CN100411220C

CN100411220C - 表面嫁接有机共轭分子的半导体材料及其制备方法

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Publication number: CN100411220C
Application number: CNB2005100244365A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 段瑜; 冯嘉春; 戴郁菁; 温贵安
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: CN1700488A

Abstract

本发明涉及一种通过硅烷偶联剂在半导体表面上嫁接有机共轭分子而获得的改性导体材料，利用含不同功能基团的硅烷偶联剂作为“分子桥梁”，硅烷偶联剂一端与半导体表面以共价键相连，另一端保留的亲有机官能团与经过修饰的有机共轭分子反应，从而在半导体表面上嫁接有机分子，使无机半导体和有机分子形成良好结合。本发明材料可适用于薄膜晶体管、电致发光、生物传感、化学和生物检测等功能器件。

Description

表面嫁接有机共轭分子的半导体材料及其制备方法

技术领域

本发明属半导体材料技术领域，具体涉及一种表面嫁接有机分子的半导体材料及其制备方法。这种材料可以适用于诸如薄膜晶体管、电致发光、生物传感、化学检测等器件。

背景技术

在过去的十多年来，随着分子器件的发展，由表面科学和有机化学的结合所呈现出的机会引起越来越多的关注。硅已成为当今最重要的基础材料，在电子商品中，几乎所有微处理器的集成电路都依赖于单晶硅片。人们对硅片的性质和应用潜能做了大量的研究，九十年代中后期更是开展了对这一材料的表面化学研究工作。由于有机分子具有很多可调的性质，比如尺寸、形状、吸收光谱、柔韧性、化学亲合力和传导性。人们正尝试着将有机分子和硅组装到一起，可以得到原来硅所不具有的性质，比如光检测和化学传感，这不仅有可能达到稳定、改善、控制硅表面特性的目的，而且还在化学、生物化学和纳米技术等领域开辟更为广阔的应用前景。这种把有机材料和表面结合的方法，使得人们只要改变有机层，便可以改变整个表面的性质，从而让人们设计和发明新的器件有了更大的空间。

在硅表面进行有机分子的组装一般有两种方法：“干法”和“湿法”。干法一般是在超高真空系统(UHV)中进行，湿法也叫溶液法，是在溶液中处理得到所需要的表面膜。由于干法有仪器方面的限制，应用比较多的是湿法。湿法的优点在于首先它不需要昂贵的高真空系统，其次对于某些生物分子由于它们在高真空系统中会发生变性，采用湿法就可以避免这种情况的发生。

在湿法对硅表面进行修饰、改性方面，在硅表面进行有机分子的组装得到表面膜的技术由来已久。不同于传统的制备薄膜技术，在表面制备特定功能的有机或聚合物膜一般来说有两个过程，第一个过程是硅表面的活化，第二个过程是功能分子的引入或聚合。早在1990年，Higashi和Chabal等人就利用HF对硅(111)表面腐蚀活化得到Si-H键。当得到平整的Si-H表面以后，就可以进行一系列的化学反应，将有机分子通过化学自组装的方法将其连接到Si表面。当然，这仅仅是用湿法对硅表面进行修饰的开始，之后对硅表面活化生成硅-氯键和硅-羟基键使得在硅表面上制备特定功能的聚合物膜的范围更为广泛。

由于硅烷偶联剂的最大特点是在同一分子中含有两种不同性质、不同作用的基团，既有水解性基团又有亲有机物的官能团，能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力，因此可以通过硅烷偶联剂与硅-羟基反应在把有机和无机连接起来，在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”。硅烷偶联剂首先通过各种水分等发生水解，继而脱水缩合成为多聚体，再与硅表面的羟基发生水合，再使得硅表面发生脱水反应，最终被硅烷偶联剂覆盖。由于硅烷偶联剂构成的膜的稳定性，使得它在表面改性以及表面的功能化应用，例如提高表面的粘附力和用作表面的润滑剂等方面是很好的材料。而由于硅烷偶联剂独特的性质，使得越来越多的人们把目光投在通过硅烷偶联剂在无机表面上嫁接有机分子，有机/无机杂化的方法。最早在硅表面上使用的烷烃三氯硅烷偶联剂octadecyltrichloro-silane(OTS)，OTS不仅可以在硅表面上，还可以在石英、玻璃、云母片、锗以及金等表面上形成自组装膜。在硅表面后覆盖上硅烷偶联剂之后可以通过化学反应在硅表面上嫁接上PMMA或是PEG聚合物刷，此外还可以在硅烷偶联剂的基础上在硅表面上嫁接一系列有机分子。但是通过硅烷偶联在硅表面上嫁接有机共轭分子还未见系统报道

发明内容

本发明的目的在于提出在半导体表面嫁接有机共轭分子的改性半导体材料，并提出该材料的制备方法。

本发明提出的改性半导体材料，是通过硅烷偶联剂在半导体表面上嫁接有机共轭分子的方法而获得。具体地是通过硅烷偶联剂上的水解基团与半导体表面的硅-羟基键联，再利用硅烷偶联剂末端的亲有机官能团的反应活性与有机共轭分子反应，从而在半导体表面上嫁接上有机共轭分子而获得。这种材料可以用于薄膜晶体管、电致发光器件、生物传感器件、化学检测等器件。

本发明中，半导体可以是硅，如单晶硅(100)、硅(111)和多孔硅。也可以是锗、砷化镓等其它半导体。

本发明中，硅偶联剂的分子式如下式所示：

其中，R₁，R₂，R₃为水解基团，R’为亲有机官能团，n为亚甲基个数，为1-20，优选1-6。

硅烷偶联剂的水解基团R₁，R₂，R₃可以是甲氧基、乙氧基、过氧基、β甲氧基乙氧基、氯等，它们易水解成硅醇而与硅表面的羟基反应，生成稳定的硅氧键的基团。R₁，R₂，R₃可以是相同基团，也可以是不同的基团。

硅烷偶联剂的亲有机官能团R’可以是胺基、巯基、甲基、苯基、乙烯基、环氧基团、卤素、羧基、酯、酚或它们的衍生物等基团。

本发明中，有机共轭分子可以具有共轭结构的小分子、齐聚物或高分子，尤其是具有导电、发光等特定光电性能的共轭分子，例如芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶、联吡啶或其衍生物等具有共轭结构的分子。也可以是修饰过的上述有机共轭分子，例如，带有胺基、羟基、羧基、酯基、醛基、酰卤等活性基团的上述有机共轭分子。

本发明提出的改性半导体材料的制备方法如下：先对半导体表面进行活化处理，使半导体表面生成半导体-羟基，然后，通过硅烷偶联剂在其表面嫁接有机共轭分子；其中，硅烷偶联剂上的水解基团与半导体表面的硅-羟基键联，硅烷偶联剂末端的亲有机官能团与有机共轭分子反应，从而制得改性半导体材料----表面嫁接有机共轭分子的半导体材料。

上述方法中，对半导体表面的活化处理，可采用通常的低温等离子体轰击，高能粒子轰击，化学处理等方法。硅烷偶联剂与有机共轭分子的反应可以是通常的酰胺反应、酯化反应、缩合反应等。

本发明在半导体表面上嫁接上有机共轭分子，把良好无机半导体与有机的结合起来，从而获得了良好的性能。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将硅片用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理后，经浓硫酸/双氧水氧化、HF腐蚀、与氨水和盐酸溶液反应，在硅表面上生成硅-羟基。在常温下再与分子式为(CH₃CH₂O)₃-Si-(CH₂)₃-NH₂的硅烷偶联剂反应，三乙氧基水解与硅表面的羟基发生反应，生成Si-O-Si键。末端保留的氨基与单芴酸发生酰胺反应，从而在硅表面上嫁接上有机共轭结构的芴。

实施例2：

将硅片用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理后，将其在等离子体增强化学沉积系统(PECVD)中用Ar等离子体处理5min后取出放置在空气中暴露5min，硅表面上经等离子处理的过氧自由基在空气中暴露后变成羟基。然后再在常温下与分子式为(CH₃CH₂O)₃-Si-(CH₂)₃-NH₂的硅烷偶联剂反应，三乙氧基水解与硅表面的羟基发生反应，生成Si-O-Si键。末端保留的氨基与三联芴酸发生酰胺反应，从而在硅表面上嫁接上有机共轭结构的三联芴。

实施例3：

采用电子束轰击的方法活化硅表面，其他如实施例2。

实施例4：

硅烷偶联剂中的R₁，R₂，R₃中有两个为乙氧基，另外一个为甲基或者其他烷烃链，其他如实施例1。

实施例5：

硅烷偶联剂中的R₁，R₂，R₃都为β甲氧基乙氧基或两个为β甲氧基乙氧基，另外一个为甲基或者其他烷烃链。其他如实施例1。

实施例6：

硅烷偶联剂中的R₁，R₂，R₃都为氯。其他如实施例1。

实施例7：

硅烷偶联剂末端保留的活性基团R’为乙烯基或其衍生物。其他如实施例1。

实施例8：

硅烷偶联剂末端保留的活性基团R’为巯基或其衍生物。其他如实施例1。

实施例9：

硅烷偶联剂末端保留的活性基团R’为环氧基团或其衍生物。其他如实施例1。

实施例10：

有机共轭分子可以是经过羧基修饰过的噻吩或羧基修饰过的噻吩的衍生物。其他如实施例2。

实施例11：

有机共轭分子可以是经过羧基修饰过的咔唑或羧基修饰过的咔唑的衍生物。其他如实施例2。

实施例12：

有机共轭分子是经过氨基修饰过的。其他如实施例1。

实施例13：

其他如实施例1，有机共轭分子是经过羟基修饰过的。

实施例14：

有机共轭分子是经过酯基修饰过的。其他如实施例1。

实施例15：

有机共轭分子是如下噻吩齐聚物。其他如实施例1。

实施例1-15所制备的改性半导体材料均具有良好的理化性能。可分别用于薄膜晶体管、电致发光、生物传感、化学检测等器件。例如由实施例15所制备的硅表面接枝噻吩齐聚物所得到的材料，可以用作生物传感器。

Claims

1. 一种表面嫁接有机共轭分子的半导体材料，其特征在于通过硅烷偶联剂上的水解基团与半导体表面的硅-羟基键联，再利用硅烷偶联剂末端的亲有机官能团的反应活性与有机共轭分子反应，从而在半导体表面上嫁接上有机共轭分子而获得；其中，硅烷偶联剂的分子如下：

其中，R₁，R₂，R₃为水解基团，R’为亲有机官能团，n为亚甲基个数，为1-20。

2. 根据权利要求1所述的半导体材料，其特征于所说的R₁，R₂，R₃是甲氧基、乙氧基、β甲氧基乙氧基、过氧基、氯。

3. 根据权利要求1所述的半导体材料，其特征在于所说的R’是甲基、苯基、乙烯基、胺基、巯基、环氧基团、卤素、羧基、酯、酚或它们的衍生物。

4. 根据权利要求1所述的半导体材料，其特征在于所说的n为1-6。

5. 根据权利要求1所述的半导体材料，其特征在于所说的有机共轭分子是具有共轭结构的小分子、齐聚物或高分子。

6. 根据权利要求5所述的半导体材料，其特征在于所说的有机共轭分子是芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶、联吡啶或其衍生物。

7. 根据权利要求5所述的半导体材料，其特征在于所说的有机共轭分子是带有胺基、羟基、羧基、酯基、醛基、酰卤活性基团的有机共轭分子。

8. 一种如权利要求1-7之一所述半导体材料的制备方法，其特征在于先对半导体表面进行活化处理，使半导体表面生成半导体-羟基，然后，通过硅烷偶联剂在其表面嫁接有机共轭分子；其中，硅烷偶联剂上的水解基团与半导体表面的硅-羟基键联，硅烷偶联剂末端的亲有机官能团与有机共轭分子反应，从而制得改性半导体材料----表面嫁接有机共轭分子的半导体材料。

9. 如权利要求1-7之一所述半导体材料，在薄膜晶体管、电致发光器件、生物传感器件、化学检测器件中的应用。