CN110669209A - 一种侧链极性不同的三元共轭聚合物热电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种侧链极性不同的三元共轭聚合物热电材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种侧链极性不同的三元共轭聚合物热电材料及其制备方法和应用，所述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物中吡咯并吡咯二酮和联噻吩上侧链极性不同；所述三元共轭聚合物的结构通式为：
Figure DDA0002241489600000011

Description

一种侧链极性不同的三元共轭聚合物热电材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一类高电导、高泽贝克系数聚合物热电材料的合成和薄膜制备方法及其应用，属于聚合物热电材料技术领域。
背景技术
热电转换材料可以通过泽贝克效应和珀尔帖效应实现热能和电能之间的互相转化，有望将大量工业废热、太阳光热等直接转化为绿色电能，是一种新型的清洁能源技术，而高性能的热电转换材料的开发一直是该领域研究的重点。
目前，高性能的热电材料主要以无机材料为主(例如Bi2Te3)，这类材料的热导较高、原料昂贵而且制备条件苛刻，从而限制了其实际应用和大范围推广。近几年来，有机半导体材料尤其是聚合物半导体材料一度成为研究热点，因为这类材料具有低热导而且来源广泛，价格低廉，特别是在室温条件下液相加工可以获得超薄、大面积的柔性器件，为热电材料的实际应用提供更多可能性，因而聚合物热电材料越来越被重视。但是，现有的聚合物热电材料依然以PEDOT:PSS、聚苯胺、聚吡咯等传统材料为主，这些材料通过电化学聚合的方法获得，制备过程复杂，薄膜形貌难以控制，而且环境稳定性较差，限制了其大规模商业化应用。因此开发高性能的可溶液加工聚合物热电材料依然是热电领域的一个重要方向。尽管聚合物热电材料具有很低的热导，但是聚合物的电导远低于无机材料。化学掺杂法可以有效提高聚合物的载流子浓度，从而显著提高聚合物薄膜的电导，但随着载流子浓度的提高，泽贝克系数会明显降低，所以如何在保持高电导的同时获得较高泽贝克系数是热电材料的研究难点。
目前关于高电导、高泽贝克系数的聚合物热电材料报道甚少，一种方法是通过气相沉积小分子掺杂剂，减小掺杂剂对聚合物堆积方式的干扰(E.Lim,K.A.Peterson,G.M.Su,M.L.Chabinyc,Chem.Mater.2018,30,998-1010)，另一种方法是通过聚合物共混实现电导和泽贝克系数的同时优化(H.Li,E.Plunkett,Z.Cai,B.Qiu,T.Wei,H.Chen,S.M.Thon,D.H.Reich,L.Chen,H.E.Katz,Adv.Electron.Mater.2019,1800618；G.Zuo,X.Liu,M.Fahlman,M.Kemerink,Adv.Funct.Mater.2018,28,1703280；G.Zuo,Z.Li,E.Wang,M.Kemerink,Adv.Electron.Mater.2018,4,1700501)。但是前者制备工艺繁琐，需要高真空等特殊条件；后者材料体系复杂，调控机理难以解释。而且这些方法对聚合物和掺杂剂自身结构都有严格限制，不具有普适性。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物，所述共轭聚合物中吡咯并吡咯二酮和联噻吩上侧链极性不同；所述三元共轭聚合物的结构通式为：
Figure BDA0002241489580000021
其中，所述R1和R2选自H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C6-C20的芳香基、含有取代基的C6-C20的芳香基、C8-C20的芳香稠环基、或含有取代基的C8-C20的芳香稠环基，所述取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
所述m为吡咯并吡咯二酮的单元数目在主链中所占摩尔比例，0＜m＜1，m优选为0.7、0.5或0.3；
所述k为0～10的自然数；
所述Ar的结构包括以下单元中的至少一种：
Figure BDA0002241489580000022
其中，Ar的结构中的R为H、含有取代基的C1-C20的烷基、或含有取代基的C1-C20的烷氧基，在Ar的结构中所述含有取代基的C1-C20的烷基、或含有取代基的C1-C20的烷氧基中取代基选自卤素、羰基、酰胺基、酯基中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种上述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物的制备方法，包括：
(1)选用化合物1、化合物2、化合物3作为原料，按照所述三元共轭聚合物中主链上吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩单元数目控制投料比例并混合，再加入氯苯，抽至真空后充入惰性气体；
(2)继续加入钯催化剂和磷配体，再次抽至真空后充入惰性气体，并在100～120℃反应12～48小时，经纯化后，得到所述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物；
所述化合物1、化合物2、化合物3的化学式结构分别如下：
Figure BDA0002241489580000031
；其中，X选自I、Br和Cl中的至少一种；Y选自三烷基锡基团、硼酸基团、硼酸酯基团和卤化锌中的至少一种；优选地，所述三烷基锡基团选自三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡中的至少一种，所述卤化锌选自氯化锌或/和溴化锌，所述硼酸基团选自1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基中的至少一种。
较佳的，所述化合物1和化合物2的摩尔比为m：(1～m)，优选为1:9～9:1。
较佳的，所述氯苯和化合物1的质量比为1:(10～20)。
较佳的，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物中的至少一种；所述钯催化剂和化合物1的质量比优选为1:(50～60)。
较佳的，所述磷配体选自三(邻甲基苯基)磷、2-(二叔丁基磷)联苯和三(2-呋喃基)磷中的至少一种；所述磷配体和化合物1的质量比优选为1:(25～35)。
第三方面，本发明提供了一种基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物，所述交替共轭聚合物具有以下结构特征：
Figure BDA0002241489580000041
其中，所述R1和R2选自H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C6-C20的芳香基、含有取代基的C6-C20的芳香基、C8-C20的芳香稠环基、或含有取代基的C8-C20的芳香稠环基，所述取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
所述n代表聚合度，为5～100的自然数，优选为10～30；
所述k为0～10的自然数。
第四方面，本发明提供了一种上述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物的制备方法，包括：
(1)将带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物和乙氧基取代的联噻吩锡烷取代物按照摩尔比1:1放入反应瓶中，并通入惰性气体；
(2)向步骤(1)的反应瓶中加入无水氯苯，抽至真空后充入氮气，再加入钯催化剂和磷配体，在100～120℃反应12～48小时，经纯化后，得到所述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物。
较佳的，所述氯苯和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比为1:(10～20)。
较佳的，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物中的至少一种；所述钯催化剂和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比优选为1:(30～60)。
较佳的，所述磷配体选自三(邻甲基苯基)磷、2-(二叔丁基磷)联苯和三(2-呋喃基)磷中的至少一种；所述磷配体和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比优选为1:(25～40)。
第五方面，本发明提供了一种组合物，包括选自上述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物和上述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物中的一种聚合物，以及小分子掺杂剂。所述小分子掺杂剂为能与基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物或基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移的小分子，可以是三氯化铁、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、三氟甲基苯磺酸铁、甲基苯磺酸铁、四氟硼酸亚硝、六氟磷酸亚硝、C60、C70、C80和取代的富勒烯化合物中的至少一种。
第六方面，本发明提供了一种上述组合物的制备方法，将基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物或/和基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物，与小分子掺杂剂溶解在有机溶剂中，得到所述组合物；所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氢呋喃。
第七方面，本发明提供了一种上述组合物的制备方法，包括：
(1)将基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物或/和基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物通过滴涂、旋涂或提拉法制成聚合物薄膜；
(2)将所得聚合物薄膜浸渍于小分子掺杂剂溶液中，再经清洗和干燥，得到所述组合物；或者，将小分子掺杂剂溶液旋涂在所得聚合物薄膜表面，再经清洗和干燥，得到所述组合物。
较佳的，所述小分子掺杂剂溶液的浓度为0.1～5mg/L；所述小分子掺杂剂溶液的溶剂为乙腈、甲醇、乙醇和二甲基乙酰胺中的至少一种。
第八方面，本发明提供了一种上述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物在制备有机热电转换器件、或有机场效应晶体管中的应用。例如，含有上述本发明提供的式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物的热电转换器件、或有机场效应晶体管，以上述本发明提供的式Ⅰ所示聚合物和式Ⅱ所示聚合物为电荷传输层的热电转换器件或为电荷传输层的有机场效应晶体管，在制备热电转换器件、或有机场效应晶体管器件的过程中使用本发明提供的聚合物，也属于本发明的保护范围。
第九方面，本发明提供了一种上述的基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物在制备有机热电转换器件、或有机场效应晶体管中的应用。
第十方面，本发明提供了一种上述组合物在制备有机热电转换器件、或有机场效应晶体管中的应用。
有益效果：
本发明首次设计、合成了含有吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代噻吩的三元共聚物、以及基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物，将其应用于有机热电转换器件和场效应晶体管。本发明提供的聚合物分子可溶液加工，成膜性较好，可作为有机热电转换材料和有机场效应晶体管中的电荷传输层材料，制备的热电转换器件电导率高，泽贝克系数适中、功率因子高，是一种应用前景广泛的高分子材料；
本发明还从材料结构设计出发，利用聚合单元的结构特点对薄膜形貌进行有效调控，并从根本原因上探究聚合物半导体结构与热电参数之间的关系，对制备高电导、高泽贝克系数的热电转换器件是非常重要和有意义的。
附图说明
图1为热电转换器件的结构示意图；
图2为场效应晶体管器件的结构示意图；
图3为实施例1所示聚合物的热重分析曲线，其中m的数值分别为0.7、0.5和0.3，从图中可知聚合物具有良好的热稳定性，并且随着吡咯并吡咯二酮含量的增多，聚合物热稳定性逐步提高；
图4为实施例2所得溶液组合物中三氯化铁掺杂的三元聚合物的电导和泽贝克系数随温度变化曲线，从图中可知在室温附近，聚合物具有较高的电导(100S cm-1)和适中的泽贝克系数(50μV K-1)，并且温度高于320K时薄膜逐渐发生去掺杂；
图5为利用实施例2所得溶液组合物制备的场效应晶体管转移曲线(a)和输出曲线(b)，从转移曲线计算得到聚合物的迁移率为0.4cm2 V-1s-1；
图6为实施例9所得交替共聚物电导和泽贝克系数随温度变化曲线，从图中可以看出，在室温附近聚合物的电导为70S cm-1，泽贝克系数为48μV K-1，并且温度高于340K时薄膜逐渐发生去掺杂。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代联噻吩单元的三元共轭聚合物的结构式如下所述：
Figure BDA0002241489580000071
其中R1和R2选自H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C6-C20的芳香基、含有取代基的C6-C20的芳香基、C8-C20的芳香稠环基、或含有取代基的C8-C20的芳香稠环基，所述取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种。所述m代表吡咯并吡咯二酮单元的数目在主链中所占比例，为0-1的任意数(不包括0和1)，具体为0.7、0.5或0.3；所述k为0-10的自然数，具体优选为3或4。所述R1、R2具体为2-辛基-十二烷基；
所述Ar的实例包括但不限于以下单元或取代的如下单元：
Figure BDA0002241489580000072
其中，上述Ar的结构中的R为H、含有取代基的C1-C20的烷基、或含有取代基的C1-C20的烷氧基，在Ar的结构中所述含有取代基的C1-C20的烷基、或含有取代基的C1-C20的烷氧基中取代基选自卤素、羰基、酰胺基、酯基中的至少一种。
在本发明一实施方式中，选用化合物1、化合物2和化合物3作为原料，在惰性气氛和钯催化剂存在的条件下进行共聚反应，得到式Ⅰ所示聚合物。聚合方法使用Stille偶联或Suzuki偶联法。化合物1和化合物2的投料比例可以更改，例如摩尔比为1:9、7:3、1:1、3:7和9:1。
Figure BDA0002241489580000081
其中，化合物1和化合物2中R1、R2和k的定义同式Ⅰ。化合物1和化合物2中的X选自I、Br或Cl。化合物3中的Y选自三烷基锡基团、硼酸基团、硼酸酯基团或卤化锌基团，其中三烷基锡基团包括但不限于三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡；卤化锌包括氯化锌或溴化锌；硼酸基团包括但不限于1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。Ar的定义与式Ⅰ相同。
以下示例性地说明基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代联噻吩单元的三元共轭聚合物的制备方法。
选用化合物1、化合物2、化合物3作为原料，按照所述三元共轭聚合物中主链上吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩单元数目控制投料比例并混合，再加入氯苯，抽至真空后充入惰性气体。聚合物主链上吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩单元数目由投料比例控制，吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩单元的摩尔比体现在式Ⅰ中的m值，m为0-1的任意数(不包括0和1)。也就是说，化合物1和化合物2的摩尔比可为m：(1～m)，优选为1:9～9:1。氯苯和化合物1的质量比可为1:(10～20)。
继续加入钯催化剂和磷配体，再次抽至真空后充入惰性气体，并在100～120℃反应12～48小时，经纯化后，得到所述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物。所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物等。钯催化剂和化合物1的质量比优选可为1:(50～60)。磷配体选自三(邻甲基苯基)磷、2-(二叔丁基磷)联苯和三(2-呋喃基)磷等。磷配体和化合物1的质量比优选可为1:(25～35)。
纯化。将反应完成后所得聚合物溶液冷却后在甲醇中沉淀，分别再用丙酮、正己烷、三氯甲烷在索氏提取器中淋洗24小时。将三氯甲烷淋洗液进行浓缩，之后再次用甲醇沉淀，获得聚合物固体。
本公开中，基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物，该聚合物具有以下结构：
Figure BDA0002241489580000091
其中R1、R2独立的代表：H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C6-C20的芳香基、含有取代基的C6-C20的芳香基、C8-C20的芳香稠环基或含有取代基的C8-C20的芳香稠环基。所述含有取代基的C1-C20的芳香基和含有取代基的C1-C20的芳香稠环基中，取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；所述n代表聚合度，为5-100的自然数，优选为10-30。所述k为0-10的自然数。
在本发明一实施方式中，基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物的制备方法包括如下步骤：化合物1、化合物2在惰性气氛和催化剂存在的条件下进行共聚反应，聚合方法使用Stille偶联，得到式Ⅱ所示聚合物。以下示例性地说明基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物的制备方法。
将等摩尔量的带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物和乙氧基取代的联噻吩锡烷取代物放入反应瓶中，通惰性气体。
向反应瓶中继续加入无水氯苯，抽真空后充入氮气，搅拌一定时间(例如，5-20分钟，优选10分钟)之后加入钯催化剂和磷配体，在100-120℃搅拌12-48小时(例如，24小时)，即可获得聚合物。其中，无水氯苯和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比优选为1:10～1:20。钯催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯，钯催化剂和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比优选为1:30～1:60。磷配体优选为三(邻甲基苯基)磷，磷配体和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比优选为1:25～1:40。
纯化。将反应完成后所得聚合物溶液冷却后在甲醇中沉淀，分别再用丙酮、正己烷、三氯甲烷在索氏提取器中淋洗24小时。将三氯甲烷淋洗液进行浓缩，之后再次用甲醇沉淀，获得聚合物固体。
在本公开中，将基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物或/和基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代联噻吩单元的三元共轭聚合物，与小分子掺杂，形成组合物。混合的方法包括但不限于全溶液法、浸润法或连续旋涂法。其中，小分子掺杂剂可以与上述两种聚合物中任一种发生电荷转移和/或能量转移。小分子掺杂剂选自三氯化铁、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、三氟甲基苯磺酸铁、甲基苯磺酸铁、四氟硼酸亚硝、六氟磷酸亚硝、C60、C70、C80或一些取代的富勒烯化合物(如[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和含茚富勒烯)等。进一步优选为三氯化铁、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、四氟硼酸亚硝、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯等。
在本发明一实施方式中，该组合物可以溶液的形式存在。将基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物或/和基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代联噻吩单元的三元共轭聚合物、以及小分子掺杂剂分别溶解有机溶剂中，并按照任意比例混合，优选聚合物和小分子的质量比为1:0.1～1:0.5，得到组合物。其中，有机溶剂可为甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、或四氢呋喃等。
在本发明另一实施方式中，该组合物可以薄膜的形式存在。将基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物或/和基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代联噻吩单元的三元共轭聚合物通过滴涂、旋涂或提拉成薄膜状，得到聚合物薄膜。再将聚合物薄膜置于小分子掺杂剂溶液中一定时间，再经清洗和干燥，得到上述组合物。或者将小分子掺杂剂溶液旋涂在聚合物薄膜上，再经清洗和干燥，得到上述组合物。小分子掺杂剂溶液的浓度可为0.1-5mg/mL。所用溶剂优选可为乙腈、甲醇、乙醇或二甲基乙酰胺。
在本发明中，基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物或/和基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代联噻吩单元的三元共轭聚合物可应用于有机热电转换器件、或有机场效应晶体管中。例如，基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物或/和基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代联噻吩单元的三元共轭聚合物可作为电荷传输层应用于有机热电转换器件(如图1所示)或有机场效应晶体管(如图2所示)中。
在可选的实施方式中，参见图1，有机热电转换器件的结构，包括：透明基底(例如，玻璃基底、石英基底、聚酰亚胺基底等)或非透明基底(如，硅片、二氧化硅基底等)、形成在上述基底上的由上述聚合物或/和组合物制备得到聚合物层(厚度一般可为10nm-1mm)、以及形成在聚合物层与上述基底之间且与基底表面直接接触的金属电极(例如，金电极、银电极、氧化铟锡电极等)。
在可选的实施方式中，参见图2，有机场效应晶体管的结构，包括：导电基底(例如，硅基底等)、以及依次形成在硅基底表面的介电层(如，二氧化硅层、聚甲基丙烯酸甲酯层、聚苯乙烯层等)、由上述聚合物或/和组合物制备得到聚合物层(厚度可为10nm-1mm)和位于聚合物层表面的金属电极(例如，Au电极、铝电极、银电极、氧化铟锡等)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中的聚合方法可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。实施例将努力确保实验条件(温度、用量、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。实验中用到的有机溶剂为无水试剂，反应均在氩气氛围中进行，气压为常压或接近常压。
实施例1
制备式Ⅰ-1所示三元共聚物，其中R1和R2均为2-辛基-十二烷基，k为3，m分别为0.7、0.5、0.3；
上述聚合反应具体步骤和条件如下：
(1)根据Iain McCulloch公开的方法(J.Am.Chem.Soc.2011,133,3272-3275)，将合成的2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(5-溴噻吩基-2-)-吡咯并吡咯二酮(122.3毫克)加入到聚合瓶中，再加入根据Christian Müller公开的方法(Adv.Mater.2017,29,1700930)合成的乙氧基联噻吩(33.4毫克)，加入三甲基锡并噻吩(80.2毫克)，加入6毫升氯苯，抽真空除氧，充入氩气，再加入钯催化剂(2.0毫克)、磷配体(2.1毫克)，再次抽真空充入氩气，将溶液加热至110℃，搅拌反应48小时，获得m为0.7的聚合物。反应结束后对反应进行提纯：将反应溶液逐滴加入到甲醇中，析出黑色絮状物，过滤后固体用滤纸包覆，放入索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷提取24小时，收集三氯甲烷提取物，再次沉淀于甲醇中，过滤后真空干燥，黑色粉末即为产物。GPC:Mn＝15910g/mol；Mw＝34800g/mol；PDI＝2.2；
(2)将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(5-溴噻吩基-2-)-吡咯并吡咯二酮(109.4毫克)加入到聚合瓶中，再加入乙氧基联噻吩(69.1毫克)，加入三甲基锡并噻吩(100.5毫克)，加入8毫升氯苯，抽真空除氧，充入氩气，再加入钯催化剂(2.0毫克)、磷配体(2.6毫克)，按照上述方法获得m为0.5的聚合物；GPC:Mn＝25891g/mol；Mw＝64204g/mol；PDI＝2.79；
(3)将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(5-溴噻吩基-2-)-吡咯并吡咯二酮(65.6毫克)加入到聚合瓶中，再加入乙氧基联噻吩(97.4毫克)，加入三甲基锡并噻吩(100.2毫克)，加入6毫升氯苯，抽真空除氧，充入氩气，再加入钯催化剂(2.0毫克)、磷配体(2.6毫克)，按照上述方法获得m为0.3的聚合物。GPC:Mn＝32376g/mol；Mw＝105784g/mol；PDI＝3.27；
将本实施例1所得聚合物进行热重分析实验，具体过程为：将10mg聚合物粉末放置于高纯氧化铝坩埚中，利用热重分析仪在氮气氛围中测试30-800℃过程中样品重量变化，升温速率为10℃/min。可知本实施例1中设计的聚合物具有良好的热稳定性(图3)，并且随着吡咯并吡咯二酮含量的增多，聚合物热稳定性逐步提高。
实施例2
利用液相化学掺杂法将本发明提供的聚合物材料和2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌进行混合。将实施例1得到的聚合物溶解于氯苯中，制得5mg/mL溶液，并将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌溶解于氯苯中，制得2mg/mL溶液。将式Ⅰ-1所述聚合物溶液和掺杂剂溶液按照质量比3:1进行混合，得到掺杂后的溶液组合物。
实施例3
利用液相化学掺杂法将本发明提供的聚合物材料和四氟硼酸亚硝进行混合。将实施例1得到的聚合物溶解于氯苯中，制得5mg/mL溶液，并将四氟硼酸亚硝溶解于四氢呋喃中，制得5mg/mL溶液。将式Ⅰ-1所述聚合物溶液和掺杂剂溶液按照质量比4:1进行混合，得到掺杂后的溶液组合物。
实施例4
通过浸润法用三氯化铁掺杂本发明提供的聚合物材料。将实施例1得到的聚合物溶解于氯苯中，制得5mg/mL溶液，滴涂于玻璃基底上，待溶剂挥发干之后置于120℃热台退火30分钟。将三氯化铁溶解于乙腈，制得5mg/mL溶液，将聚合物薄膜置于三氯化铁溶液中浸泡1分钟，取出薄膜并用乙腈冲洗，置于50℃热台放置30分钟，得到薄膜组合物。
实施例5
制备含有本发明提供聚合物的热电转换器件。将玻璃基底在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声15分钟，吹干后在10-4Pa的压力下蒸镀厚度为50nm的金电极。将实施例1中制得的聚合物之一溶解于氯苯(5mg/mL)滴涂在有金电极的玻璃基底上，溶剂挥发干后在手套箱中的120℃热台上退火30分钟。将三氯化铁溶解于乙腈中制得5mg/mL溶液，将聚合物薄膜(厚度为2-3微米)置于三氯化铁溶液中浸泡1分钟，取出并用乙腈冲洗，晾干后即可得到热电转换器件(如图1所示)。利用四探针法测试薄膜的电导率和泽贝克系数。
实施例6
基于实施例2的溶液组合物，按照实施例5制备热电转换器件，测得电导98.0S cm-1，泽贝克系数51.1μV K-1，获得功率因子为25.6μW K-2 m-1(如图4所示)；
基于实施例2的溶液组合物，制备有机场效应晶体管，可知所得溶液组合物的迁移率为0.4cm2 V-1 s-1(如图5所示)。该有机场效应晶体管的制备过程包括：将含有二氧化硅层的硅基底在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声15分钟，将基底放置于真空烘箱中并在其表面修饰六甲基二硅胺(HMDS)单分子层，将溶液组合物(5mg/mL)旋涂于上述基底上，随后在手套箱中的120℃热台上退火30分钟，之后在10-4Pa的压力下蒸镀厚度为50nm的金电极。
实施例7
基于实施例3的溶液组合物，按照实施例5制备热电转换器件，测得电导6.9S cm-1，泽贝克系数61.4μV K-1，获得功率因子为2.61μW K-2 m-1。
实施例8
基于实施例4的薄膜组合物，按照实施例5制备热电转换器件，测得电导218S cm-1，泽贝克系数53.4μV K-1，获得功率因子为62.1μW K-2 m-1。
实施例9
根据Iain McCulloch公开的方法(J.Am.Chem.Soc.2011,133,3272-3275)，将合成的2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(5-溴噻吩基-2-)-吡咯并吡咯二酮(100毫克)加入到聚合瓶中，再加入乙氧基联噻吩锡烷(62.8毫克)，加入5毫升氯苯，抽真空除氧，充入氩气，再加入钯催化剂(2.7毫克)、磷配体(4.2毫克)，再次抽真空充入氩气，将溶液加热至120℃，搅拌反应48小时。反应结束后对反应进行提纯：将反应溶液逐滴加入到甲醇中，析出黑色絮状物，过滤后固体用滤纸包覆，放入索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷提取24小时，收集三氯甲烷提取物，再次沉淀于甲醇中，过滤后真空干燥，黑色粉末即为产物。GPC:Mn＝7925g/mol；Mw＝14423g/mol；PDI＝1.82。
实施例10
制备含有实施例9提供聚合物的热电转换器件。将玻璃基底在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声15分钟，吹干后在10-4Pa的压力下蒸镀厚度为50nm的金膜。将实施例9中制得的聚合物溶解于氯苯(5mg/mL)滴涂在有金电极的玻璃基底上，溶剂挥发干后在手套箱中的120℃热台上退火30分钟。将三氯化铁溶解于乙腈中制得5mg/mL溶液，将聚合物薄膜(厚度为2-3微米)置于三氯化铁溶液中浸泡1分钟，取出并用乙腈冲洗，晾干后即可得到热电转换器件(如图1所示)。利用四探针法测试薄膜的电导率和泽贝克系数，室温下薄膜电导为74.2S cm-1，泽贝克系数为40.1μV K-1，功率因子为11.9μW K-2 m-1(如图6所示)。
上述实施例的描述是为了该领域普通技术人员便于理解和使用本发明，然而本发明并不局限于所描述的实施方案和实施例，本领域普通技术人员基于本发明的教导，不脱离本发明的范畴进行的修改和替代都应该在本发明保护范围内。

Claims (16)

1.一种基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物中吡咯并吡咯二酮和联噻吩上侧链极性不同；所述三元共轭聚合物的结构通式为：
Figure FDA0002241489570000011
其中，所述R1和R2选自H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C6-C20的芳香基、含有取代基的C6-C20的芳香基、C8-C20的芳香稠环基、或含有取代基的C8-C20的芳香稠环基，所述取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
所述m为吡咯并吡咯二酮的单元数目在主链中所占摩尔比例，0＜m＜1，m优选为0.7、0.5或0.3；
所述k为0～10的自然数；
所述Ar的结构包括以下单元中的至少一种：
Figure FDA0002241489570000012
其中，Ar的结构中的R为H、含有取代基的C1-C20的烷基、或含有取代基的C1-C20的烷氧基，在Ar的结构中所述含有取代基的C1-C20的烷基、或含有取代基的C1-C20的烷氧基中取代基选自卤素、羰基、酰胺基、酯基中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)选用化合物1、化合物2、化合物3作为原料，按照所述三元共轭聚合物中主链上吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩单元数目控制投料比例并混合，再加入氯苯，抽至真空后充入惰性气体；
(2)继续加入钯催化剂和磷配体，再次抽至真空后充入惰性气体，并在100～120℃反应12～48小时，经纯化后，得到所述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物；
所述化合物1、化合物2、化合物3的化学式结构分别如下：
Y-Ar-Y；其中，X选自I、Br和Cl中的至少一种；Y选自三烷基锡基团、硼酸基团、硼酸酯基团和卤化锌中的至少一种；优选地，所述三烷基锡基团选自三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡中的至少一种，所述卤化锌选自氯化锌或/和溴化锌，所述硼酸基团选自1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1和化合物2的摩尔比为m：(1～m)，优选为1:9～9:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氯苯和化合物1的质量比为1:(10～20)。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物中的至少一种；所述钯催化剂和化合物1的质量比优选为1:(50～60)；
所述磷配体选自三(邻甲基苯基)磷、2-(二叔丁基磷)联苯和三(2-呋喃基)磷中的至少一种；所述磷配体和化合物1的质量比优选为1:(25～35)。
6.一种基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物，其特征在于，所述交替共轭聚合物具有以下结构特征：
Figure FDA0002241489570000031
其中，所述R1和R2选自H、卤素、C1-C20的烷基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、卤素取代的C1-C20的烷氧基、磺酸基、卤素取代的磺酸基、C6-C20的芳香基、含有取代基的C6-C20的芳香基、C8-C20的芳香稠环基、或含有取代基的C8-C20的芳香稠环基，所述取代基选自卤素、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的至少一种；
所述n代表聚合度，为5～100的自然数，优选为10～30；
所述k为0～10的自然数。
7.一种如权利要求6所述的基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物和乙氧基取代的联噻吩锡烷取代物按照摩尔比1:1放入反应瓶中，并通入惰性气体；
(2)向步骤(1)的反应瓶中加入无水氯苯，抽至真空后充入氮气，再加入钯催化剂和磷配体，在100～120℃反应12～48小时，经纯化后，得到所述基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氯苯和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比为1:(10～20)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物中的至少一种；所述钯催化剂和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比优选为1:(30～50)；
所述磷配体选自三(邻甲基苯基)磷、2-(二叔丁基磷)联苯和三(2-呋喃基)磷中的至少一种；所述磷配体和带有R1、R2取代基的吡咯并吡咯二酮双溴取代物的质量比优选为1:(25～40)。
10.一种组合物，其特征在于，包括选自权利要求1所述的基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物和权利要求6所述的基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物中的一种聚合物以及小分子掺杂剂，所述小分子掺杂剂为能与所述聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移的小分子，优选为三氯化铁、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、三氟甲基苯磺酸铁、甲基苯磺酸铁、四氟硼酸亚硝、六氟磷酸亚硝和取代的富勒烯化合物中的至少一种。
11.一种根据权利要求10所述的组合物的制备方法，其特征在于，将所述聚合物与小分子掺杂剂溶解在有机溶剂中，得到所述组合物；所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氢呋喃。
12.一种根据权利要求10所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将所述聚合物通过滴涂、旋涂或提拉法制成聚合物薄膜；
(2)将所得聚合物薄膜浸渍于小分子掺杂剂溶液中，再经清洗和干燥，得到所述组合物；或者，将小分子掺杂剂溶液旋涂在所得聚合物薄膜表面，再经清洗和干燥，得到所述组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述小分子掺杂剂溶液的浓度为0.1～5mg/L；所述小分子掺杂剂溶液的溶剂为乙腈、甲醇、乙醇和二甲基乙酰胺中的至少一种。
14.一种如权利要求1所述的基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的三元共轭聚合物在制备有机热电转换器件、或有机场效应晶体管中的应用。
15.一种如权利要求6所述的基于吡咯并吡咯二酮和乙氧基取代的联噻吩的交替共轭聚合物在制备有机热电转换器件、或有机场效应晶体管中的应用。
16.一种如权利要求10所述的组合物在制备有机热电转换器件、或有机场效应晶体管中的应用。
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