KR101499260B1 - 상 변화 메모리 재료의 저온 증착 - Google Patents
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-
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Abstract
본 발명은 기판 상에 상 변화 메모리 재료를 형성하는 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 여기서 기판은 350℃ 이하의 온도에서 기판 상에 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금의 증착을 유발하는 조건 하에서 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금을 위한 전구체와 접촉하고, 상기 접촉은 화학 증착 또는 원자 층 증착을 통해 수행된다. 각종 텔루륨, 게르마늄 및 게르마늄-텔루륨 전구체가 기재되어 있으며, 이는 기판 상에 GST 상 변화 메모리 막을 형성하는데 유용하다.
Description
본 발명은 마이크로 전자 공학 소자 구조를 형성하기 위해 증착 기술, 예컨대 화학 증착 및 원자 층 증착을 통한 상 변화 메모리 재료의 저온 증착에 관한 것이다.
상 변화 메모리(PCM)란 히터를 통해 상 변화를 겪는 칼코게나이드 재료를 기초로 하는 신규한 메모리 기술을 말하며 전지에서 상 변화 재료가 결정질 또는 비정질 상으로 있는지 여부에 상응하게 변화하는 이의 전기 저항률을 기초로 "0" 또는 "1"로 판독한다.
PCM에 사용된 칼코게나이드 재료는 다수의 금속 및 비금속 중에서 다량의 이원, 삼원 및 사원 합금을 포함한다. 예로는 GeSbTe, GeSbInTe, 및 기타 다수를 포함한다. 본원에 포함된 바와 같이, 관련 화학량론적 계수 또는 값이 없는 GeSbTe 및 GeSbInTe와 같은 화합물을 확인하는 것은 구체화된 원소를 포함하는 그러한 화합물의 모든 형태를 포함하고, 모든 속한 화학량론적 계수 및 값을 포함하여 일반적인 설명으로서 이해될 것이다. 예를 들어, GeSbInTe에 대한 기준은 Ge2Sb2Te5, 및 그러한 화합물 GeSbInTe의 모든 다른 화학량론적 형태를 포함한다.
PCM 소자는 잘 조절된 조성을 가진 비교적 순수한 칼코나이드 재료 합금을 요구한다. PCM 소자의 최근 제조 방법은 이러한 칼코나이드 재료의 박막을 증착시키는데 물리 증착을 사용한다. 최근 세대의 두꺼운 평판 구조는 PVD에 의해 잘 작용한다.
소자의 기하학적 구조가 축소되기 때문에, 상 전이 및 필요한 열 전달을 제어하기 위해 칼코나이드 재료를 비아(vias)에 증착시켜야 한다. 칼코나이드 재료의 그러한 실행은 또한 작은 부피의 소자의 신뢰도를 향상시키는데 유리할 수 있다.
최근 당업계의 주요 결함은 통상적으로 사용되는 알킬(예, Me3Sb, Me2Te) 또는 할라이드 공급원에 필요한 높은 증착 온도의 필요성이다. 이러한 온도는 전형적으로 잘 300℃를 초과하며, 예를 들어 500℃와 비슷할 수 있다. 그러한 고온은 실질적으로 소자 집적화에 대한 열 소모비용(thermal budget)을 초과하고, 제품인 PCM 소자가 이의 의도된 목적에 부족하거나 심지어 쓸모없게 하는 칼코게나이드의 증발을 초래할 수 있다.
당업계에서는 제조 기술의 향상을 비롯한 PCM 소자 분야의 향상, 및 메모리 소자 구조를 형성하는데 유용한 향상된 전구체에 대한 모색이 계속되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 기판 상에의 상 변화 메모리 재료의 증착, 상 변화 메모리 소자의 제작을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일 측면에 있어서 기판과 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금에 대한 전구체를, 기판 상에 상기 칼코게나이드 합금의 증착을 유발하는 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 조건은 350℃ 이하의 온도를 포함하고, 접촉 단계는 화학 증착 또는 원자 층 증착을 포함하는, 기판 상에 상 변화 메모리 재료를 형성하는 방법에 관한 것이다.
또다른 측면에 있어서, 본 발명은 기판과 상 변화 메모리 게르마늄-안티몬-텔루륨 합금에 대한 전구체를, 기판 상에 상기 게르마늄-안티몬-텔루륨 합금의 증착을 유발하는 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 조건은 350℃ 이하의 온도를 포함하고, 접촉 단계는 화학 증착 또는 원자 층 증착을 포함하며 상기 전구체는 하나 이상의 할라이드 전구체를 포함하는, 기판 상에 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 재료를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 기판 상에 상 변화 메모리 재료를 포함하는 상 변화 메모리 소자를 제작하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은 전구체 공급 패키지로부터 전구체를 수용하기에 적합한 증착 도구를 포함하고, 전구체 공급 패키지는 기판 상에 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금의 증착을 유발하는 조건 하에서 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금을 형성하기 위한 전구체를 포함하며, 여기서 상기 증착 도구는 350℃ 이하의 증착 온도를 포함하는 조건 하에서 화학 증착 또는 원자 층 증착 작업에 적합하다.
본 발명의 추가 측면은 기판 상에 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 재료를 포함한 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 소자를 제작하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은 전구체 공급 패키지로부터 전구체를 수용하기에 적합한 증착 도구를 포함하고, 전구체 공급 패키지는 기판 상에 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금의 증착을 유발하는 조건 하에서 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금을 형성하기 위한 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨 전구체를 포함하며, 여기서 증착 도구는 350℃ 이하의 증착 온도를 포함하는 조건 하에서 화학 증착 또는 원자 층 증착 작업에 적합하며 하나 이상의 전구체 공급 패키지는 할라이드 전구체를 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명에 따라 형성된 PCM 막; 상응한 소자; 텔루륨 착체, 게르마늄 착체, 게르마늄 텔루르화물에 관한 것이고, 공정은 GST 막을 형성시키는 것과 동일하게 사용되고; 조성물은 PCM 막을 형성하기 위한 전구체의 조합을 포함하고; 증착 도구와 연결하기에 적합한 패키지 전구체는 이하 더욱 완전하게 기재되는 상기 조성물을 포함하는 증착 도구와 연결하기에 적합하다.
본 발명의 일 측면, 도 및 구체예는 명세서 및 첨부된 청구 범위를 보증하도록 더욱 완전하게 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 PCM 소자를 형성하기 위한 상 변화 메모리 재료의 증착에 관한 것이다.
더욱 자세하게는, 본 발명은 일 측면에 있어서 칼코게나이드 합금, 및 예를 들어 PCM 소자를 형성하기 위해 화학 증착(CVD) 또는 원자 층 증착(ALD)에 의한 이의 저온 증착에 관한 것이다. CVD 및 ALD 방법을 본 발명의 실시에 사용하여 광범위한 면적의 웨이퍼로의 확장성 및 조성물 제어를 실현한다. 바람직한 칼코나이드 합금은 2 이상의 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨을 포함하는 합금을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "저온"은 350℃ 이하의 온도를 의미한다. PCM 재료가 증착되는 온도는 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하, 가장 바람직하게는 225℃ 이하이다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 기판과 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금에 대한 전구체를, 기판 상에 상기 칼코게나이드 합금의 증착을 유발하는 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 조건은 350℃ 이하의 온도를 포함하고, 접촉 단계는 화학 증착 또는 원자 층 증착을 포함하는, 기판 상에 상 변화 메모리 재료를 형성하는 방법에 관한 것이다.
PCM 소자의 제작시 낮은 증착 온도에서의 화학 증착 및 원자 층 증착의 이점은 작은 소자에서 판독/개서 시간의 실질적인 향상, 및 그 결과 증착된 PCM 재료의 높은 컨포멀리티를 포함한다.
그러한 방법은 상기 상 변화 메모리 재료를 상 변화 메모리 소자로 제작하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
PCM 막 및 소자를 형성하는데 유리하게 사용되는 칼코게나이드 금속 및 금속 합금 전구체는
(i) 화학식 RxMHy -x의 부틸 치환된 및 프로필 치환된 알킬 수소화물(여기서, R은 부틸 또는 프로필이고, R은 바람직하게는 t-부틸이거나 이소프로필이고; M은 산화 상태 y를 갖는 금속, 예컨대 Ge, Sb 또는 Te이고; x> 1이며; (y-x)는 0 값을 가질 수 있음);
(ii) 화학식 RxMXy -x의 부틸 치환된 및 프로필 치환된 알킬 할로겐화물(여기서, R은 부틸 또는 프로필이고, R은 바람직하게는 t-부틸 또는 이소프로필이고; X는 F, Cl, 또는 Br이고; M은 산화 상태 y를 갖는 금속, 예컨대 Ge, Sb 또는 Te이고; x> 1이며; (y-x)는 0 값을 가질 수 있음);
(iii) 화학식 Ge2(R1)6의 디게르만(여기서, R1 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각 R1은 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로알킬, 및 C3-C8 시클로-플루오로알킬 중에서 선택되고, 예시적인 디게르만은 Ge2H6, Ge2Me6, Ge2Et6, Ge2iPr6, Ge2tBu6, Ge2(SiMe3)6 및 Ge2Ph6을 포함하며, 여기서 Me = 메틸, Et = 에틸, iPr = 이소프로필, Bu = 부틸 및 Ph = 페닐임);
(iv) 화학식 Ge2(R1)4의 디게르만(여기서, R1 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각 R1은 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로알킬, 및 C3-C8 시클로-플루오로알킬 중에서 선택되고, 예시적인 디게르만은 Ge2Ph를 포함하며, 여기서 Ph = 페닐임);
(v) 고리 성분으로 Ge를 포함하는 고리 화합물, 예컨대 5원 고리 화합물;
(vi) 화학식 Ge(Cp(R2)5)2의 Ge(II) 화합물(여기서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리 탄소 원자 상에 R2 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐이고, 상기 R2 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각 R2는 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 알킬아미노, C6-C12 아릴, C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로알킬, 및 C3-C8 시클로-플루오로알킬 중에서 선택됨);
(vii) 화학식 Ge(R3)2의 Ge(II) 화합물(여기서, R3 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각 R3은 독립적으로 실릴, 실릴알킬 및 치환된 실릴알킬 중에서 선택되고, 예를 들어 각 R3은 -CH(SiMe3)2임);
(viii) 화학식 Sb(R4)3의 Sb 화합물(여기서, R4는 페닐이거나 또는 페닐 고리 상의 치환기(들)가 독립적으로 H, C1-C8 알킬, 및 C1-C8 플루오로알킬 중에서 선택되는 치환된 페닐임);
(ix) 게르마늄 화합물 (iii), (iv), (v), (vi), 및 (vii)의 Sb 및 Te 유사체;
(x) 안티몬 화합물 (viii)의 Ge 및 Te 유사체; 및
(xi) GeI4, SbI3 및 TeI2
를 포함한다.
성분 금속 종은 다양한 상기 언급된 화합물에서 상이한 산화 상태를 가질 수 있음을 알 것이다.
상기 확인된 디게르만, 게르만 고리 화합물 및 Ge(II) 화합물과 관련하여 상기 열거된 전구체는 Ge가 Sb 또는 Te로 치환된 상응한 유사체를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 확인된 Sb 화합물과 관련하여 상기 열거된 전구체는 Sb가 Ge 또는 Te로 치환된 상응한 유사체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 화합물, 예를 들어 (viii) 군의 안티몬 화합물 중 다수는 PCM 증착을 위한 광/UV 활성 공정에 잘 맞고 실시할 수 있는 감광성이다.
따라서 그러한 화합물은 가시광 노광 또는 자외선 광 노광을 비롯하여 증착 동안에 활성을 위한 방사선에 노광시킬 수 있다.
증착은 PCM 제품의 생산에 준비되고 적합한 증착 도구로서 증착 반응기의 챔버에서 수행할 수 있다. 본 발명은 PCM 적용을 위한 증착된 재료의 특성을 향상시키는 도핑제 종과 함께 증착된 PCM 재료의 도핑을 제공하는 것을 고려한다. 예를 들어, 산소 증착은 뛰어난 특성의 PCM 막을 제공하기 위해 사용되거나 다른 주입된 종으로 도핑할 수 있다. 본 발명은 또한 기판 상에 형성되는 시점에 PCM 재료의 동일계 도핑을 고려한다.
본 발명의 또다른 측면은 기판 상에 상 변화 메모리 재료를 포함하는 상 변화 메모리 소자를 제작하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 그러한 시스템은 전구체 공급 패키지로부터 전구체를 수용하기에 적합한 증착 도구를 포함하고, 전구체 공급 패키지는 기판 상에 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금의 증착을 유도하는 조건 하에 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금을 형성하기 위한 전구체를 포함하며, 여기서 상기 증착 도구는 350℃ 이하의 증착 온도를 포함하는 조건 하에서 화학 증착 또는 원자 층 증착 작업에 적합하다.
종래에 물리 증착 기술을 사용하여 실현할 수 있는 것 보다 CVD 또는 ALD 공정에서 사용되는 증착 온도가 낮아서, 상기 기재된 칼코게나이드 금속 및 합금 전구체가 CVD 및 ALD 공정에 사용되는 경우 뛰어난 증착을 제공하는 것을 발견하였다. CVD 및 ALD 공정에서의 그러한 저온 증착력은, 예를 들어 이소프로필 및/또는 t-부틸 기를 비롯한 CVD 및 ALD 증착 공정에서 베타 수소 제거 반응을 겪는 칼코게나이드 금속 또는 금속 합금 화합물의 결과로서 설명된다. 디게르만 조성물은 Ge-Ge의 낮은 결합 에너지로 이득을 얻는다. Ge(II) 화합물은 Ge(IV) 화합물보다 환원시키기가 더욱 용이하다.
PCM 재료 증착을 위한 칼코게나이드 금속 또는 금속 합금 전구체는 관련된 특정 전구체에 따라 고체, 액체 및 기체, 및 다상 조성물을 포함한 임의의 적당한 형태로 제공될 수 있다. 전구체는 이들의 상 특성, 요구되는 유량, 온도 등에 따라 임의의 적당한 전달 기술로 이의 CVD 또는 ALD를 수행하기 위해 증착 챔버로 전달될 수 있다. 공반응물은 CVD 또는 ALD의 조작을 위해 전구체로 사용될 수 있다.
관련된 전구체의 상 및 재료 특징에 따라, 전구체 및 공반응물 종은 임의의 적당한 유형의 재료 저장 및 분배 패키지에 공급될 수 있다. 예를 들어, 저장 및 분배 패키지는 상표명 SDS, VAC, SAGE 또는 ProE-Vap로 ATMI, Inc.(미국 코네티컷주 덴버리 소재)에서 구입 가능한 유형의 공급 용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 실제로 저장 및 분배 패키지는 SDS, VAC 및 SAGE 상표명 하에 구입 가능한 전술된 패키지와 같은 통상적인 고압 재료 공급원과 관련하여 고유 특성의 향상된 안전성 및 비용을 제공하는 대기압 이하 시스템을 포함할 수 있다.
그러한 시스템 및 방법에 있어서, 전구체 중 하나 이상은 물리적 흡착제, 기체 저압 조절제, 열 전달 구조물, 또는 이온성 액체 중 하나 이상을 포함한 저장 및 분배 용기로부터 접촉을 위해 전달될 수 있다. 저장 및 분배 용기는 유리하게는 대기압보다 낮은 압력에서 전구체를 포함하기에 적합하다.
예를 들어, 고체 또는 액체 형태인 경우의 전구체는 전구체 증기를 형성하기 위해 휘발될 수 있고, 이후 증착 챔버로 유동되어 PCM 소자가 제작되는 기판과 접촉한다. 이러한 예에서 기판은 서셉터 또는 기타 가열 장치에 의해 적당하게 가열될 수 있고, 이에 따라 전구체 증기 및 기판 사이의 접촉은 기판 상의 PCM 재료, 예컨대 막에서의 증착을 초래한다. 여기서 사용된 용어 "막"은 두께가 1 ㎛인 하기 PCM 재료의 층을 의미한다.
CVD 또는 ALD 공정과 관련된 전달 작업에 있어서, 전구체가 액상인 경우, 별도의 버블러(bubbler) 또는 기타 전달 장치가 각 전구체를 위해 사용될 수 있다. 전구체 혼합물의 액체 주입은 상이한 전구체의 상이한 휘발성을 관리하고 소정의 조성을 갖는 전구체 매질의 정확한 용적 흐름을 전달하는데 유리하게 사용될 수 있다. 전구체 전달에 있어서, 전구체는 순(neat) 액체의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 전구체가 상용성 용매 매질에 용해되거나 현탁되는 경우 전구체/용매 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적당한 용매는 본원에 개시된 것을 기초로 당업계 내에서 일상적인 용매 스크리닝을 측정함으로써 관심 전구체(들)에 대한 용해성 및 상용성 데이타에 의해 확인될 수 있다.
본 발명에 따라 CVD 또는 ALD 기술에 의해 PCM 재료를 기판 상에 증착시킨다.
화학 증착을 사용하여 기판 상에 PCM 재료를 형성하는 경우, 열적 상태에서 연속 CVD를 사용할 수 있고, CVD 작업은 적당한 CVD 반응기 챔버에서 실시한다. 전구체 증기는 전구체 증기, 및 담체 기체, 예컨대 수소, 또는 기타 환원 기체, 또는 불활성 기체, 또는 산화제를 포함한 담체 기체 스트림으로 전달될 수 있어서, 특정 분야에 바람직할 수 있다.
원자 층 증착 또는 펄스 증착을 사용하는 경우, 전구체 증기의 도입을 수반한 투입 단계는 공반응물의 증착 챔버로의 주입으로 대체된다. 공반응물은 기판 상에 바람직한 특성의 PCM 재료 층을 제공하는데 효과적인 임의의 적당한 유형일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 교대로 도입된 공반응물은 수소 플라즈마, 또는 기타 플라즈마 공반응물이다.
대안적으로, 다른 활성 기술은, 예컨대 자외선(UV) 방사선 또는 전구체에 "조정된" 다른 광원을 사용하여 목적하는 PCM 재료의 증착을 실시할 수 있다. 그러한 목적에 사용된 광은 전구체 도입을 연속할 수 있거나 기상 반응을 피하기 위해 별도로 증착 챔버에 투입될 수 있다.
원자 층 증착 작업시 증착 챔버로의 시약의 펄스 도입은 금속 또는 금속 합금 전구체의 도입과 교대로 환원성 공반응물의 도입을 포함할 수 있다. 환원성 공반응물은, 예를 들어 GeH4를 포함할 수 있다.
본 발명은 방사선 노광에 의해 활성화될 수 있는 환원성 공반응물의 사용을 추가로 고려한다. 또한, 본 발명에 따른 ALD 공정에서, 기판 상의 PCM 재료의 형성을 위한 전구체는 교대로 증착 챔버에 펄스된다. 따라서, 예를 들어 PCM 재료가 기판과 접촉하기 위해 펄스 도입시 기판 상에 증착되는 경우, 일부 구체예에서는 PCM 재료 및/또는 공반응물을 활성화시키기 위해 방사선을 사용, 예를 들어 PCM 재료 또는 공반응물이 활성화되도록 방사선 공급원을 펄스시키는 것이 유리할 수 있다. 대안적으로, PCM 재료와 공반응물 모두 방사선에 활성가능한 경우, 증착 작업을 통해 방사선 발생 및 노광을 유지시키는 것이 바람직할 수 있다. 추가 변수로서, 일부 예에서 전구체가 전환되지 않는 경우 방사선 공급원이 펄스되도록 방사선을 펄스시키는 것이 바람직할 수 있다.
기판 상의 PCM 층을 형성하는데 사용되는 CVD 또는 ALD 작업을 위한 특정 증착 조건(예, 온도, 압력, 유량, 조성물 등)은 본원에 개시된 것을 기초로 당업계 내에서 용이하게 측정될 수 있다. 본 발명에 일반적으로 적용 가능한 CVD 및 ALD 시스템 및 기술은 "PRECURSOR COMPOSITIONS FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION AND CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF TITANATE DIELECTRIC FILMS"에 대해 미국 가출원 60/791,299(2006년 4월 12일)호에 더욱 완전하게 기술되어 있으며, 이는 본원에 전문이 참고인용된다.
또다른 구체적인 측면에 있어서, 본 발명은 할로겐화물 전구체 접근에 의한 기판 상에 게르마늄-안티몬-텔루륨 (Ge-Sb-Te, 또는 "GST") 재료의 저온 증착에 관한 것이다.
더욱 자세하게는, 본 발명은 그러한 측면에 있어서 기판과 상 변화 메모리 게르마늄-안티몬-텔루륨 합금에 대한 전구체를, 기판 상에 상기 게르마늄-안티몬-텔루륨 합금의 증착을 유발하는 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 조건은 350℃ 이하의 온도를 포함하고, 접촉 단계는 화학 증착 또는 원자 층 증착을 포함하고, 전구체는 하나 이상의 할로겐화물 전구체를 포함하는, 기판 상에 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 재료를 형성하는 방법에 관한 것이다.
게르마늄, 안티몬 및 텔루륨 할로겐화물은 휘발성이며, GST 박막을 증착시키는데 유용하게 사용된다. 특히, 이의 요오드화물은 휘발성이며 상응한 금속-요오드 결합이 약하다. 따라서, GeI4, SbI3 및 TeI2는, 예를 들어 고체 전구체 전달 기술을 사용하여 CVD 또는 ALD에 의해 GST 막의 형성을 위한 바람직한 할로겐화물 공급원 시약이다.
대안적으로, 각 (Ge, Sb, Te) 금속 중 하나 또는 두개는 요오드화물 또는 기타 할로겐화물 전구체 화합물(들)에서 공급될 수 있고, 금속 중 나머지(들)은 알킬 금속 화합물(들)에서 공급될 수 있다. 특정 예시에 의해, 전구체는 기판 상에 GST 층을 형성하기 위해 할로겐화물 전구체로서 GeI4와 TeI2 및 알킬 전구체로서 Sb(CH3)3을 포함할 수 있다. 그러한 할로겐화물/알킬 전구체 반응식에서, 알킬(들)은 환원제(들)로 작용하여 요오도-메탄을 제거함으로써, 저온에서 청정한 GST 막을 실현할 수 있다.
전구체 전달 및 증착 조건은, 기판 상에 GST 재료를 형성하는 제시된 분야에 대해 적절하게, 간단한 실험 측정에 의해, 용이하게 측정하여 기판 상에 적당한 GST 증착의 형성을 위해 사용될 적당한 온도, 압력, 유량 및 농도를 확인할 수 있다.
따라서 본 발명은 기판 상에 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 재료를 포함하는 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 소자의 제작을 위한 시스템을 고려하며, 상기 시스템은 전구체 공급 패키지로부터 전구체를 수용하기에 적합한 증착 도구를 포함하고, 전구체 공급 패키지는 기판 상에 칼코게나이드 합금의 증착을 유발하는 조건 하에 게르마늄-안티몬-텔루륨 상 변화 메모리 칼코게나이드 합금을 형성하기 위한 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨 전구체를 포함하고, 여기서 증착 도구는 350℃ 이하의 증착 온도를 포함하는 조건 하에 화학 증착 또는 원자 층 증착 작업에 적합하고, 하나 이상의 전구체 공급 패키지는 할로겐화물 전구체를 포함한다.
본 발명의 일반적인 절차에서 기판은 임의의 적당한 유형일 수 있고, 도핑되거나 도핑되지 않은 반도체, 반절연체, 또는 PCM 제품의 소자 구조물에 기타 적당한 특징이 있는 것일 수 있다. 특정 분야에서 유용한 기판은 규소, 사파이어, 비화갈륨, 질화갈륨, 탄화규소 등을 포함할 수 있다.
이제, 도면을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 기판(12) 상에 형성된 상 변화 메모리 재료 막(14)을 포함하는 상 변화 메모리 소자(10)의 개략적인 도면이다. 막(14)은 게르마늄-안티몬-텔루륨(GST) 막을 포함할 수 있고, 기판은 그러한 막과 상용성인 임의의 적당한 기판을 포함할 수 있다.
도 2는 게르마늄 전구체("Ge"로 표시된 용기(102) 중), 안티몬 전구체("Sb"로 표시된 용기(104) 중) 및 텔루륨 전구체("Te"로 표시된 용기(106) 중)의 각 전구체 공급 패키지(102, 104 및 106)로부터, 본 발명의 일 구체예에 따라, 기판 상에 상 변화 메모리 재료를 증착시키기 위해 증착 도구(120)를 포함하는 공정 설비의 개략적인 도면이다. 각각의 전구체 공급 패키지는 목적하는 유량에서 요구 즉시 적절한 전구체를 분배하기 위해 수동 또는 자동으로 작동할 수 있는 흐름 제어 밸브를 포함하는 밸브 헤드 조립체가 장착된 저장 및 분배 용기를 포함한다.
예시된 바와 같이, 각각의 전구체 공급 용기는 도구(120)로 분배된 전구체의 전달을 위해 흐름 회로와 연결된다. 따라서, 게르마늄 전구체 공급 패키지(102)는 라인(110)에 의해 도구와 연결되고, 안티몬 전구체 공급 패키지(104)는 라인(112)에 의해 도구와 연결되고, 텔루륨 전구체 공급 패키지(106)는 라인(114)에 의해 도구와 연결된다. 도구는 화학 증착(CVD) 도구, 원자 층 증착(ALD) 도구, 또는 상응한 PCM 소자의 제작시 각각의 전구체를 수용하고, 기판 상에 PCM 합금 막을 형성하기에 적합한 기타 적당한 도구를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 다결정형으로 형성되어 전형적인 반도체보다 광범위한 화학량론 및 도핑제를 수용할 수 있는 GeSbTe 반도체에서의 도핑제에 관한 것이다. 십분의 몇% 내지 몇% 수준의 질소로의 도핑은 특정 분야에서 재료의 특성에 유리할 수 있다. 다음과 같은 논의는 주로 도핑제 종으로서의 질소에 관한 것이지만, 이에 따라 본 발명이 한정되지는 않고, 다른 도핑제 종의 사용으로 확장된다는 것을 알 것이다.
도핑은 막으로 질소를 도입하기 위해 반응물 기체, 예컨대 암모니아, 또는 증발 가능한 액체, 예컨대 아민을 사용함으로써 수행할 수 있다. 반응 기체는 공반응물로서 별도로 도입할 수 있거나, 전구체(들)에 대해 담체로 사용될 수 있고, 이때 또한 전구체의 안정화제로 작용할 수도 있다. 이러한 반응물 기체가 기상에서 전구체(들)과 반응하는 경우, 경우에 따라 펄스 사이에 퍼지하면서, 펄스가 교대로 전구체(들)에 필요할 수 있다. 그러한 펄스 단계는, 비균질한 층을 갖는 것이 바람직한 경우, 물리(점착성 층) 또는 전기적 (페르미 층 조절) 목적을 위해 하나 이상의 전극과 접촉하여 상이한 도핑제 농도를 실현하기 위해 또한 유리할 수도 있다.
도핑 단계는 또한 전구체로부터 질소의 혼입에 의해 실시될 수도 있다. 공정 조정, 예컨대 반응기 압력, 온도, 및/또는 기체 흐름의 특정한 "프로세스 윈도우"에서 증착을 실시하는 것은 다량의 N을 제어하는데 사용할 수 있어서, 도핑된 변수를 조정할 수 있다. Ge, Sb 및 Te 재료 중 하나 이상을 위한 특정 전구체는 그러한 목적을 위해 사용할 수 있다.
또 다른 접근법으로, 특정한 공반응물을 사용하여 N 혼입의 바람직한 수준을 초래하는 전구체 중 하나 이상으로 반응 경로를 유도한다. 예를 들어, 공반응물로서 NH3의 사용은 공반응물로서 H2를 사용하는 것과 비교하였을 때 저온 증착을 할 수 있고 GST 층으로 N의 혼입을 촉진할 수 있는데 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 증착 분야에 사용되는 다수의 텔루륨 전구체가 상당히 산소 민감성이고 감광성이며, 불쾌한 냄새를 갖는다는 문제를 극복한 베타-디케티미네이트 리간드를 갖는 텔루륨 착체에 관한 것이다. 베타-디케티미네이트 리간드를 이용한 염기 안정화에 의해, 텔루륨 전구체는 취급성과 유효 기간 특성이 향상되고, 냄새가 제거되고, 증착 분야를 위한 휘발성이 충분한 상당히 안정한 특징이 있도록 얻어진다.
본 발명의 텔루륨 디케티미네이트 착체는 CVD/ALD에 사용되어 Te 또는 Te 함유 막을 형성시킬 수 있다. 이러한 화합물은 다양한 조성물에서 Ge- 및/또는 Sb-화합물과 함께 사용하여 Te-Ge-, Te-Sb- 또는 Ge-Sb-Te 막을 생성할 수 있다. 디케티미네이트 리간드를 합성하기 위한 일반적인 절차는 문헌에 기재되어 있지만, 그러한 절차는 배위 결합하는 질소 원자 상에 매우 거대한 아릴 치환기가 필요하다는 단점이 있다.
대조적으로, 본 발명자는 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 아민 치환된 알킬 기, 예를 들어 에틸렌-디메틸아민로서 보다 작은 알킬 리간드가 CVD/ALD 분야에서 뛰어난 텔루륨 디케티미네이트 전구체를 생성시키는데 유리하게 사용될 수 있음을 발견하였다. 질소 공여체 원자 상에 더 작은 치환기는 충분한 휘발성을 제공하여 저온에서 양호한 막을 형성한다.
리간드 L은 리튬 염으로 또는 유리 이민 형태로 사용되어 목적하는 Te 착체를 합성할 수 있다. 리간드의 리튬 염은 TeX4(여기서, X = Cl, Br, I)와 반응하여 염 제거에 의해 LTeX3이 발생할 수 있고, 이후 리튬 또는 그리나드 시약과 반응하여 LTeR3 (여기서, R = 알킬, 아릴, 아미드, 실릴)을 생성할 수 있다.
대안적으로, 유리 이민 형태의 리간드 L은 TeMe4와 같은 텔루륨 유기 화합물과 반응하여 메탄 제거에 의해 목적하는 Te 종 LTeMe3을 생산할 수 있다. 디케티미네이트 리간드는 반응성 금속 중심 텔루륨의 매우 효과적인 염기 안정화를 제공한다. 따라서, 본 발명은 충분한 휘발성을 유지하여 저온에서 CVD/ALD를 통해 뛰어난 Te 막을 형성하면서 탁월한 안정성과 유효 기간을 제공하는 신규 부류의 Te 착체를 제공한다.
본 발명의 텔루륨 착체는 하기 화학식 (I) 및 (II)를 표시한다:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민 및 디알킬아민을 포함함)에서 선택된다.
베타-디케티미네이트 리간드는, 예를 들어 하기 절차에 의해 합성할 수 있다:
텔루륨 착체는 이후 하기 반응:
또는 대안적으로 하기 합성 반응:
또는 하기 합성 방법:
에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 텔루륨 착체는, 예를 들어 단일 전구체 재료의 액체 주입에 의해 텔루륨 함유 박막의 증착을 위해, 또는 유기 용매에서 또는 직접 증착에 의해 CVD/ALD 전구체로 통상 사용된다.
또다른 측면에서 본 발명은 게르마늄 함유 막, 예컨대 GST 막을 형성하기 위한 게르마늄 착체 및 CVD/ALD에서의 이의 용도에 관한 것이고, 여기서 게르마늄 착체는
(상기 식에서, 두번째 화학식의 R기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 헤테로원자 기, 및 다른 유기 기 중에서 선택됨)
중에서 선택된다.
본 발명의 또다른 측면은 게르마늄 함유 박막의 CVD/ALD를 위한 변형(strained) 고리 게르마늄 전구체 및 디게르만에 관한 것이다. 상 변화 메모리 소자를 위해 GST(게르마늄-안티몬-텔루륨) 막을 형성시키는데 사용되는 종래에 사용된 게르마늄 전구체, 예컨대 게르만은 매우 고온의 증착 조건을 필요로 한다. 결국, 이는 순수한 Ge2Sb2Te5 상 재료를 형성하기가 어려워진다. 본 발명은 300℃ 이하의 온도에서 게르마늄 함유 막을 증착시키는데 유용한 주위 조건에서 증기압이 높은 전구체를 제공함으로써 이러한 결점을 극복한다.
게르마늄-게르마늄 결합은 원래 약하며(∼ 188 kJ/mole) 염소 또는 NMe2와 같은 전자 끄는 치환기로 인해 덜 안정하다. 이러한 결합은 쉽게 해리되어 UV 광분해 또는 열분해 하에, 또는 과산화물, 오존, 산소 또는 플라즈마를 사용한 화학적 산화에 의해 R3Ge 라디칼을 형성할 수 있다. 구입 가능한 디게르만은 분해를 위해 고온이 필요한 수소화물, 메틸, 페닐, 또는 에틸 기를 포함하고 생성된 막은 종종 탄소 잔기로 오염된다.
본 발명자들은 리간드 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴, 또는 이소니트릴로 사용하는 게르마늄 착체를 제공하여 저온에서 순수한 게르마늄 금속 막을 증착시킬 수 있는 착체를 실현함으로써 그러한 결점을 극복하였다. 또한, 본 발명은 열적 고리 개구가 일어나서 게르밀렌 분획으로 쉽게 해리되는 이중 라디칼(diradical) 중간체를 발생시킬 수 있는 변형 고리 게르마늄 착체 (예, 게르마시클로부탄)를 고려한다. 변형된 Ge-C 결합(63 kcal/mol)의 결합 해리 에너지는 Ge-CH3(83 kcal/mol) 보다 상당히 낮아서, 전술된 통상의 게르마늄 전구체와 실현할 수 있는 것보다, 게르마늄의 저온 막 증착을 실현시킬 수 있다.
본 발명의 게르마늄 착체는 하기 화학식 I∼III의 것을 포함한다:
(I) 화학식 
의 알킬디게르만,
(상기 식에서, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴, 및 이소니트릴 중에서 선택됨);
(II) 화학식 x(R2R1N)R3- xGe-GeR'3 -y(NR1R2)y의 알킬(디알킬아미노)게르만, 및
(상기 식에서, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴, 및 이소니트릴 중에서 선택됨);
(III) 화학식 
의 변형 고리 게르만 착체
(상기 식에서, 각 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 또는 헤테로원자 기 중에서 선택됨).
착체 I은, 예를 들어 다음과 같은 합성 방법에 따라,
또는 다음과 같은 합성에 따라,
또는 다음과 같은 합성에 따라,
또는 다음과 같은 합성 절차에 따라 합성될 수 있다:
화학식 II의 게르마늄 착체는 다음과 같이 예시된 절차에 의해 형성될 수 있다:
화학식 III의 게르마늄 착체를 형성하는데 사용할 수 있는 예시적 합성 방법은
을 포함한다.
변형 고리 알킬게르만은 통상 하기 예시적으로 제시된 것과 같은 반응을 비롯하여 기판 상에서 게르마늄 함유 박막을 형성하는데 CVD/ ALD 전구체로 사용된 다.
금속 박막을 위한 CVD/ALD 전구체로서의 변형 고리 알킬게르만
본 발명의 또다른 측면은 GST 막의 형성에 유용한 것으로서 게르마늄 및 텔루륨을 위한 단일 공급원 전구체에 관한 것이다. 게르마늄 텔루르화물 전구체의 그러한 단일 공급원은 GST 막 형성을 위해 안티몬 전구체와 함께, 경우에 따라 공반응물과 함께 사용될 수 있어서, 제시된 분야에 대하여 적절한 화학량론적 막을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
일 측면에 있어서, 본 발명의 게르마늄 텔루르화물 착체는 디알킬게르만텔루론을 포함한다. 적당한 디알킬게르만텔루론은 용매 매질, 예컨대 테트라히드로퓨란(THF) 중에서 원소 텔루륨 분말과 게르마늄 (II) 디알킬의 산화적 부가 반응에 의해 합성될 수 있다. 일부 예에 있어서, 이에 따라 생성물 게르마늄-텔루륨 착체의 감광성에 따라, 광의 부재 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 예시적인 합성 절차는 하기와 같이 설정된다:
본 발명의 단일 공급원 Ge-Te 전구체는 저온 증착 방법을 용이하게 하거나 특정 응용예에서 GST 막 성장 비율을 증가시키는데 유리하게 사용될 수 있다.
또다른 구체예에 있어서, 본 발명의 게르마늄 텔루르화물은 다음과 같은 합성 절차에 의해 형성될 수 있다:
게르마늄 텔루르화물 ALD/CVD 전구체
기타 게르마늄 텔루르화물 착체는 하기 합성 방법에 의해,
또는 하기 일반적인 반응에 의해 형성될 수 있다:
(상기 식에서, E는 텔루륨이고; M은 Li, Na, 또는 K이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드이며; R 및 R' 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 헤테로원자 기, 및 기타 유기 기 중 에서 선택됨)
본 발명 중 하나의 Ge-Te 착체는 다음과 같다:
(상기 식에서, 각 R 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 헤테로원자 기, 및 기타 유기 기 중에서 선택됨)
따라서, 본 발명은 상 변화 메모리 막, 예컨대 GST 막을 형성하는데 사용하기 적당한 다수의 전구체를 고려하며, 본 발명의 다수의 전구체는 300℃ 이하의 온도에서 CVD/ALD 공정을 통해 막을 증착시킬 수 있는 전구체를 포함하고, 또한 Ge-Te 전구체는 게르마늄- 및 텔루륨 함유 막을 형성하는데 실질적인 이점을 제공한다는 것을 알 것이다.
본 발명은 본 발명의 특정 측면, 특징 및 예시적 구체예에 대해 본원에 기술하고 있지만, 이는 본 발명의 용도를 이에 따라 제한하고자 하는 것이 아니며 오히려 다수의 기타 변수들, 변형들 및 대안적인 구체예들로 연장되고 포함한다는 것을 알 것이고, 본원의 개시물을 기초로 본 발명의 분야의 당업자들 스스로가 알 것이다. 상응하게, 이하에 청구된 본 발명은 이의 취지 및 범위 내에서 모든 그러한 변수들, 변형들 및 대안적인 구체예들을 비롯하여 광범위하게 이해되고 해석되는 것으로 간주된다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 기판 상에 형성된 상 변화 메모리 재료 막을 포함하는 상 변화 메모리 소자의 개략적인 설명이다.
도 2는 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루륨 전구체의 각종 전구체 공급 패키지로부터 본 발명의 일 구체예에 따른 기판 상에 상 변화 메모리 재료를 증착시키기 위한 증착 도구를 포함하는 공정 설비의 개략적인 설명이다.
Claims (104)
- 하기 (B), (C), (E) 및 (F) 중에서 선택된 게르마늄 전구체:(B)
(상기 식에서, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C3-C8 시클로알킬 중에서 선택됨);(C) GeCp2(여기서, Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐임);(E) 환형 알킬아미노 리간드를 포함하는 게르마늄 착체; 및(F) 디오르가노게르만텔루론. - 삭제
- 제1항에 있어서, B의 게르마늄 전구체.
- 제1항에 있어서, C의 게르마늄 전구체.
- 삭제
- 제1항에 있어서, E의 게르마늄 전구체.
- 하기 화학식 (I) 내지 (III)의 착체 중에서 선택된 게르마늄 전구체:(I) 화학식의 알킬디게르만
(상기 식에서, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴, 및 이소니트릴 중에서 선택됨);(II) 화학식 x(R2R1N)R3-xGe-GeR'3-y(NR1R2)y의 알킬(디알킬아미노)게르만(상기 식에서, 각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴, 및 이소니트릴 중에서 선택됨); 및(III) 화학식의 변형(strained) 고리 게르만 착체
(상기 식에서, 각 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 또는 헤테로원자 기 중에서 선택됨). - 제1항에 있어서, F의 게르마늄 전구체.
- 제8항에 있어서, 디알킬게르만텔루론 또는을 포함하는 게르마늄 전구체.
- 화학 증착 또는 원자 층 증착에서, 환형 알킬아미노 리간드를 포함하는 게르마늄 착체의 사용을 포함하는, 기판 상에 게르마늄 함유 막의 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 화학 증착 또는 원자 층 증착은 350℃ 이하의 온도에서 수행하는 형성 방법.
- GeSbTe 반도체 재료 막을 증착시키는 단계, 및 이를 질소로 도핑하는 단계를 포함하고, 상기 도핑 단계는 (i) 증발가능한 액체의 사용, 및 (ii) 경우에 따라 펄스 사이에 퍼지하면서, 질소 도핑제로 펄싱하는 것을 포함하는 GeSbTe 반도체의 형성 방법으로서, 상기 형성 방법은 제1항 또는 제7항에 따른 게르마늄 전구체를 사용하는 것을 포함하는 것인 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 도핑 단계는 반응물 기체의 사용을 포함하는 형성 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 반응물 기체는 암모니아를 포함하는 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 도핑 단계는 증발가능한 액체의 사용을 포함하는 형성 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 증발가능한 액체는 아민 액체를 포함하는 형성 방법.
- 제13항에 있어서, 반응물 기체는 상기 막의 형성 동안 전구체와의 공반응물로서 도입되는 형성 방법.
- 제13항에 있어서, 반응물 기체는 상기 막의 형성 동안 전구체를 위한 담체 기체로서 도입되는 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 도핑 단계는, 경우에 따라 펄스 사이에 퍼지하면서, 질소 도핑제를 펄싱하는 것을 포함하는 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 도핑 단계는 막 형성시 질소 함유 전구체로부터 질소를 도입하는 것을 포함하는 형성 방법.
- 화학 증착 또는 원자 층 증착에서, 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴, 및 이소니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 포함하는 게르마늄 착체의 사용을 포함하는, 기판 상에 GeSbTe 막의 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 화학 증착 또는 원자 층 증착은 350℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 게르마늄 착체는 이소프로필 리간드를 포함하는 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 게르마늄 착체는 이소부틸 리간드를 포함하는 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 게르마늄 착체는 벤질 리간드를 포함하는 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 게르마늄 착체는 알릴 리간드를 포함하는 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 게르마늄 착체는 알킬아미노 리간드를 포함하는 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 게르마늄 착체는 니트릴 리간드를 포함하는 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 게르마늄 착체는 이소니트릴 리간드를 포함하는 형성 방법.
- 화학 증착 또는 원자층 증착에서, 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴, 및 이소니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 포함하는 디게르만 또는 변형 고리 게르마늄 착체의 사용을 포함하는, 기판 상에 게르마늄 함유 막의 형성 방법.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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