JP5334400B2 - 相変化層の表面処理工程を含む相変化メモリ素子の製造方法 - Google Patents

相変化層の表面処理工程を含む相変化メモリ素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体メモリ素子の製造方法に係り、さらに詳細には、相変化層の表面処理工程を含む相変化メモリ素子の製造方法に関する。
相変化物質は、温度によって結晶状態または非晶質状態を有する物質である。相変化物質の結晶状態と非晶質状態とは、相互可逆的である。すなわち、相変化物質は、結晶状態から非晶質状態になり、再び非晶質状態から結晶状態になりうる。結晶状態の相変化物質の抵抗は、非晶質状態の相変化物質の抵抗より低い。相変化物質の有しうる前記二つの抵抗の値は、明確に区分される。
相変化メモリ素子、すなわち、PRAM(Phase−change Random Access Memory)は、前記特性を有する相変化物質をストレージノードとして使用するメモリ素子である。
PRAMは、一般的にトランジスタと、これに電気的に連結され、相変化物質を含むストレージノードとを備える。PRAMは、相変化物質の結晶状態による抵抗差を利用してメモリ機能を行う。
現在、PRAMに使われる多様な種類の相変化物質が知られている。この中で代表的なものがGST(GeSbTe)系合金である。
PRAMも、通常のメモリ素子と同様に、動作電流を減らす必要がある。PRAMで、相変化物質を結晶状態から非晶質状態に変化させるための電流をリセット電流とし、非晶質状態から結晶状態に変化させるための電流をセット電流とする。
結晶状態を有する相変化物質を非晶質状態に変化させるために、相変化物質の温度は、融点以上にならなければならない。したがって、リセット電流は、結局、相変化物質の温度を融点以上に高めるための電流である。
非晶質状態を有する相変化物質を結晶状態に変化させるためにも、相変化物質の温度をある程度まで高めなければならないが、その温度は、相変化物質の融点よりはるかに低い。したがって、リセット電流は、セット電流よりはるかに大きい。リセット電流の大きさによって、PRAMに使われるトランジスタの容量も制限される。したがって、PRAMの消費電力を減らし、集積度を高めるためにも、PRAMのリセット電流は、減らす必要がある。この場合にも、リセット電流は、セット電流より大きくなければならない。
一方、PRAMで相変化物質として広く使われるGST膜は、主に物理的気相蒸着(Physical Vapor Deposition:PVD)法で形成される。
しかし、PVD法でGST膜が形成される場合、GST膜の成長制御が難しく、GST膜の蒸着速度が遅い。また、GST膜の緻密化が低下する。
このような問題は、原子層蒸着(Atomic Layer Deposition:ALD)法を利用してGST膜を形成することによってある程度解消される。
しかし、ALD法を利用してGST膜を形成する場合にも、次のような問題がある。
すなわち、GST膜は、下部電極コンタクト(Bottom Electrode Contact:BEC)上にのみ形成されるものではなく、前記BECの周りのシリコン酸化膜(SiO)上にも蒸着される。そして、ALD法を利用したGST膜の形成にGST膜のソース物質として有機金属化合物が使われる。前記有機金属化合物は、アルキル系ラジカルを有する物質である。このような有機金属化合物は、一般的に低温ではシリコン酸化膜に容易に吸着されないため、GST膜の厚さが均一でなく、段差被覆性も低下する。
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記従来の技術の問題点を改善するためのものであって、相変化層の厚さ均一性と段差被覆性とを確保しつつ、リセット電流も減らせる相変化メモリ素子の製造方法を提供することである。
前記課題を達成するために、本発明は、相変化層の表面処理工程を含む相変化メモリ素子の製造方法において、前記相変化層を形成する前に前記相変化層が形成される下部膜の表面にコーティング膜を形成する工程を含み、前記コーティング膜は、前記下部膜の表面にアルキル系ラジカルの付着を容易にする化学構造を有することを特徴とする。
本発明によれば、前記相変化物質層を形成する工程は、原子層堆積法を利用する。
本発明によれば、前記コーティング膜は、ディップコーティング方式及びスピンコーティング方式のうち何れか一つを利用して形成しうる。
また、前記コーティング膜は、原子層堆積法で形成することもある。
前記コーティング膜は、(alkyl)(OR)(Cl)Si(x+y+z=4,y≧1)で表現される物質群から選択された何れか一つの試薬で形成される。ここで、“alkyl”は、アルキル基を表し、“OR”はアルコキシ基を表す。
前記試薬は、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジイソブチルジメトキシシランのうち何れか一つでありうる。
本発明によれば、前記コーティング膜は、一層の原子層で形成される。
本発明によれば、前記相変化層を形成する工程は、前記相変化層のソース物質のうち少なくとも一つを供給する工程と、第1パージガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、第2パージガスを供給する工程と、をさらに含む。
前記反応ガスは、水素(H)ガスまたはプラズマでありうる。
前記ソース物質は、ゲルマニウミ(Ge)とアリル基とを含む前駆体、アンチモン(Sb)とアルキル基とを含む前駆体及び、テルル(Te)とアルキル基とを含む前駆体を含む。
本発明の一局面によれば、前記コーティング膜を形成する前に、前記下部膜にビアホールを形成する工程と、前記ビアホールに導電性プラグを充填する工程と、を実施しうる。
本発明の他の局面によれば、前記コーティング膜を形成する前に、前記下部膜にビアホールを形成し、前記コーティング膜を形成した後、前記コーティング膜で覆われた前記下部膜上に前記ビアホールを充填する前記相変化層を形成しうる。
また、前記下部膜の上面に形成された前記相変化層を除去する工程をさらに含みうる。
本発明を利用すれば、下部膜の構造に関係なしに相変化層の厚さを均一に形成し、良好な段差被覆性が得られる。また、リセット電流を減らせるところ、PRAMの集積度を高めうる。
以下、本発明の実施例による相変化層の表面処理工程を含む相変化メモリ素子の製造方法を、添付された図面を参照して詳細に説明する。この過程で、図面に示された層や領域の厚さは、明細書の明確性のために誇張して図示した。
図1ないし図3は、本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を工程別に示す。
図1を参照すれば、基板40の所定の領域上にゲート絶縁膜42とゲート電極44とを順次に積層する。活性領域を限定するフィールド酸化膜(図示せず)とゲート電極44との間の基板40に導電性不純物をイオン注入して第1及び第2不純物領域A1,A2を形成する。第1及び第2不純物領域A1,A2は、ゲート電極44に分離されている。前記導電性不純物は、基板40にドーピングされた不純物と逆タイプの不純物でありうる。例えば、基板40がp型基板である場合、前記導電性不純物は、n型でありうる。第1及び第2不純物領域A1,A2は、多様な形状を有しうる。第1及び第2不純物領域A1,A2のうち一つ、例えば、第1不純物領域A1は、ソース領域であり、残りの領域A2は、ドレイン領域でありうる。基板40と第1及び第2不純物領域A1,A2及びゲート電極44は、電界効果トランジスタ(以下、トランジスタ)を構成する。前記トランジスタの形成された基板40上に前記トランジスタを覆う第1層間絶縁層46を形成する。第1層間絶縁層46に第1不純物領域A1が露出されるコンタクトホールh1を形成する。コンタクトホールh1は、第1不純物領域A1の代わりに、第2不純物領域A2が露出される位置に形成されることもある。コンタクトホールh1は、導電性プラグ50で充填する。
図2を参照すれば、第1層間絶縁層46上に導電性プラグ50の露出された上面を覆う下部電極60を形成する。下部電極60は、パッドの役割も兼ねる。第1層間絶縁層46上に下部電極60を覆う第2層間絶縁層62を形成する。第2層間絶縁層62は、例えば、シリコン酸化物層で形成しうる。第2層間絶縁層62は、第1層間絶縁層46と同じ絶縁層でありうる。第2層間絶縁層62に下部電極60の上面が露出されるビアホールh2を形成する。次いで、ビアホールh2を下部電極コンタクト(BEC:Bottom Electrode Contact)層64で充填する。前記BEC層64は、導電性プラグで形成される。ビアホールh2をBEC層64で充填した後、所定の試薬を利用して相変化層が形成される第2層間絶縁層62の上面を表面処理する。このような表面処理は、後続の相変化層の積層工程で、第2層間絶縁層62上に相変化層のソース物質を容易に付着させるためである。前記表面処理は、ディップコーティング方式またはスピンコーティング方式で行える。前記ディップコーティング方式またはスピンコーティング方式を利用した表面処理で、第2層間絶縁層62の上面は、前記試薬でコーティングされる。このとき、前記試薬は、可能な限り薄くコーティングすることがよく、望ましくは、一層の試薬原子層が形成されるようにコーティングすることが望ましい。前記表面処理によって前記第2層間絶縁層62の表面にコーティング膜(図示せず)が形成される。
前記試薬は、(alkyl)(OR)(Cl)Siで表記される物質群でありうる。このとき、前記物質群の表記で下添字x,y,zは、関係式、x+y+z=4、y≧1を満足する。前記試薬としては、例えば、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジイソプロピルジメトキシシランのうち何れか一つでありうる。
図5は、前記試薬のうちジエチルジエトキシシランの化学構造を、図6は、ジイソプロピルジエトキシシランの化学構造を、図7は、ジイソブチルジメトキシシランの化学構造を示す。
シリコン酸化膜(SiO)で形成された第2層間絶縁層62と前記試薬との反応は、下記のような反応式で表現しうる。
SiOR+SiOH→Si−O−Si+ROH (反応式)
ここで、Rは、メチル基またはエチル基である。
図8ないし図10は、前記試薬で第2層間絶縁層62の上面を表面処理した後の第2層間絶縁層62の上面の表面状態を示す。
図8は、前記試薬としてジエチルジエトキシシランを使用したとき、図9は、前記試薬としてジイソプロピルジメトキシシランを使用したとき、図10は、前記試薬としてジイソブチルジメトキシシランを使用したときにおける、第2層間絶縁層62の上面の表面状態を示す。
図8ないし図10を参照すれば、前記試薬は、シリコン酸化膜(SiO)で形成された第2層間絶縁層62の上面と反応して前記上面の表面にアルキル系ラジカルの吸着が容易な構造を形成するということが分かる。
前記試薬を相変化層の形成される下部膜、すなわち第2層間絶縁層62の上面にコーティングする過程は、原子層堆積法に代替しうる。前記試薬を原子層堆積法を利用して蒸着する場合、前記試薬を一つの原子層レベルに形成しうる。
前述したように、前記試薬を利用して第2層間絶縁層62の上面を表面処理した後、図3に示したように、第2層間絶縁層62の上面上に相変化層66と上部電極68とを順次に形成する。相変化層66は、BEC層64の上面を覆うように形成する。相変化層66は、GST層で形成しうるが、相変化特性を有する他の相変化物質で形成することもある。相変化層66は、例えば、原子層堆積法で形成しうる。
図4は、原子層堆積法を利用して相変化層66を形成する過程を示す。図4の説明で、相変化層66は、GST層と見なす。そして、前記表面処理後、基板40は、原子層積層用のチャンバにローディングしたものと見なす。また、原子層積層の間に基板40の温度は、200℃〜300℃に維持し、チャンバの圧力は、0.1〜10torrに維持する。
図4を参照すれば、第1工程S1として、相変化層66の第1ソース物質をチャンバに所定時間供給する。前記第1ソース物質は、ゲルマニウム(Ge)を含む第1前駆体、アンチモン(Sb)を含む第2前駆体及びテルル(Te)を含む第3前駆体のうち何れか一つでありうる。
本説明では、便宜上、前記第1ないし第3ソース物質は、それぞれ前記第1ないし第3前駆体と見なす。前記第1前駆体は、アリル基を有しているGe(allyl)でありうる。そして、前記第2前駆体は、アルキル基を有しているSb(iPr)でありうる。また、前記第3前駆体は、アルキル基を有しているTe(iPr)でありうる。ここで、“iPr”は、イソプロピル基を表す。前記第1前駆体の化学構造は、図11に示されており、前記第2及び第3前駆体の化学構造は、それぞれ図12及び図13に示されている。
このように前記第1ないし第3前駆体は、アルキル基またはアリル基を有しており、前記表面処理によって第2層間絶縁層62の上面の表面状態は、アルキル系ラジカルの吸着が容易な化学構造であるところ、前記第1ないし第3前駆体は、第2層間絶縁層62の上面に選択的に吸着される。
第1工程S1を実施した後、チャンバにパージガスを所定時間供給する(S2)。このとき、前記パージガスとしてアルゴン(Ar)ガスを使用する。前記パージガスを利用して第2層間絶縁層62の上面に物理吸着された第1前駆体を除去する。
第2工程S2を実施した後、チャンバに反応ガスを供給する(S3)。このとき、前記反応ガスとして、水素(H)ガスを利用する。水素ガスの代りに、プラズマを利用して反応を容易にすることもある。すなわち、相変化層66の形成にプラズマ原子層堆積法(Plasma Enhanced ALD:PEALD)を利用することもある。
第3工程S3を実施した後、前記チャンバにパージガスを供給する(S4)。この過程を通じてチャンバに残った水素ガスをチャンバ外に排出させる。第4工程S4のパージガスは、第2工程S2のパージガスと同じでありうる。
第4工程S4を実施した後、前記チャンバに前記第2ソース物質(第2前駆体)を供給する(S5)。
次いで、パージガス供給工程S6、反応ガス供給工程S7及びパージガス供給工程S8を順次に実施する。第6ないし第8工程S6〜S8は、それぞれ第2ないし第4工程S2〜S4と同一に実施しうる。
第8工程S8を実施した後、前記チャンバに第3ソース物質(第3前駆体)を供給する(S9)。
次いで、パージガス供給工程S10、反応ガス供給工程S11及びパージガス供給工程S12を順次に実施する。第10ないし第12工程S10〜S12は、それぞれ第2ないし第4工程S2〜S4と同一に実施しうる。
次いで、第1ないし第12工程S1〜S12を1周期として、相変化層66が所望の厚さに積層されるまで第1ないし第12工程S1〜S12を反復実施する(S13)。
一方、原子層堆積法を利用する前記相変化層の形成工程で、前記第1ないし第3ソース物質(第1ないし第3前駆体)は、それぞれ異なる時間に供給されるが、それと同時に供給されることもある。
例えば、第1工程S1で第1及び第2ソース物質(第1及び第2前駆体)をチャンバに同時に供給しうる。または第5工程S5で第2及び第3ソース物質(第2及び第3前駆体)を前記チャンバに同時に供給しうる。または前記第1ないし第3ソース物質(第1ないし第3前駆体)を何れも第1工程S1で同時に供給することもある。
また、このようなソース物質供給方式は、毎周期別に異ならせることもある。例えば、ある一周期では、第1ないし第12工程S1〜S12によってソース物質を供給し、次の周期では、第1及び第2ソース物質、第2及び第3ソース物質、第1及び第3ソース物質または第1ないし第3ソース物質を一工程で同時に供給しうる。
また、毎回ソース物質供給後に実施されるパージガス供給工程/反応ガス供給工程/パージガス供給工程で二番目のパージガス供給工程は、省略することもある。
本発明者は、前記原子層堆積法を利用して、相変化層66としてGST層を形成する実験を実施した。この実験で、基板40の温度は、250℃に維持し、第1ないし第12工程S1〜S12を一周期とする原子層積層を300回実施した。
図14は、本発明者の実験結果を示す。
図14を参照すれば、第2層間絶縁層62上に均一な厚さの相変化層100が形成されたことが見られる。
図15は、前記実験で得た相変化層100の組成分析結果を示す。前記実験で得た相変化層100の組成分析は、TEM−EDX(Transmission Electron Microscope−Energy Dispersive X-ray spectroscopy)を利用して実施した。
図15を参照すれば、得た相変化層100にGe、Sb、Teが何れも存在することが分かる。このような結果を通じて図14で見られる均一な厚さの相変化層100は、正常的なGST層であるということが分かる。
一方、図3に示されたPRAMで、相変化層66は、BEC層64の上面を覆うように第2層間絶縁層62上に形成されているので、本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法で、相変化層66の形成位置または形成領域が変わるにつれて、リセット電流が変わる。
例えば、図16に示したように、第2層間絶縁層62の上面だけでなく、図3のBEC層64の位置にも相変化層66を充填する場合及び、図17に示したように、図3のBEC層64の位置にのみ相変化層66を形成した場合、PRAMのリセット電流は、従来の方式で形成した同じ構造のPRAMのリセット電流より50%以上減少させうる。
前述したように、本発明の相変化メモリ素子の製造方法は、相変化層を形成する前に、相変化層の形成される下部膜の表面を試薬を利用して処理する。すなわち、前記試薬を前記下部膜の表面に薄く、望ましくは、一原子層にコーティングする。このような表面処理を通じて、前記下部膜の表面は、アルキル系ラジカルと容易に反応できる化学構造を有する。
したがって、本発明の製造方法を利用すれば、原子層堆積法を利用した相変化層を形成する過程で、アルキル基を有する相変化物質のソース物質を下部膜に容易に付着させうる。そして、原子層堆積法は、積層される膜の厚さの制御が容易である。
これにより、相変化層を均一な厚さに形成しうる。このような相変化層の厚さ均一性は、下部膜の構造と関係ないところ、相変化層の良好な段差被覆性も得られる。
また、原子層堆積法の特性によって相変化層66をナノメートルサイズを有する限定された領域、例えば、図16及び図17に示したように、ビアホールh2に蒸着しうるところ、局部的な発熱による相変化も可能である。
図16及び図17に示したように、相変化層66をビアホールh2を充填するように形成した場合、シミュレーションの結果は、リセット電流が50%以上減少することが分かった。
前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するものではなく、望ましい実施例の例示として解釈されねばならない。例えば、当業者ならば、相変化層の位置が図3、図16及び図17に示したものと異なる場合にも、本願発明の技術的思想を適用できるであろう。また、BEC64を下部電極60を経ずに第1不純物領域A1に直接接触させうる。したがって、本発明の範囲は、説明された実施例によって決定されず、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって決定されねばならない。
本発明は、半導体メモリ素子関連の技術分野に適用可能である。
本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を工程別に示す断面図である。 本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を工程別に示す断面図である。 本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を工程別に示す断面図である。 図1ないし図3に示した本発明の相変化メモリ素子の製造方法で原子層堆積方法を利用して相変化層の形成過程を示すフローチャートである。 図1ないし図3に示した本発明の相変化メモリ素子の製造方法で、相変化層が形成される下部膜の表面処理に使われる試薬の化学構造図である。 図1ないし図3に示した本発明の相変化メモリ素子の製造方法で、相変化層が形成される下部膜の表面処理に使われる試薬の化学構造図である。 図1ないし図3に示した本発明の相変化メモリ素子の製造方法で、相変化層が形成される下部膜の表面処理に使われる試薬の化学構造図である。 図1ないし図3の相変化メモリ素子の製造方法で試薬を利用した表面処理結果であって相変化層が形成される下部膜の表面に形成された化学構造図である。 図1ないし図3の相変化メモリ素子の製造方法で試薬を利用した表面処理結果であって相変化層が形成される下部膜の表面に形成された化学構造図である。 図1ないし図3の相変化メモリ素子の製造方法で試薬を利用した表面処理結果であって相変化層が形成される下部膜の表面に形成された化学構造図である。 原子層堆積法で相変化層を形成する過程にソース物質として供給される前駆体の化学構造図である。 原子層堆積法で相変化層を形成する過程にソース物質として供給される前駆体の化学構造図である。 原子層堆積法で相変化層を形成する過程にソース物質として供給される前駆体の化学構造図である。 図1ないし図3に示した本発明の相変化メモリ素子の製造方法に適用された相変化層の形成方法によって発明者の形成した相変化層についての透過電子顕微鏡(TEM)写真である。 TEM−EDX(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)を利用した図14の発明者の形成した相変化層についての組成分析結果を示す図面である。 図1ないし図3に示した本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法で、相変化層の形成位置が異なる場合を示す断面図である。 図1ないし図3に示した本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法で、相変化層の形成位置が異なる場合を示す断面図である。
符号の説明
40 基板
42 ゲート絶縁膜
44 ゲート電極
46 第1層間絶縁層
50 導電性プラグ
60 下部電極
62 第2層間絶縁層
64 BEC層
H1 コンタクトホール
H2 ビアホール
A1 第1不純物領域
A2 第2不純物領域

Claims (12)

  1. 相変化層の表面処理工程を含む相変化メモリ素子の製造方法において、
    前記相変化層を形成する前に前記相変化層が形成される下部膜の表面にコーティング膜を形成する工程を含み、
    前記コーティング膜は、前記下部膜の表面にアルキル系ラジカルの付着を容易にする化学構造を有し、
    前記コーティング膜は、(alkyl) (OR) (Cl) Si(x+y+z=4,y≧1,ORはアルコキシ基)で表現される物質群から選択された何れか一つの試薬で形成することを特徴とする相変化メモリ素子の製造方法。
  2. 前記相変化層を形成する工程は、原子層堆積法を利用することを特徴とする請求項1に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  3. 前記コーティング膜は、ディップコーティング方式及びスピンコーティング方式のうち何れか一つを利用して形成することを特徴とする請求項1に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  4. 前記コーティング膜は、原子層堆積法で形成することを特徴とする請求項1に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  5. 前記試薬は、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジイソブチルジメトキシシランのうち何れか一つであることを特徴とする請求項1に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  6. 前記コーティング膜は、一層の原子層で形成することを特徴とする請求項1に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  7. 前記相変化層を形成する工程は、
    前記相変化層のソース物質のうち少なくとも一つを供給する工程と、
    第1パージガスを供給する工程と、
    反応ガスを供給する工程と、
    第2パージガスを供給する工程と、を含むことを特徴とする請求項2に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  8. 前記反応ガスは、水素ガスまたはプラズマであることを特徴とする請求項7に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  9. 前記ソース物質は、ゲルマニウムとアリル基とを含む前駆体、アンチモンとアルキル基とを含む前駆体及び、テルルとアルキル基とを含む前駆体を含むことを特徴とする請求項7に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  10. 前記コーティング膜を形成する前に、
    前記下部膜にビアホールを形成する工程と、
    前記ビアホールに導電性プラグを充填する工程と、を実施することを特徴とする請求項1に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  11. 前記コーティング膜を形成する前に、
    前記下部膜にビアホールを形成し、
    前記コーティング膜を形成した後、
    前記コーティング膜で覆われた前記下部膜上に前記ビアホールを充填する前記相変化層を形成することを特徴とする請求項1に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
  12. 前記下部膜の上面に形成された前記相変化層を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項11に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
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