，784(m)，594(s).
实施例3
Hf(OBut)2(mmp)2的制备
将3.5ml(4.0g，8.5mmol)Hf(OBut)4溶解在己烷(约40ml)中，得到一种黄色溶液。逐滴加入mmpH(2.0ml，1.79g，19.0mmol)，将此混和物加热回流并持续搅拌2小时。将此溶液冷却，并在减压下通过煮沸去除挥发物。粗产物从己烷中重结晶出来，为白色的结晶固体。
(产量：4.4g，97％)。
M.Pt：100-104℃(未修正)
微量分析：计算C：40.71，H：7.61.发现C：38.93，H：7.30％
1H NMR：(400MHz，d8-tol)：δ＝1.18(s，12H，OC(CH 3 )2CH2OCH3)，1.38(s，18H，OC(CH 3 )3)，3.21(s，12H，OC(CH3)2CH 2 OCH3)，3.42(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH 3 )
13C NMR：(100MHz d8-tol)：δ＝34.4(OC(CH 3 )2CH2OCH3)，38.6(OC(CH 3 )3)，65.7，(OC(CH3)2CH2OCH 3 )，78.0，79.1(OC(CH3)2CH2OCH3 andOC(CH3)3)，90.9(OC(CH3)2 CH 2 OCH3)，
IR：(υcm-1，Nujol，NaCl)：3441(w)，2726(m)，2256(w)，1272(s)，1177(s)，1074(s)，1016(s)，976(s)，802(s)，782(s)，593(s).
Hf(OBut)2(mmp)2的设想结构如附图中的图1所示。
实施例4
Hf(mmp)4的制备
将4.0ml(5.56g，11.9mmol)[Hf(NEt2)4]溶解在己烷(60ml)中。逐滴加入Hmmp(7.0ml，6.3g，60mmol)，并将此混和物回流90分钟。在真空中去除挥发物，得到的产物是一种黄色粘性油。(产量：6.88g，97.5％)。
微量分析：计算C：40.63，H：7.52.发现C39.85，H 7.32％
1H NMR：1.30(s，24H，OC(CH 3 )2CH2OCH3)，3.28(s，8H，OC(CH3)2CH 2 OCH3)，3.36(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH 3 )
13C NMR：34.74(OC(CH3)2CH2OCH3)，65.16(OC(CH3)2CH2OCH3)，79.83(OC(CH3)2CH2OCH3)，90.25(OC(CH3)2 CH2OCH3)
IR：(Nujol/NaCl)：3585(w)，3450(w，br)，2722(m)，1366(s)，1356(vs)，1268(s)，1242(s)，1214(vs)，1177(vs)，1115(vs)，1079(vs)，1045(vs)，1026(vs)，996(vs)，975(vs)，936(vs)，912(m)，802(s)，779(s)，594(vs).
Hf(mmp)4的设想结构如附图中的图2所示。
实施例5
Zr(OPri)2(mmp)2的制备
将1.06g(2.75mmol)Zr(OPri)4·PriOH溶解在己烷(约40ml)中。逐滴加入1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇[mmpH](0.65ml，0.57g，5.5mmol)，将此混和物加热回流并进一步持续搅拌2小时。将此溶液冷却到室温并在减压下通过蒸发去除挥发物。分离出的产物为白色的粘性油。
微量分析：计算C：46.23，H：8.73.发现：C：44.17，H：8.47
1H NMR(400MHz，d8-tol)：1.26(s，OC(CH 3 )2CH2OCH3)，1.32(d，OCH(CH 3 )2)，3.26(2，OC(CH3)2CH 2 OCH3)，3.36(s，OC(CH3)2CH2OCH 3 )，4.46(m，OCH(CH3)2).
13C NMR(100MHz，d8-tol)：32.1(OC(CH 3 )2CH2OCH3)，34.2(OCH(CH 3 )2)，64.9(OC(CH3)2CH2OCH 3 )，76.1，76.4(OCH(CH3)2 and OC(CH3)2CH2OCH3)，88.6(OC(CH3)2 CH 2 OCH3).
IR：(υcm-1，Nujol，NaCl)3589(w)，3423(w)，2724(w)，2282(w)，1239(w)，1175(m)，1115(m)，1019(m)，959(m).
实施例6
Ti(OPri)2(mmp)2的制备
将mmpH(2.81g，27mmol)逐滴加入到搅动的Ti(OPri)4(3.84g，13.5mmol)的己烷(20ml)溶液中。将此混和物在回流下煮沸11/2小时，然后冷却。然后在真空中将溶剂去除，得到无色油状的Ti(OPri)2(mmp)2。
对TiC16H36O4的微量分析：(计算)C％51.61，H％9.75；(实验)C％51.20，H％9.92.
1H NMR(C6D5CD3，30℃)δ1.1(26H，d，(CH 3))2CH；CH3OCH2(CH 3)2C)；δ3.2(10H，两个单峰，CH3OCH 2(CH3)2C)；δ4.5(2H，m，(CH3)2CH).
13C{1H}NMR(C6D5CD3，30℃)：32(OC(CH3)2CH2OCH3)，33.4(OCH(CH 3 )2)，64.4(OC(CH3)2CH2OCH 3 )，81.7(OC(CH3)2CH2OCH3 86.5(OCH(CH3)2)，88(OC(CH3)2 CH2OCH3).
IR(Nujol，cm-1)2972s，2928s，2869s，2625w，1463m，1376m，1360s，1331m，1277m，1126s，1001s，850s，778m.，629s.
实施例7
Ti(mmp)4的制备
将mmpH(4.41g，42mmol)逐滴加入到搅动的Ti(NEt2)4(2.85g，3ml，8.47mmole)的己烷(20ml)溶液中，得到淡褐色的溶液。将此混和物在回流下煮沸11/2小时，进行冷却，然后在真空中将挥发物去除，得到淡褐色的油状的Ti(mmp)4。
对TiC20H44O8的微量分析：(计算)C％52.17，H％9.63；(实验)C％51.95，H％9.97.
1H NMR(C6D5CD3，30℃)δ1.3(24H，s，CH3OCH2(CH 3)2C)；δ3.2(20H，两个单峰，CH3OCH 2 (CH3)2C)。-50 to+50℃下的VT 1H NMR显示出尖锐的清晰峰，没有明显的宽化。
13C{1H}NMR(C6D5CD3，30℃)：31.9(OC(CH 3 )2CH2OCH3)，64.5(OC(CH3)2CH2OCH3)，81.7(OC(CH3)2CH2OCH3)，87(OC(CH3)2 CH2OCH3).
IR(Nujol，cm-1)2975s，2931s，2876s，2829m，2625w，1461m，1360s，1331m，1277m，12406m，1116s，1004s，850m.，796s，775s，625s.
实施例8
La(mmp)3的制备
将[La{N(SiMe3)2}3](2.89g，4.6mmol)溶解在甲苯(50ml)中，并在搅拌下逐滴加入mmpH(2.2ml，1.96g，18.7mmol)。在室温下进一步持续搅拌21小时，在真空中去除挥发物，得到的产物是一种褐色的粘性油(产量＝1.8g，87％的La)。
对LaC15H33O6的微量分析(计算)C％40.18，H％7.43；(实验)C％40.01，H％7.38
实施例9
由Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)2和Hf(mmp)4淀积氧化锆和氧化铪
发现所有四种配合物都是通过MOCVD淀积ZrO2和HfO2薄膜的优异前体。通过液体注射MOCVD采用下面表1中所示的相同的一般条件淀积了ZrO2和HfO2膜。
表1
采用液体注射MOCVD由Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)4或Hf(mmp)4生长ZrO2或HfO2薄膜的生长条件
  衬底温度   350-650℃
  反应器压力   20-30mbar
  前体溶液浓度   0.1M，甲苯中
  前体溶液注射速率   4-8cm<sup>3</sup>hr<sup>-1</sup>
  蒸发温度   130-150℃
  氩载气的流速   400-600cm<sup>3</sup>min<sup>-1</sup>
  氧气流速   100-150cm<sup>3</sup>min<sup>-1</sup>
  衬底   Si(100)
  氧化物生长速率   0.35-0.50μm hr<sup>-1</sup>
激光拉曼谱(参见图3)证实膜是ZrO2或HfO2。由Zr(OBut)2(mmp)2或Hf(OBut)2(mmp)2生长的ZrO2和HfO2膜的拉曼谱如图3所示。与块体结晶材料的数据比较表明这些膜主要是α-相或者单斜相。

Claims (6)

1.一种用于MOCVD技术的前体，其具有如下通式：
M(L)2[OCR1(R2)CH2X]2
其中M是选自Ti，Zr和Hf的金属，L是具有1-4个碳原子的烷氧基配体，其中式OCR1(R2)CH2X的配体选自OCMe2CH2OMe，OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pr1)2CH2OEt。
2.权利要求1的前体，其中的配体L选自叔丁氧基OBut和异丙氧基OPri。
3.权利要求1的前体，该前体选自Zr(OBut)2(mmp)2.
4.权利要求1的前体，该前体选自Hf(OBut)2(mmp)2.
5.一种用于MOCVD技术的根据权利要求1的Ti，Zr或Hf的前体的制造方法，包括使HOCR1(R2)CH2X与相应的金属烷氧基化合物按合适的摩尔比发生反应，其中式OCR1(R2)CH2X的配体选自OCMe2CH2OMe，OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt。
6.一种淀积单一的或者混和的氧化物层或膜的方法，采用传统的MOCVD时，将前体装在金属有机扩散器中，或者采用液体注射MOCVD时，将前体溶解在一种合适的惰性有机溶剂中，并用加热蒸发器将其蒸发成气相，其中这些前体中至少有一种是权利要求1-4任意一项中所定义的。
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