CN100428523C - 一种在硅表面嫁接有机分子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是使用一种新型的有机分子作为桥梁分子用于硅表面嫁接有机分子以实现硅表面改性的方法。这种新型的有机分子是在有机合成和高分子合成中常用的异氰酸酯分子。通过硅表面和异氰酸酯分子中一端的共价键联，再利用异氰酸酯另一端的亲有机官能团和经过修饰的有机分子进行反应，从而在硅表面上嫁接有机分子，形成无机半导体材料和有机材料的杂化。该方法为硅表面利用有机分子修饰提供了新的途径和更利于反应进行的方法。该方法及相关材料可以适用于诸如薄膜晶体管、电致发光、生物传感、化学检测等器件。

Description

一种在硅表面嫁接有机分子的方法

涉及领域

本发明属于硅半导体材料技术领域，具体涉及一种有机分子嫁接到硅表面的方法。这种方法适用于诸如薄膜晶体管、电致发光、生物传感、化学检测等器件制备。

背景介绍

由Schlie和Farnsworth的标志性工作开始，从分子层面上研究硅表面开始于20世纪50年代。在其后的30年左右时间里，现代表面科学的发展使得研究硅表面的手段和技术丰富起来，让研究者可以通过实验手段验证一些前人的假设。例如，利用扫描隧道显微镜(STM)，人们直接观测到了硅表面的硅原子二聚物，排除了以前不含二聚物的表面模型。随着硅表面的研究进入分子尺度这一领域，人们开始将有机分子可控的嫁接到单晶硅表面上。有机分子种类繁多，而且有可调节的性质(包括尺寸、形态、吸收光谱、柔韧性、化学亲和力及导电性等)，将其与传统的基于硅的微电子技术结合就有机会创造出新的功能器件：例如发光、光检测、生物化学传感器件。

最初，研究者利用在硅半导体领域积累起来的知识和经验，通过自组装的方式在单晶硅表面形成单分子膜(SAMs)，而得到分子尺度的功能器件。在有机溶液中，可以通过自由基、加热、光引发等方法在硅表面产生有机分子膜。第一例报道这一反应的是1993年Chidsey等在单晶硅表面上完成的。烯烃在100℃，二酰基过氧化物催化下嫁接到H-Si表面，形成高质量的单分子膜。对于此条件下单分子膜形成的机理，Chidesy等人提出了一个自由基反应的机理，与众所周知的烯烃和分子硅烷在自由基介入下反应的机理相似。Chidesy等对烯烃在无催化剂条件下嫁接到硅表面上的可能性进行了研究。他们认为当反应温度大于150℃后，无催化剂条件下反应也能进行，并确信反应的起始是由于H-Si键的异裂。Zhu等报道了一种简单、新颖的方法来实现在硅表面以Si-O键嫁接有机单分子膜，即：让醇与氯端基的硅表面在吡啶的催化下反应；这一方法与他们曾报道的利用胺与Si-Cl表面的反应，形成以Si-N键嫁接的单分子膜方法相似。紫外辐射能促进不饱和烃化合物的硅烷化，反应是在室温下进行的，这可避免热反应可能对敏感、微小的硅电路的特性造成不利的影响。Chidesy等指出用紫外光辐射存在于脂肪族烯烃中的H-Si表面，能引起硅表面烷基化。之后将这一反应应用到芳香族取代烯烃和末端烯烃。Allongue等用电化学方法实现了在H-Si表面嫁接致密的苯基单分子膜。对浸在含4-硝基重氮苯或4-溴基重氮苯的稀HF溶液中的H-Si表面施加负电压，导致产生芳香基自由基和N₂，芳香自由基提取表面氢形成表面自由基，这个自由基与另一芳香自由基反应形成Si-C键。

异氰酸酯是一类含有一个或者多个异氰酸酯基团的化合物。包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、不饱和异氰酸酯、卤代异氰酸酯、硫代异氰酸酯、含磷异氰酸酯、无机异氰酸酯及封闭异氰酸酯等。由于其含有高度不饱和的异氰酸酯基团，使其具有很高的化学活性，能与多种物质发生重要的化学反应，因而广泛应用于聚氨酯、高分子改性、有机合成试剂、生物学和医学等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用异氰酸酯作为分子桥梁，在硅表面嫁接有机分子的方法，使硅表面形成的有机分子膜稳定性好，从而得到性质独特的硅半导体材料。

本发明提出的一种通过异氰酸酯在硅表面上嫁接有机分子的方法。其基本过程是：将经过清洗的硅晶片，通过化学反应或者等离子体技术处理，在表面形成硅-羟基；利用异氰酸酯分子的异氰酸酯基团与硅表面羟基反应，将异氰酸酯分子嫁接到硅表面上；再利用异氰酸酯末端的亲有机官能团的反应活性与有机分子反应，在硅表面嫁接上有机分子。

异氰酸酯最大特点是在同一分子中含有两种不同性质、不同作用的基团，既有活性很强的异氰酸酯基团又有亲有机物的官能团，能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力。通过异氰酸酯与硅-羟基反应在硅表面形成可以连接无机半导体材料和有机物质的“分子桥”。异氰酸酯首先通过异氰酸酯基团与硅表面的羟基发生反应，在硅表面覆盖一层异氰酸酯分子。由于异氰酸酯基团的反应活性大，所以反应容易进行，且在表面形成的分子膜稳定性较好。众所周知，有机分子拥有多样并可调的性能，例如大小、形状、化学结合力，传导性等。因此，有机材料与半导体表面的结合可以通过改变有机官能团来设计并创造具有独特性质的半导体材料。这样的有机/半导体材料在分子电子、传感、光电子器件的生产中拥有广泛的应用前途。

本发明的具体步骤如下：

步骤一，硅表面形成硅-羟基。经过有机溶剂清洗的硅晶片有两种方法可以在表面形成硅-羟基。方法一是将清洗后的晶片放置在氩等离子体系统中，经过放电处理(一般可为5-15分钟)，然后将等离子体处理后的硅晶片暴露在空气中5-10分钟，表面形成硅-羟基；方法二是将清洗后的晶片依次经过强氧化剂氧化，氢氟酸腐蚀，酸碱溶液反应，在表面上生成硅-羟基。

步骤二，表面的一次反应。首先将末端带有亲有机官能团的异氰酸酯分子溶于无水的非极性溶剂中，制成浓度低于1mmol/ml的反应溶液，然后将经过步骤一处理的硅晶片放置在该反应溶液中进行反应。反应可以在室温下进行，当然为了反应快速进行可以给体系加热，温度控制在室温到100℃之间。反应时间5-30小时。为了利于反应的进行，还可以在体系中加入少量有机金属化合物作为催化剂，例如，二丁基二月桂酸锡。本步骤中，异氰酸酯分子通过异氰酸酯基团与硅表面的羟基反应，从而将异氰酸酯分子嫁接到硅表面，在表面形成分子桥梁。

步骤三，表面的二次反应。反应温度同上，反应时间5-20小时，利用异氰酸酯分子末端的亲有机官能团的反应活性，将经过步骤二的产物与有机分子反应，实现表面的二次反应，从而实现在表面上嫁接上有机分子。

本发明中，硅可以是单晶硅(如硅(100)、硅(111))、非晶硅、多晶硅或多孔硅。

本发明中，所说的异氰酸酯分子可以是脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯等。异氰酸酯末端带的亲有机官能团可以是氨基、巯基、甲基、苯基、乙烯基、环氧基团、卤素、羧基、酯或酚，或它们的衍生物等基团。

本发明中，有机分子可以经氨基、羟基、羧基、酯基、醛基、酰卤等活性基团修饰的脂肪族或者芳香族分子。

有机分子进一步可以是具有导电、发光等特定光电性能的共轭分子，具体可以是芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶或联吡啶，或者是其衍生物等具有共轭结构的分子。

本发明中，所述的非极性有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、乙醇等。

本发明中，作催化剂用的有机金属化合物，加入量可以是10^-2mmol/ml左右。

硅表面嫁接有机分子可以通过多种现代表面分析手段进行检测。X-射线光电子能谱和紫外光电子能谱可以通过测出结合能而得到有机分子之间以及有机分子与硅半导体材料之间电荷转移信息；红外数据可以提供表面有机官能团的信息；表面张力的测试可以知道经过修饰的表面的表面能数据。综合这些结果，可以全面了解经过有机分子修饰的硅表面的化学环境和化学组成。

通过本发明方法，可以实现有机材料与无机半导体材料的杂化，将有机材料揉和到微电子器件的生产中。在硅表面形成的有机分子层可以改变电子的输送，降低能垒。有机和无机材料的结合还可使机械强度有很大的提高。更为重要的是，有机层的结构稳定且单一，可以改变硅表面的性质，促进微电子器件的大发展。通过上述方法所得到的材料可适用于分子电子器件的制备，如用于薄膜晶体管、电致发光、生物传感、化学检测等器件的制备。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1：

第一步，将硅晶片用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理后，经浓硫酸/双氧水氧化、HF腐蚀、与氨水和盐酸溶液反应，在硅晶片表面上生成硅-羟基。

第二步，本实施例选择的作为分子桥梁的异氰酸酯分子是末端带有氨基基团的异氰酸酯分子，其分子式是O＝C＝N-(CH₂)₄-NH₂。首先将该异氰酸酯分子溶于无水四氢呋喃溶液中，制成浓度大约是0.6mmol/ml的溶液。然后将第一步中得到的带有硅-羟基的硅晶片放进该溶液中。为了使反应更易进行，可以将反应体系加热到60℃，并且在反应体系中加入0.2mmol二丁基二月桂酸锡作为催化剂。异氰酸酯与硅表面的羟基发生反应，消去异氰酸酯基团，生成C-Si键。从而实现在表面的一次反应。

第三步，经异氰酸酯分子修饰的硅表面放进苯甲酸溶液中，经过15小时的反应，末端保留的氨基与苯甲酸发生酰胺反应，从而在硅表面上嫁接上有机分子，实现表面的二次反应。

第四步，所得到表面的化学组成和结构经过光电子能谱，红外谱，表面张力的测试而得到证实。

实施例2：

将硅晶片用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理后，将其在等离子体增强化学沉积系统(PECVD)中用Ar等离子体处理5分钟后取出，放置在空气中暴露5分钟，硅表面上经等离子体处理的过氧自由基在空气中暴露后变成羟基。然后在80℃与氨基代异氰酸酯在无水乙醚溶液中反应，在表面生成C-Si键。末端保留的氨基与苯甲酸发生酰胺化反应，从而在表面上嫁接上有机分子，实现硅表面的二次反应。得到的表面同样经过光电子能谱，红外光谱，表面张力的检测。

实施例3：

其它如实施例2，采用电子束轰击的方法活化硅表面。

实施例4：

其它如实施例1-3，异氰酸酯分子中的-(CH₂)₄-部分可以是其它长度的直链烷烃。

实施例5：

其它如实施例1-3，异氰酸酯分子中的烷烃部分可以是芳香族分子。

实施例6：

其它如实施例1-5，异氰酸酯分子末端保留的亲有机官能团可以是巯基、甲基、苯基、乙烯基、环氧基团、卤素、羧基、酯、酚及它们的衍生物等基团。

实施例7：

其它如实施例1-6，有机分子可以是经胺基、羟基、酯基、醛基、酰卤等活性基团修饰的脂肪族或者芳香族分子。

实施例8：

其它如实施例1-6，有机分子可以是芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶、联吡啶及其衍生物等具有共轭结构的分子。

Claims (8)

1、一种在硅表面嫁接有机分子的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤一，将经过清洗的硅晶片，通过化学反应或者等离子体技术处理，在表面形成硅-羟基；

步骤二，首先将末端带有亲有机官能团的异氰酸酯分子溶于无水的非极性溶剂中，制成浓度低于1mmol/ml的反应溶液；然后将经过步骤一处理的硅晶片放置在该反应溶液中进行反应，控制反应温度为室温到100℃，反应时间5-30小时，将异氰酸酯分子嫁接到硅表面；

步骤三，利用异氰酸酯分子末端的亲有机官能团的反应活性，将经过步骤二的产物与有机分子反应，反应温度同步骤二，反应时间5-20小时，实现在表面上嫁接上有机分子；这里，所说的有机分子是带有氨基、羟基、羧基、酯基、醛基或酰卤活性基团的脂肪族或者芳香族分子。

2、根据权利要求1所述的在硅表面嫁接有机分子的方法，其特征在于所说的硅是单晶硅、多晶硅、非晶硅或多孔硅。

3、根据权利要求2所述的在硅表面嫁接有机分子的方法，其特征在于所说的单晶硅是晶向为(100)或者是(111)的单晶硅。

4、根据权利要求1所述的在硅表面嫁接有机分子的方法，其特征在于所说的异氰酸酯分子是脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯。

5、根据权利要求1所述的在硅表面嫁接有机分子的方法，其特征在于所说的异氰酸酯分子中末端保留的亲有机官能团为巯基、甲基、苯基、乙烯基、环氧基团、卤素、羧基、酯或酚，或者是它们的衍生物。

6、根据权利要求1所述的在硅表面嫁接有机分子的方法，其特征在于所说的有机分子是芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶或联吡啶，或者是这些有机分子的衍生物。

7、根据权利要求1所述的在硅表面嫁接有机分子的方法，其特征在于在步骤二的反应中，反应溶液中还加入有机金属化合物作为催化剂，加入量为10^-2mmol/ml。

8、如权利要求1-7之一所述方法制备的表面嫁接了有机分子的硅材料在制备分子电子器件中的应用。