JPH06283520A

JPH06283520A - 半導体装置の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH06283520A
Application number: JP5068857A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakano; 正中野; Tomohiro Oota; 与洋太田; Hiroshi Jinriki; 博神力; Nobuyoshi Sato; 伸良佐藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-10-07
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3103241B2

Abstract

(57)【要約】【目的】絶縁膜として埋め込み性が良好であるととも
にボイドを有しない、しかも膜中の含水率の小さい優れ
た膜質のものを形成する。【構成】半導体層の絶縁膜を形成するに当たり、まず
下地52の表面を有機化合物で処理した後、有機けい素化
合物を原料として用いる化学気相成長により絶縁膜53を
形成する。この絶縁膜53を形成後は、プラズマ処理、Ｕ
Ｖ−Ｏ₃又はアニール処理からなる後処理を施す。この
ように下地を有機化合物で処理し、絶縁膜を形成したの
ちに後処理を施すことにより、絶縁膜中の含水率が効果
的に低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造方
法、特に半導体基体と第１層金属配線との間の１次絶縁
膜、金属配線間の層間絶縁膜およびパッシベーション膜
として作用する最終絶縁膜や電界効果トランジスタのゲ
ートのサイドウォールとして使用することができる絶縁
膜を化学気相成長により形成する方法及びこの半導体装
置の製造に供して好適な製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、VLSIデバイスの高集積化、高密度
化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が
必須のものとなってきている。サブミクロン加工が進む
に伴って半導体基体表面の凹凸はますます激しくなり、
アスペクト比が大きくなり、この凹凸がデバイス製造上
の制約となってきている。このような問題の解決のため
に最も強く望まれているのが、層間絶縁膜の平坦化技術
である。

【０００３】サブミクロンデバイス用の層間絶縁膜に要
求される特性としては、サブミクロンオーダーのスペー
スを形成すること及び高アスペクト比を持つパターンに
対する優れたステップカバレージを実現することなどが
ある。このような要求を満たす層間絶縁膜の形成方法と
して有機シラン及び無機シランを原料ガスに用いる化学
気相成長法(CVD法) が知られている。また、CVD 法とし
てはプラズマ CVD法,常圧 CVD法、減圧CVD 法、加圧CVD
法、光励起CVD 法などが従来より提案されている。

【０００４】これらの内、有機シランを原料ガスとし、
これにオゾンガスを加えて常圧CVD法で形成した絶縁
膜、すなわち常圧オゾン−有機シランCVD シリコン酸化
膜は、その平坦性が特に優れていることから最も期待さ
れている方法の一つである。このようなオゾン−有機シ
ランの混合ガスを用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭61
-77695号公報や「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜53
2 頁などに記載されている。有機シランとしてはTEOS(t
etraethoxyorthosilicate), TMOS(tetramethoxyorthosi
licate),OMCTS(octamethylcyclotetrasiloxane), HMDS
(hexamethyldisiloxane), TMCTS(tetramethylcyclotetr
asiloxane), SOB(trimethylsilyl borate),DADBS(diace
toxydi-tertiary-butoxysilane), SOP(trimethylsilyl
phosphate)などが知られている。

【０００５】また、最終保護膜として用いられる絶縁膜
においても、VLSIデバイスの高集積化、高密度化に伴
い、その平坦性と、素子の信頼性に影響を与える膜質の
向上が強く要求されている。これは主に素子外部からの
水分等の侵入を防ぐためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機シランを原料ガスとするCVD 法による絶縁膜の形成
方法においては、成膜速度の下地依存性により、下地材
質によっては段差間（配線間）の埋め込み性が悪くなる
とともに膜中にボイドが発生するという欠点がある。特
に素子構造が微細化されるに伴ってアスペクト比の大き
な段差が形成されるようになるので、このようなボイド
が発生される可能性が大きくなっている。このように有
機シラン−CVD 膜が大きな下地依存性を有することは、
例えば平成３年に発行された「電気学会論文Ａ」, 111
巻７号の652 〜658 頁に記載されている。このように埋
め込み性が悪化したりボイドが形成されると、配線間の
リーク電流が増加したりして素子特性に悪影響を及ぼす
ことになる。

【０００７】さらに、従来の有機シランを用いたCVD 膜
は、膜中に水分等を含む多量の炭素化合物（未反応物）
が混入しているため、膜質が悪く、耐吸湿性が悪いとと
もにクラックが発生する欠点がある。また膜中の水分
は、ビアポイズニング、Al配線のコロージョン、ホット
キャリア耐性の劣化、誘電率の増加（信号の遅延）等を
招いてしまう。耐吸湿性を補うために厚膜とすると膜中
に一層クラックが発生し易くなり、素子の信頼性を損な
う欠点がある。

【０００８】上述した従来の絶縁膜の形成方法の欠点を
軽減するために、下地表面のプラズマ酸化膜をN₂, NH₃
等のガスを用いてプラズマ処理し、その後で有機シラン
による常圧CVD 膜を形成することが提案されているが、
プラズマダメージの問題が懸念されているうえに、アス
ペクト比の大きな段差をもつパターン上に成膜するとキ
ーホールが発生するという問題がある。

【０００９】この発明の目的は、上述した従来の絶縁膜
形成方法の欠点を解消し、プラズマダメージを与えるこ
となく、段差間の埋め込み性及び膜中のボイドの解消に
おいて優れており、特にサブミクロンデバイスの絶縁膜
として使用するのに有効であるとともに優れた膜質を有
し、クラックの発生もなく、しかも製造工程を減らすこ
とによってスループットを向上することができる絶縁膜
の形成方法を、その有利な製造装置とともに提案しよう
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明による半導体装
置の製造方法は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地表面を有機化合物で
処理し、しかる後に有機けい素化合物を原料として用い
る化学気相成長により前記絶縁膜を形成し、次いでこの
絶縁膜中の含水量を減少させる後処理を施すことを特徴
とするものである。

【００１１】この後処理の具体例としては、プラズマ処
理、ＵＶ−Ｏ₃処理及び加熱を施すアニール処理があ
る。

【００１２】また、この発明の半導体装置の製造装置
は、絶縁膜を形成しようとする半導体ウェファに有機化
合物の処理を施す前処理装置と、有機化合物処理後の半
導体ウェファに化学気相成長により絶縁膜を形成する気
相成長装置と、化学気相成長処理後の半導体ウェファに
プラズマ処理、ＵＶ−Ｏ₃処理、アニール処理から選ば
れた一つの後処理を施す後処理装置とを、搬送手段を介
して連設したことを特徴とするものである。

【００１３】さらに有機化合物としては、脂肪族飽和一
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物から選
ばれる１種又は２種以上が挙げられ、具体的には以下の
ような物質を用いることができる。

【００１４】脂肪族飽和一価アルコール類：メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール

【００１５】脂肪族不飽和一価アルコール類：アリルア
ルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール

【００１６】芳香族アルコール類：ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール

【００１７】脂肪族飽和多価アルコール類及びその誘導
体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル

【００１８】アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、グリオキザール

【００１９】エーテル：ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアル
コール

【００２０】ケトン・ケトアルコール：アセトン、２−
ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、
炭酸プロピレン

【００２１】カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
グリコール酸、乳酸、乳酸エチル

【００２２】ニトロアルカン：ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン

【００２３】アミン：エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｎブチルア
ミン

【００２４】アシルニトリル類：アセトニトリル、プロ
ピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ベンゾニトリル

【００２５】酸アミド：ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、

【００２６】複素環式化合物：ピリジン、キノリン、ピ
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン

【００２７】この発明においては、このような有機化合
物の１種で下地処理するか又は２種以上の有機化合物で
同時にもしくは順次に処理することができる。

【００２８】また、前記有機けい素化合物としてはTEO
S、TMOS、OMTCS 、HMDS、SOB 、DADBS 、SOP などを代
表例とする以下の有機けい素化合物が挙げられる。

【００２９】テトラアルコキシシランとして次のとお
り：テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラ
ン(TEOS)、テトラｎプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎブトキシシラン

【００３０】アルキルアルコキシシランとして次のとお
り：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシランメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン

【００３１】ポリシロキサンとして：テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シラン

【００３２】シクロシロキサンとして次のとおり：オク
タメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS) 、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリ
メチルシクロトリシロキサン

【００３３】ジシロキサンとして次のとおり：ヘキサメ
チルジシロキサン(HMDS)、テトラメチルジメトキシジシ
ロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキ
サメトキシジシロキサン

【００３４】アルキルシランとして次のとおり：モノメ
チルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ンアリルトリメチルシランヘキサメチルジシラン

【００３５】シリルアミンとして次のとおり：ジメチル
トリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルア
ミン

【００３６】シラン窒素誘導体として次のとおり：アミ
ノプロピルトリエトキシシラントリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド

【００３７】シラザンとして次のとおり：ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジシラザンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシク
ロトリシラザン

【００３８】ハロゲン化シラン及び誘導体として次のと
おり：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロプロピルトリメトキ
シシランジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ト
リフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイ
ド。

【００３９】さらに、有機けい素化合物としては、トリ
ス（トリメチルシロキシ）ボラン(SOB) 、トリス（トリ
メチルシロキシ）ホスホリル(SOP) 、ジアセトキシジ-t
ert-ブトキシシラン(DADBS) なども用いることができ
る。

【００４０】この発明においては、上述した有機ケイ素
化合物を単独で用いるかあるいは２以上の有機ケイ素化
合物を混合して用いることができる。混合して用いる場
合の混合割合は適当に定めれば良い。

【００４１】また、下地表面の有機物処理は、半導体ウ
ェファをスピンさせながら塗布するスピンコート処理
（塗布処理）、有機化合物の蒸気を半導体ウェファに吹
き付ける蒸気処理、半導体ウェファを有機化合物の溶液
中に浸漬する浸漬処理、有機化合物の溶液をスプレーす
るスプレー処理、有機化合物の液膜に半導体基板を通過
させるカーテンフローコート処理など種々の処理法が可
能であるが、いずれも簡単に実施することができる。特
にスピンコート法が有機化合物の消費量が少なく、均一
な塗布ができ、乾燥も同時にできることから最も好適で
ある。

【００４２】

【作用】このようなこの発明による半導体装置の製造方
法によれば、有機けい素化合物を原料ガスとするCVD 法
によって絶縁膜を形成する前に、下地表面を前述の有機
化合物で処理（以下有機物処理とも云う）するという、
極めて簡単な処理を行うことによって下地依存性を大幅
に緩和することができ、埋め込み性及び平坦性に優れて
いるとともにクラックやボイドのない優れた膜質を有す
る絶縁膜を形成することができ、しかも製造装置が簡単
となるとともにスループットも改善されることになる。

【００４３】このように下地表面を有機物処理すること
によって段差間への埋め込み性が良好で膜質の良好な絶
縁膜が形成される理由は明確には解明できていないが、
次のように考えることができる。

【００４４】１．下地絶縁膜表面のエタノール処理によ
る変成絶縁膜として使われるSiH₄あるいはTEOSベースのプラズ
マCVD 酸化膜や熱CVD酸化膜、Siの熱酸化膜はいずれも
非晶質のSiO₂あるいはSiO₂に近い組成のものである。非
晶質SiO₂の最表面は、プロセス中あるいは大気雰囲気中
の水によって容易に水和され、Si-OH のシラノール型の
構造となっていることが多い。表面に存在するSi-OH
は、電気陰性度の高いSi側に電子が引きつけられている
ため、全体として

【化１】の形に強く分極しており、大きな双極子モーメントを持
っている。Si-OH には、この分極のために極性の高い分
子である水やアルコールなどを強く吸着する性質があ
る。比表面積を大きくすることでSi-OH の吸着能を最大
限に高めた重要な応用例が乾燥剤のシリカゲルである。

【００４５】表面がSi-OH で覆われているSiO₂質の絶縁
膜に、気体の有機化合物を吹き付けたり、液体の有機化
合物を塗布や浸漬して作用させることを想定する。多く
の有機化合物はSi-OH の分極の作用で表面に吸着される
が、その吸着される強さは有機化合物の側の極性で異な
ってくる。シクロヘキサンやベンゼン等の無極性物質は
表面に吸着されにくく、低級アルコールやアセトニトリ
ル、低級カルボン酸など高い極性の物質は強く吸着され
る。中程度の極性を有するジオキサンやケトン類はその
中間の強さで吸着されると予想される。

【００４６】一方、Si-OH は、プロトンを放出するLewi
s 酸としても働き、他の活性な水酸基を持つ有機化学物
質と相互作用する。典型的な例がアルコールとの間で起
きるアルコキシル基の交換反応であり、例えばエタノー
ル：C₂H₅OHとの間で Si-OH ＋C₂H₅OH＝Si-OC₂H₅＋H₂O のようなエステル化反応が起こる。ここで形成されるSi
-OC₂H₅の結合は極めて強固であり、Siの自然酸化膜の上
に形成されたSi-OC₂H₅は400 ℃の酸化性雰囲気でも数十
分以上の寿命を有する。

【００４７】したがって、有機化合物による気相あるい
は液相での処理によって、当該有機化合物分子の化学的
吸着が起こり、さらにエタノールのようなアルコール類
による処理ではエステル化反応も起こるものと考えられ
る。いずれにしても、このように吸着ないしはエステル
化されたシラノールは、以後吸着能力を失い、不活性な
表面状態に変わることになる。絶縁膜表面への吸着の強
さの程度を評価するには、吸着化学種の脱離温度が目安
となり、概ね吸着化学種の極性と同じ傾向になるが、エ
ステル化反応を起こすようなアルコール類では特に高い
脱離温度を示す。

【００４８】２．O₃-TEOS 系の気相化学反応と気相中成
膜化学種 O₃-TEOS の熱CVD 反応では、成膜に寄与する二種類の中
間化学物質（成膜化学種）が気相中に存在するとされて
いる。一つはシラノール基を有するもの：HO-Si(OC₂H₅)
₃（Ａ）で、次のようなTEOS（Si(OC₂H₅)₄）と原子状酸
素〔Ｏ〕の化学反応で生成すると考えられる。なお、TE
OSとO₃は直接は反応せず、反応の開始はO₃の熱分解で発
生する原子状酸素〔Ｏ〕から起こるとされている。

【化２】すなわちSiに結合しているエトキシ基が酸素原子による
酸化を受けて分解し、シラノールを残す反応である。
(1) 式では最終的な酸化生成物をCO₂とH₂O としたが、
実際にはその中間段階として、エタノール（C₂H₅OH）、
メタノール（CH₃OH ）、アセトアルデヒド（CH₃CHO）、
フォルムアルデヒド（HCHO）、酢酸（CH₃COOH ）、ギ酸
（HCOOH ）などを経由するものと考えられる。

【００４９】もう一つの中間体は、シロキサン重合体：
(C₂H₅O)₃ Si-O-Si(OC₂H₅)₃（Ｂ）である。これば上記
(1) 式で生成するシラノール中間体（Ａ）の縮合によっ
て(2)あるいは(2′) のような反応によって形成される
ものと考えられる。

【化３】気相中でのシラノールの寿命は一般に短いと考えられる
ので、シラノール中間体（Ａ）は、比較的短命で、(2),
(2′) などの縮合反応によって容易にシロキサン重合体
（Ｂ）に変化するものと考えられる。

【化４】

【００５０】シラノール中間体（Ａ）は分子内に活性な
Si-OH 基をもっているため高活性であり、重合しやすい
という性質がある他、分子内の分極も大きく、基板表面
に対して吸着されやすい。一方シロキサン中間体（Ｂ）
は、低活性であり、また高沸点・低蒸気圧なので成膜温
度程度では液状になっている可能性が高い。分極も小さ
いので吸着はされにくいと考えられる。

【００５１】したがってシラノール中間体（Ａ）が成膜
に主に寄与する機構においては、（Ａ）の基板表面への
吸着が速やかに起こり、次いで吸着された分子の余った
エトキシ基のオゾン酸化によるポリシラノール（Si(OH)
_n，ｎ＞１）化、そして生成したシラノールが新たな吸
着サイトとなり、ここへ気相中成膜種（Ａ）が再び吸着
する、というように進むと考えられる（吸着−分解機
構）。（Ａ）は反応活性であるために中間体のライフタ
イムが短く、付着係数が大きくなり、（Ａ）の供給され
やすい部位への吸着が高速に起こり、ステップカバレッ
ジは悪化することになる。またシラノールがそのまま膜
内残存する確率も上がるので、膜質やその均一性は相対
的に悪く、表面などに吸着される水分量も多い傾向にあ
る。

【００５２】これと対照的にシロキサン重合体中間体
（Ｂ）が成膜に主に寄与する場合、吸着が起こりにくい
ため、基板表面への重合体の界面張力による拡散（流
動）が成膜を支配するものと考えられる。表面に拡がっ
た重合体は再度オゾン酸化によるシラノール化と重合を
受けるが、表面に現れるフリーのシラノール密度は小さ
いと考えられるので、気相中成膜種（Ｂ）は再び流動で
堆積されると考えられる（重合−流動機構）。中間体
（Ｂ）のライフタイムが長いので、ステップカバレッジ
が上がり、フローライクな形状となる。膜表面及び内部
の残存シラノールは減少するため、膜質は相対的に良く
なる。

【００５３】（Ａ），（Ｂ）いずれの中間体が支配する
においても、熱あるいは過剰のオゾンによって堆積され
た化学種は最終的に分解・酸化されてSi-O-Si のネット
ワークを形成し、化学量論比に近い非晶質SiO₂に近づ
く。ただし、（Ａ），（Ｂ）のどちらか一方だけが成膜
に関与するということはなく、常に２種の化学種が関与
していると考えられ、オゾン濃度や成膜温度などの成膜
パラメータや下地の表面状態によって（Ａ），（Ｂ）の
成膜に関与するバランスが変化するものと考えられる。

【００５４】３．下地の表面状態と気相化学反応の関係上記メカニズムの説明から明らかなように、気相中の成
膜化学種のバランスによって成膜後の形状は大きな変化
を受けることがわかる。基板にSi-OH 吸着サイトが高い
密度で分布している場合、気相中化学種のうち、シラノ
ール中間体（Ａ）はその大きな分極のため、重合反応を
待たずに直ちに表面に吸着されるものと考えられる。吸
着されたシラノールは、直ちにオゾンあるいは熱による
酸化を受けて新たな吸着サイトとなりうるシラノールが
生成したり、他のシラノール中間体（Ａ）による付加を
受けることで、以後ずっと（Ａ）が支配的な吸着−分解
機構による膜堆積が継続して進行する。シロキサン重合
体（Ｂ）による堆積も、割合は少ないが（Ａ）と平行し
て進行すると考えられ、二つの成膜種の混在による膜質
の局部的な変動が起こり、これがBHF でエッチングした
ときのむらの原因となっている可能性がある。エタノー
ル未処理の酸化膜上でのO₃-TEOS の成膜機構はこのタイ
プだろうと考えている。

【００５５】下地絶縁膜を有機化合物で処理し、吸着活
性なシラノールを全て潰した場合は、シラノール中間体
（Ａ）が基板に吸着されることはなくなる。したがって
気相中での滞留時間が伸び、シロキサン重合体（Ｂ）に
変化する確率が上がるため、気相中成膜化学種の中で
（Ｂ）の割合が高くなる。（Ｂ）のシロキサン重合体
は、基板表面を界面張力によって覆うように拡がる。こ
の重合体は活性なシラノールをもっていないので、膜表
面が（Ｂ）で一度覆われると、シラノール中間体（Ａ）
は以降も吸着されず、以後の堆積は全てシロキサン重合
体（Ｂ）の流動が主体となって進行することになる。

【００５６】すなわち、成膜前の基板の状態は、後の成
膜機構に最後まで決定的な影響を与えうることになる。
有機化合物による成膜前処理は、上記メカニズムから推
測されることによれば、活性吸着サイトにすべて吸着さ
れれば完全な効果が得られ、約400 ℃の成膜温度におい
て脱離されない化合物ならばいずれでも構わないのであ
るが、極性の高いアセトニトリルやエステル化作用のあ
る低級アルコールは、この成膜温度においても脱離され
ず安定に残存しており、最も適切なものであろうと考え
られる。

【００５７】ただし、界面張力によってシロキサン重合
体が流動する最も初期の過程において、重合体と基板表
面の間の界面張力の絶対値は、最終のフロー形状に影響
を与える可能性が高い。すなわち重合体と処理済み基板
の濡れ性が問題となり、有機化合物の処理によって、重
合体に良く濡れる化学種を吸着あるいはエステル化させ
ることが、良いフロー形状を得るためには望ましい。重
合体と同一の官能基を持つエタノールや２−エトキシエ
タノールによる処理が実際にも好ましい結果を与えてい
るのも、そのためであろう。上述したところは理論及び
実験の結果に基づいたものではあるが、あくまでも推論
であり、この発明はこのような推論によって技術的範囲
が限定されるものではないことは勿論である。

【００５８】以上、説明したように、絶縁膜を形成しよ
うとする下地表面を有機化合物で処理することによっ
て、下地依存性を大幅に緩和することができ、埋め込み
性及び平坦性に優れているとともにクラックやボイドの
ない優れた膜質を有する絶縁膜を形成することができる
ようになった。

【００５９】しかしながら、かような有機化合物の処理
後に形成した絶縁膜であっても、下地やプロセス条件に
よっては膜中に残存する水素原子に由来して、水分が含
水率高く残存する場合があり、さらなる含水率の低減を
安定して得ることが望まれていた。そこで発明者らは、
さらに研究を重ねた結果、かかる絶縁膜の形成後に、膜
中の水素、炭素を減少させ、また新しく水を吸収、吸着
するポイントを不活性化するための後処理を施すこと
が、絶縁膜中の含水率の低減に有効であることを見いだ
し、この発明を完成させるに至ったのである。

【００６０】このような後処理の具体例としては、プラ
ズマ処理、ＵＶ−Ｏ₃処理及び加熱を施すアニール処理
がある。プラズマ処理の好適な条件としては、例えば、
平行平板型のプラズマ装置を用いて、NH₃等の原料ガス
（原料ガスは、Ar、N₂、O₂など特に限定されない）を流
量１〜100 sccm程度に供給し、RFパワー密度 0.1〜10W/
cm² でプラズマを発生させて、200 〜 400℃程度に加熱
した基板に30秒〜３分間照射するものである。雰囲気圧
力については、プラズマ放電が維持できる圧力であれば
良く、特に限定するものではない。RFパワー密度が 0.1
W/cm²未満だと効果に乏しく、10 W/cm²を超えると効果
が飽和する。さらに処理時間は10秒以上で効果が見ら
れ、10分間で効果が飽和する。

【００６１】またＵＶ−Ｏ₃処理の好適な条件として
は、低圧水銀灯を光源としたＵＶ照射装置内に、酸素ガ
スの一部をオゾンに変換したガス（１wt％以上の０₃）
を供給しつつ、常圧下あるいは弱い減圧下で、200 〜 3
00℃程度に加熱した基板に10〜1000 W/cm²のＵＶを照射
するものである。照射時間は長いほど硬化が高い。

【００６２】さらにアニール処理の好適な条件として
は、真空或いは不活性ガス雰囲気、圧力10^-9Torr〜常圧
の下で、基板を 100〜 500℃で１〜30分間、加熱するも
のである。

【００６３】次にこの発明の半導体装置の製造装置につ
いて説明する。この発明の装置は、絶縁膜を形成しよう
とする半導体ウェファに有機化合物の処理を施す装置及
び絶縁膜を形成する気相成長装置に加えて、化学気相成
長処理後の半導体ウェファに絶縁膜中の含水量を減少さ
せる後処理を施すための装置、具体的にはプラズマ装
置、ＵＶ−Ｏ₃装置、アニール装置から選ばれた一つの
装置を搬送手段を介して配置したものである。

【００６４】図１に、この発明による半導体製造装置の
要部の一例を線図的平面図で示す。この発明による気相
成長装置においては、半導体ウェファに有機化合物の処
理を施す前処理装置１、半導体ウェファを一枚ずつ処理
して気相成長を行う枚葉式の気相成長装置２及び気相成
長処理後の半導体ウェファに後処理を施す後処理装置３
を、半導体ウェファ搬送する搬送装置４，５を介して連
設する。図示した例においては、前処理装置１に、さら
に半導体ウェファ５を複数枚収納したカセット７から半
導体ウェファを一枚ずつ取り出して有機化合物処理部８
へ搬送する取り出し部９をも設けている。カセット７か
ら半導体ウェファ６を一枚ずつ取り出すための取り出し
部９は、半導体ウェファを挟んで把持する一対のフォー
ク状部材10a 、10b を有し、これらを矢印Ａで示すよう
に軸10c を中心として回転させるとともに矢印Ｂで示す
ように図１の平面内で紙面上下方向に移動できるように
構成されている。さらに、図面には示していないが、カ
セット７と取り出し部９とは図１の平面に垂直な方向に
相対的に移動可能となっており、カセットに収納された
半導体ウェファ６を次々に取り出せるように構成されて
いる。

【００６５】半導体ウェファ６をカセット７から一枚ず
つ取り出すための取り出し部９のフォーク状部材10a を
カセット７の方向に移動させ、その間に半導体ウェファ
６を把持した後、フォーク状部材を有機化合物処理部８
の方向へ移動させる。この際、軸10c を中心として180
°回動させて、フォーク状部材10a で把持した半導体ウ
ェファ６を有機化合物処理部８に設けたスピンコータ10
上の所定位置に載置する。その後、フォーク状部材10a
を後退させる。

【００６６】有機化合物処理部８においては、スピンコ
ータ10上に載置された半導体ウェファ６を所定速度で回
転させると共に、その表面に前述した有機化合物を滴下
した後、回転を維持して乾燥させる。図１では、スピン
コータを用いた例について示しているが、この他、スプ
レーコータ、ディップコータ、カーテンフローコータ、
あるいはベーパーコータであっても良い。

【００６７】このようにスピンコータ10によって有機化
合物処理した後、搬送装置４によって気相成長装置２へ
搬送するのであるが、図１においては、この搬送装置４
には、スピンコータ10から半導体ウェファ６を取り出し
てその表裏を反転する反転機構11と、表裏を反転した半
導体ウェファ６を気相成長装置２へ搬送する搬送機構12
とを設ける。反転機構11はヨーク状部材13a を有し、矢
印Ｃで示すように図１の紙面に平行な平面に平行に移動
できるとともにこの平面に平行な軸線13b の回りを矢印
Ｄで示すように180 °回動できるように構成されてい
る。したがって、先ず矢印Ｂ方向にスピンコータ10に向
けて移動させて有機化合物処理が終了した半導体ウェフ
ァ６をフォーク状部材13a の間で把持し、スピンコータ
10から後退させた後、矢印Ｄで示すように180 °回動さ
せることによって半導体ウェファの表裏を反転すること
ができる。

【００６８】搬送機構12は、アーム14a の両端に真空吸
着チャック14b および14c を有し、このアームを矢印Ｅ
で示すように左右に移動させるとともに矢印Ｆで示すよ
うに軸14d を中心として180 °回動できるように構成す
る。先ず、アーム14a を左側に移動させて、上述したよ
うに反転機構11によって表裏を反転した半導体ウェファ
６をチャック14b で吸着した後、軸14d を中心として18
0 °回動させる。さらに、右側に移動させて半導体ウェ
ファ６を気相成長装置２内に搬送し、真空吸着を解除
し、気相成長部の半導体ウェファ保持装置へ受け渡す。

【００６９】気相成長装置２の構成の一例をその下側に
示す。図１では気相成長装置２は常圧CVD リアクタとし
て構成している。上述したように搬送装置４によって搬
送されて来た半導体ウェファ６はヒータ15の下面に保持
する。すなわち、このヒータ15の下面にはダクトを開口
させ、そこから空気を吸引することによって半導体ウェ
ファを吸着保持できるように構成されている。このヒー
タ15の下方には整風板16を配置し、反応ガス供給パイプ
17を経て半導体ウェファに気相成長のための反応ガスを
均等に吹き付けるように構成する。整風板16の周辺をチ
ャンバ18で囲み、その底面には排気ダクト19を連結す
る。

【００７０】気相成長処理後の半導体ウェファは、搬送
装置５によって後処理装置３へ搬送するのであるが、図
１においては、この搬送装置４に、気相成長装置２から
半導体ウェファ６を取り出す搬送機構20と、取り出した
半導体ウェファ６の表裏を反転する反転機構21と、表裏
を反転した半導体ウェファ６を後処理装置３へ搬送する
搬送機構22とを設けている。搬送機構20は、前述の搬送
機構12と同様の機構であって、アーム23a の両端に真空
吸着チャック23b および23c を有し、このアームを矢印
Ｇで示すように左右に移動させるとともに矢印Ｈで示す
ように軸23d を中心として180 °回動できるように構成
する。先ず、アーム23a を左側に移動させて、気相成長
装置２内の半導体ウェファをチャック23b で吸着した
後、軸23d を中心として180 °回動させる。さらに、右
側に移動させて半導体ウェファ６を反転機構22に受け渡
し、真空吸着を解除する。

【００７１】反転機構21はフォーク状部材24a を有し、
図１の紙面に平行な軸線13b の回りを矢印Ｉで示すよう
に180 °回動できるとともに矢印Ｊで示すように紙面に
平行な面内で軸24b を中心として90°回動できるように
構成されている。したがって、先ず搬送機構20から受け
渡された半導体ウェファ６をフォーク状部材24a の間で
把持し、矢印Ｉで示すように180 °回動させて表裏を反
転させた後、矢印Ｊで示すように軸24b を中心として90
°回動させて搬送機構22に対向させるようにする。

【００７２】搬送機構22は、半導体ウェファを挟んで把
持する一対のフォーク状部材23a 、23b を有し、これら
を矢印Ｋで示すように軸23c を中心として回転させると
ともに矢印Ｌで示すように図１の平面内で紙面上下方向
に移動できるように構成されている。まず、搬送機構22
のフォーク状部材23a を反転機構21の方向に移動させて
半導体ウェファ６を把持し、次いで軸23c を中心として
180 °回動させた後、フォーク状部材を後処理装置３の
方向へ移動させて後処理装置３内の所定位置に載置す
る。その後、フォーク状部材23a を後退させる。

【００７３】後処理装置３の構成の一例を図２に示す。
図２(a) はプラズマ装置、同図(b)はUV(ultra-violet)
照射装置、同図(c) はアニール装置の例である。図２
(a) のプラズマ装置は、処理チャンバ31内にヒータ32を
有し、ヒータ32の上に載置される半導体ウェファ６を所
定の温度に加熱可能になっている。また、処理チャンバ
31には排気ポンプ33を接続して、マスフローコントロー
ラ34を介して処理チャンバ31に供給されるプラズマ原料
ガス雰囲気を、プラズマを発生させるための所定の減圧
下に調整可能になっている。半導体ウェファ６の処理面
に対向させて高周波電極35を平行に配置し、処理チャン
バ31内に供給されたプラズマ原料ガスをプラズマ化して
半導体ウェファ６の処理面にプラズマを照射するように
なっている。

【００７４】図２(b) のUV照射装置は、処理チャンバ36
内にヒータ37を有し、ヒータ36の上に載置される半導体
ウェファ６を所定の温度に加熱可能になっている。ま
た、半導体ウェファ６の処理面に対向させてチャンバ36
外部に設置した低圧水銀灯のUV光をチャンバに接地した
UV透過ガラス製の窓を通して半導体ウェファ６の処理面
にUV光を照射するようになっている。さらに半導体ウェ
ファ６表面までO₃ガスを導くために、酸素ガスをオゾナ
イザ39に導入して酸素ガスの一部をO₃に変換し、この酸
素とオゾンとの混合ガスをマスフローコントローラ40を
介して処理チャンバ36内に供給する。

【００７５】図３(c) のアニール装置は、処理チャンバ
41内にヒータ42を有し、ヒータ42の上に載置される半導
体ウェファ６を所定の温度に加熱可能になっている。ま
た、処理チャンバ41内を所定のガス雰囲気にするよう
に、マスフローコントローラ43を介して所定のガスを供
給してもよい。さらに、処理チャンバ41内を減圧にする
ために排気ポンプ44を接続してもよい。

【００７６】以上、説明した半導体装置の製造装置は、
幾多の変形が可能である。例えば、後処理装置３として
のプラズマ装置、UV照射装置、アニール装置は、図２で
説明したもの以外であってもよい。また搬送装置５は、
後処理のために半導体ウェファの反転機構21を設けてい
るが、後処理装置３が、半導体ウェファの処理面を下向
きにして処理するものである場合には、反転機構21及び
搬送機構22は省略することができる。さらに搬送装置
４、５は、図１に示すものに限らず、例えばベルトコン
ベア搬送、磁気浮上搬送、エアフロー搬送であってもよ
い。またさらに、前処理装置１、気相成長装置２、後処
理装置３、搬送装置４及び５が実質的に一体となった装
置であってもよい。

【００７７】ところで、有機化合物処理後に施す、化学
気相成長による絶縁膜の形成は、常圧熱CVD 又は減圧熱
CVD （１〜760 Torr）あるいは光CVD 、プラズマCVD な
どが適用できる。特に常圧又は常圧に近い（〜400 Tor
r）減圧CVD 法が好適である。一般は枚葉式装置が有利
である。原料の有機けい素化合物は、一定温度に加温さ
れたバブラーに供給し、窒素、酸素、ヘリウムなどをキ
ャリアガスとしてバブリングし、成膜チャンバに輸送す
る。バブリング後の配管は凝結防止のため、加温される
ことが望ましい。また、反応ガスには、酸素、あるいは
オゾンを濃度：0.1 wt％以上好ましくは４wt％以上含む
酸素ガスを用いる。さらに窒素などの不活性ガスで適宜
希釈することも可能である。これら有機けい素化合物と
反応ガスとキャリアガスとの流量比は特に限定されな
い。絶縁膜の成膜温度は200 〜500 ℃、好適には300 〜
450 ℃である。

【００７８】

【実施例】（実施例１）図３に示すように、半導体素子
並びにポリシリコンよりなる配線を形成したSi基板51の
上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成した。次に、この
シリコンウェファの表面を有機化合物処理としてエタノ
ールで処理した。この例のエタノール処理においては、
シリコンウェファをスピンコータに載せ、1000 rpmで回
転させながら100 mlの流量でエチルアルコールを２秒間
塗布したのち、2000 rpmで60秒乾燥させた。次にシリコ
ンウェファを気相成長装置の反応チャンバ内に搬入し、
以下の成膜条件でオゾン−TEOS CVD NSG53を10000 Åの
膜厚に形成した。なお、この明細書では、ガス流量は０
℃、１気圧の標準状態での流量を示すものである。

【００７９】

【表１】成膜温度 400 ℃ 成膜圧力大気圧成膜時間 545 秒ガスバブラへの窒素ガス流量 1.5 l/min 恒温槽温度 65 ℃ オゾン発生装置への酸素流量 7.5 l/min オゾン濃度 5 重量% キャリアN₂ガス流量 18 l/min

【００８０】かくして得られた膜について、水分量をME
A 法(Moisture evolution analysis) で測定した。この
MEA による測定は、基板を50℃／分の昇温速度で加熱し
てゆき、800 ℃に達するまでに放出される水の量を測定
するものである。その結果、かかる膜の脱離水分量は1.
8 wt％であった。この例では、下地として吸湿性の大き
いPSG （りん含有ガラス；りんが水との反応性大きい）
膜としているため、1.8 wt％の脱離水分量があるが、通
常の方法、例えば下地膜として熱酸化膜やプラズマTEOS
膜を用いたときには、脱離水分量は、有機化合物処理を
施さない場合よりも減少しており、1.8 wt％よりも小さ
い値である。

【００８１】次いで後処理として、プラズマ処理を、平
行平板型のプラズマ装置を用い、原料ガスとしてNH₃ガ
スを400 sccmで処理チャンバに供給しつつ、雰囲気圧力
0.2Torr、RF周波数50kHz 、RFパワー１kWの条件でプラ
ズマを発生させて、 350℃に加熱した基板に１分間照射
したところ、含水率はプラズマ処理前に比べて10分の１
に減少した。また、かかる半導体ウェファを１か月間大
気中に放置していても水分の吸収は見られなかった。

【００８２】（実施例２）図３に示すように、半導体素
子並びにポリシリコンよりなる配線を形成したSi基板51
の上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成した。次に、こ
のシリコンウェファの表面を有機化合物処理としてエタ
ノールで処理した。次いでシリコンウェファを気相成長
装置の反応チャンバ内に搬入し、オゾン−TEOS CVD NSG
53を10000Åの膜厚に形成した。ここまでは実施例１と
同一である。

【００８３】次いで後処理としてＵＶ−Ｏ₃処理を、Ｕ
Ｖ−Ｏ₃装置を用いて施した。このＵＶ−Ｏ₃処理とし
ては、低圧水銀灯を光源としたＵＶ照射装置内に、基板
を装入し、酸素ガスの一部をオゾンに変換したガス（５
wt％の０₃）を流量500 sccmで供給しつつ、大気圧下
で、300 ℃に加熱した基板にＵＶを50秒間照射したもの
である。かくして得られた膜について、水分量をMEA 法
で測定したところ、ＵＶ−Ｏ₃処理前では1.8 wt％であ
ったのに対して、ＵＶ−Ｏ₃処理後では0.4 wt％にまで
減少した。また、かかる半導体ウェファを１か月間大気
中に放置していても水分の吸収は見られなかった。

【００８４】（実施例３）図３に示すように、半導体素
子並びにポリシリコンよりなる配線を形成したSi基板51
の上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成した。次に、こ
のシリコンウェファの表面を有機化合物処理としてエタ
ノールで処理した。次いでシリコンウェファを気相成長
装置の反応チャンバ内に搬入し、オゾン−TEOS CVD NSG
53を10000Åの膜厚に形成した。ここまでは実施例１と
同一である。

【００８５】次いで後処理としてアニール処理を、アニ
ール装置を用いて施した。このアニール処理としては、
基板を処理チャンバー内に装入し、大気圧O₂雰囲気中、
大気圧N₂雰囲気中及び真空中（40^-4Torr）の３条件で、
いずれも450 ℃、30分間熱処理を行ったものである。か
くして得られた膜について、水分量をMEA 法で測定した
結果について表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】表２から明らかなように、アニール処理前
では含水量が1.8 wt％であったのに対して、アニール処
理後では、ことごとく減少した。なかでも真空中での処
理が最も効果があった。また、かかる半導体ウェファを
１か月間大気中に放置していても水分の吸収は見られな
かった。

【００８８】（比較例）比較例として図３に示すよう
に、半導体素子並びにポリシリコンよりなる配線を形成
したSi基板51の上に、膜厚が4000ÅのPSG 膜52を形成し
た。次に、このシリコンウェファの表面に有機化合物処
理を施すことなしにシリコンウェファを気相成長装置の
反応チャンバ内に搬入し、以下の成膜条件でオゾン−TE
OS CVD NSG53を10000 Åの膜厚に形成した。なお、この
明細書では、ガス流量は０℃、１気圧の標準状態での流
量を示すものである。

【００８９】

【表３】成膜温度 400 ℃ 成膜圧力大気圧成膜時間 545 秒ガスバブラへの窒素ガス流量 1.5 l/min 恒温槽温度 65 ℃ オゾン発生装置への酸素流量 7.5 l/min オゾン濃度 5 重量% キャリアN₂ガス流量 18 l/min かくして得られた膜について、水分量をMEA 法で測定し
たところ、かかる膜の脱離水分量は 2.4wt％であった。

【００９０】

【発明の効果】上述したように、この発明による半導体
装置の製造方法においては、化学気相成長法によって絶
縁膜を形成する前に、下地表面を有機物処理するといっ
たきわめて簡単な処理によって高アスペクト比の段差へ
の埋め込み性や平坦性が良く、内部にボイドもなく、し
かも水分の含有量も少ない良質の絶縁膜を形成すること
ができる。また絶縁膜の形成後には、プラズマ処理、Ｕ
Ｖ−Ｏ₃処理、又はアニール処理からなる後処理を施す
ことにより、膜中の含水率をさらに低減させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明による半導体製造装置の１実施例の構
成を示す線図的平面図である。

【図２】この発明の後処理装置の例を示す模式図であ
る。

【図３】この発明による半導体装置の製造方法の第１の
実施例によって形成した半導体装置を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１前処理装置２気相成長装置３後処理装置４搬送装置５搬送装置 51 シリコン基板 52 PSG 膜 53 オゾン−TEOS CVD NSG膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神力博千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者佐藤伸良千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、絶縁膜を形成しようとする下地表面を有機化合物で
処理し、しかる後に有機けい素化合物を原料として用い
る化学気相成長により前記絶縁膜を形成し、次いでこの
絶縁膜中の含水量を減少させる後処理を施すことを特徴
とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】有機化合物が、脂肪族飽和一価アルコー
ル、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族アルコール、
脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エーテル、ケ
トン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミン、アシルニ
トリル、酸アミド、複素環式化合物から選ばれる１種又
は２種以上である請求項１記載の半導体装置の製造方
法。
【請求項３】後処理が、プラズマ処理である請求項１
記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】後処理が、ＵＶ−Ｏ₃処理である請求項
１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】後処理が、加熱を施すアニール処理であ
る請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】絶縁膜を形成しようとする半導体ウェフ
ァに有機化合物の処理を施す前処理装置と、有機化合物
処理後の半導体ウェファに化学気相成長により絶縁膜を
形成する気相成長装置と、化学気相成長処理後の半導体
ウェファにプラズマ処理、ＵＶ−Ｏ₃処理、アニール処
理から選ばれた一つの後処理を施す後処理装置とを、搬
送手段を介して連設したことを特徴とする半導体装置の
製造装置。