KR100757415B1 - 게르마늄 화합물 및 그 제조 방법, 상기 게르마늄 화합물을이용한 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법 - Google Patents

게르마늄 화합물 및 그 제조 방법, 상기 게르마늄 화합물을이용한 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

게르마늄 화합물 및 이를 이용한 상변화 메모리 장치가 제공된다. 상기 게르마늄 화합물은 화학식 GeR1 xR2 y을 갖는다. R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택된다.
게르마늄 화합물, 게르마늄 전구체, 상변화막

Description

게르마늄 화합물 및 그 제조 방법, 상기 게르마늄 화합물을 이용한 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법{GERMANIUM COMPOUND, METHOD FOR FABRICATING THEREOF, PHASE-CHANGE MEMORY DEVICE USING THE SAME AND METHOD FOR FORMING THEREOF}
도 1은 종래기술에 따른 상변화 메모리 장치의 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따라 상변화막을 형성하는 방법을 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 상변화막의 원자함량비를 보여준다.
도 8a는 종래기술에 따라 형성된 상변화막의 SEM 이미지를 보여주고, 도 8b는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 상변화막의 SEM 이미지를 보여준다.
본 발명은 게르마늄 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 제조 공정에서 사용되는 게르마늄 화합물과 그 제조방법, 상기 게르마늄 화합물을 이용한 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 메모리 장치는 전원이 꺼진 후 데이터 저장 여부에 따라 휘발성 메모리 장치와 비휘발성 메모리 장치로 구분될 수 있다. 상변화 메모리 장치(phase change memory device)는 비휘발성 메모리 장치로서 플래시 메모리 장치를 대체할 수 있는 차세대 메모리 장치로 연구되고 있다. 상변화 메모리 장치는 결정질 상태와 비정질 상태 중 하나의 상태로 유지되는 상변화 물질을 포함한다. 상변화 물질은 가열 및 냉각에 의하여 다른 상태로 변할 수 있다.　 상변화 물질은 결정 상태에서는 낮은 저항을 갖고, 비정질 상태에서는 높은 저항을 갖는다.
도 1은 종래기술에 따른 상변화 메모리 장치의 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 하부전극(20)을 갖는 기판(10) 상에 절연막(30)이 형성된다. 절연막(30)을 패터닝하여 개구부(35)가 형성되고, 개구부(35) 내에 하부전극 콘택(40)이 형성된다. 하부전극 콘택(40)이 형성된 절연막(30) 상에 물리기상증착 공정, 예컨대 스퍼터링 방식으로 상변화막 및 상부전극막을 형성한 후 패터닝하여 하부전극 콘택(40)과 전기적으로 접속하는 상변화막 패턴(50) 및 상부전극(60)이 형성된다.
이와 같이 상변화막 패턴(50)을 사진 및 식각 공정으로 형성하는 경우, 상변화막 패턴(50)의 크기를 감소시키는데 한계가 있다. 즉, 디자인 룰이 감소하면서 상변화막 패턴(50)의 폭을 줄이는 것이 중요하지만, 통상적인 사진 및 식각 공정으로는 100nm 이하의 폭을 갖는 상변화막 패턴을 형성하는 것이 어렵다. 또, 상변화막 패턴(50)의 폭이 하부전극 콘택(40)의 폭보다 크기 때문에 상변화막 패턴(50)을 결정질 상태 또는 비정질 상태로 변화시키기 위해 많은 전력이 소모될 뿐만 아니라 열 손실 또한 크다. 이에 의해 상변화 메모리 장치의 동작 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 최근 절연막 내에 개구부를 형성한 후 화학기상증착 공정을 이용하여 개구부 내에 상변화막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 종래의 게르마늄 전구체를 사용할 경우, 개구부 내에 상변화막이 균일하게 형성되지 못한다.
본 발명은 이상에서 언급한 상황을 고려하여 제안된 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기판에 균일한 박막을 형성할 수 있게 하는 게르마늄 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 게르마늄 화합물을 이용한 동작특성이 향상된 고집적 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 게르마늄 화합물이 제공된다. 상기 게르마늄 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다.
GeR1 xR2 y
상기 화학식 1에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미 노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택되고, 0<x<4이고, x+y=4이다.
상기 게르마늄 화합물에서, R1은 이소프로필(iso-propyl)일 수 있다. 상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택될 수 있다. R3과 R4는 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 게르마늄 화합물의 제조 방법이 제공된다. 테트라할로게르마늄(GeX1 4)과 하기 화학식 2를 갖는 제2 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3을 갖는 제3 화합물이 형성된다. 상기 제3 화합물을 하기 화학식 4를 갖는 제4 화합물 또는 하기 화학식 5를 갖는 제5 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1을 갖는 제1 화합물이 형성된다.
[화학식 1]
GeR1 xR2 y
[화학식 2]
R1MgX2
[화학식 3]
GeR1 xX1 y
[화학식 4]
LiR2
[화학식 5]
R2MgX3
상기 화학식 1-5에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택되고, X1, X2, 및 X3는 할로겐에서 선택되고, 0<x<4이고, x+y=4이다.
상기 제조 방법에서, 상기 테트라할로게르마늄(GeX1 4)은 테트라클로로게르마늄(GeCl4)일 수 있다. R1은 이소프로필(iso-propyl)일 수 있다. 상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택될 수 있다. 이때, R3과 R4는 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상변화 메모리 장치의 형성 방법이 제공된다. 상기 형성 방법은 기판에 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체, 텔루르 전구체를 제공하 여 상변화막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 게르마늄 전구체로 하기 화학식 1을 갖는 게르마늄 화합물이 사용된다.
[화학식 1]
GeR1 xR2 y
상기 화학식 1에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택되고, 0<x<4이고, x+y=4이다.
상기 형성 방법에서, R1은 이소프로필(iso-propyl)일 수 있다. 상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택될 수 있다. R3과 R4는 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택될 수 있다.
상기 형성 방법에서, 상기 안티몬 전구체는 Sb(C3H7)3을 포함할 수 있고, 상기 텔루르 전구체는 Te(C4H9)2를 포함할 수 있다.
상기 형성 방법에서, 상기 게르마늄 전구체, 상기 안티몬 전구체, 및 상기 텔루르 전구체를 제공하는 것은 상기 게르마늄 전구체 및 상기 텔루르 전구체를 포함하는 제1 소스물질을 주기적으로 공급하는 것과 상기 안티몬 전구체 및 상기 텔루르 전구체를 포함하는 제2 소스물질을 주기적으로 공급하는 것을 포함할 수 있 다. 이때, 상기 제1 소스물질과 상기 제2 소스물질은 교번적으로 공급될 수 있다.
상기 형성 방법에서, 상기 상변화막을 형성하기 전에, 상기 기판 상에 개구부를 갖는 절연막이 더 형성될 수 있다. 상기 상변화막은 상기 개구부 내에 형성될 수 있다. 상기 개구부의 폭은 100nm 이하일 수 있다. 이에 더하여, 상기 상변화막을 형성하기 전에, 상기 개구부 하부에 도전성 플러그가 더 형성될 수 있다.
상기 형성 방법에서, 상기 상변화막을 형성하는 것은 화학기상증착 공정 또는 원자층증착 공정을 포함할 수 있으며, 상기 화학기상증착 공정 또는 상기 원자층증착 공정은 250~350℃의 공정온도에서 진행될 수 있다. 상기 공정온도는 325℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 상변화 메모리 장치가 제공된다. 상기 메모리 장치는 도전영역을 갖는 기판을 포함한다. 상기 기판 상에 상기 도전영역을 노출시키는 개구부를 갖는 절연막이 위치한다. 상기 개구부 내에 상기 절연막보다 낮거나 같은 높이의 상부면을 갖는 상변화막 패턴이 위치한다.
상기 메모리 장치에서, 상기 상변화막 패턴의 폭은 100nm 이하일 수 있다. 상기 상변화막 패턴과 상기 도전영역 사이에 도전성 플러그가 개재할 수 있다. 상기 메모리 장치는 상기 상변화막 패턴 상에 위치하는 도전성 패턴을 더 포함할 수 있다.
(게르마늄 화합물)
본 발명의 실시예에 따른 게르마늄 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
GeR1 xR2 y
상기 화학식 1에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택될 수 있다. 0<x<4이고, x+y=4일 수 있고, 이때, x, y는 자연수일 수 있다. 즉, (x,y)는 (1,3), (2,2), (3,1)일 수 있다. y가 2보다 큰 경우 Ry는 모두 같은 원자단에서 선택될 수도 있고, 다른 원자단에서 선택될 수도 있다. 예컨대, x가 1이고 y가 3인 경우 상기 게르마늄 화합물은 GeR1R2 3으로 표현된다. 이때, 세 개의 R2는 모두 같은 원자단에서 선택될 수도 있고, 모두 다른 원자단에서 선택될 수도 있다. 또, 세 개의 R2중에서 두 개는 같은 원자단에서 선택되고, 나머지 하나는 다른 원자단에서 선택될 수도 있다.
상기 게르마늄 화합물에서, R1은 이소프로필(iso-propyl)일 수 있다. 상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택될 수 있다. 예컨대, R3과 R4는 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택될 수 있다. R3과 R4는 같은 원자단에서 선택될 수도 있고, 다른 원자단에서 선택될 수도 있다.
예를 들어, 상기 게르마늄 화합물은 이소프로필 게르마늄(GeH3(iso-C3H7)), 이소프로필 트리스메틸에틸아미노 게르마늄(Ge(iso-C3H7)(N(CH3)(C2H5))3), 이소프로필 트리알릴 게르마늄(Ge(iso-C3H7)(C3H5)3), 이소프로필 트리비닐 게르마늄(Ge(iso-C3H7)(C2H3)3), 디이소프로필 게르마늄(GeH2(iso-C3H7)2), 디이소프로필 비스메틸에틸아미노 게르마늄(Ge(iso-C3H7)2(N(CH3)(C2H5))2), 디이소프로필 디알릴 게르마늄(Ge(iso-C3H7)2(C3H5)2), 디이소프로필 디비닐 게르마늄(Ge(iso-C3H7)2(C2H3)2), 트리이소프로필 게르마늄(GeH(iso-C3H7)3), 트리이소프로필 메틸에틸아미노 게르마늄(Ge(iso-C3H7)3(N(CH3)(C2H5))), 트리이소프로필 알릴 게르마늄(Ge(iso-C3H7)3(C3H5)), 또는 트리이소프로필 비닐 게르마늄(Ge(iso-C3H7)3(C2H3))일 수 있다. 이외에도, 게르마늄 화합물은 R1 내지 R4로 선택되는 원자단의 종류에 따라 다양한 화학식을 가질 수 있다.
상기 게르마늄 화합물은 반도체 제조 공정 중 박막증착 공정에서 게르마늄 전구체(Ge-precursor)로 사용될 수 있다. 특히, 상변화 메모리 장치에서 GeSbTe박막과 같은 상변화막을 형성하기 위한 게르마늄 전구체로 사용될 수 있다. 후술하는 바와 같이 상기 게르마늄 화합물을 게르마늄 전구체로 사용하는 경우, 325℃ 이하의 저온에서 박막이 균일하게 증착될 수 있다.
(게르마늄 화합물의 제조 방법)
본 발명의 실시예에 따른 게르마늄 화합물은 테트라할로게르마늄(tetrahalogermanium)이 두 단계의 반응을 거쳐 제조될 수 있다. 이하에서는 설명을 용이하게 하기 위해서, 화학식 GeR1 xR2 y를 갖는 화합물을 제1 화합물, 화학식 R1MgX2를 갖는 화합물을 제2 화합물, 화학식 GeR1 xX1 y을 갖는 화합물을 제3 화합물, 화학식 LiR2를 갖는 화합물을 제4 화합물, 화학식 R2MgX3를 갖는 화합물을 제5 화합물로 호칭한다. 화합물을 기술하기 위해서 제1, 제2 등의 용어가 사용되었지만, 화합물이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 어떤 화합물을 다른 화합물과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 상기 화학식들에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택되고, X1, X2, 및 X3은 할로겐에서 선택될 수 있다. 0<x<4이고, x+y=4일 수 있고, 이때, x, y는 자연수일 수 있다. 즉, (x,y)는 (1,3), (2,2), (3,1)일 수 있다. 상기 제1 화합물(GeR1 xR2 y)은 상기 게르마늄 화합물을 나타낸다.
먼저, 테트라할로게르마늄(GeX1 4)이 제2 화합물(R1MgX2)과 반응하여 제3 화합 물(GeR1 xX1 y)이 생성된다(제1 반응). X1은 예컨대 염소(Cl)일 수 있다. 제2 화합물(R1MgX2)은 원자단 R1을 갖는 그리냐르 화합물(grignard compound)이다. 예컨대, R1은 이소프로필일 수 있고, X2는 브롬(Br)일 수 있다. 상기 제1 반응에 의해 테트라할로게르마늄의 X1 일부와 제2 화합물의 R1이 서로 치환될 수 있다. 이때, 테트라할로게르마늄 1몰과 제2 화합물(R1MgX2) x몰이 반응하여 제3 화합물(GeR1 xX1 y) 1몰이 생성될 수 있다. 하기 반응식 1은 상기 제1 반응을 나타낸다.
GeX1 4 + xR1MgX2 → GeR1 xX1 y + xMgX2X1
이어서, 제3 화합물(GeR1 xX1 y)이 제4 화합물(LiR2) 또는 제5 화합물(R2MgX3)과 반응하여 제1 화합물(GeR1 xR2 y)이 생성된다(제2 반응). 제4 화합물(LiR2)은 리튬 화합물이고, 제5 화합물(R2MgX3)은 그리냐르 화합물이다. 제4 화합물(LiR2) 및 제5 화합물(R2MgX3)은 원자단 R2를 갖는다. 예컨대, R2가 아미노기에서 선택된 경우, 상기 아미노기는 원자단 R3 및 R4를 포함할 수 있고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택될 수 있다. 예컨대, R3과 R4는 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso- propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택될 수 있다. 이때, R3과 R4는 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또, X3은 브롬(Br)일 수 있다. 상기 제2 반응에 의해 제3 화합물(GeR1 xX1 y)의 나머지 X1(상기 제1 반응에 의해 치환되지 않고 남은 할로겐 원자)과 제4 화합물(LiR2) 또는 제5 화합물(R2MgX3)의 R2가 서로 치환될 수 있다. 이때, 제3 화합물(GeR1 xX1 y) 1몰과 제4 화합물(LiR2) 또는 제5 화합물(R2MgX3) y몰이 반응하여 제1 화합물(GeR1 xR2 y) 1몰이 생성될 수 있다. 하기 반응식 2a 및 2b는 상기 제2 반응을 나타낸다.
GeR1 xX1 y + yLiR2 → GeR1 xR2 y + yLiCl
GeR1 xX1 y + yR2MgX3 → GeR1 xR2 y + yMgX3X1
(상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법)
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 상기 상변화 메모리 장치는 상변화막을 저장 요소로 사용하는 모든 장치를 포함하는 포괄적인 용어로 사용된다. 또, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 도면들에서, 막 또는 영역들의 두께 등은 명확성을 기하기 위하여 과장되게 표현될 수 있다.
도 2를 참조하면, 도전 영역(120)을 갖는 기판(110) 상에 절연막(130)이 형성된다. 절연막(130)을 패터닝하여 도전 영역(120)을 노출시키는 개구부(135)가 형성된다. 개구부(135)의 폭은 100nm 이하일 수 있다.
도 3을 참조하면, 개구부(135) 하부에 도전성 플러그(140)가 형성된다. 도전성 플러그(140)는 개구부(135)를 완전히 채우는 도전막을 형성한 후 상기 도전막을 리세스시킴으로써 형성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 도전성 플러그(140)가 형성된 기판(110)에 상변화막을 증착하여 개구부(135)내에 상변화막 패턴(150)이 형성된다. 이때, 절연막(130) 상부면에 형성된 상변화막은 제거될 수 있다. 상기 상변화막을 제거하는 것은 평탄화 공정을 포함할 수 있다. 상변화막 패턴(150)은 개구부(135) 내에만 형성되므로, 그 폭은 개구부(135)의 폭처럼 100nm 이하가 될 수 있으며, 일정한 값을 가질 수 있다. 또, 상변화막(150)은 절연막(130)에 비하여 낮거나 같은 높이의 상부면을 가질 수 있다.
상기 상변화막을 증착하는 것은 기판(110)에 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체, 텔루르 전구체를 제공하여, 화학기상증착 공정 또는 원자층증착 공정을 수행하 는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 기판(110)에 게르마늄, 안티몬, 텔루르를 포함하는 Ge2Sb2Te5박막이 형성될 수 있다. 상기 게르마늄 전구체로 하기 화학식 1을 갖는 게르마늄 화합물이 사용된다.
[화학식 1]
GeR1 xR2 y
상기 화학식 1에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택되고, 0<x<4이고, x+y=4이다.
상기 게르마늄 화합물에서, R1은 이소프로필(iso-propyl)일 수 있다. 상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택될 수 있다. R3과 R4는 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 상변화막은 325℃ 이하의 온도에서 증착이 될 수 있고, 그 구조는 균일하고 치밀하게 형성될 수 있다. 따라서, 상변화막이 100nm 이하의 폭을 갖는 개구부 내에도 균일하고 치밀하게 형성될 수 있다. 따라서, 사진 공정 없이 100nm 이하의 폭을 갖는 상변화막 패턴의 형성이 가능하고, 상변화 메모리 장치의 고집적화가 가능하다. 이에 더하여, 상변화막 패턴을 100nm 이하로 형성할 수 있기 때문에, 저전류로 상변화막 패턴을 결정질 상태 또는 비정질 상태 로 변화시킬 수 있다. 따라서, 상기 상변화 메모리 장치는 전력 소모량이 작고, 열 손실이 크게 감소하는 향상된 동작 특성을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상변화막 패턴(150) 상에 도전성 패턴(160)이 형성된다. 본 발명의 실시예에 따른 상변화 메모리 장치에서, 도전영역(120), 도전성 플러그(140), 상변화막 패턴(150), 및 도전성 패턴(160)은 각각 하부전극, 하부전극 콘택(또는 가열 전극), 데이터 저장막, 및 상부전극으로 기능할 수 있다. 도전영역(120)은 그 아래에 형성된 모스 트랜지스터(미도시)의 소오스/드레인 영역에 전기적으로 접속될 수 있고, 도전성 패턴(160)은 그 위에 형성된 배선(미도시)에 전기적으로 접속될 수 있다. 예컨대, 도전영역(120)은 Mo 또는 W을 포함할 수 있고, 도전성 플러그(140)는 TiN 또는 TiAlN을 포함할 수 있고, 도전성 패턴(160)은 TiN, TaN, 또는 WN을 포함할 수 있다.
이하에서는 게르마늄 화합물의 제조 방법과 상변화 메모리 장치의 형성 방법에 대한 실시예가 기재된다. 다만, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 실시예 1은 게르마늄 화합물의 제조 방법에 관련된 것이고, 실시예 2는 상변화 메모리 장치에 포함되는 상변화막 패턴의 형성 방법에 관련된 것이다.
(실시예 1)
먼저 마그네슘(3.5몰)과 아이소프로필브롬(3.1몰)을 130℃의 에틸에테르(3리터)에서 2시간 동안 반응시킨 후 미반응한 마그네슘을 제거하여 아이소프로필브로모마그네슘 용액을 준비한다. 상기 아이소프로필브로모마그네슘 용액에 테트라클로로마그네슘을 첨가한 후 130℃에서 12시간 동안 환류하면서 반응시킨다. 이 반응은 하기 반응식 3으로 표현될 수 있다.
GeCl4 + (iso-C3H7)MgBr → Ge(iso-C3H7)Cl3 + MgBrCl
반응 종료 후 여과기를 사용하여 상기 용액을 걸러 여과액을 얻는다. 상온(25℃)에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 무색의 액체를 얻고, 상기 무색의 액체를 진공 증류하여 아이소프로필트리클로로게르마늄을 얻는다.
상기 아이소프로필트리클로로게르마늄(3몰)을 130℃의 에틸에테르(3리터)에 첨가하여 아이소프로필트리클로로게르마늄 용액을 준비한다. 상기 아이소프로필트리클로로게르마늄 용액에 에틸메틸아미노리튬(LiN(C2H5)(CH3),9몰)을 첨가하여 110시간 동안 반응시킨다. 이 반응은 하기 반응식 4로 표현될 수 있다.
Ge(iso-C3H7)Cl3 + 3LiN(C2H5)(CH3) → Ge(iso-C3H7)(N(C2H5)(CH3))3 + 3LiCl
반응 종료 후 여과기를 사용하여 여과액을 얻는다. 상온(25℃)에서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 무색의 액체를 얻고, 상기 무색의 액체를 진공 증류하여 아이소프로필트리스에틸메틸아미노게르마늄(Ge(iso-C3H7)(N(C2H5)(CH3))3)을 얻는다.
상기 반응에서 리튬 화합물인 에틸메틸아미노리튬(LiN(C2H5)(CH3))대신에 게르냐르 화합물인 에틸메틸아미노브로모마그네슘(N(C2H5)(CH3)MgBr)이 사용될 수 있다.
(실시예 2)
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 상변화막을 형성하는 방법을 보여준다. 도 6을 참조하면, 기판에 게르마늄 전구체(Ge precursor), 안티몬 전구체(Sb precursor), 텔루르 전구체(Te precursor)를 제공하였다. 상기 게르마늄 전구체로 상기 게르마늄 화합물, 예를 들어, 아이소프로필트리스에틸메틸아미노게르마늄(Ge(iso-C3H7)(N(C2H5)(CH3))3)을, 상기 안티몬 전구체로 트리아이소프로필안티몬(Sb(C3H7)3)을, 상기 텔루르 전구체로 터트-부틸텔루르(Te(C4H9)2를 사용할 수 있다.
게르마늄 전구체와 텔루르 전구체를 포함하는 제1 소스물질과 안티몬 전구체와 텔루르 전구체를 포함하는 제2 소스물질을 교번적으로 공급하면서 화학기상증착 공정을 수행한다. 상기 제1 소스물질과 상기 제2 소스물질을 각각 1초동안 공급한다. 한편, 상기 화학기상증착 공정을 수행하는 동안 아르곤과 수소를 포함하는 퍼지 가스를 공급할 수 있다. 상기 화학기상증착 공정은 약 5Torr의 공정 압력과 325℃의 공정 온도에서 수행될 수 있다. 본 실시예와 달리, 상기 게르마늄 전구체, 상기 안티몬 전구체, 및 상기 텔루르 전구체는 다양한 방법으로 공급될 수 있다. 예컨대, 각 전구체가 교번적으로 공급될 수도 있고, 함께 공급될 수도 있다.
본 실시예에 따르면, 325℃ 이하의 저온에서 공정을 수행할 수 있어, 상변화막이 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 100nm 이하의 폭을 갖는 개구부에도 상변화막이 채워질 수 있어, 상변화 메모리 장치의 고집적화가 가능하다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 상변화막의 원자함량비를 보여준다. 도 7을 참조하면, 제1 소스물질과 제2 소스물질의 공급비에 따라 게르마늄(Ge), 안티몬(Ab), 텔루르(Te)의 원자함량비가 변한다. 공급비가 1:0.5에서 1:1.5로 갈수록 게르마늄의 함량비는 감소하고, 안티몬의 함량비는 증가함을 알 수 있다. 또, 도면에 도시되지 않았지만, 본 발명의 실시예에 따른 게르마늄 화합물을 사용하면, 상변화막에서 게르마늄의 원자함량비를 최대 40%까지 변경시킬 수 있다. 게르마늄의 원자함량비를 변경시킬 수 있다는 것은 다양한 공정 조건을 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 종래에는 20%(원자함량비)의 게르마늄을 포함하는 상변화막을 형성하기 위해 사용할 수 있는 공정 조건은 한정되어 있지만, 본 실시예에 따를 경우 공정 조건을 다양하게 할 수 있다. 이에 의해, 다양한 특성의 상변화막이 형성될 수 있다. 따라서, 상변화 메모리 장치의 특성에 맞는 상변화막이 다양하게 형성될 수 있다.
도 8a는 종래기술에 따라 형성된 상변화막의 SEM 이미지를 보여주고, 도 8b는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 상변화막의 SEM 이미지를 보여준다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 종래의 게르마늄 전구체인 테트라알릴게르마늄을 이용한 경우, 상변화 물질막이 균일하게 형성되지 못하지만, 본 발명에 따른 게르마늄 화합물인 이소프로필트리스에틸메틸아미노게르마늄을 게르마늄 전구체로 이 용한 경우, 상변화막이 균일하게 형성됨을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예(들)에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 발명의 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 게르마늄 화합물(게르마늄 전구체)은 저온에서 잘 분해되기 때문에, 화학기상증착 공정 및 원자층증착 공정에 의해 균일한 특성을 갖는 상변화막의 형성이 가능하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상변화막을 구성하는 원소들의 함량비를 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 상변화막을 형성하기 위한 공정 조건을 다양하게 할 수 있어, 다양한 특성의 상변화막이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 게르마늄을 포함하는 상변화막이 325℃이하의 저온에서 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 상변화막이 100nm 이하의 폭을 갖는 개구부 내에도 균일하게 형성될 수 있어, 고집적 상변화 메모리 장치가 구현될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상변화막을 100nm 이하의 폭을 갖도록 형성할 수 있기 때문에, 저전류로 상변화막을 결정질 상태 또는 비정질 상태로 변화시킬 수 있다. 이에 의해 전력 소모량이 작고, 열 손실이 크게 감소한다. 따라서, 상변화 메모리 장치의 동작 특성이 향상될 수 있다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 게르마늄 화합물,
    [화학식 1]
    GeR1 xR2 y
    상기 화학식 1에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택되고, 0<x<4이고, x+y=4.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 이소프로필(iso-propyl)인 게르마늄 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택되는 게르마늄 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R3은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부 틸(tert-butyl)에서 선택되는 게르마늄 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R4는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택되는 게르마늄 화합물.
  6. 테트라할로게르마늄(GeX1 4)과 하기 화학식 2를 갖는 제2 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3을 갖는 제3 화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 화합물을 하기 화학식 4를 갖는 제4 화합물 또는 하기 화학식 5를 갖는 제5 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1을 갖는 제1 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 게르마늄 화합물의 제조 방법,
    [화학식 1]
    GeR1 xR2 y
    [화학식 2]
    R1MgX2
    [화학식 3]
    GeR1 xX1 y
    [화학식 4]
    LiR2
    [화학식 5]
    R2MgX3
    상기 화학식 1-5에서, R1은 알킬기(alkyl group)에서 선택되고, R2는 H, 아미노기(amino group), 알릴기(allyl group), 또는 비닐기(vinyl group)에서 선택되고, X1, X2, 및 X3은 할로겐에서 선택되고, 0<x<4이고, x+y=4.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 테트라할로게르마늄(GeX1 4)은 테트라클로로게르마늄(GeCl4)인 게르마늄 화합물의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    R1은 이소프로필(iso-propyl)인 게르마늄 화합물의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택되는 게르마늄 화합물 의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R3은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택되는 게르마늄 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    R4는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 또는 터트-부틸(tert-butyl)에서 선택되는 게르마늄 화합물의 제조 방법.
  12. 기판에 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체, 텔루르 전구체를 제공하여 상변화막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 게르마늄 전구체로 청구항 1의 게르마늄 화합물을 사용하는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    R1은 이소프로필(iso-propyl)인 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 아미노기는 NR3R4이고, R3 및 R4는 알킬기에서 선택되는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    R3은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 터트-부틸(tert-butyl)인 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    R4는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(iso-propyl), 터트-부틸(tert-butyl)인 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 안티몬 전구체는 Sb(C3H7)3을 포함하는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 텔루르 전구체는 Te(C4H9)2를 포함하는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 게르마늄 전구체, 상기 안티몬 전구체, 및 상기 텔루르 전구체를 제공하는 것은,
    상기 게르마늄 전구체 및 상기 텔루르 전구체를 포함하는 제1 소스물질을 주기적으로 공급하는 것과 상기 안티몬 전구체 및 상기 텔루르 전구체를 포함하는 제2 소스물질을 주기적으로 공급하는 것을 포함하며,
    상기 제1 소스물질과 상기 제2 소스물질은 교번적으로 공급되는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 상변화막을 형성하기 전에, 상기 기판 상에 개구부를 갖는 절연막을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 상변화막은 상기 개구부 내에 형성되는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 개구부의 폭은 100nm 이하인 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 상변화막을 형성하기 전에, 상기 개구부 하부에 도전성 플러그를 형성하는 단계를 더 포함하는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 상변화막을 형성하는 단계는 화학기상증착 공정 또는 원자층증착 공정을 포함하며,
    상기 화학기상증착 공정 또는 상기 원자층증착 공정은 250~350℃의 공정온도에서 진행되는 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 공정온도는 325℃ 이하인 상변화 메모리 장치의 형성 방법.
  25. 도전영역을 포함하는 기판;
    상기 기판 상에 위치하고, 상기 도전영역을 노출시키는 개구부를 갖는 절연막; 및
    상기 개구부 내에 위치하고, 상기 절연막보다 낮거나 같은 높이의 상부면을 갖는 상변화막 패턴을 포함하는 상변화 메모리 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 상변화막 패턴의 폭은 100nm 이하인 상변화 메모리 장치.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 상변화막 패턴과 상기 도전영역 사이에 도전성 플러그가 개재하는 상변화 메모리 장치.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 상변화막 패턴 상에 위치하는 도전성 패턴을 더 포함하는 상변화 메모리 장치.
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